JP2902524B2 - 透明性に優れた複合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
透明性に優れた複合体組成物およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた透明性、剛性、
靱性および耐熱性を有する複合体組成物に関する。
靱性および耐熱性を有する複合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、有機重合体は剛性、硬度、耐熱
性が低い。このような点を克服する試みの一つとして、
無機物との複合化がこれまで多く検討されている。例え
ば、アクリル系樹脂溶液に、アルコキシシラン類の重縮
合により得られるシリカ系化合物やコロイダルシリカを
分散させたものを表面硬化用の塗膜として用いる方法が
数多く提案されている（特開昭５３−１１９５２号、特
開昭５３−１１９８９号等）。
性が低い。このような点を克服する試みの一つとして、
無機物との複合化がこれまで多く検討されている。例え
ば、アクリル系樹脂溶液に、アルコキシシラン類の重縮
合により得られるシリカ系化合物やコロイダルシリカを
分散させたものを表面硬化用の塗膜として用いる方法が
数多く提案されている（特開昭５３−１１９５２号、特
開昭５３−１１９８９号等）。
【０００３】しかしながら、汎用のプラスチック基材に
このようなコーティングを行った場合、高硬度、高耐摩
耗性の塗膜は得られるが、剛性の向上は殆ど望めない。
また、数十μ程度の塗膜厚であれば透明性は良好である
が、それ以上の膜厚とすると、透明性は著しく悪くな
る。
このようなコーティングを行った場合、高硬度、高耐摩
耗性の塗膜は得られるが、剛性の向上は殆ど望めない。
また、数十μ程度の塗膜厚であれば透明性は良好である
が、それ以上の膜厚とすると、透明性は著しく悪くな
る。
【０００４】一方、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，Ｖｏ
ｌ．４，ｐ．１０１８（１９８９）には、孔径を調節し
た多孔質シリカゲルにメチルメタクリレート単量体を含
浸させた後、重合させることにより透明性に優れたシリ
カゲル−ポリメチルメタクリレート複合体が得られると
いう記載がある。しかしながら、この方法は工程が繁雑
であり、工業的製法としては不向きである。
ｌ．４，ｐ．１０１８（１９８９）には、孔径を調節し
た多孔質シリカゲルにメチルメタクリレート単量体を含
浸させた後、重合させることにより透明性に優れたシリ
カゲル−ポリメチルメタクリレート複合体が得られると
いう記載がある。しかしながら、この方法は工程が繁雑
であり、工業的製法としては不向きである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
重合体が本来有する優れた透明性、靱性、低比重、良加
工性を損なうことなく、高剛性および耐熱性が付与され
た有機重合体を得ることにある。
重合体が本来有する優れた透明性、靱性、低比重、良加
工性を損なうことなく、高剛性および耐熱性が付与され
た有機重合体を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニ
ル化合物とケイ酸オリゴマーとを均一に混合し重合させ
て複合体組成物とすることによって、所期の目的を達成
し得ることを見出し、本発明に到達した。
的を達成すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニ
ル化合物とケイ酸オリゴマーとを均一に混合し重合させ
て複合体組成物とすることによって、所期の目的を達成
し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】本発明の複合体組成物は、ラジカル重合性
ビニル化合物（ａ）を、水ガラスまたはメタケイ酸ソー
ダから調製されたケイ酸オリゴマー（ｂ）の存在下で重
合させて得られる複合体組成物、またはコロイド状シリ
カ（ｃ）の存在下で、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
から調製されたケイ酸オリゴマー（ｂ）を縮重合させて
得られるシリカ系縮重合体の存在下で、ラジカル重合性
ビニル化合物（ａ）を重合させて得られる複合体組成物
である。
ビニル化合物（ａ）を、水ガラスまたはメタケイ酸ソー
ダから調製されたケイ酸オリゴマー（ｂ）の存在下で重
合させて得られる複合体組成物、またはコロイド状シリ
カ（ｃ）の存在下で、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
から調製されたケイ酸オリゴマー（ｂ）を縮重合させて
得られるシリカ系縮重合体の存在下で、ラジカル重合性
ビニル化合物（ａ）を重合させて得られる複合体組成物
である。
【０００８】また本発明の製造方法は、ラジカル重合性
ビニル化合物（ａ）またはその部分重合体（ａ’）中
に、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケ
イ酸オリゴマー（ｂ）を溶解した混合溶液を調製する第
１工程、次いで、ケイ酸オリゴマー（ｂ）の縮合反応と
成分（ａ）または（ａ’）のラジカル重合を実施する第
２工程からなる複合体組成物の製造方法、または表面が
水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケイ酸
オリゴマーで化学修飾されたコロイド状シリカ粒子とラ
ジカル重合性ビニル化合物（ａ）またはその部分重合体
（ａ’）とを含む混合溶液を調製する第１工程、次い
で、ケイ酸オリゴマーの縮合反応と成分（ａ）または
（ａ’）のラジカル重合を実施する第２工程からなる複
合体組成物の製造方法である。
ビニル化合物（ａ）またはその部分重合体（ａ’）中
に、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケ
イ酸オリゴマー（ｂ）を溶解した混合溶液を調製する第
１工程、次いで、ケイ酸オリゴマー（ｂ）の縮合反応と
成分（ａ）または（ａ’）のラジカル重合を実施する第
２工程からなる複合体組成物の製造方法、または表面が
水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケイ酸
オリゴマーで化学修飾されたコロイド状シリカ粒子とラ
ジカル重合性ビニル化合物（ａ）またはその部分重合体
（ａ’）とを含む混合溶液を調製する第１工程、次い
で、ケイ酸オリゴマーの縮合反応と成分（ａ）または
（ａ’）のラジカル重合を実施する第２工程からなる複
合体組成物の製造方法である。
【０００９】
【作用】コロイド状シリカ（ｃ）を使用しない場合の本
発明の複合体組成物においては、ラジカル重合性ビニル
化合物（ａ）中に均一に混合されたケイ酸オリゴマー
（ｂ）が、ラジカル重合性ビニル化合物の重合時にシリ
カ骨格を形成し、更にラジカル重合性ビニル化合物の重
合体とセミＩＰＮ（Interpenetrating Network) 構造を
形成するため、極めて良好な剛性、靱性および耐熱性が
発現する。
発明の複合体組成物においては、ラジカル重合性ビニル
化合物（ａ）中に均一に混合されたケイ酸オリゴマー
（ｂ）が、ラジカル重合性ビニル化合物の重合時にシリ
カ骨格を形成し、更にラジカル重合性ビニル化合物の重
合体とセミＩＰＮ（Interpenetrating Network) 構造を
形成するため、極めて良好な剛性、靱性および耐熱性が
発現する。
【００１０】言い替えるならば、本発明の複合体組成物
は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の重合体と、こ
のケイ酸オリゴマー（ｂ）を更に縮重合した縮重合体等
とを主成分として成り、その両成分（化合物（ａ）の重
合体およびケイ酸オリゴマー（ｂ）の更なる縮重合体）
が均質に相容してなるものともいえる。
は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の重合体と、こ
のケイ酸オリゴマー（ｂ）を更に縮重合した縮重合体等
とを主成分として成り、その両成分（化合物（ａ）の重
合体およびケイ酸オリゴマー（ｂ）の更なる縮重合体）
が均質に相容してなるものともいえる。
【００１１】また、コロイド状シリカ（ｃ）を更に含有
させた場合も、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中に
均一に分散したコロイド状シリカ粒子同士を、重合時に
ケイ酸オリゴマーが結合させ、シリカ骨格を形成し、更
に上述と同様にセミＩＰＮ構造が形成され、同様の良好
な物性が得られる。
させた場合も、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）中に
均一に分散したコロイド状シリカ粒子同士を、重合時に
ケイ酸オリゴマーが結合させ、シリカ骨格を形成し、更
に上述と同様にセミＩＰＮ構造が形成され、同様の良好
な物性が得られる。
【００１２】本発明に用いられるラジカル重合性ビニル
化合物（ａ）としては、公知のラジカル重合可能な単量
体が使用される。例えばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の架橋剤等が挙げられる。これらのう
ち、好ましいのはケイ酸オリゴマーとの相容性に優れる
親水性基を有するラジカル重合性ビニル化合物である。
親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
テトラヒドロフルフリル基、ピロリドン基、ピリジン基
等が例示され、具体的化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸等が挙げられる。これらの中で最も好まし
い化合物はヒドロキシル基を有する化合物であり、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
化合物（ａ）としては、公知のラジカル重合可能な単量
体が使用される。例えばメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリレート等の窒素含有単量体；アリ
ルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の架橋剤等が挙げられる。これらのう
ち、好ましいのはケイ酸オリゴマーとの相容性に優れる
親水性基を有するラジカル重合性ビニル化合物である。
親水性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
テトラヒドロフルフリル基、ピロリドン基、ピリジン基
等が例示され、具体的化合物としては、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル酸、
メタクリル酸等が挙げられる。これらの中で最も好まし
い化合物はヒドロキシル基を有する化合物であり、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げら
れる。
【００１３】本発明で使用されるケイ酸オリゴマー
（ｂ）としては、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから
調製されたものが適当である。水ガラスまたはメタケイ
酸ソーダからの調製方法は、一般的に行なわれている手
法が用いられ、例えば水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
を水により希釈しイオン交換樹脂によりナトリウムイオ
ンを除く方法、または水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
を水により希釈し過剰の塩酸を用いて酸性にした後テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒で抽出する方法などが挙げ
られる。
（ｂ）としては、水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから
調製されたものが適当である。水ガラスまたはメタケイ
酸ソーダからの調製方法は、一般的に行なわれている手
法が用いられ、例えば水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
を水により希釈しイオン交換樹脂によりナトリウムイオ
ンを除く方法、または水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
を水により希釈し過剰の塩酸を用いて酸性にした後テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒で抽出する方法などが挙げ
られる。
【００１４】このケイ酸オリゴマー（ｂ）は、下記の繰
返し単位（Ｉ）から成る直鎖状、分枝状またはハシゴ状
の構造を有し、分子量数百〜数万の部分縮重合体であ
る。この縮重合体の分子構造は、例えば下記の構造（I
I）、(III) で示される。
返し単位（Ｉ）から成る直鎖状、分枝状またはハシゴ状
の構造を有し、分子量数百〜数万の部分縮重合体であ
る。この縮重合体の分子構造は、例えば下記の構造（I
I）、(III) で示される。
【００１５】
【化１】 この様にケイ酸系化合物から得られるケイ酸オリゴマー
（ｂ）は、その外表面にはＯＨ基が残存する。したがっ
て、先に述べた様にラジカル重合性ビニル化合物（ａ）
としては、ケイ酸オリゴマー（ｂ）との相容性の点から
親水性基を有するものが好ましいのである。
（ｂ）は、その外表面にはＯＨ基が残存する。したがっ
て、先に述べた様にラジカル重合性ビニル化合物（ａ）
としては、ケイ酸オリゴマー（ｂ）との相容性の点から
親水性基を有するものが好ましいのである。
【００１６】本発明の複合体組成物におけるラジカル重
合性ビニル化合物（ａ）とケイ酸オリゴマー（ｂ）（固
形分）の使用量の比は、ラジカル重合性ビニル化合物
（ａ）１〜９９重量部に対してケイ酸オリゴマー（ｂ）
９９〜１重量部の割合とされることが好ましい。より好
ましい使用量の比は、ラジカル重合性ビニル化合物
（ａ）１０〜９０重量部に対してケイ酸オリゴマー
（ｂ）９０〜１０重量部であり、特に好ましい使用量の
比は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）３０〜８０重
量部に対してケイ酸オリゴマー（ｂ）７０〜２０重量部
である。ケイ酸オリゴマー（ｂ）の使用量の割合が１０
〜９０重量部の場合に本発明の効果を十分発揮させるこ
とができる。
合性ビニル化合物（ａ）とケイ酸オリゴマー（ｂ）（固
形分）の使用量の比は、ラジカル重合性ビニル化合物
（ａ）１〜９９重量部に対してケイ酸オリゴマー（ｂ）
９９〜１重量部の割合とされることが好ましい。より好
ましい使用量の比は、ラジカル重合性ビニル化合物
（ａ）１０〜９０重量部に対してケイ酸オリゴマー
（ｂ）９０〜１０重量部であり、特に好ましい使用量の
比は、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）３０〜８０重
量部に対してケイ酸オリゴマー（ｂ）７０〜２０重量部
である。ケイ酸オリゴマー（ｂ）の使用量の割合が１０
〜９０重量部の場合に本発明の効果を十分発揮させるこ
とができる。
【００１７】本発明の複合体組成物においては、更に、
コロイド状シリカ（ｃ）分散系を含有することができ
る。コロイド状シリカ（ｃ）としては、各種の市販品が
使用できる。コロイド状シリカ（ｃ）の平均粒径は、通
常１ｎｍ〜１μｍであるが、特に限定されるものではな
い。しかし、好ましい平均粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍで
ある。
コロイド状シリカ（ｃ）分散系を含有することができ
る。コロイド状シリカ（ｃ）としては、各種の市販品が
使用できる。コロイド状シリカ（ｃ）の平均粒径は、通
常１ｎｍ〜１μｍであるが、特に限定されるものではな
い。しかし、好ましい平均粒径は５ｎｍ〜５００ｎｍで
ある。
【００１８】コロイド状シリカの分散媒は、特に限定さ
れないが、通常、水；メタノール、イソプロピルアルコ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド等が使用される。特に好ましい分散媒は、ア
ルコール類、セロソルブ類および水である。
れないが、通常、水；メタノール、イソプロピルアルコ
ールのようなアルコール類；セロソルブ類；ジメチルア
セトアミド等が使用される。特に好ましい分散媒は、ア
ルコール類、セロソルブ類および水である。
【００１９】本発明の複合体組成物がコロイド状シリカ
（ｃ）を含有する場合、各成分の配合量は特に限定され
ないが、コロイド状シリカ（ｃ）（固形分）１００重量
部に対して、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）は５〜
１０００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより
好ましく、ケイ酸オリゴマー（ｂ）（固形分）は５〜１
００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好まし
い。
（ｃ）を含有する場合、各成分の配合量は特に限定され
ないが、コロイド状シリカ（ｃ）（固形分）１００重量
部に対して、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）は５〜
１０００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより
好ましく、ケイ酸オリゴマー（ｂ）（固形分）は５〜１
００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好まし
い。
【００２０】本発明の複合体組成物は、ＳｉＯ2 分含量
が１０重量％以上で板厚３ｍｍにおいて測定した曇価が
５％以下である。電子顕微鏡写真によれば、２０万倍の
倍率においてもシリカ微粒子は見られない。このこと
は、本発明の複合体組成物中のラジカル重合性ビニル化
合物（ａ）の重合体がケイ酸オリゴマー（ｂ）から形成
されるシリカ骨格中に組み込まれ、両者が分子レベルで
相容化していることを意味しており、優れた透明性の発
現を可能にしている。通常の市販のシリカ微粉末を分散
させた複合体組成物では、ＳｉＯ2 分含量が１０重量％
以上で板厚３ｍｍにおいて測定した曇価が大きく、電子
顕微鏡写真においても数千倍の倍率でシリカ微粒子がは
っきりと認められる。
が１０重量％以上で板厚３ｍｍにおいて測定した曇価が
５％以下である。電子顕微鏡写真によれば、２０万倍の
倍率においてもシリカ微粒子は見られない。このこと
は、本発明の複合体組成物中のラジカル重合性ビニル化
合物（ａ）の重合体がケイ酸オリゴマー（ｂ）から形成
されるシリカ骨格中に組み込まれ、両者が分子レベルで
相容化していることを意味しており、優れた透明性の発
現を可能にしている。通常の市販のシリカ微粉末を分散
させた複合体組成物では、ＳｉＯ2 分含量が１０重量％
以上で板厚３ｍｍにおいて測定した曇価が大きく、電子
顕微鏡写真においても数千倍の倍率でシリカ微粒子がは
っきりと認められる。
【００２１】本発明の複合体組成物がコロイド状シリカ
（ｃ）を含有する場合においても、電子顕微鏡写真によ
れば、コロイド状シリカ粒子が非常に均一に、凝集する
ことなく分散していることがわかる。このことは、本発
明の複合体組成物中のコロイド状シリカ粒子がケイ酸オ
リゴマー（ｂ）から形成されるシリカ骨格中に組み込ま
れ、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の重合体と分子
レベルで相容化していることを意味しており、優れた透
明性の発現を可能にしている。
（ｃ）を含有する場合においても、電子顕微鏡写真によ
れば、コロイド状シリカ粒子が非常に均一に、凝集する
ことなく分散していることがわかる。このことは、本発
明の複合体組成物中のコロイド状シリカ粒子がケイ酸オ
リゴマー（ｂ）から形成されるシリカ骨格中に組み込ま
れ、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）の重合体と分子
レベルで相容化していることを意味しており、優れた透
明性の発現を可能にしている。
【００２２】本発明の製造方法は、基本的にはラジカル
重合性ビニル化合物（ａ）とケイ酸オリゴマー（ｂ）と
の混合溶液を調製する第１工程、および成分（ｂ）の縮
合反応と成分（ａ）のラジカル重合を実施する第２工程
からなる。なお、第１工程の段階で成分（ｂ）の縮合反
応はある程度進行してもよい。また、ラジカル重合性ビ
ニル化合物（ａ）の部分重合体（ａ’）を用いることも
できる。
重合性ビニル化合物（ａ）とケイ酸オリゴマー（ｂ）と
の混合溶液を調製する第１工程、および成分（ｂ）の縮
合反応と成分（ａ）のラジカル重合を実施する第２工程
からなる。なお、第１工程の段階で成分（ｂ）の縮合反
応はある程度進行してもよい。また、ラジカル重合性ビ
ニル化合物（ａ）の部分重合体（ａ’）を用いることも
できる。
【００２３】具体的には、本発明の複合体組成物を得る
方法は特に限定されるものではないが、従来より知られ
ている鋳込み重合法によって製造するのが好ましい。鋳
込み重合法を例示すると、まず、単量体又は部分重合体
としてのラジカル重合性ビニル化合物（ａ）または
（ａ’）とケイ酸オリゴマー（ｂ）の混合物に、所望の
ラジカル重合開始剤を添加し、これを鋳込み原料とす
る。
方法は特に限定されるものではないが、従来より知られ
ている鋳込み重合法によって製造するのが好ましい。鋳
込み重合法を例示すると、まず、単量体又は部分重合体
としてのラジカル重合性ビニル化合物（ａ）または
（ａ’）とケイ酸オリゴマー（ｂ）の混合物に、所望の
ラジカル重合開始剤を添加し、これを鋳込み原料とす
る。
【００２４】両成分の混合は、ケイ酸オリゴマー（ｂ）
溶液に、成分（ａ）を直接混合した後溶媒を除去する方
法、あるいは成分（ｂ）の溶媒を除去しつつ成分（ａ）
を添加する方法等によって行われる。これにより該溶媒
の全部または一部が成分（ａ）で置換されることとな
る。すなわち、成分（ｂ）を固体として析出させない状
態で両成分の混合溶液を調製することが重要である。な
お、ここでいう混合溶液とは、成分（ｂ）が成分（ａ）
中に均一に溶解している状態であればその粘度は問題と
されず、ゲル状物のような状態を呈するものであっても
よい。
溶液に、成分（ａ）を直接混合した後溶媒を除去する方
法、あるいは成分（ｂ）の溶媒を除去しつつ成分（ａ）
を添加する方法等によって行われる。これにより該溶媒
の全部または一部が成分（ａ）で置換されることとな
る。すなわち、成分（ｂ）を固体として析出させない状
態で両成分の混合溶液を調製することが重要である。な
お、ここでいう混合溶液とは、成分（ｂ）が成分（ａ）
中に均一に溶解している状態であればその粘度は問題と
されず、ゲル状物のような状態を呈するものであっても
よい。
【００２５】ケイ酸オリゴマー（ｂ）の溶媒としては、
上述の様に成分（ａ）と置換可能なものであればよく特
に限定されない。具体的には、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の水溶性エーテル類；ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類が挙げられる。
上述の様に成分（ａ）と置換可能なものであればよく特
に限定されない。具体的には、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の水溶性エーテル類；ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類が挙げられる。
【００２６】また、コロイド状シリカを用いる場合は、
まずケイ酸オリゴマー溶液とコロイド状シリカ分散液を
混合して、表面がケイ酸オリゴマーで化学修飾されたコ
ロイド状シリカを得て、次いでこの混合液と成分（ａ）
との混合溶液を調製する第１工程などが採用される。こ
の第１工程の段階でコロイド状シリカの表面上にあるケ
イ酸オリゴマーの縮合反応はある程度進行していてもよ
い。また、混合溶液中には遊離したケイ酸オリゴマーが
存在していてもよい。
まずケイ酸オリゴマー溶液とコロイド状シリカ分散液を
混合して、表面がケイ酸オリゴマーで化学修飾されたコ
ロイド状シリカを得て、次いでこの混合液と成分（ａ）
との混合溶液を調製する第１工程などが採用される。こ
の第１工程の段階でコロイド状シリカの表面上にあるケ
イ酸オリゴマーの縮合反応はある程度進行していてもよ
い。また、混合溶液中には遊離したケイ酸オリゴマーが
存在していてもよい。
【００２７】第１工程の混合溶液の調製法としては、成
分（ａ）を混合してから溶媒を留去する方法または溶媒
を留去しつつ成分（ａ）を添加する方法等が採用され
る。
分（ａ）を混合してから溶媒を留去する方法または溶媒
を留去しつつ成分（ａ）を添加する方法等が採用され
る。
【００２８】第２工程は前述と同様であり、公知の鋳込
み重合法で製造すればよい。上述した様に溶媒の全部ま
たは一部を成分（ａ）で置換するとよいが、この場合も
同様に成分（ｂ）を固体として析出させない状態で混合
溶液を調製することが重要である。
み重合法で製造すればよい。上述した様に溶媒の全部ま
たは一部を成分（ａ）で置換するとよいが、この場合も
同様に成分（ｂ）を固体として析出させない状態で混合
溶液を調製することが重要である。
【００２９】本発明において、ラジカル重合性ビニル化
合物（ａ）としては、通常は単量体が用いられるが、成
分（ａ）の部分重合体、即ち成分（ａ）の重合体１〜２
０重量程度を含有する単量体と重合体との混合物を用い
ることもできる。
合物（ａ）としては、通常は単量体が用いられるが、成
分（ａ）の部分重合体、即ち成分（ａ）の重合体１〜２
０重量程度を含有する単量体と重合体との混合物を用い
ることもできる。
【００３０】ここで使用されるラジカル重合開始剤とし
ては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、及びレドッ
クス系の重合開始剤を挙げることができる。
ては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、及びレドッ
クス系の重合開始剤を挙げることができる。
【００３１】この鋳込み原料を、周辺をガスケットでシ
ールした対向させた２枚の表面処理された無機ガラス板
又は金属板の間に注入して加熱する方法（セルキャスト
法）や同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研摩され
た２枚のステンレス鋼製エンドレスベルトとガスケット
とでシールされた空間の上流から連続的に上記の鋳込原
料を注入して加熱する方法（連続キャスト法）などによ
って鋳込み重合することができる。なお、本発明の複合
体組成物を製造する際の重合硬化温度は、一般には４０
〜１５０℃である。
ールした対向させた２枚の表面処理された無機ガラス板
又は金属板の間に注入して加熱する方法（セルキャスト
法）や同一方向に同一速度で進行する片面鏡面研摩され
た２枚のステンレス鋼製エンドレスベルトとガスケット
とでシールされた空間の上流から連続的に上記の鋳込原
料を注入して加熱する方法（連続キャスト法）などによ
って鋳込み重合することができる。なお、本発明の複合
体組成物を製造する際の重合硬化温度は、一般には４０
〜１５０℃である。
【００３２】さらに本発明の好都合な工程のいずれかに
おいて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を混合して用
いることができる。
おいて、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、紫
外線吸収剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を混合して用
いることができる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。以下の実施例において「部」は特記の無い限
り「重量部」を意味する。
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるもの
ではない。以下の実施例において「部」は特記の無い限
り「重量部」を意味する。
【００３４】なお、透明性は、積分球式ヘーズメーター
（日本精密光学製、ＳＥＰ−Ｈ−ＳＳ）を使用して、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率および曇価を
測定した。耐熱性は、試料を１３０℃で６０時間アニー
ル後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）を測定した。強度は、試料を１３０℃で６０時間ア
ニール後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行
い、曲げ破壊強度および曲げ弾性係数を測定した。
（日本精密光学製、ＳＥＰ−Ｈ−ＳＳ）を使用して、Ａ
ＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率および曇価を
測定した。耐熱性は、試料を１３０℃で６０時間アニー
ル後、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）を測定した。強度は、試料を１３０℃で６０時間ア
ニール後、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ試験を行
い、曲げ破壊強度および曲げ弾性係数を測定した。
【００３５】＜合成例＞３６％塩酸１０００部を脱イオ
ン水２０００部に溶かした溶液に、メタケイ酸ナトリウ
ム９水和物１２００部を脱イオン水３０００部に溶かし
た溶液を２０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了
後、１．５時間室温で撹拌した後、テトラヒドロフラン
３０００部および塩化ナトリウム１８００部を加えて１
時間激しく撹拌した。その後、溶液を静置し、上層（有
機層）を分離し無水硫酸ナトリウム６００部を入れ乾燥
した。固形分を濾別後、減圧下で濃縮してケイ酸オリゴ
マーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量％）と
した。
ン水２０００部に溶かした溶液に、メタケイ酸ナトリウ
ム９水和物１２００部を脱イオン水３０００部に溶かし
た溶液を２０℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了
後、１．５時間室温で撹拌した後、テトラヒドロフラン
３０００部および塩化ナトリウム１８００部を加えて１
時間激しく撹拌した。その後、溶液を静置し、上層（有
機層）を分離し無水硫酸ナトリウム６００部を入れ乾燥
した。固形分を濾別後、減圧下で濃縮してケイ酸オリゴ
マーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量％）と
した。
【００３６】＜実施例１＞攪拌羽根付きガラス製フラス
コに、合成例で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフ
ラン溶液（固形分２０重量％）２００部および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略）１
６０部を加え、１時間攪拌した。その後、真空ポンプで
減圧下、揮発分を完全に留去し総量２００部［固形分
（シリカ分）２０重量％］とした。
コに、合成例で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフ
ラン溶液（固形分２０重量％）２００部および２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略）１
６０部を加え、１時間攪拌した。その後、真空ポンプで
減圧下、揮発分を完全に留去し総量２００部［固形分
（シリカ分）２０重量％］とした。
【００３７】この混合溶液１５０部に、重合開始剤とし
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩ
ＢＮと略）０．１５部を溶解させた後、減圧にして溶存
空気を除去し、ガスケットおよび２枚のステンレス製鋼
板により形成され、あらかじめ厚さ３ｍｍになるよう設
定されたセル中に注いだ。その後８０℃において２時
間、１３０℃において２時間重合を行い、キャスト板を
得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を表１に示
した。
て２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩ
ＢＮと略）０．１５部を溶解させた後、減圧にして溶存
空気を除去し、ガスケットおよび２枚のステンレス製鋼
板により形成され、あらかじめ厚さ３ｍｍになるよう設
定されたセル中に注いだ。その後８０℃において２時
間、１３０℃において２時間重合を行い、キャスト板を
得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を表１に示
した。
【００３８】＜実施例２〜４＞ラジカル重合性ビニル化
合物（ａ）および合成例で得られたケイ酸オリゴマー
（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液の種類と量、及び混合
溶液中の固形分を表１に示したように変えたことを除い
ては、実施例１と全く同様にしてキャスト板を得た。得
られたキャスト板の物性の評価結果を表１に示した。
合物（ａ）および合成例で得られたケイ酸オリゴマー
（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液の種類と量、及び混合
溶液中の固形分を表１に示したように変えたことを除い
ては、実施例１と全く同様にしてキャスト板を得た。得
られたキャスト板の物性の評価結果を表１に示した。
【００３９】＜比較例１＞ＨＥＭＡ１５０部にＡＩＢＮ
を０．１５部溶解させ、実施例１と同様な方法で重合を
行い、キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の
評価結果を表１に示した。
を０．１５部溶解させ、実施例１と同様な方法で重合を
行い、キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の
評価結果を表１に示した。
【００４０】＜比較例２＞ＨＥＭＡ１６０部に、シリカ
微粉末（日本アエロジル (株) 製、商品名アエロジルＲ
−９７２、平均粒径１６ｎｍ）４０部を攪拌しながら加
え、均一に分散させた。
微粉末（日本アエロジル (株) 製、商品名アエロジルＲ
−９７２、平均粒径１６ｎｍ）４０部を攪拌しながら加
え、均一に分散させた。
【００４１】この溶液１５０部に、ＡＩＢＮを０．１５
部溶解させた後、実施例１と全く同様の方法で重合させ
キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結
果を表１に示した。
部溶解させた後、実施例１と全く同様の方法で重合させ
キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結
果を表１に示した。
【００４２】
【表１】 ＜実施例５＞攪拌羽根付きガラス製フラスコに、合成例
で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固
形分２０重量％）７５部およびイソプロピルアルコール
分散コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化
成工業 (株) 製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）２００
部を入れ、１時間室温で攪拌した。その後、ＨＥＭＡ９
０部を加えてロータリーエバポレータで減圧下４０℃で
揮発分を留去しながらメチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡと略）を揮発分の留去と同じ速度で加え、最後に溶
媒をＭＭＡで完全に置換し、濃縮して総量１８５部［固
形分（シリカ分）４０重量％］とした。
で得たケイ酸オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固
形分２０重量％）７５部およびイソプロピルアルコール
分散コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、触媒化
成工業 (株) 製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）２００
部を入れ、１時間室温で攪拌した。その後、ＨＥＭＡ９
０部を加えてロータリーエバポレータで減圧下４０℃で
揮発分を留去しながらメチルメタクリレート（以下、Ｍ
ＭＡと略）を揮発分の留去と同じ速度で加え、最後に溶
媒をＭＭＡで完全に置換し、濃縮して総量１８５部［固
形分（シリカ分）４０重量％］とした。
【００４３】この混合溶液１５０部に、ＡＩＢＮを０．
１５部を加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキ
ャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果
を表２に示した。
１５部を加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキ
ャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果
を表２に示した。
【００４４】＜実施例６＞ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに、合成例で得たケイ酸
オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量
％）７５部および実施例５で用いたものと同じイソプロ
ピルアルコール分散コロイド状シリカ２００部を入れ、
１時間室温で攪拌した。その後、ＨＥＭＡ１１０部を加
え真空ポンプで揮発分を完全に留去し総量１８５部［固
形分（シリカ分）４０重量％］とした。
オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量
％）７５部および実施例５で用いたものと同じイソプロ
ピルアルコール分散コロイド状シリカ２００部を入れ、
１時間室温で攪拌した。その後、ＨＥＭＡ１１０部を加
え真空ポンプで揮発分を完全に留去し総量１８５部［固
形分（シリカ分）４０重量％］とした。
【００４５】この混合溶液１５０部に、ＡＩＢＮを０．
１５部加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキャ
スト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を
表２に示した。
１５部加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキャ
スト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を
表２に示した。
【００４６】＜実施例７＞ 攪拌羽根付きガラス製フラスコに、合成例で得たケイ酸
オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量
％）７５部及び水分散コロイド状シリカ（シリカ含量２
０重量％、日産化学工業 (株) 製、商品名スノーテック
ス−Ｏ）３００部を入れ、１時間室温で攪拌した。ＨＥ
ＭＡ１１０部を加えた後、水を共沸させるため、エチル
セロソルブ１５０部を加えて、ロータリーエバポレータ
で減圧下４０℃で揮発分を留去し、更に真空ポンプで揮
発分を完全に留去し総量１８５部［固形分（シリカ分）
４０重量％］とした。
オリゴマーのテトラヒドロフラン溶液（固形分２０重量
％）７５部及び水分散コロイド状シリカ（シリカ含量２
０重量％、日産化学工業 (株) 製、商品名スノーテック
ス−Ｏ）３００部を入れ、１時間室温で攪拌した。ＨＥ
ＭＡ１１０部を加えた後、水を共沸させるため、エチル
セロソルブ１５０部を加えて、ロータリーエバポレータ
で減圧下４０℃で揮発分を留去し、更に真空ポンプで揮
発分を完全に留去し総量１８５部［固形分（シリカ分）
４０重量％］とした。
【００４７】この混合溶液１５０部に、ＡＩＢＮを０．
１５部加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキャ
スト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を
表２に示した。
１５部加え、実施例１と全く同様の方法で重合させキャ
スト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結果を
表２に示した。
【００４８】＜実施例８及び９＞ラジカル重合性ビニル
化合物（ａ）、コロイド状シリカ（ｃ）、合成例で得ら
れたケイ酸オリゴマー（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液
の種類と量、及び混合溶液中の固形分を表２に示したよ
うに変えたことを除いては、実施例５と全く同様にして
キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結
果を表２に示した。
化合物（ａ）、コロイド状シリカ（ｃ）、合成例で得ら
れたケイ酸オリゴマー（ｂ）のテトラヒドロフラン溶液
の種類と量、及び混合溶液中の固形分を表２に示したよ
うに変えたことを除いては、実施例５と全く同様にして
キャスト板を得た。得られたキャスト板の物性の評価結
果を表２に示した。
【００４９】＜比較例３＞実施例５で用いたものと同じ
イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ１００部
を、ロータリーエバポレータで減圧下４０℃で揮発分を
留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加え、
溶媒をＭＭＡで完全に置換して固形分３０重量％の溶液
を得ようと試みたが、完全に置換する前に急に溶液粘度
が上がってゲル化し、重合操作ができなくなった。
イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ１００部
を、ロータリーエバポレータで減圧下４０℃で揮発分を
留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加え、
溶媒をＭＭＡで完全に置換して固形分３０重量％の溶液
を得ようと試みたが、完全に置換する前に急に溶液粘度
が上がってゲル化し、重合操作ができなくなった。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】本発明により、優れた透明性、耐熱性、
剛性および靱性を有する複合体組成物が提供された。こ
の複合体組成物は、従来無機ガラスが使われていた用
途、すなわち家屋や車輌の窓ガラスなど種々の用途に有
用である。
剛性および靱性を有する複合体組成物が提供された。こ
の複合体組成物は、従来無機ガラスが使われていた用
途、すなわち家屋や車輌の窓ガラスなど種々の用途に有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 博之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社中央研究所内 (56)参考文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＶＯ Ｌ．24，Ｎｏ．19，1991 ｐ．5481− 5483 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 292/00 C08F 2/44 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を、
水ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケイ酸
オリゴマー（ｂ）の存在下で重合させて得られる複合体
組成物。 - 【請求項２】 コロイド状シリカ（ｃ）の存在下で、水
ガラスまたはメタケイ酸ソーダから調製されたケイ酸オ
リゴマー（ｂ）を縮重合させて得られるシリカ系縮重合
体の存在下で、ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）を重
合させて得られる複合体組成物。 - 【請求項３】 ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）が、
親水性基を有するラジカル重合性ビニル化合物を主成分
として含む請求項１または２記載の複合体組成物。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2 分含量が１０重量％以上でかつ
板厚３ｍｍで測定した曇価が５％以下である請求項１ま
たは２記載の複合体組成物。 - 【請求項５】 ラジカル重合性ビニル化合物（ａ）また
はその部分重合体（ａ’）中に、水ガラスまたはメタケ
イ酸ソーダから調製されたケイ酸オリゴマー（ｂ）を溶
解した混合溶液を調製する第１工程、次いで、ケイ酸オ
リゴマー（ｂ）の縮合反応と成分（ａ）または（ａ’）
のラジカル重合を実施する第２工程からなる複合体組成
物の製造方法。 - 【請求項６】 ケイ酸オリゴマー（ｂ）を溶媒に溶解し
た溶液に成分（ａ）または（ａ’）を混合した後、この
混合液から成分（ｂ）の溶媒を留去することにより前記
混合溶液を調製する請求項５記載の複合体組成物の製造
方法。 - 【請求項７】 ケイ酸オリゴマー（ｂ）を溶媒に溶解し
た溶液から該溶媒を留去しつつ成分（ａ）または
（ａ’）を添加することにより前記混合溶液を調製する
請求項５記載の複合体組成物の製造方法。 - 【請求項８】 第１工程の混合溶液中に、更に表面がケ
イ酸オリゴマーで化学修飾されたコロイド状シリカ粒子
を含有させる請求項５記載の複合体組成物の製造方法。 - 【請求項９】 表面が水ガラスまたはメタケイ酸ソーダ
から調製されたケイ酸オリゴマーで化学修飾されたコロ
イド状シリカ粒子とラジカル重合性ビニル化合物（ａ）
またはその部分重合体（ａ’）とを含む混合溶液を調製
する第１工程、次いで、ケイ酸オリゴマーの縮合反応と
成分（ａ）または（ａ’）のラジカル重合を実施する第
２工程からなる複合体組成物の製造方法。 - 【請求項１０】 第１工程の混合溶液の調製段階でケイ
酸オリゴマーの縮合反応を部分的に進行させる請求項
５、８または９の何れかの項に記載の複合体組成物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25474992A JP2902524B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-24 | 透明性に優れた複合体組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-243400 | 1991-09-24 | ||
| JP24339991 | 1991-09-24 | ||
| JP3-243399 | 1991-09-24 | ||
| JP24340091 | 1991-09-24 | ||
| JP25474992A JP2902524B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-24 | 透明性に優れた複合体組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194683A JPH05194683A (ja) | 1993-08-03 |
| JP2902524B2 true JP2902524B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=27333136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25474992A Expired - Lifetime JP2902524B2 (ja) | 1991-09-24 | 1992-09-24 | 透明性に優れた複合体組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2902524B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004331883A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Nissan Motor Co Ltd | 複合樹脂組成物中間体、複合樹脂組成物、複合樹脂組成物中間体の製造方法、及び複合樹脂組成物の製造方法 |
| JP2005325349A (ja) * | 2004-04-16 | 2005-11-24 | Konica Minolta Opto Inc | 熱可塑性樹脂材料及びそれを用いた光学素子 |
| KR100717514B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-05-11 | 제일모직주식회사 | 유기/무기 혼성 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성나노복합재 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP25474992A patent/JP2902524B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＶＯＬ．２４，Ｎｏ．１９，１９９１ ｐ．５４８１−５４８３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194683A (ja) | 1993-08-03 |
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