JPS5948042B2 - 合成樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂エマルジョンの製造方法に関するもの
である。

従来合成樹脂エマルジョンは乳化剤としてアルキルスル
ホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩等の
低分子量乳化剤を使用して合成されているが、上記乳化
剤はエマルジョン中にそのまま不純物として混入するた
め、得られたエマルジョンから製された皮膜は耐水性、
耐熱性、耐候性等が悪いという欠点を有していた。

又エマルジョンに顔料等を混入する際にはエマルジョン
が分離しないよう安定化するためにさらに多くの乳化剤
を添加する必要があり、耐水性等がさらに悪化するとい
う欠点があつた。さらに合成樹脂としてアクリルモノマ
ーを使用した際には上記の乳化剤だけでは凝集物が多く
、機械安定性の悪いエマルジョンしか得られなかつた。

上記欠点を解消せんとして最近マレイン化ポリブタジエ
ンを乳化剤として使用してエマルジョン重合する方法が
報告されている。上記マレイン化ポリブタジエンを乳化
剤として使用してエマルジョン重合する際には、重合は
均一に遂行し、凝集物のない安定なエマルジョンが得ら
れるが、該エマルジョンから製作された皮膜は耐水性、
耐アルカリ性等が悪いという欠点を有していた。本発明
の目的は、エマルジョン重合する際には凝集物が発生す
ることなく安定に反応し、そして得られたエマルジョン
は機械安定性、顔料混和性等にすぐれ、かつ上記エマル
ジョンより得られた皮膜は耐水性、耐熱性、耐候性等に
すぐれている合成樹脂エマルジョンを製造する方法を提
供することにある。即ち本発明の要旨はイソプレン樹脂
にマレイン化合物が付加されてなる、酸価が２０〜３５
０であるマレイン化イソプレン樹脂を乳化剤として、ラ
ジカル重合性単量体をエマルジョン重合することを特徴
とする合成樹脂エマルジョンの製造方法に存する。

本発明で使用されるイソプレン樹脂はイソプレンを主体
とするポリマーであつて、イソプレンのホモポリマー他
少量のブタジエン、１、３ペンタジエン等の共重合可能
なモノマーとの共重合体であつてもよい。

そしてイソプレン樹脂はその分子量が小さすぎるとマレ
イン化合物が付加反応せられて乳化剤となされた際に乳
化能力が小さく、又分子量が大きすぎると水に溶解した
際に粘度が高くなり、少量しか添加できなくなるので、
数平均分子量は５００〜１５０，０００が好ましく、１
，０００〜１００，０００がより好ましい。本発明で使
用されるマレイン化合物としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、無水マレイン酸モノメチルエステル、無水マ
レイン酸ジエチルエステルなどの無水マレイン酸誘導体
、マレイミド等があげられ、無水マレイン酸が好適に使
用される。

本発明においては上記イソプレン樹脂と上記マレイン化
合物は付加反応せられてマレイン化イソプレン樹脂とな
されるのであり、この合成方法は公知の任意の方法が採
用されてよく、たとえばイソプレン樹脂とマレイン化合
物を撹拌しながら高温（約２００℃）に加熱するとか、
イソプレン樹脂とマレイン化合物を溶剤に添加し、撹拌
しながら高温（熱２００′Ｃ）に加熱する等の方法が採
用されてよい、なおこの合成の際には無触媒でも反応す
るが、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物触媒を添
加するのが好ましい。そして本発明においてはマレイン
化イソプレン樹脂はその酸価が２０より小さくなると乳
化能が小さくなり良好なエマルジヨンが得られず、又酸
価が３５０より大きくなると、乳化能が小さくなると共
に得られたエマルジヨンから製された皮膜の耐水性が低
下するので、マレイン化イソプレン樹脂はその酸価が２
０〜３５０のものが使用されるのであり、より好ましく
は、５０〜２００である。

そしてマレイン化イソプレン樹脂の使用量はなんら限定
されるものではないが、一般にラジカル重合性単量体１
００重量部に対し５〜６０重量部使用されるのが好まし
い。

本発明においては上記マレイン化イソプレン樹脂が乳化
剤として使用されてエマルジヨン重合が行なわれるので
あるが、乳化剤として使用される際にはメチルアミン、
エチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、水
酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の中和剤で中和さ
れて使用されるのが好ましい。

本発明で使用されるラジカル重合性単量体とは、一般に
エマルジヨン重合の際に使用されている単量体であつて
、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、スチレン
、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、
ビニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等があげ
られ、該単量体は単独又は２種以上が混合体として使用
されてよく、又さらに上記単量体に、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒ
ドロキシプロピル等の親水性単量体が併用されてもよい
。

本発明においては前述のマレイン化イソプレン樹脂を使
用すること以外は公知の任意のエマルジヨン重合方法が
採用されてよい。

たとえばエマルジヨン重合はガンマ線、電子線等のラジ
カル発生放射線照射あるいはラジカル重合開始剤を添加
することにより重合されてよく、ラジカル重合開始剤と
しては、たとえばベンゾイルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化
合物等および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化合
物との組合せ、過塩素酸化合物と還元性スルホキシ化合
物との組合せ等のレドツクス系触媒があげられる。

そして前記単量体および重合開始剤等は一括添加法、分
割添加法、連続添加法あるいはモノマー添加法、エマル
ジヨン添加法等公知の任意の方法で添加されてよい。

又、反応をスムーズに進めるために反応系を窒素置換す
るとか、残存単量体を除去するために反応終了後反応系
を昇温するとか、特別な触媒を添加するとかの方法がと
られてもよい。

又必要に応じて従来公知のアニオン系乳化剤、カチオン
系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子系乳化剤等が併用されてもよい。

本発明においてはマレイン化イソプレン樹脂を乳化剤と
して使用してエマルジヨン重合するのであり、イソプレ
ン樹脂は高分子であつてマレイン化合物が付加されてカ
ルボキシル基が付与されているのであるから、乳化能が
大きく、エマルジヨン重合用の乳化剤として好適に使用
され、重合の際には凝集物の発生がなく重合は安定に行
なわれ、得られたエマルジヨンは機械安定性、放置安定
性、顔料混和性等が優れており、接着力が大である。

又本発明において使用される乳化剤は高分子であり且乳
化重合の際にアルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等
の低分子量乳化剤を使用する必要がないので、合成され
たエマルジヨンから製された皮膜は耐水性、耐熱性、耐
候性等に優れているのである。又他の水溶性樹脂等との
混和性も優れており、使用目的に応じて、エポキシ樹脂
、フエノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等と併用し
て改質することができる。又塗料で一般に使用されてい
るナフテン酸コバルト、ナフテン酸マグネシウム等の乾
燥剤を添加することにより、さらに皮膜の耐水性、耐油
性を向上することができる。従つて本発明の製造方法に
おいては、塗料、接着剤、樹脂加工等に用いられてすぐ
れた性能を発揮出来るエマルジヨンを製造することが出
来る。次に本発明の実施例を説明する。なお酸価等の測
定方法は次の通りである。１．酸価 試料をトルエン／エチルアルコール（７／３）に溶解し
、０．１規定水酸化カリウム溶液でフェノールプタレー
ンを指示薬として使用して滴定し、酸価を求めた。

２．平均粒径 桜田法による濁度法により測定した。

３．ゲル発生の有無 エマルジヨンを８０メツシユの金網で濾過してゲルの発
生を調べた。

４．耐水性 エマルジヨン皮膜を２０℃のイオン交換水に浸漬し、透
明性の低下しないものを耐水性が良いとし、白化したも
のを耐水性が悪いとした。

５．耐アルカリ性 工マルジヨン皮膜を２０℃の１重量％水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、透過率及び吸水率を測定し、透過率が
低下し、吸水率が大きいものを耐アルカリ性が悪いと判
断した。

実施例 １ 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管の備えっけられ
た１１セパラプルフラスコに平均分子量２９０００のイ
ソプレン樹脂（クラレ社製、商品名ＬＩＲ−３０）２０
０９及び無水マレイン酸４０ｇを供給し系内を窒素置換
した。

次に撹拌しながら１９５〜２００℃に昇温し８時間反応
して黄色固体のマレイン化イソプレン樹脂組成物を得た
。

得られた組成物の酸価は９５であつた。撹拌機、温度計
、冷却管、窒素導入管及び滴下ロードの備えつけられた
１１のセパラプルフラスコに上記組成物２０Ｉ）イオン
交換水１００１）及び２８％アンモニア水６ｍ１を供給
し室温で１時間撹拌したところＰＨは９．０であつた。

次にメタクリル酸ブチル８０ｇを添加し、撹拌しながら
３０分間窒素置換した後過硫酸カリウム０．１ｇを溶解
したイオン交換水４０９を添加し、７０℃に昇温して６
時間反応した。反応は均一に進行し、ゲルの発生もなか
つた。得られたエマルジヨンのＰＨは９．３、固形分は
３９．２％、エマルジヨンの粒子径は２９２ｍμであつ
た。次に得られたエマルジヨン１００１にナフテン酸コ
バルト工業用ガソリン溶液（金属含量８重量％）１．５
ｆ１を加えガラス板上に塗布し室温で３日放置すること
により約２００μの膜厚を有するシートを得た。

得られたシートは硬く透明であり、耐水性は９６時間後
で全く変化なく良好であつた。又耐アルカリ性は９６時
間後で透過率が９４％、吸水率が１０％と良好であつた
。比較例 １ 乳化剤としてマレイン化ポリブタジエン（数平均分子量
３０００）酸価９０）を使用した以外は実施例１で行つ
たと同様にしてエマルジヨン重合を行つた。

重合は均一に進行しゲルの発生はなかつた。得られたエ
マルジヨンのＰＨ）固形分及び粒子径を第１表に示した
。次に得られたエマルジヨンから実施例１で行つたと同
様にして約２００μの膜厚を有するシートを作製した。

得られたシートは硬く透明であつた。次に耐水性及び耐
アルカリ性を測定した。耐水性はかなり悪く７２時間後
で半透明になつた。又耐アルカリ性試験では９６時間後
の透過率は８５％、吸水率は２４時間後で３１％、９６
時間後で３３％と悪かつた。実施例 ２〜８ 実施例１で使用したイソプレン樹脂と無水マレイン酸を
第１表に示す所定量使用し実施例１で行つたと同様にし
てマレイン化イソプレン樹脂組成物を得た。

得られた組成物の酸価を測定し結果を第１表に示した。
得られた組成物２０９、２８％アンモニア水６ｄ及び第
１表に示す所定量のイオン交換水、過硫酸カリウム、ブ
チルセロソルブ、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ル、スチレンを使用し実施例１で行つたと同様にしてエ
マルジヨンを得た。

重合はすべて均一に進行しゲルの発生もなかつた。得ら
れたエマルジヨンのＰＨｌ固形分及び粒子径を第１表に
示した。次に得られたエマルジヨンにナフテン酸コバル
トを添加することなく実施例１で行つたと同様にしてシ
ートを作製したところ透明の硬いシートが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソプレン樹脂にマレイン化合物が付加されてなる
   、酸価が２０〜３５０であるマレイン化イソプレン樹脂
   を乳化剤として、ラジカル重合性単量体をエマルジョン
   重合することを特徴とする合成樹脂エマルジョンの製造
   方法。 ２ イソプレン樹脂の数平均分子量が５００〜１５００
   ００である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ マレイン化合物が無水マレイン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ４ 酸価が５０〜２００である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。