JPS6058241B2 - 重合体水性エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体エマルジョンの製造方法に関し、詳しく
は、高分子量の変成ビニル重合体を乳化剤とする重合体
水性エマルジョンの製造方法に関する。

合成樹脂水性エマルジョンは、現在、塗料、接着剤、紙
や繊維処理剤等に広く用いられるに至つているが、これ
は合成樹脂水性エマルジョンを、例えば塗料や接着剤に
用いた場合、所謂溶剤型に比べて、環境保全や作業環境
、省資源等の点から好ましく、また、高濃度でも粘度が
比較的小さいので作業性にすぐれているからである。

しかし、従来の合成樹脂水性エマルジョンは、アルキル
スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩
等のような低分子量乳化剤の存在下に製造されており、
このようなエマルジョンを用いて被膜を形成したとき、
被膜中に上記乳化剤がそのまま残るため、被膜が耐水性
、耐熱性、耐候性等に劣る問題があり、また、特に、ア
クリル系樹脂のエマルジョンを製造した場合、凝集物が
多く、機械的安定性に劣る問題もあつた。このような問
題を解決するため、既に高分子量の乳化剤を用いる重合
体水性エマルジョンの製造方法も幾つか提案されている
が、本発明はかかる技術分野に属し、乳化重合に際して
は凝集物が発生せず、また、得られたエマルジョンが機
械的安定性にすぐれ、更にエマルジョンが形成する被膜
が耐水性、耐熱性、耐候性等の諸物性においてすぐれて
いる重合体水性エマルジョンの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

しカルて本発明の要旨は、 一般式 −ＸＣつ （式中、ｘは−０−又は−ＮＨ−を示し、Ｍは水素又は
塩基陽イオンを示す。

）で表わされる基を側鎖に有し、且つ酸価が約３０−−
３５０である変性ビニル重合体を乳化剤として、ラジカ
ル重合性単量体を水性乳化重合させることを特徴とする
重合体水性エマルジョンの製造方法に存する。上記のよ
うな変性ビニル重合体は、側鎖に水酸基、エポキシ基及
びアミノ基の内の少なくとも一つの基を有する重合体（
以下、官能性ビニル重合体と称する。

）に３，６エンドメチレンーΔ″−テトラヒドロ無水フ
タル酸を、通常のエステル化反応やアミド化反応と同様
に反応させて、官能性ビニル重合体の上記官能性基をエ
ステル化又はアミド化することによつて得ることができ
、また、分子内に重合性不飽基と、水酸基、エポキシ基
及びアミノ基の内の少なくとも一つの基とを併せ有する
ビニル単量体を、予め３，６−エンドメチレンーΔ″−
テトラヒドロ無水フタル酸にてエステル化又はアミド化
して変性ビニル単量体とし、この単量体を、所望ならば
他の適宜のビニル単量体と共に、常法に従つて重合させ
ることによつても得ることができる。変性ビニル重合体
は、より詳細には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート（これはヒドロキシエチルアクリレートとヒドロキ
シエチルメタクリレートの両方を意味する。

以下同じ。）やヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレートやポリプロ
プレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、グリ
シジル（メタ）アクリレー．ト、アミノエチル（メタ）
アクリレート、ジアリルアミン等の少なくとも一種の水
酸基、エポキシ基又はアミノ基に前記一般式で表わされ
る基が結合されている化合物を構造単位として有する重
合体である。通常は、ブチル（メタ）アクリレー．ト、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルや、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、更
には酢酸ビニル、アクリロニトリル等のビニル単量体と
の共重合体が用い−られ、好ましくは、前記３，６−エ
ンドメチレンーΔ″−テトラヒドロ無水フタル酸がエス
テル結合によつてその水酸基に結合されているヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル又はアルケニルベンゼンとを構造単
位として有する共重合体が用いられる。また、ポリビニ
ルブチラールやポリビニルアルコールの水酸基が３，６
−エンドメチレンーΔ″−テトラヒドロ無水フタル酸に
よりエステル化された重合体も変性ビニル重合体として
用いることができる。なお、変性ビニル重合体は、必要
に応じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド
等の親水性構造単位を有していてもよい。官能性ビニル
単量体の３，６−エンドメチレンーΔ″−テトラヒドロ
無水フタル酸によるエステル化又はアミド化は常法によ
り行なうことができる。例えば、エステル化反応は、両
者を混合し、必要ならば溶剤と、安息香酸、トリエチル
アミン等の通常のエステル化触媒、ハイドロキノン等の
重合禁止剤を用い、加熱することにより、容易に進行す
る。かくして得られる変性ビニル単量体と（メタ）アク
リル酸アルキルエステルやアルケニルベンゼン等のビニ
ル単量体とのラジカル共重合反応は、従来より知られて
いる任意の方法により行なうことができる。官能性ビニ
ル重合体の３，６−エンドメチレンーΔ″−テトラヒド
ロ無水フタル酸によるエステル化、アミド化も上記と同
様である。

本発明においては、変性ビニル重合体は約３０〜３５０
の酸価を有するように調整される。

酸価が約３０より小さいときは、これを乳化剤としてラ
ジカル重合性単量体を乳化重合体させる場合に乳化能が
小さくて、凝集物が生じる等、良好な重合体エマルジョ
ンが得られず、また、酸価が約３５０より大きいときに
も、乳化能が小さいと共に、得られるエマルジョンが形
成する被膜が耐水性に劣るので好ましくない。特に好ま
しい酸価の範囲は約５０〜２００である。３，６−エン
ドメチレンーΔ″−テトラヒドロ無水フタル酸は、上記
のように、重合体にすぐれた乳化能を付与すると同時に
、これを乳化剤として用いて得られる重合体エマルジョ
ンにそのテトラヒドロフタル酸環の二重結合によつて空
気硬化性を付与する。

従つて、変性ビニル重合体が上記の範囲の酸価を有する
と共に、十分な空気硬化性を有すると共に、十分な空気
硬化性を有するためには、変性ビニル重合体の約５〜５
０重量％を３，６−エンドメチレンーΔ２−テトラヒド
ロ無水フタル酸が占めるようにするのがよい。更に、変
性ビニル重合体は、その重量平均分子量が５００〜１０
００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が小さすぎ
るときは乳化能が小さくて良好なエマルジョンが得難く
、また、分子量が大きすぎると、水に溶解した際に粘度
が高くなりすぎて、少量しか用いることができず、やは
り良好なエマルジョンが得難いからである。特に好まし
い重量平均分子量の範囲は１０００〜８００００である
。変性ビニル重合体は、塩基によつて中和し、水溶液と
し、乳化重合用の乳化剤として供される。

上記塩基は、特に制限されることなく、種々のものを用
いることができ、例えば、水酸化ナトリウムのような水
酸化アルカリ金属やアルカリ金属酸化物、炭酸塩、重炭
酸塩、アンモニア、アミン類を用いることができる。ア
ミン類の具体例としては、トリエチルアミン、ジエタノ
ールアミン、テトラアミン等を挙げることができる。従
つて、前記一般式における塩基陽イオンの具体例として
は、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、アミン陽イオン等を挙げることができる
。なお、このようにして中和した変性ビニル重合体の水
溶液は水溶性有機溶剤を含有していてもよく、これら水
溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、
プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテ
ート等のグリコール類及びそれらのアルキルエーテル、
アルキルエーテルエステル等が挙げられる。変性ビニル
重合体を乳化剤として、ラジカル重合性単量体を乳化重
合するに当つて、この変性ビニル重合体の使用量は通常
、単量体１００部（以下、部はすべて重量部を示す。

）に対して約５〜１（４）部てある。約５部より少ない
と、乳化重合体の際の乳化安定性が不十分であり、約１
（１）部より多いと、得られる被膜の耐水性、耐薬品性
が不十分であるからである。なお、得られるエマルジョ
ンからの被膜の乾燥性、耐水性、耐油性等を一層改善す
るために、一般に塗料に用いられている乾燥剤、例えば
、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸鉛等の適宜量を乳７ヒ重合時に添加しておいてもよく
、また、重合後に添加してもよい。本発明において、上
記変性ビニル重合体を乳化剤として乳化重合し得るラジ
カル重合性単量体は特に制限されず、従来より乳化重合
に供されている単量体すべてを含む。

具体例としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸アルキルエステルやグリシジル（メタ）アクリレ
ートのほか、スチレン、α．メチルスチレン、ビニルト
ルエン等のアルケニルベンゼン、更には酢酸ビニル、ビ
ニルピリジン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ
る。これらは単独で又は二種以上の混合物として用いら
れるが、必要ならば、これらの単量体に少量のアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸−２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸
、スチレンスルホン酸等の親水性単量体を併用してもよ
く、また、少通のエチレングリコールジメタクリート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ブチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート等のグリコールのジアクリレートやジメ
タクリレート、更にはジアリルフタレート等のような多
官能性架橋剤”を併用してもよい。本発明において乳化
重合を行なうには、従来知られている通常の方法を採用
することができる。

例えば、前記した変性ビニル重合体の存在下に水中又は
前記したような水溶性有機溶剤を含む水溶、液中でラジ
カル重合開始剤により前記した単量体を、必要ならば前
記した親水性単量体や多官能性架橋剤、乾燥剤等を併用
して、０〜１００℃の温度で乳化重合させる。ラジカル
重合開始剤は水溶性でも油溶性でもよく、例えば、ベン
ゾイルパーオｌキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の過硫酸塩、過塩素酸化物、過硫酸化合物と還元
性スルホキシ化合物との組合せ等のレドツクス系触媒を
用いることができる。また、ガンマ線や電子線を照射し
て重合を開始することもできる。本発明の構成は、以上
に述べた通りであり、乳化能の大きい変性ビニル重合体
を用いるので、乳化重合時に凝集物の発生がなく、得ら
れるエマルジョンも機械的安定性、貯蔵安定性、顔料混
和性にすぐれている。

更に、乳化剤自体が空気硬化性を有するために、エマル
ジョンが形成する被膜は耐水性、耐熱性、耐候性等多く
の点ですぐれた性質を有している。また、得られるエマ
ルジョンは一般に水溶性樹脂との相溶性にすぐれ、使用
目的に応じて、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂等と併用することも容易である。以下
に実施例を示す。

実施例１ １′容器中に３，６−エンドメチレンーΔ″ーテトラヒ
ドロ無水フタル酸２８５ｙ１２−ヒドロキシエチルアク
リレート２００Ｖ及びエステル化触媒としてのトリエチ
ルアミン０．５ｆを仕込み、室温て３時間放置して変性
アクリレート単量体を得た。

攪拌機、温度計、滴下ろうと、冷却管及び窒素導入管を
備えた１ｅセパラブルフラスコにブチル−セロソルブ１
５０ｙを仕込み、フラスコ内を窒素置換し、１２０℃の
温度に昇温した後、アゾビスイソブチロニトリル５ｆを
溶解した上記変性単量体７５．５ｙとブチルメタクリレ
ート９３．４ｙとブチルアクリレート３１．１ｙとから
なる混合溶液を２時間か．けて滴下し、更に３時間攪拌
して共重合反応を行なわせ、酸価９０、重量平均分子量
７０００の変性重合体の無色透明なブチルセロソルブ溶
液を得た。

次に、上記と同様のセプラブルフラスコに上記変性重合
体溶液３５ｙ、純水１２０ｙ及び２８％アンモ．ニア水
５ｙを仕込み、窒素雰囲気下に攪拌し、変性重合体を中
和、溶解させた。この変性重合体水溶液にブチルメタク
リレート８０９、過硫酸カリウム０．１ｙ及びイオン交
換水１０ｙを加え、十分に攪拌して、ブチルメタクリレ
ートを乳化した。次に、窒素雰囲気下に７０℃の温度に
加熱し、６時間乳化重合させてエマルジョンを得た。重
合反応は均一に進行し、凝集物は発生しなかつた。得ら
れたエマルジョンの物性を表に示す。実施例２〜３ 実施例１で得た乳化剤を用い、表に示す単量体の乳化共
重合を行なつた以外は、実施例１と同様にしてエマルジ
ョンを調整した。

得られたエマルジョンの物性を表に示す。比較例 乳化剤としてラウリン酸ナトリウム０．３ｙ及びポリオ
キシフェニルエーテル０．７ｙを用い、ブチルセロソル
ブ１５ｙと純水１３０ｙの混合溶液中にて、実施例１と
同様にしてブチルメタクリレート８０ｙを乳化混合した
。

凝集物の発生が認められ、耐水性も良好でなかつた。な
お、表における各種の物性は次のようにして評価した。
（１）酸価：試料をトルエン／エタノール（９／１）に
溶解し、フエノールフタレインを試示薬として、０．１
Ｎ水酸化カリウム性エタノール溶液で中和滴定を行なつ
た。

（２）凝固率：エマルジヨンを８０メッシュの金網で沖
過し、ｐ過残渣を乾燥し、当初のエマルジョンの固形分
に対する重量百分率を求めた。

（３）平均粒径：桜田法による濁度法から求めた。

（４）重量平均分子量：試料のテトラヒドロフラン溶液
（イ）．５％）について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２
０曜機を用いてゲルパーミェーションクロマトグラフに
より求めた。（５）耐水性：エマルジヨンをテフロン板
上にキャスティングし、室温下で１０日間放置乾燥して
、膜厚１５０ｐの被膜を作製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ｍは水素又は
   塩基陽イオンを示す）で表わされる基を側鎖に有し、且
   つ酸価が約３０〜３５０である変成ビニル重合体を乳化
   剤として、ラジカル重合性単量体を水性乳化重合させる
   ことを特徴とする重合体水性エマルジョンの製造方法。 ２ 変成ビニル重合体の重量平均分子量が５００〜１０
   ００００である特許請求の範囲第１項記載の重合体水性
   エマルジョンの製造方法。