JPS6056162B2 - 重合体水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体エマルジョンの製造方法に関し、詳しく
は、高分子量のビニル重合体を乳化剤とする重合体水性
エマルジョンの製造方法に関する。

合成樹脂水性エマルジョンは、現在、塗料、接着剤、紙
や繊維処理等に広く用いられるに至つているが、これは
合成樹脂水性エマルジョンを、例えば塗料や接着剤に用
いた場合、所謂溶剤型に比一 ｊ−ｆｔ、ｎＡｌ）−
ｌｈ− ５！ｌ ■５＄ 小占れ、、一 ましく、
また、高濃度でも粘度が比較的小さいので作業性にすぐ
れているからである。

しかし、従来の合成樹脂水性エマルジａンは、アルキル
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩
等のような低分子量乳化剤の存在下に製造されており、
このようなエマルジョンを用いて被膜を形成したとき、
被膜中に上記乳化剤がそのまま残るため、被膜が耐水性
、耐熱性、耐候性等に劣る問題があり、また、特に、ア
クリル系樹脂のエマルジョンを製造した場合、凝集物が
多く、機械的安定性に劣る問題もあつた。このような問
題を解決するため、既に高分子量の乳化剤を用いる重合
体水性エマルジョンの製造方法も幾つか提案されている
が、本発明はかかる・技術分野に属し、８（又は９）−
アクリロキシトリシクロ〔５．２．１、（Ｐ、６〕−４
−デセン及／び又は８（又は９）−メタアクリロキシト
リシクロ〔５．２．１、び、゜〕−４−デセンを構成単
位として含むビニル重合体を高分子乳化剤として用い、
これに）より乳化重合に際しては凝集物が発生せす、更
にエマルジョンが形成する被膜が耐水性、耐熱性、耐候
性等の諸物性においてすぐれている重合体水性エマルジ
ョンの製造方法を提供することを目的とするものである
。

５ 本発明の重合体水性エマルジョンの製造方法は、８
（又は９）ーアクリロキシトリシクロ〔５．２．１．σ
，６〕−４−デセン及び／又は８（又は９）ーメタアク
リロキシトリシクロ〔５．２．１．σ，６〕−４−デセ
ン０．５〜５哩量％と、α，β一不飽和カルボン酸５〜
５鍾量％とを構成単位として有するビニル重合体を高分
子乳化剤として、ラジカル重合性単量体を水性乳化重合
させることを特徴とするものである。

本発明において用いるビニル共重合体高分子乳化剤は、
構成単位として８（又は９）ーアクリロキシトリシクロ
〔５．２．１．σ，６〕−４−デセン及び／又は８（又
は９）ーメタアクリロキシトリシクロ〔５．２．１．（
Ｐ，６〕−４−デセン（以下、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレートという。

）を０．５〜５０％（以下、％はすべて重量％を示す。
）の範囲で含有する。０．５％より少ないと、これを乳
化剤として得られる重合体水性エマルジョンが、上記単
位の有する二重結合に基づく空気硬化性に乏しく、従つ
て、耐水性に乏しい被膜しか形成し得ず、一方、５０％
より多いと、エマルジョンが形成する被膜が着色しやす
く、耐候性に劣ることとなる。

更に、ビニル共重合体は親水性を有するように、構成単
位としてα，β一不飽和カルボン酸を５〜５０％の範囲
を含有し、３０〜３５０の酸価を有する。

５％より少ないときは、このようなビニル共重合体を乳
化剤としてラジカル重合性単量体を乳化重合させる場合
に乳化能が小さくて、凝集物が生じる等、良好な重合体
エマルジョンが得られず、また、５０％より多いときに
も、乳化能が小さ一いと共に、得られるエマルジョンが
形成する被膜が耐水性に劣るので好ましくない。

このようなα，β一不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸
、マレイン酸、フマル酸等が好．一ましく用いられる。

ビニル共重合体は、その重量平均分子量が５００〜１０
００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が小さすぎ
るときは乳化能が小さくて良好なエマルジョンが得難く
、また、分子量が大きすぎると、水一に溶解した際に粘
度が高くなりすぎて、少量しか用いることができず、や
はり良好なエマルジョンが得難いからである。更に、本
発明においては、ビニル共重合体は上記ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート及びα，β一不飽和カルボン
酸以外に、構成単位としてその他の適宜ビニル単量体を
０〜９４．５％の範囲で含有してもよい。

このようなビニル単量体の具体例として、ブチル（メタ
）アクリレート、２一エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等やヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルＬ酸ヒ
ドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、更には
酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる
。上記のようにジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、α，β一不飽和カルボン酸、及び必要に応じて他の
構成単位からなるビニル共重合体は、従来よソー般に知
られている方法に従つて、各単量体を共重合させること
によつて得ることができる。

かくして得られるビニル共重合体は、塩基によつて中和
し、水溶液とし、乳化重合用の乳化剤として供される。

上記塩基は、特に制限されることなく、種々のものを用
いることができ、例えば、水酸化ナトリウムのような水
酸化アルカリ金属やアルカリ金属酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、アンモニア、アミン類を用いることができる。ア
ミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、テトラミン等を挙げることができる。なお
、このようにして中和した変性ビニル重合体の水溶液は
水溶性有機剤を含有していてもよく、これら水溶性有機
溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、
ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート等の
グリコール類及びそれらのアルキルエーテル、アルキル
エーテルエステル等が挙げられる。

次に、本発明に従つて、上記ビニル共重合体を乳化剤と
してラジカル重合性単量体を乳化重合するに当つては、
このビニル共重合体の使用量は通常、単量体１０娼（以
下、部はすべて重量部を示す。

）に対して約５〜１０娼である。約５部より少ないと、
乳化重合の際の乳化安定性が不十分であり、約１０娼よ
り多いと、得られる被膜の耐水性、耐薬品性が不十分で
あるからである。なお、得られるエマルジョンからの被
膜の乾燥性、耐水性、耐油性等を一層改善するために、
一般に塗料に用いられている乾燥剤、例えばナフテン酸
コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛等の適宜
量を乳化重合時に添加しておいてもよく、また、重合後
に添加してもよい。本発明において、上記ビニル共重合
体を乳化剤として乳化重合し得るラジカル重合性単量体
は特に制限されず、従来より乳化重合に供されている単
量体すべてを含む。

具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルやグリシジル（メタ）アクリレ
ートのほか、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のアルケニルベンゼン、更には酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いら
れるが、必要ならば、これらの単量体に少量のアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、アク
リルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチル
アミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
２−アクリルアミドー２メチルプロパンスルホン酸、ス
チレンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよく、
また、少量のエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート等のグリコールのジアクリレートやジメタ
クリレート、更にはジアリルフタレート等のような多官
能性架橋剤を併用してもよい。本発明において乳化重合
を行なうには、従来知られている通常の方法を採用する
ことができる。

例えば、前記したビニル共重合体の存在下に水中又は前
記したような水溶性有機溶剤を含む水溶液中でラジカル
重合開始剤により前記した単量体を、必要ならば前記し
た親水性単量体や多官能性架橋剤、乾燥剤等を併用して
、０〜１００℃の温度で乳化重合させる。ラジカル重合
開始剤は水溶性でも油溶性でもよく、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過
酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩、過塩素酸化合物、過硫酸化合物と還元性ス
ルホキシ化合物との組合せ等のレドックス系触媒を用い
ることができる。また、ガンマ線や電子線を照射して重
合を開始することもできる。本発明の方法は、以上のよ
うに、乳化能の大きい前記構成単位を有する共重合体を
用いるので、乳化重合時に凝集物の発生がなく、得られ
るエマルジョンを機械的安定性、貯蔵安定性、顔料混和
性等にすぐれている。

更に、乳化剤自体が空気硬化性を有するために、エマル
ジョンが形成する被膜は耐水性、耐熱性、耐候性等多く
の点ですぐれた性質を有している。また、得られるエマ
ルジョンは一般に水溶性樹脂との相溶性にすぐれ、使用
目的に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂等と併用することも容易である。以下
に本発明で用いるビニル共重合体の製造例を示す参考例
及ひ本発明の実施例を示す。

参考例１ 攪拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素導入管を
備えた１ｅセパラブルフラスコにブチルセロソルブ１５
０Ｖを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、１２０℃の温
度に昇温した後、アゾビスイソ”ブチロニトリル５ｙを
溶解した８（又は９）ーアクリロキシトリシクロ〔５．
２．１．σ，６〕−４−デセン３６ｙ１アクリル酸３０
ｙ１ブチルメタアクリレート１０３ｙ及びブチルアクリ
レート３１ｆを２時間かけて滴下し、更に３時間攪拌し
て共重合反応を行なわせ、酸価１０飄重量平均分子量８
２００のビニル共重合体の無色透明なブチルセロソブル
溶液を得た。

参考例２ 参考例１と同様にして、８（又は９）−メタアｌクリロ
キシトリシクロ〔５．２．１．σ，６〕−４−デセン３
０ｙ１メタクリル酸３０ｙ１２−エチルヘキシルアクリ
レート１１０ｇ及びスチレン３０ｆＩを共重合させて、
酸価９へ重量平均分子量６８００の共重合体の無色透明
なブチルセロソルブ溶液を得た。

実施例１ 参考例１と同様の１ｅセパラブルフラスコに参考例１て
得た共重合溶液３５ｙ１純水１２０ｆ及び２８％アンモ
ニア水５ｆを仕込み、窒素雰囲気下に攪拌し、共重合体
を中和、溶解させた。

この共重合体水溶液にブチルメタアクリレート８０ｆ１
過硫酸カリウム０．１ｆ及びイオン交換水１０ｆを加え
、十分に攪拌して、ブチルメタアクリレートを乳化した
。次に、窒素雰囲気下に７０℃の温度に加熱し、６時間
乳化重合させてエマルジョンを得た。重合反応は均一に
進行し、凝集物は発生しなかつた。得られたエマルジョ
ンの物性を表に示す。実施例２〜４ 参考例１又は２て得た乳化剤を用い、表に示す単量体の
乳化重合を行なつた以外は、実施例１と同様にしてエマ
ルジョンを調製した。

得られたエマルジョンの物性を表に示す。比較例 乳化剤としてラウリン酸ナトリウム０．３ｙ及びポリオ
キシフェニルエーテル０．７ｙを用い、ブチルセロソル
ブ１５ｙと純水１３０ｙの混合溶液中にて、実施例１と
同様にしてブチルメタアクリレーＪト８０ｆを乳化重合
した。

凝集物の発生が認められ、耐水性も良好でなかつた。な
お、実施例及び表における各種の物性は次のようにして
評価した。

（１）酸価：試料をトルエン／エタノール（９／−１）
に溶解し、フエノールフタレンを試示薬として、０．１
Ｎ水酸化カリウム性エタノール溶液で中和滴定を行なつ
た。

（２）凝固率：エマルジヨンを８０メッシュの金網でろ
過し、ろ過残渣を乾燥し、当初のエマルジョンの固形分
に対する重量百分率を求めた。

（３）平均粒径：桜田法による濁度法から求めた。

（４）重量平均分子量：試料のテトラヒドロフラン溶液
（４）．５％）について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２
叩型機を用いてゲルパーミェーションクロマトグラフ法
により求めた。（５）耐水性：エマルジヨンをテフロン
板上にキヤステイグし、室温下で１０日間放置乾燥して
、膜厚１５０μの被膜を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８（又は９）−アクリロキシトリシクロ〔５．２．
   １．０＾２，＾６〕−４−デセン及び／又は８（又は９
   ）−メタアクリロキシトリシクロ〔５．２．１．０＾２
   ，＾６〕−４−デセン０．５〜５０重量％と、α，β−
   不飽和カルボン酸５〜５０重量％とを構成単位として有
   するビニル共重合体を高分子乳化剤として、ラジカル重
   合性単量体を水性乳化重合させることを特徴とする重合
   体水性エマルジョンの製造方法。 ２ ビニル共重合体が更にα，β−不飽和カルボン酸ア
   ルキルエステル及び／又はアルケニルベンゼンを構成単
   位として有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の重合体水性エマルジョンの製造方法。