JPH0250935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料あるいは接着剤等の基本組成物
としてすぐれた性質を有する常温架橋型水分散体
組成物を提供しようとするものである。 近年アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸
ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系など乳化重合
等によつて得られる重合体水分散液は、塗料、接
着剤などの工業的用途に広く用いれるようになつ
て来た。しかし、これら従来の重合体水性分散液
より形成された皮膜は金属、木材、セメント硬化
物、プラスチツク等に対する接着性が不十分であ
り、特に湿潤状態や高温においてしばしば剥離や
ふくれを生じると云う重大な欠陥を有していた。
このような欠陥を改良するために、重合体水性分
散液中に含まれる界面活性剤や保護コロイド等の
水感受性物質の低減を図つたり、重合体骨格中に
官能基を導入して架橋構造を形成させることが試
みられているが十分な効果をあげるに至つていな
い。又、熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂等の
併用により塗膜の耐水性の改善も試みられている
が、(1)貯蔵中に重合体成分とエポキシ樹脂が分離
する、(2)得られた塗膜が白濁する、(3)塗膜の耐水
性の改善が十分でない等の欠点を有していた。 本発明者らはこれらの事実をふまえ、貯蔵安定
性の良好なな、得られた塗膜が均一で良好な耐水
性、耐熱性、接着性を有する常温架橋型の水分散
体を見いだすべく鋭鋭意検討を重ねた結果、本発
明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は、 (1) １分子当り平均0.5個以上のエポキシ基と平
均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香族
エポキシ（メタ）アクリレートとエチレン性単
量体との重合体を均一に水中に分散してなる常
温架橋型水分散体組成物、 (2) １分子当り平均0.5個以上のエポキシ基と平
均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香族
エポキシ（メタ）アクリレートとエチレン性単
量体との重合体が均一に水中に分散されてなる
常温架橋型水分散体組成物を製造する方法にお
いて、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させ、その結果得られる１分子当
り平均0.5個以上のエポキシ基と平均0.1〜1.5個
のアクリロイル基を有する芳香族エポキシ（メ
タ）アクリレート10〜90重量部とエチレン性単
量体90〜110重量部とを乳化重合することを特
徴とする常温架橋型水分散体組成物の製造方
法、 に関するものである。 本発明の常温架橋型水分散体組成物は、従来の
アクリル系等の水分散体と比較して格段に優れた
耐水性、耐熱性、接着性を有する塗膜を提供し、
又、従来のエポキシ樹脂系、あるいはエポキシ樹
脂併用型のアクリル系等の水分散体に比べ貯蔵安
定性に優れ、透明な塗膜を提供するものである。 本発明の常温架橋型水分散体組成物において
は、実質的に架橋反応を行い得るに十分なエポキ
シ基が残存しており、この組成物にエポキシ基と
常温で反応が可能である化合物、即ち、架橋剤又
は硬化剤を加えるこにより、良好な塗膜を形成す
ることができる。又、時によつては、架橋剤を加
えることなく、エポキシ基を残存させたまま成膜
させることも十分に考えられる。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明で用いる１分子あたり平均0.5個以上の
エポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイル基を
有する芳香族エポキシ（メタ）アクリレートは、
芳香族系のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応によつて得られる。芳香族系のエポキシ樹
脂としては、例えば、多価フエノールとエピハロ
ヒドリンとの縮合物が挙げられ、最も代表的なも
のとしてビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との縮合物を挙げることができる。エポキシ基が
0.5個以上では、得られた塗膜の耐水性、耐熱性、
接着性が十分ではない。又、アクリロイル基が、
0.1個以下では、貯蔵安定性は悪く又塗膜も白濁
しており、1.5個以上では重合体を得る際にゲル
化を生じ実用に供せない。 本発明で用いるエチレン性単量体は、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキルエステルル類、上
記アルキルエステルル類に対応するメタクリル酸
のアルキルエステル類、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合
物類、マレイン酸モノ又はブチル、フマル酸モノ
又はジオクチルなどのα，β−エチレン性不飽和
ジカルボン酸のモノ又はジエステル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、エチレ
ン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフイン
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン
などの塩素含有ビニル化合物類などのエチレン性
単量体である。これらは単独又は２種以上混合し
て用いられる。又、所望によつて上記エチレン性
単量体を主体としてアクリル酸、メタクリル酸、
フマール酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチ
レン性不飽和カルボン酸類、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
などの水酸基含有単量体類、アクリルアミド、メ
タクリルアミドなどのアミド基含有単量体類、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、ジメチロールアク
リルアミドなどのメチロール基含有単量体類、Ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアルコキ
シメチル基含有単量体類、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含
有単量体類、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチ
レンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタ
クリレートなどのジビニル単量体類などの官能性
又は架橋性単量体を組み合わせることができる。 本発明の水分散体組成物は芳香族エポキシ（メ
タ）アクリレート10〜90重量部とエチレン性単量
体90〜10重量部を乳化重合して得られる。即ち、
芳香族エポキシ（メタ）アクリレート10〜90重量
部とエチレン性単量体90〜10重量部の混合物に界
面活性剤、分散剤、保護コロイド等と水及び重合
開始剤、又必要に応じて有機溶剤その他の添加剤
を加えて乳化分散液とし、乳化重合を行う。この
方法は、乳化重合の作業工程が簡便で、水分散液
の安定性を向上させ、塗膜の透明性を高める効果
を発揮する。この乳化重合は従来公知の方法によ
つて実施することができる。乳化重合の場を提供
し、かつ、生成した重合体粒子の分散安定性を保
つに必要な界面活性剤、分散剤、保護コロイドと
しては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキル硫酸エス
テル塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、ジア
ルキルスルフオコハク酸エステル塩、アルキルリ
ン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、アルキルジフエニルアルキルリン
酸エステル塩、ビニルスルフオン酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレレンソルビタン脂肪酸エス
テル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロツクコポリマー、アルキ
ルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリリン酸塩、ポリア
クリル酸塩、無水マレイン酸コポリマー塩、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース
などがあり、エチレン性単量体の重合開始剤とし
ては、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化
合物及びこれらと還元剤とを組合せたレドツクス
系が用いられる。又、必要に応じて、リン酸水素
ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどのPH調整剤
及び有機溶剤が加えられる。 本発明の水分散体組成物からの乳濁液の固形分
は約70重量％まで可能であるが、品質及び効率の
面から好ましい固形分は30〜55重量％である。 かくして得られる常温架橋型水分散体組成物
は、第一級、第二級アミノ基を有する化合物、即
ち例えばポリアルキレンポリアミン及びそのアダ
クト、ポリアミドポリアミンやポリスルフイド樹
脂、アミノプラスト又はポリイソシアネートを加
えて乾燥し、又必要に応じて加熱することによつ
て架橋網目構造を持つ耐水性、耐熱性及び接着性
の優れた皮膜を形成させることができる。 本発明の水分散体組成物より得られる硬化皮膜
は、優れた耐水性、耐熱性及び接着性を有してい
るため、これらの特徴を生かして塗料、接着、
紙、不織布のバインダー等の広範な用途に使用す
ることができる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例中の部は重量部を表し、物性試験は以下の
方法によつた。 指触乾燥 JIS K5400の方法 デユポン衝撃 JIS K5400衝撃変性試験の方
法 ゴバン目密度 JIS K5400の方法 エリクセン ASTM Ｄ−2091の方法 参考例 １ 重合性エポキシ化合物Ａの合成 エポキシ当量が190であるビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂A.E.R.−331（商品名；旭化成(株)製）
19.5部にNaOH0.5部を少量の水と共に投入し120
℃まで昇温する。これにメタクリル酸1.7部を約
１時間で投入し、温度を120〜130℃に保ち、酸価
が１以下になつた時点で反応を終了した。得られ
る化合物は、１分子あたり平均してエポキシ基が
1.6個、アクリロイル基が0.4個含まれる化合物で
あり、重合性エポキシ化合物Ａと呼ぶ。 参考例 ２ 重合性エポキシ化合物Ｂの合成 エポキシ当量が160のビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂を用いて参考例１と同様にして、１分子
あたり平均してエポキシ基が1.6個、アクリロイ
ル基が0.4個含まれる重合性エポキシ化合物Ｂを
得た。 参考例 ３ 重合性エポキシ化合物Ｃの合成 エポキシ当量が170のノボラツク型エポキシ樹
脂（ｎ＝3.5）17部にNaOH0.5部を少量の水と共
に投入し120℃まで昇温し、これにメタクリル酸
3.6部を約１時間で投入し、温度を120〜130℃に
保ち、酸価が３以下になつた時点で反応を終了し
た。得られた化合物は、平均して１分子あたりエ
ポキシ基が３個、アクリロイル基が0.5個含まれ
ていた。 実施例 １ 下記の様に重合性溶液を調製する。 重合性エポキシ化合物Ａ 50部 スチレン 20部 ｎ−ブチルアクリレート 20部 メタクリル酸メチル 10部 ポリオキシエチレンラウリルエーテル ２部 （HLB＝17.5） ジシクロヘキシルスルホコハク酸Na ２部 過硫酸アンモニウム ２部 脱塩水 50部 合計 156部 別に用意した重合開始剤過硫酸アンモニウム
（以下APSと呼ぶ。）１部を溶解した脱塩水50部
の水溶液を70℃に昇温し、その中に上記の重合性
溶液を約２時間に亘つて温度を70〜75℃に保ちな
がら滴下する。滴下後２時間温度を保ち、更に
APSを２部添加し温度を80〜85℃に昇温し２時
間保つ。得られた水分散液は平均粒径0.2μの乳白
色のエマルジヨンであり、PH＝6.1、粘度200cps
（Ｂ型粘度計）の性状を有しており、50℃／３カ
月の放置安定性テストで異常が認められなかつ
た。 これにジエチレントリアミン（以下DETAと
呼ぶ）２部を添加して均一に混合した後、軟鋼板
上に乾燥膜厚で100μになるように塗布し室温で
１週間乾燥した後塗膜性能を調べ、下記の結果を
得た。 塗膜の表面状態 均一透明な塗膜 エリクセン ８mm以上 デユポン衝撃 500g、1/2インチ、50cm以上 ゴバン目密着 100／100 25℃／１週間水浸漬 後のゴバン目密着 100／100 比較例 １ 実施例１において用いた重合性エポキシ化合物
Ａの代りに未変性のエポキシ樹脂A.E.R.−331を
用いて、実施例１と同様にして水分散液を得た。
得られた水分散液は平均粒径0.5μの白色のエマル
ジヨンであり、PH＝6.2、粘度100cpsの性状を有
しており、50℃の放置安定性テストでは約３週間
後に分離した。この水分散体を作成した直後にジ
エチレントリアミン３部を添加し均一に混合した
後、軟鋼板上に乾燥膜厚で100μになるように塗
布して塗膜性能を調べ、下記の結果を得た。 塗膜の表面状態 白濁した塗膜 エリクセン ８mm以上 デユポン衝撃 500g、1/2インチ、50cm以上 ゴバン目密着 100／100 25℃／１週間水浸漬 後のゴバン目密着 ０／100 実施例 ２ 第１表に示す様な組成で重合性溶液を調製す
る。別に用意した過硫酸カリウム（以下KPSと
呼ぶ）１部を溶解した脱塩水50部の水溶液を80℃
に昇温し、その中に第１表で示す重合性溶液を約
２時間に亘つて滴下し、滴下後約３時間温度を80
℃に維持し、更にKPSを２部添加し、２時間反
応を続ける。得られた水分散液はいずれも乳白色
の安定なエマルジヨンであつた。

【表】 実施例 ３ 実施例２で得られた水分散液100部にTiO₂（ル
チル型）20部、タルク15部、石炭粉15部、更にエ
チルセロソルブ５部を加えて均一な分散液とした
後、ポリアミドポリアミン系硬化剤サンマイド
S17−02（商品名：三和化学(株)製）を混合し、ス
レート板上に乾燥膜厚が500μとなる様に塗布し
た。指触乾燥するまでの時間は３時間であり、１
日後十分に乾燥し、ゴバン目未着性は100／100で
あつた。これを25℃で10日間水浸漬した後再度ゴ
バン目密度を調べたが、やはり100／100で十分密
着力を保持していた。 実施例４、５ 第２表に示す様な組成で実施例１と同様の方法
で水分散液を得た。いずれせ乳白色の安定なエマ
ルジヨンであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子当り平均0.5個以上のエポキシ基と平
   均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香族エ
   ポキシ（メタ）アクリレートとエチレン性単量体
   との重合体が均一に水中に分散されてなる常温架
   橋型水分散体組成物。 ２ １分子当り平均0.5個以上のエポキシ基と平
   均0.1〜1.5個のアクリロイル基を有する芳香族エ
   ポキシ（メタ）アクリレートとエチレン性単量体
   との重合体が均一に水中に分散されてなる常温架
   橋型水分散体組成物を製造する方法において、芳
   香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反
   応させ、その結果得られる１分子当り平均0.5個
   以上のエポキシ基と平均0.1〜1.5個のアクリロイ
   ル基を有する芳香族エポキシ（メタ）アクリレー
   ト10〜90重量部とエチレン性単量体90〜10重量部
   とを乳化重合することを特徴とする常温架橋型水
   分散体組成物の製造方法。