JPH0812853A - 水性分散体の製造方法および水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表され
るエポキシ樹脂と、自己分散性のアクリル系ポリマーと
有機溶剤とを相溶化させた後、水を加え、分散粒子を形
成させた後、加熱減圧下に攪拌して溶剤を除去する。 【効果】 塗膜形成時における塗膜強度、耐水性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂水
性分散体の製造方法、およびエポキシ樹脂水性分散体に
関する。さらに詳細には、塗料等の被覆材料に極めて有
用なエポキシ樹脂の超微粒子カプセルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のエポキシ樹脂の水性化手法として
は、ノニオン性界面活性剤を用いた強制乳化が広く用い
られている。エポキシ樹脂を分散する場合、樹脂を加
熱、若しくは、溶媒に溶解し、液状化したのち乳化剤を
加え水を滴下しながら分散するのが一般的である。その
際、エマルジョンの粒径を小さくするには、大きな剪断
力が必要とされ、分散用の装置としては、大きな動力を
もつものが求められている。また、低動力の装置を用い
る場合は、乳化剤を多量に添加する必要があり、塗装後
の耐水性を低下せしめるものであった。

【０００３】この様な耐水性を改善するために従来よ
り、エポキシ樹脂硬化物をポリエチレンオキサイドで被
覆し水中に分散させたコアシェルエマルジョンが知られ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなポ
リエチレンオキサイドで分散させた分散体は、やはり分
散粒子の粒子径の大きなものしか得られず、その結果、
芯部分を構成するエポキシ樹脂の分子量が低くなり、塗
装後の塗膜強度、とりわけ耐衝撃性に劣るという課題を
有していた。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、塗装後
の塗膜強度が、従来のエポキシ樹脂エマルジョンに比べ
て極めて良好であって、更に耐水性にも優れる水性分散
体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
述の課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、自己水
分散性樹脂類とエポキシ樹脂を有機溶剤を用いて相溶化
させ、次いで水中分散させた後、加熱減圧させて前記有
機溶剤を除去することにより超微粒子化し、なおかつエ
ポキシ樹脂が高分子量であっても安定分散することを見
いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、
自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを
相溶化させた後、水を加えて攪拌混合してエマルジョン
とした後に、加熱減圧下に前記有機溶剤を除去すること
を特徴とする水性分散体の製造方法、並びに、芯部にエ
ポキシ樹脂（Ａ）を有し、かつ、その外殻に自己分散性
ビニル系樹脂（Ｂ）を有するコアシェル構造を有する微
粒子が水中に分散しており、かつ、該微粒子の数平均粒
子径が１〜０．０５μｍであることを特徴とする水性分
散体に関する。

【０００８】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）として
は、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ
樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノール−ジビ
ニルベンゼン重合体のポリグリシジルエーテル；ジグリ
シジルオキシナフタレン、ビス（ジグリシジルオキシナ
フチル）メタン等のナフタレン系エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

【０００９】なかでもビスフェノール型エポキシ樹脂が
塗膜強度、密着性、耐水性等に優れる点から好ましい。
本発明における水性分散体の使用形態としては、以下の
３つに大別できる。即ち、芯部が高分子量エポキシ樹
脂のエポキシ樹脂から構成され、その外殻が自己分散性
樹脂によって構成されており、硬化剤を使用することな
く塗工に供される使用形態、芯部がエポキシ樹脂から
構成され、その外殻が自己分散性樹脂によって構成され
ており、使用時に硬化剤を添加して塗膜を形成する使用
形態、芯部がエポキシ樹脂硬化物によって構成され、
その外殻が自己分散性樹脂によって構成されており、そ
のまま塗工に供される使用形態、以上の３通りが挙げら
れる。

【００１０】本発明の製造方法において用いるエポキシ
樹脂（Ａ）の分子量は、上記の通り大別される使用形態
によって異なり、特に限定されるものではないが、本発
明においては高分子量化しても水性媒体中での安定分散
が可能であり、例えば使用形態およびの場合におい
ては、その分子量はかなり高めることができ、塗膜強度
の向上効果が顕著である点から重量平均分子量が300〜6
0,000であることが好ましい。特に、使用形態の場合
には、前記範囲のなかでも高分子量域のものを使用で
き、具体的には4,000〜60,000であることが好ましい。

【００１１】次に、使用形態の場合においては、比較
的低分子量のものであってもよいが、従来のポリアルキ
レンオキサイドで分散させる場合に芯部を形成するエポ
キシ樹脂硬化物と比較すれば、かなり高分子量化したも
のが使用できる。具体には塗膜強度の向上効果が顕著で
ある点から、重量平均分子量が3,000以上であることが
好ましい。

【００１２】また、使用形態におけるエポキシ樹脂硬
化物とは、エポキシ樹脂（Ａ）と、後に詳述する硬化剤
（Ｄ）とが反応して得られるエポキシ樹脂硬化物であ
る。

【００１３】次に、自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）と
は、水性媒体中に自己分散能を有するビニル系樹脂であ
って、芯部に対してマイクロカプセル壁を形成するもの
であればよく、特に限定されるものではないが、ビニル
系樹脂の側鎖に、ペンダント状に親水性官能基を有する
ものであることが好ましい。

【００１４】自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）としては、
例えば、親水性官能基で置換されたα，β−エチレン性
不飽和モノマーを一成分として用いて、塩化ビニル、酢
酸ビニル、エチレン、ポリプロピレン、１，２−ブチレ
ン、スチレン、（メタ）アクリレート等のその他のビニ
ル重合系モノマーとを共重合させることによって得られ
るものが挙げられる。また、α，β−エチレン性不飽和
モノマ活性水素を有する化合物を一成分として、上掲し
たその他のビニル重合系モノマーと共重合した後、親水
性を有する化合物と反応させてもよい。

【００１５】ここで、自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）に
導入し得る親水性官能基としては、例えば、水酸基、オ
キサゾリン基、シクロカーボネート基、エーテル結合、
燐酸エステル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミ
ノ基、および、β−ケトエステル基、これらの中の酸性
基若しくは塩基性基における中性塩基などが挙げられ
る。

【００１６】更に具体的に好ましいものを例示すれば、
分散性がより優れる点から、末端が水酸基であるポリオ
キシアルキレン基、カルボキシル基を塩基性物質で中和
したもの、或いはβ−ケトエステル基が好ましい。

【００１７】この様な自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）と
して、更に詳述すると、 １．（メタ）アクリル酸と他のビニル重合系モノマーと
の共重合体をアミン系化合物で中和した樹脂、 ２．（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物と
他のビニル重合系モノマーとの共重合体、 ３．β−ケトエステル基を有するα,β−エチレン性不
飽和モノマーと、他のビニル重合系モノマーとの共重合
体、 以上１〜３のビニル系樹脂がとりわけ分散性、および得
られる塗膜の耐水性に優れる点から好ましい。

【００１８】１．の樹脂において用いられるアミン系化
合物としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、ジメチルアミノエタノール、メチルイミノジエタノ
ール、などのアルカノールアミン、トリブチルアミン等
の３級アミン等が挙げられる。また、中和されたカルボ
キシル基の含有率は、水性媒体中に分散可能な程度な割
合であればよく、特に限定されるものではないが、アミ
ン系化合物で中和する前の状態において、カルボキシル
基の酸当量が、１００〜５，０００のなる様な割合で用
いることが、最終的に得られる分散粒子をより微細化で
き、塗膜の光沢並びに強度を向上できる点から好まし
い。

【００１９】また、２．の（メタ）アクリル酸のエチレ
ンオキサイド付加物と他のビニル重合系モノマーとの共
重合体においては、下記の条件を満たす樹脂であること
が好ましい。

【００２０】すなわち、全モノマー成分中の（メタ）ア
クリル酸のエチレンオキサイド付加物の含有率Ｘ％とそ
の他のエチレンオキサイド付加モル数Ｙにおいて下記の
式を満足するＺの値が４３以上の範囲にあり、残りがエ
チレンオキサイドを含まないビニル重合性モノマーを共
重合した樹脂である。

【００２１】Ｚ＝０．４４ＸＹ−２２Ｙ ここで、Ｚの値が、４３以上であれば分散性が飛躍的に
向上し、安定な微小分散粒子を得ることができる。

【００２２】また、前記３．のβ−ケトエステル基を有
するα,β−エチレン性不飽和モノマーと、他のビニル
重合系モノマーとの共重合体の場合には、全モノマー成
分を１００重量部とした時に（１）β−ケトエステル基
を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを１〜２０
重量部、（２）ラジカル重合性基を２個以上有し架橋性
のα,βエチレン性不飽和モノマーを０，０５〜５重量
部、（３）上記（１）及び（２）以外のα,βエチレン
性不飽和モノマーを残部、のかく割合で含むモノマー混
合物をラジカル重合可能な反応性乳化剤をα,βエチレ
ン性不飽和モノマーの合計１００重量部に対して０．２
〜１０重量部の割合で共重合した樹脂を用いると、β−
ケトエステル残基を持つマイクロカプセル壁を作り易く
なり好ましい。

【００２３】また、β−ケトエステル基を有するα,β
−エチレン性不飽和モノマーとしては、下記構造のもの
が挙げられ、その他のα，βエチレン性不飽和モノマー
は（メタ）アクリル酸エステル系モノマーであることが
好ましい。

【００２４】

【化１】 Ｒ1はＣmＨ2m+1 ｍ＝Ｏ〜５の整数 Ｒ2はＣnＨ2n+1 ｎ＝Ｏ〜５の整数 ここでβ−ケトエステル基は、下記のエノール構造をと
って、金属類と配位構造を形成し、金属被塗物との密着
性を一層向上させることができる。

【００２５】

【化２】 Ｒ1はＣmＨ2m+1 ｍ＝Ｏ〜５の整数 Ｒ2はＣnＨ2n+1 ｎ＝Ｏ〜５の整数

【００２６】以上詳述した自己分散性ビニル系樹脂
（Ｂ）は、上記〜の使用形態によって、その種類が
制約を受けるものではないが、使用形態及びの場合
には、樹脂２．のビニル系樹脂を用いること、使用形態
の場合には樹脂１．のビニル系樹脂を用いることが、
それぞれ芯部を形成するエポキシ樹脂の分子量をより高
められる点から好ましい。また、樹脂３．のビニル系樹
脂は、水性分散体の使用形態に依らずとも極めて優れた
分散性、塗膜の基材との密着性、強度等に優れたものと
なり、最も好ましい。

【００２７】水性分散体を製造するには、以上詳述した
エポキシ樹脂（Ａ）および自己分散性ビニル系樹脂
（Ｂ）を、有機溶剤（Ｃ）に溶解し（混合工程）、水性
媒体を加え攪拌混合してエマルジョンを形成し（分散工
程）、加熱減圧下で、有機溶剤（Ｃ）を除去する（溶剤
除去工程）ことにより従来になく微細化されたマイクロ
カプセル化された水性分散体を得ることができる。

【００２８】まず、混合工程においては、芯部となるエ
ポキシ樹脂（Ａ）は、液体或いは固体の何れでもよい。
固形のエポキシ樹脂（Ａ）を予め溶媒に溶解して用いて
もよい。また、固体であってその粒子径が大きい場合に
は、ロールミルやサンドミルなどの公知慣用の手段で微
細分散させることが好ましい。

【００２９】混合工程で用いられる有機溶剤（Ｃ）とし
ては、エポキシ樹脂（Ａ）および自己分散性ビニル系樹
脂（Ｂ）を溶解し得るものであればよいアセトンやメチ
ルエチルケトンの如きケトン系；酢酸エチルの如きエス
テル系；またはベンゼン、トルエンの如き芳香族炭化水
素系の各種の有機溶剤が使用し得る。なかでも、溶剤除
去工程において、容易に除去し得る点からアセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン等
が好ましい。

【００３０】また、混合工程においては、上記使用形態
の場合には、更に硬化剤（Ｄ）を併用して使用に供す
ることができる。硬化剤（Ｄ）としては、公知慣用のエ
ポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、例えば、ジシアンジア
ミド等のアミン系硬化剤、２−メチルイミダゾール、４
−メチル−２エチル−イミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール等のイミダゾール系化合物、フェノールノ
ボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノ
ールノボラック樹脂等、レゾール型フェノール等のフェ
ノール樹脂系硬化剤等が挙げられる。使用形態の場合
にはエポキシ樹脂との硬化反応も考慮してアミン系硬化
剤やノボラック型フェノール樹脂が好ましく、また、使
用形態の場合には硬化性の点からレゾール型フェノー
ル樹脂が好ましい。

【００３１】混合工程における各成分の配合割合は、特
に制限されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）と分
散成分（Ｂ）との割合が、分散安定性に優れる点から１
／２７〜９５／５であること、なかでも１／８〜８／１
であることが好ましい。また、上記使用形態において
は硬化剤（Ｄ）を併用し得るが、その使用量は、通常エ
ポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対して１．２ 〜０．
４当量となる範囲である。また、有機溶剤（Ｃ）の使用
量は特に制限されないが、分散粒子をより微細にできる
点から、不揮発分濃度で１０〜５０重量％、なかでも２
０〜４０重量％であることが好ましい。また、分散工程
および溶媒除去工程を容易にする点から、１０〜２００
０センチポイズに調整されていることが好ましい。

【００３２】かくして得られたエポキシ樹脂（Ａ）、自
己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）、また使
用形態においては更に硬化物（Ｄ）の相溶化物（以
下、（Ａ）〜（Ｃ）或いは（Ａ）〜（Ｄ）の相溶化物を
単に「相溶化物」と称する）は、更に分散工程におい
て、水性媒体中で攪拌混合して分散させることにより、
微粒子することができる。分散工程においては、特に界
面活性剤を用いることなく、容易に微分散できる。

【００３３】分散工程において用いることのできる水性
媒体としては、水のみの使用であってもよいが、更に相
溶化物の分散性を劣化させない程度に極性溶剤を併用し
てもよいし、また、塗膜の耐水性を劣化させない程度に
界面活性剤を併用してもよい。

【００３４】水性媒体の使用量としては、特に限定され
るものでないが、相溶化物に対して、体積比で２〜１０
倍量用いることが生産効率および分散粒子をより小粒子
径にできる点から好ましい。

【００３５】攪拌混合は、特にその条件が制限されるも
のではないが、例えば、内部に攪拌翼が配設された攪拌
槽において、相溶化物または水性媒体の何れか一方が適
度に攪拌されている所へ、他の何れか一方をゆっくりと
投入することにより瞬時に目的とする微細な粒子が得ら
れる。

【００３６】また、分散工程においては、高速攪拌にな
るにつれて微粒子化する傾向があるが、上述した通り、
本発明においては特に高速攪拌しなくとも従来のエポキ
シ樹脂系エマルジョンに比較し極めて粒径の小さいもの
となる。

【００３７】引き続いて、溶剤除去工程において、減圧
蒸留により、分散粒子内に相溶化している有機溶剤
（Ｃ）を容易に除去することができる。減圧蒸留の方法
としては特に限定されるものではなく、公知慣用の方法
によって行なうことができ、その温度条件並びに圧力条
件は、用いる有機溶剤（Ｃ）の種類によって異なるもの
であるが、通常、２０〜１００℃で５〜２５０ｍｍＨ
ｇ、なかでも２５〜５０℃で１０〜２５０ｍｍＨｇであ
ることが好ましい。

【００３８】この様にして得られる水性分散体は、従来
のエポキシ樹脂系エマルジョンに比較し、数平均粒子径
１〜０．０５μｍと極めて粒子径の小さい分散粒子を含
むものとなる。

【００３９】即ち、混合工程、分散工程、溶剤除去工程
を経て得られる水性分散体は、芯部にエポキシ樹脂
（Ａ）若しくはエポキシ樹脂硬化物（Ａ’）を有し、か
つ、その外殻に自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）を有する
コアシェル構造を有する微粒子が水中に分散しており、
かつ、該微粒子の数平均粒子径が１〜０．０５μｍであ
ることを特徴とするものである。

【００４０】コアシェル構造を有する微粒子の数平均粒
子径が１μｍを越える場合には、芯部を構成するエポキ
シ樹脂（Ａ）若しくはエポキシ樹脂硬化物（Ａ’）の分
子量を大きくできず、充分な塗膜強度が得られなくな
る。また、０．０５μｍ未満の場合は、製造が極めて困
難である他、造膜性にも劣ったものとなる。

【００４１】ここでエポキシ樹脂硬化物（Ａ’）とは、
上述した通り、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化物（Ｄ）で硬
化させたものである。本発明においては、このエポキシ
樹脂硬化物（Ａ’）も従来に比べ、高分子量かつ架橋密
度の高いものとなる。

【００４２】この様な水性媒体中に分散するコアシェル
構造を有する微粒子は、上述した通り芯部が高分子量で
あっても安定分散するため、有機溶剤（Ｄ）が殆ど存在
しなくなるまで除去できる。

【００４３】また、粒子内の芯部は、固形であっても液
状であってもよく、本発明においては固形の場合であっ
ても優れたレベリング性を発現するが、塗工時に有機溶
剤を一部使用して膨潤せしめ、更にレベリング性を改善
してもよい。

【００４４】また、上述した本発明の水性分散体と塗料
として用いる場合には、更に添加剤として、例えば、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、シリカ、
酸化アルミニウム等の無機系充填剤、カーボンブラッ
ク、酸化第２鉄、燐酸アルミニウム、ストロンチウムク
ロメート等の顔料、ポリアクリル酸ナトリウムに代表さ
れるチキソ性付与剤、ポリアルキレンオキサイドで置換
されたシリコン樹脂に代表される消泡剤等を併用しても
よい。

【００４５】また、本発明の水性分散体を塗布し得る被
塗物としては、特に制限はなく、ＰＥＴシート、塩化ビ
ニル製基板、アクリル板等のプラスチック製基板；金属
鋼板、石材、スレート・コンクリートまたはモルタル、
陶器、磁器、ガラス等の無機質基材などあらゆる被塗物
に適用できるが、なかでも、金属基板とりわけ建造物用
金属鋼板に用いることが、耐水性および強度の向上効果
が顕著となり好ましい。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により、具体的に説明する。以下、特に記載のない限
り、重量部を部と表す。

【００４７】尚、実施例および比較例中の各物性評価方
法は以下の通りである。

【００４８】［耐衝撃性］ 「ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１３．３ Ｂ法」に準拠 ○：５００ｇ・５０ｃｍで割れ、剥離無し。

【００４９】△：表面にヘコミが認められる。 ×：割れ、剥離あり。

【００５０】［耐屈曲性］ 「ＪＩＳ Ｋ５４００ ６．１６」に準拠 ○：４ｍｍで割れ無し。

【００５１】△：塗膜に変色（白化）が認められる。 ×：割れあり。

【００５２】［耐水性］ ４０℃で２４時間水浸漬後、塗膜の異常の有無 ○：没水部、蒸気接触部とも白化せず（但し、40℃、48
0時間水浸漬後では白化） △：没水部白化 ×：没水部、蒸気接触部とも白化 尚、この試験で全く白化しなかったものの中で、更に４
０℃で４８０時間水浸漬後、没水部、蒸気接触部とも白
化しないものを◎とした。

【００５３】［塩水噴霧試験］クロスカット ５％塩水・３５℃・４８０時間後の発錆の有無 ○：異常なし、クロスカット部錆幅２mm以下。

【００５４】△：クロスカット部錆幅２mm以上。 ×：錆発生、全面発錆。

【００５５】［耐アルカリ性試験］ ２５℃ １０％水酸化ナトリウム浸漬 ２ケ月後の発錆
の有無 ○：異常なし（錆無し） ×：全面発錆

【００５６】［耐酸性］ ２５℃ １０％塩酸浸漬 ２ケ月後の発錆の有無 ○：異常なし（錆無し、但し25℃10％塩酸浸漬６ヶ月後
においては錆発生） ×：全面発錆 尚、この試験で錆が生じなかったものの内、更に２５℃
１０％塩酸浸漬 ６ケ月後において、発錆が無かった
ものを◎とした。

【００５７】参考例１ メタクリル酸 ３３部、スチレン５０部、メチルメタア
クリレート２７部にメチルエチルケトン１００部にアゾ
ビスイソブチロニトリル３部を混合し、混合物の２５％
を反応容器に仕込み、８０℃に昇温する。ついで、窒素
雰囲気下、攪拌しながら混合物の残りの７５％を３時間
かけて、滴下する。この際、反応系内の温度は８０℃に
保つ。滴下した後、更に３時間攪拌後、室温に冷却す
る。コノポリマー溶液に、Ｎ−メチルモルホリン３５部
を加え、よく混合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ１）
を得た。

【００５８】参考例２ メタクリル酸 ５０部、スチレン３３部、メチルメタア
クリレート２７部にメチルエチルケトン１００部にアゾ
ビスイソブチロニトリル３部を混合し、混合物の２５％
を反応容器に仕込み、８０℃に昇温する。ついで、窒素
雰囲気下、攪拌しながら混合物の残りの７５％を３時間
かけて、滴下する。この際、反応系内の温度は８０℃に
保つ。滴下した後、更に３時間攪拌後、室温に冷却す
る。コノポリマー溶液に、Ｎ−メチルモルホリン３５部
を加え、よく混合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ２）
を得た。

【００５９】参考例３ メタクリル酸 １５部、スチレン３３部、メチルメタア
クリレート２７部にメチルエチルケトン１００部にアゾ
ビスイソブチロニトリル３部を混合し、混合物の２５％
を反応容器に仕込み、８０℃に昇温する。ついで、窒素
雰囲気下、攪拌しながら混合物の残りの７５％を３時間
かけて、滴下する。この際、反応系内の温度は８０℃に
保つ。滴下した後、更に３時間攪拌後、室温に冷却す
る。コノポリマー溶液に、Ｎ−メチルモルホリン１５部
を加え、よく混合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ３）
を得た。

【００６０】参考例４ メタクリル酸 ５部、スチレン３３部、メチルメタアク
リレート２７部にメチルエチルケトン１００部にアゾビ
スイソブチロニトリル３部を混合し、混合物の２５％を
反応容器に仕込み、８０℃に昇温する。ついで、窒素雰
囲気下、攪拌しながら混合物の残りの７５％を３時間か
けて、滴下する。この際、反応系内の温度は８０℃に保
つ。滴下した後、更に３時間攪拌後、室温に冷却する。
コノポリマー溶液に、Ｎ−メチルモルホリン５部を加
え、よく混合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ４）を得
た。

【００６１】参考例５ メタクリル酸に２０モルエチレンオキサイドが付加した
モノマー５５部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル
１５部を、イソプロピルアルコール２５部とメチルエチ
ルケトン２５部に溶解後ベンゾイルパーオキサイド５部
を加える。この混合物の３０％を反応容器にいれ、攪拌
して、７５℃に昇温後、残りのモノマー溶液を５時間か
けて、７８〜８４℃に保ちながら滴下した。その後、８
５℃２時間攪拌してから、室温に冷却し、自己水分散性
樹脂（Ｄ５）を得た。

【００６２】参考例６ メタクリル酸に１０モルエチレンオキサイドが付加した
モノマー５５部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル
１５部を、イソプロピルアルコール２５部とメチルエチ
ルケトン２５部に溶解後ベンゾイルパーオキサイド５部
を加える。この混合物の３０％を反応容器にいれ、攪拌
して、７５℃に昇温後、残りのモノマー溶液を５時間か
けて、７８〜８４℃に保ちながら滴下した。その後、８
５℃２時間攪拌してから、室温に冷却し、自己水分散性
樹脂（Ｄ６）を得た。

【００６３】参考例７ メタクリル酸に５モルエチレンオキサイドが付加したモ
ノマー５５部、スチレン３０部、メタクリル酸メチル１
５部を、イソプロピルアルコール２５部とメチルエチル
ケトン２５部に溶解後ベンゾイルパーオキサイド５部を
加える。この混合物の３０％を反応容器にいれ、攪拌し
て、７５℃に昇温後、残りのモノマー溶液を５時間かけ
て、７８〜８４℃に保ちながら滴下した。その後、８５
℃２時間攪拌してから、室温に冷却し、自己水分散性樹
脂（Ｄ７）を得た。

【００６４】参考例８ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート９．５部、エ
チレングリコールジメタクリレート０．５部、スチレン
１９部、メタクリル酸メチル２４部アクリル酸ブチル４
１部、Ｎ−メチロールアクリアミド１部、アクリル酸５
部をメトキシプロパノール２５部、n-ブタノール２５部
に溶解し、過酸化ベンゾイル２部を加え混合溶液を調製
する。この混合溶液の３０％を反応容器にいれ、１００
℃で攪拌し、窒素雰囲気下、残りのモノマー溶液を２時
間かけて滴下し、さらに１１０℃３時間攪拌後、室温に
戻し、Ｎ−メチルジエタノールアミン８部を加え、よく
混合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ８）を得た。

【００６５】参考例９ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート１９部、エチ
レングリコールジメタクリレート０．５部、スチレン１
９部、メタクリル酸メチル２４部アクリル酸ブチル４１
部、Ｎ−メチロールアクリアミド１部、アクリル酸５部
をメトキシプロパノール２５部、n-ブタノール２５部に
溶解し、過酸化ベンゾイル２部を加え混合溶液を調製す
る。この混合溶液の３０％を反応容器にいれ、１００℃
で攪拌し、窒素雰囲気下、残りのモノマー溶液を２時間
かけて滴下し、さらに１１０℃３時間攪拌後、室温に戻
し、Ｎ−メチルジエタノールアミン８部を加え、よく混
合して、自己水分散性樹脂溶液（Ｄ９）を得た。

【００６６】参考例１０ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３２１部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量１９００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部を加え、８０℃
に冷却後イソプロピルアルコール３００部を加えて、エ
ポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。

【００６７】参考例１１ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３３６部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量２６００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部を加え、８０℃
に冷却後イソプロピルアルコール３００部を加えて、エ
ポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。

【００６８】参考例１２ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３５１部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量４０００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部、ジエタノール
アミン５２部を加え１５０℃７時間反応後８０℃に冷却
しイソプロピルアルコール３００部を加えて、エポキシ
樹脂（Ｅ３）を得た。

【００６９】参考例１３ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３２１部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量１９００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部、ジエタノール
アミン５２部を加え１５０℃７時間反応後８０℃に冷却
しイソプロピルアルコール３００部を加えて、エポキシ
基を一官能性活性水素化合物で反応させたエポキシ樹脂
（Ｅ４）を得た。

【００７０】参考例１４ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３３６部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量２６００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部、ジエタノール
アミン３９部を加え１５０℃７時間反応後８０℃に冷却
しイソプロピルアルコール３００部を加えて、エポキシ
基を一官能性活性水素化合物で反応させたエポキシ樹脂
（Ｅ５）を得た。

【００７１】参考例１５ ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（たとえば、EP
ICLON 850 大日本インキ化学工業製エポキシ当量１８
８）６２４部とビスフェノールＡ３５１部と触媒として
テトラフチルホスホニウムハイドロオキサイドの４０％
水溶液１０部を混合し、１３０℃まで加熱する。１３０
℃を越えたところで加熱を停止し、反応による発熱で１
９０℃に達したら、１９０〜２１０℃に保ち、エポキシ
当量４０００の時、冷却しながらブチルセロソルブ５０
０部、ダイアセトンアルコール２００部、ジエタノール
アミン２６部を加え１５０℃７時間反応後８０℃に冷却
しイソプロピルアルコール３００部を加えて、エポキシ
基を一官能性活性水素化合物で反応させたエポキシ樹脂
（Ｅ６）を得た。

【００７２】実施例１ （混合工程）ＢＰＡ型エポキシ樹脂（「EPICLON 1050」
大日本インキ化学工業製、エポキシ当量４７０ｇ／ｅ
ｑ）の５０重量％メチルエチルケトン溶液１００部と参
考例１の自己水分散性樹脂（Ｄ１）１００部を混合す
る。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水２００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を６０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。

【００７３】水性分散体中の分散粒子の平均粒径は１０
０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０℃の
範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の変化
がなかった。

【００７４】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、圧延鋼板上に乾燥膜厚１００μｍで塗
布、６０℃で１時間加熱して硬化塗膜を得た。この硬化
塗膜の、耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、
耐アルカリ性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に
示す。

【００７５】実施例２ 参考例２で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ２）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は９０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００７６】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００７７】実施例３ 参考例３で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ３）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００７８】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００７９】実施例４ 参考例４で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ４）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００８０】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００８１】実施例５ 参考例５で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ５）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００８２】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００８３】実施例６ 参考例６で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ６）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。得られた水性分散体に、エポキ
シ基／活性水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエ
チレンテトラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し
不揮発分３０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗
膜を得、耐衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、
耐アルカリ性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に
示す。

【００８４】実施例７ 参考例７で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ７）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００８５】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００８６】実施例８ 参考例８で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ８）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００８７】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００８８】実施例９ 参考例９で製造した自己水分散性樹脂（Ｄ９）を用いた
以外は実施例１と同一の方法で各工程の操作を行い、有
機溶媒を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平
均粒径は８０nmであった。また、この分散体は、５℃か
ら８０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘
度等の変化がなかった。

【００８９】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００９０】比較例１ ＢＰＡ型エポキシ樹脂１００部を１３０℃で溶解し、エ
チルセロソルブ１０部を混合後、ノニルフェノールに２
０モルのエチレンオキサイドを付加した、非イオン性界
面活性剤５部を加え、７０℃で水１００部を加え高速で
攪拌して、エマルジョンを製造した。水性分散体の平均
粒径は１.５μｍであった。また、この分散体は、４０
℃以上で１ヶ月後分離した。

【００９１】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００９２】比較例２ ＢＰＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７５）のメチル
エチルケトンの７０％溶液１４３部にノニルフェノール
に２０モルのエチレンオキサイドを付加した、非イオン
性界面活性剤５部を加え水１０５部を加え混合後、１５
ｍｍＨｇでメチルエチルケトンを除去して、不揮発分５
０％の水性分散体を得た。

【００９３】得られた水性分散体に、エポキシ基／活性
水素＝１／１（当量比）となる割合でトリエチレンテト
ラミンを加え、更に水性分散体を水で希釈し不揮発分３
０％とした後、実施例１と同様にして硬化塗膜を得、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第１表に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例１０ （混合工程）参考例１０で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例１の自己水分散性樹脂（Ｄ１）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【００９６】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【００９７】実施例１１ （混合工程）参考例１１で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例２の自己水分散性樹脂（Ｄ２）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【００９８】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【００９９】実施例１２ （混合工程）参考例１２で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例３の自己水分散性樹脂（Ｄ３）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【０１００】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１０１】実施例１３ （混合工程）参考例１３で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例２の自己水分散性樹脂（Ｄ４）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【０１０２】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１０３】実施例１４ （混合工程）参考例１４で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例２の自己水分散性樹脂（Ｄ５）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【０１０４】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１０５】実施例１５ （混合工程）参考例１５で製造したエポキシ樹脂１２５
部と参考例２の自己水分散性樹脂（Ｄ６）１００部を混
合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を５０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は１２０nmであった。また、この分散体は、５℃から８
０℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等
の変化がなかった。

【０１０６】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１０７】実施例１６ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ固形分７０％ エ
ポキシ当量６８０）１００部とポリアミド型エポキシ硬
化剤（例えばＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０）３５部を
加え混合する。この混合液を１時間〜５時間の範囲内に
参考例１の自己水分散性樹脂（Ｄ１）１００部を混合す
る。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１０８】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１０９】実施例１７ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ固形分７０％ エ
ポキシ当量６８０）１００部とポリアミド型エポキシ硬
化剤（例えばＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０）３５部を
加え混合する。この混合液を１時間〜５時間の範囲内に
参考例４の自己水分散性樹脂（Ｄ４１）８０部を混合す
る。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１１０】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１１１】実施例１８ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ エポキシ当量１９００）１
００部とポリアミド型エポキシ硬化剤（例えばＥＰＩＣ
ＬＯＮＢ−０６５）７０部を加え混合する。この混合液
を１時間〜５時間の範囲内に参考例２の自己水分散性樹
脂（Ｄ２）１００部を混合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１１２】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１１３】実施例１９ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ固形分７０％ エ
ポキシ当量６８０）１００部とポリアミド型エポキシ硬
化剤（例えばＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０）３５部を
加え混合する。この混合液を１時間〜５時間の範囲内に
参考例４の自己水分散性樹脂（Ｄ４）５０部を混合す
る。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１１４】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１１５】実施例２０ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ エポキシ当量１９０）１０
０部とポリアミド系エポキシ硬化剤（例えばＥＰＩＣＬ
ＯＮＢ−０６５）７０部を加え混合する。この混合液を
１時間〜５時間の範囲内に参考例１の自己水分散性樹脂
（Ｄ２）５０部を混合する。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１１６】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１１７】実施例２１ （混合工程）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（たとえ
ばＥＰＩＣＬＯＮ １０５０−７０Ｘ固形分７０％ エ
ポキシ当量６８０）１００部とポリアミド型エポキシ硬
化剤（例えばＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−３１５０）３５部を
加え混合する。この混合液を１時間〜５時間の範囲内に
参考例１の自己水分散性樹脂（Ｄ３）５０部を混合す
る。 （分散工程）上述の混合溶液を攪拌しながら水４００部
を１時間かけて注ぎ、有機溶媒を含有したエポキシ樹脂
分散体を得た。 （溶媒除去工程）上記の水性分散体を８０℃、減圧下
（１５mmHg）で攪拌し、有機溶媒を除去して、有機溶媒
を含有しない水性分散体を得た。水性分散体の平均粒径
は８０nmであった。また、この分散体は、５℃から８０
℃の範囲で３ヶ月以上分離せず、また、粒径、粘度等の
変化がなかった。

【０１１８】得られた水性分散体を乾燥膜厚２５μｍに
なるように塗布し、１５０℃で２０分間加熱した後、耐
衝撃性、耐屈曲性、耐水性、塩水噴霧試験、耐アルカリ
性、耐酸性の評価を行った。結果を第２表に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明によれば、塗装後の塗膜強度が従
来のエポキシ樹脂エマルジョンに比べて極めて良好であ
って、更に耐水性にも優れる水性分散体を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＦＣ 3/075 ＣＦＣ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＤ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）と、自己分散性ビニ
   ル系樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを相溶化させた
   後、水性媒体を加えて攪拌混合してエマルジョンとした
   後に、加熱減圧下に前記有機溶剤を除去することを特徴
   とする水性分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂（Ａ）が、重量平均分子量
   ３００〜６０，０００のものである請求項１記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】 自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）が、ポリ
   オキシアルキレン基を有するアクリル系樹脂である請求
   項１または２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂（Ａ）と、自己分散性ビニ
   ル系樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、エポキシ樹脂硬
   化剤（Ｄ）とを相溶化させた後、水性媒体を加えて攪拌
   混合してエマルジョンとした後に、減圧加熱下に前記有
   機溶剤を除去することを特徴とする水性分散体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）が、β−
   ケトエステル基を分子骨格内に有するビニル系樹脂であ
   る請求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 エポキシ樹脂（Ａ）、自己分散性ビニル
   系樹脂（Ｂ）との使用割合が、重量基準で（Ａ）／
   （Ｂ）＝１／２７〜 ９５／５であって、かつ、有機溶
   剤（Ｃ）の使用割合が、相溶化物の不揮発分濃度が５〜
   ６０重量％となるように用いる請求項１〜６の何れか１
   つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 エマルジョン生成後、不揮発分濃度が
   ５重量％以上となるように加熱減圧する請求項１〜６の
   何れか１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 芯部にエポキシ樹脂（Ａ）を有し、か
   つ、その外殻に自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）を有する
   コアシェル構造を有する微粒子が水中に分散しており、
   かつ、該微粒子の数平均粒子径が１〜０．０５μｍであ
   ることを特徴とする水性分散体。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂（Ａ）が、重量平均分子量
   ３００〜６０，０００のものである請求項８記載の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）が、ポ
    リオキシアルキレン基を有するアクリル系樹脂である請
    求項８または９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 芯部にエポキシ樹脂の硬化物（Ａ’）
    を有し、かつ、その外殻に自己分散性ビニル系樹脂
    （Ｂ）を有するコアシェル構造を有する微粒子が水中に
    分散しており、かつ、該微粒子の数平均粒子径が１〜
    ０．０５μｍであることを特徴とする水性分散体。
12. 【請求項１２】 自己分散性ビニル系樹脂（Ｂ）が、β
    −ケトエステル基を分子骨格内に有するビニル系樹脂で
    ある請求項１１記載の製造方法。