JP2576586B2 - 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗料のタレ止め剤およびメタリック塗料の
アルミ顔料配向調節剤あるいはバインダー成分として使
用可能な、安定にして粒子表面が非イオン性且つ高反応
性である重合体非水分散液の製造方法、その方法によっ
て得られる重合体非水分散液および該重合体非水分散液
を使用した塗料組成物に関する。

（従来の技術） 近年、自動車塗料の耐久性は格段の進歩を遂げ高度な
性能が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外
観性の高品質化がより強く要求されてきている。

かかる要求に対し、例えば特開昭53−133234号公報
（英国特許第1,588,976号）に開示されているごとく、
乳化重合法やNAD法により形成される架橋重合体粒子
（以下、重合体粒子または単に粒子と略記することもあ
る。）は、塗料中に用いた際に、粒子間の相互作用に基
づく構造粘性を塗料に付与し、金属顔料の配向性調節や
タレ止め等の優れた流動調節作用を発揮することから最
近特に注目されている。

かかる目的に用いる重合体粒子は、重合体非水分散液
の形態で供せられ、大別すると次の３種に分類すること
ができる。すなわち、第一は特開昭58−129065号公報、
同58−129066号公報、同58−129069号公報（いずれも米
国特許第4,530,946号，同第4,461,870号）、同60−2500
68号公報、同61−42579号公報（いずれも米国特許第4,5
63,372号）に開示されているごとく、両性イオン基を有
する樹脂性界面活性剤の存在下、α，β−エチレン性不
飽和単量体を乳化重合することにより架橋重合体粒子を
製造した後、噴霧乾燥することによって得た乾燥粒子を
溶剤中に再分散して得られるものであり、主に塗膜の厚
膜化を目的として用いられている。また、第二は米国特
許第4,290,932号（特開昭56−76447号公報）、同4,377,
661号、同4,414,357号、同4,477,536号、同4,598,111号
明細書に開示されているごとく、粒子表面にイオン性基
および極性基を有する架橋重合体粒子を乳化重合により
合成し、然る後に生成したエマルションに共沸性溶剤を
添加し、凝固脱水および／または共沸脱水後樹脂中に
添加するか、アクリル樹脂の溶液重合系にエマルショ
ンを添加し共沸脱水させながら重合を行わせるか、樹
脂とエマルションを混合後共沸脱水することにより得ら
れる樹脂溶液中に分散した架橋重合体粒子であり、粒子
間の水素結合力およびイオン結合力を利用して主にメタ
リック塗料のアルミ顔料の配向調節剤を目的として用い
られている。さらに第三は、特公昭43−16147号公報、
特開昭53−133234号公報および特開昭54−150439号公報
に開示されているごとく、有機溶剤中で両親媒性分散安
定剤の存在下、α，β−エチレン性不飽和単量体を重合
析出させて得られるものであり、主にメタリック塗料の
アルミ顔料の配向調節剤およびタレ止めを目的として用
いられる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、これら３種の方法で得られる重合体非水分散
液ではそれぞれ次のような問題点があり、高度な塗膜性
能および外観品質の両方を満足するには至っていない。
すなわち、第一の方法で得られる重合体非水分散液で
は、製造工程で用いられた樹脂性界面活性剤および水溶
性重合開始剤切片が残存するため、粒子表面にイオン性
基が残り塗料中に用いた際に塗膜の耐水性、耐湿性が低
下したり、顔料に吸着して顔料凝集を起こし易くなった
りする。

また、第二の方法で得られる重合体非水分散液では、
乳化重合の際界面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト
化されたり分子鎖のからみ合いなどが原因で界面活性剤
の表面固定が生じ易く、また水溶性重合開始剤もその切
片が粒子表面に固定されてイオン性を与える。またエマ
ルションの脱水工程の内、最も界面活性剤を除去し易い
溶剤添加凝固脱水法を用いても、これら油溶性乳化剤は
有機層中に残存し易い。かかる界面活性剤および水溶性
重合開始剤切片の除去は極めて困難であり、例えばジャ
ーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・
サイエンス（Journal of Colloid and Interface Scien
ce）第52巻、479頁（1975年）や米国特許第4,461,870号
および同第4,530,946号に引用されているごとく、乳化
重合時に使用した界面活性剤を重合体粒子表面からは完
全に除去することができないとされている。

そのため、塗料化した際、塗膜の耐水性、耐湿性が低
下し、さらにイオン性基が粒子表面に固定されているた
め、顔料系に用いた際に顔料凝集を起こし易く、また貯
蔵中に金属性容器を腐食し易い等の問題点がある。

さらに、第三の方法で得られる重合体非水分散液で
は、合成法上重合体粒子形成材料に制約があり、該粒子
表面に極性基を導入し難く、粒子間相互作用に基づく流
動調節作用は、第一および第二の方法で得られたものよ
り劣っている。尚かつ、脂肪族溶剤に溶媒和し易い分散
安定剤を用いるため、一般の比較的極性の高い塗料溶剤
中では粒子が安定に存在し得ず、分散粒子の融合、沈
着、膨潤、溶解等が起こり易い欠点を有している。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する方法につ
いて鋭意研究した結果、乳化重合を行わせるに際し、そ
の化学構造が親水基を含有する酸と親油基を含有する水
酸基とのエステル基含有界面活性剤（以下、界面活性剤
と称する）を用い、さらに水溶性重合開始剤として下硫
酸塩を用いることによって、生成した架橋重合体粒子の
水系分散体を、粒子自身は加水分解を受けない粒子表面
の界面活性剤、および水溶性重合開始剤切片の硫酸エス
テルやフリーで存在する界面活性剤の全ては加水分解を
受ける条件下で処理することにより粒子表面を非イオン
性にし、同時に非水系に転換することによって、イオン
性物質不含有の重合体非水分散液を得、これを用いるこ
とにより塗膜性能に何ら悪影響を及ぼすことなく塗膜外
観品質を向上できることを見出し本発明を完成させるに
至った。そしてさらに、粒子構造をコア／シェル型とす
るか、または粒子表面から末端が水酸基の鎖状セグメン
トを外方に伸ばすことにより、粒子の水素結合力に基づ
く流動調節作用および粒子の反応性に基づく塗膜の耐候
性を飛躍的に向上できることも見出した。

すなわち、本発明は 次の各成分 （ａ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、 （ｂ）多官能α，β−エチレン性不飽和単量体、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のα，β−エチレン性不
飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基有界面活性剤の
存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わ
せ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、
塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁
状態のまま95℃以下で前記エステル基含有界面活性剤お
よび水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、 該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前
記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次
いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加
して静置し、系を有機層と水層との２層に分離させ水層
を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミ
ン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、 有機層中の残存水分を除去する工程と を行うことを特徴とする重合体非水分散液の製造方法、
および上記製造方法によって製造され、重合体粒子の総
イオン性基濃度（Ｉ）、ヘキサントレランス（HT）およ
びアセトン膨潤度（Ｓ）が下式の関係にある重合体非水
分散液、 Ｉ＜２×10^-5mol/g粒子 ５＜HT＜40 Ｓ＜10 および、ポリオール樹脂30〜90重量％および水酸基と反
応する硬化剤10〜70重量％からなる樹脂固形分混合物10
0重量部に対し上記特性を有する重合体非水分散液中の
重合体粒子を１〜50重量部含有する塗料組成物である。

本発明に係る重合体非水分散液の製造方法における乳
化重合は、公知の方法、すなわちソープフリー系もしく
は界面活性剤の存在毛、水溶性重合開始剤を含む加熱水
にα，β−エチレン性不飽和単量体混合液を添加する方
法により実施される。ただし、使用するα，β−エチレ
ン性不飽和単量体混合液の添加方法は、重合中の粒子間
架橋反応を防ぐためにも、加熱水中に徐々に添加するの
が望ましい。

本発明方法に用いる重合体非水分散液中の（ａ）成分
は、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体であ
り、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロ
ール（メタ）アクリレート等があげられ、１種または２
種以上の混合物として任意に用いることができるが、以
下に示す末端が水酸基の鎖状セグメントを持ったα，β
−エチレン性不飽和単量体（以下、活性水酸基型単量体
と略称する。）を１種または２種以上の混合物として
（ａ）成分中５モル％以上含有するとより好ましい。

ここで、R₁,R₂は水素原子またはメチル基のいずれ
か、ｌは１〜10の整数である。） （ここで、R₃は水素原子またはメチル基、R₄,R₅はエチ
レン基またはイソプロピレン基のいずれか、ｍ＋ｎは２
〜15の整数である。） （ここで、R₆は水素原子またはメチル基のいずれか、R₇
は炭素数が１〜17のアルキレン基、ｐは１〜10の整数で
ある。） ここで、（ａ）成分中に上記活性水酸基型単量体が５
モル％以上含まれることにより、粒子間の水素結合力が
極めて高くなり、より優れた流動調節作用を発揮でき
る。そして、該粒子表面の水酸基の反応性が高くなり、
塗膜中で硬化剤と強固に反応することによってマトリッ
クス化が可能となり生成塗膜の耐候性を向上することも
できる。ここで、上記（１）式中のｌが10を越え、
（２）式中のｍ＋ｎが15を越え、（３）式中のｐが10を
越える場合、いずれも該活性水酸基型単量体の共重合性
が低下し粒子中に組み込みにくくなるため好ましくな
い。

上記（１）式で示される活性水酸基型単量体は２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート１モルに対し、ε−
カプロラクトンを１〜10モル開環付加せしめることによ
って容易に製造することができるが、例えばプラクセル
FM1、同FM2、同FM3、同FM4、同FM7、同FM10（いずれも
商品名、ダイセル化学工業（株）製）として入手するこ
ともできる。ここで、（１）式で示される活性水酸基型
単量体以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト１モルに他のラクトン類、例えばβ−プロピオラクト
ン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等
を１〜10モル付加せしめた単量体を用いることも可能で
ある。また上記（２）式で示される活性水酸基型単量体
は、（メタ）アクリル酸１モルに対し、エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレンオキサイドを２〜10モル
開環付加せしめることによって容易に製造することがで
きるが、例えばブレンマーPP 1000、同PP 500、同PP 80
0、同PE 90、同PE 200、同PE 350、同PEP 350B（いずれ
も商品名、日本油脂（株）製）として入手することもで
きる。さらに上記（３）式で示される活性水酸基型単量
体は、炭素数２〜18のヒドロキシカルボン酸、例えばグ
リコール酸、乳酸、12−ヒドロキシステアリン酸等を１
〜10モル自己縮合した後、該縮合化合物をグリシジル
（メタ）アクリレートとエステル化せしめることによっ
て容易に製造することができる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液の（ｂ）成分
は、塗料中に用いた際の重合体微粒子の溶剤膨潤および
重合体粒子表面の水酸基の該粒子内部への拡散を防止す
るため、重合体微粒子を強固に三次元架橋する目的で用
いられる多官能α，β−エチレン性不飽和単量体であ
る。このような多官能α，β−エチレン性不飽和単量体
としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルテレフタレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、1,4−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−1,3−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、
2,2−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アク
リレート、エポキシプレポリマーおよびウレタン（メ
タ）アクリレートなどがあげられ、１種または２種以上
の混合物として用いられる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液の（ｃ）成分は
重合体粒子を形成するための（ａ）および（ｂ）成分以
外の水酸基を持たず且つ非イオン性のα，β−エチレン
性不飽和単量体であり、使用する塗料の性能、例えば相
溶性、屈折率、極性等に応じて任意に用いられるが、好
ましくは、公知技術（“ABS樹脂"53頁、昭和45年，高分
子学会発行、丸善株式会社）のごとく、塗料中のバイン
ダーと重合体粒子の屈折率差を0.005以下に調節すべく
選べば、より塗膜外観品質を向上することができる。こ
のような（ａ）および（ｂ）以外のα，β−エチレン性
不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フマル
酸ジブチル等があげられ、１種または２種以上の混合物
として用いることができる。

また、本発明方法に用いる重合体非水分散液は、さら
に粒子構造をコア／シェル型にすることにより、より大
きな流動調節作用および塗膜中の硬化剤との反応による
該粒子のマトリッスク化に基づく耐候性向上効果を発揮
することもできる。かかるコア／シェル型粒子は、まず
（ｂ）成分および（ｃ）成分の混合物の５重量％以上を
乳化重合させた後、引き続いて残りの（ｂ）および
（ｃ）成分と（ａ）成分の混合物をコア／シェル型乳化
重合することによって得られる。ここで、（ｂ）および
（ｃ）成分の混合物を１段目の乳化重合する際、該混合
物が（ｂ）および（ｃ）成分の総配合量の５重量％未満
の場合、上記のさらに大きな流動調節作用および耐候性
向上効果が期待できなくなる。

乳化重合の際一般に水溶性重合開始剤を用いることが
多いが、このような水溶性重合開始剤は、ラジカル開裂
した後、水溶性重合開始剤中にある水溶性基を水媒体側
に向けて重合体粒子表面に担持されている。一般に水溶
性重合開始剤の水溶性基はイオン性基であるため、乳化
重合により重合体粒子を形成せしめると、その重合体粒
子表面にイオン性基が導入されることになる。従って、
本発明方法に用いる重合体非水分散液においては、乳化
重合後、重合体粒子表面を非イオン化するため、上記水
溶性重合開始剤切片のイオ性基に加水分解処理を施しイ
オン性基を該粒子表面より分断除去している。かかる加
水分解処理により該粒子表面より分断除去可能な水溶性
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸塩アンモニウム等の過硫酸塩が特に好
ましく、１種または２種以上の混合物として用いられ
る。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、N,N−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し、レ
ドックス重合開始系として用いることもできる。

ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、ソープフリー
系の場合α，β−エチレン性不飽和単量体総和に対して
１〜10重量％で、また界面活性剤存在下では0.1〜２重
量％の範囲内で用いられる。ソープフリー系の場合、水
溶性重合開始剤が１重量％未満の場合、乳化不良により
重合体粒子が凝集するため、また10重量％を越える場
合、塩析により重合体粒子が凝集するため好ましくな
い。界面活性剤存在下では、0.1重量％未満の場合、重
合転化率が不十分となり重合体粒子が生成しにくくなる
ため、また、２重量％を越える場合、塩析により重合体
粒子が凝集するため好ましくない。

また乳化重合の際、ソープフリー系および界面活性剤
存在下のいずれの場合も可能であるが、後者の場合、界
面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化されたり分子
鎖のからみ合いなどが原因で界面活性剤の表面固定が生
じ易く、粒子表面はイオン化される。従って、本発明に
用いる重合体非水分散液においては、界面活性剤存在下
の場合、乳化重合後、粒子表面を非イオン化するため、
表面固定された界面活性剤に加水分解処理を施しイオン
性基を粒子表面より分断除去している。

かかる加水分解処理により分断除去可能な界面活性剤
としてはエステル基含有界面活性剤が特に好ましく、ア
ニオン系界面活性剤として例えばアルキル硫酸エステル
塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸
エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩および
次式で示されるスルホン酸化合物のNa塩またはＫ塩また
はアミン塩等があげられ単独もしくは２種以上の混合物
として用いられる。

（ここで、R₁₀は炭素数12〜18のアルキル基である。）
ここで、アルキル硫酸エステル塩としては例えば、ラウ
リル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウ
ム；モノアルキルスルホコハク酸エステル塩としては例
えば、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム；ジアルキル
スルホコハク酸エステル塩としては例えばジヘキシルス
ルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸ナトリウム；アルキルエーテル硫酸塩として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸塩としては例えば、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルリン酸エス
テル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム；アル
キルエーテルリン酸エステル塩としては例えば、ポリオ
キシエチレンラウリルリン酸カリウムなどがあり、単独
もしくは２種以上の混合物として用いられる。

また、カチオン系界面活性剤としては例えば次式で示
される化合物をあげることができる。

（ここで、R₁₁は炭素数12〜18のアルキル基である。）
乳化重合を行う際、上記界面活性剤の使用量は水に対す
る濃度が７重量％以下であることが望ましい。ここで、
界面活性剤濃度が７重量％を越える場合、該界面活性剤
を加水分解して生成したイオン性化合物が重合体非水分
散液中に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下するため
好ましくない。

かかる乳化重合により平均粒径10〜5000nmの重合体粒
子を得ることができる。

本発明方法に用いる重合体非水分散液は、かくして乳
化重合法により形成せしめた重合体粒子をさらに次の工
程に付し、非水系に転換せしめることにより製造するこ
とができる。

すなわち、まず乳化重合により生成した重合体水系分
散液に粒子の溶解、凝集を起こさず水分離も生じさせな
い有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤としては粒子表
面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を20〜100重量％
含むことが望ましい。このような両親媒性のある有機溶
剤としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類あるい
はグリコールエーテル類等が適しており、粒子表面の水
酸基と水素結合することにより粒子相互間の凝集を妨げ
ることができる。ここで、両親媒性のある有機溶剤が20
重量％未満の場合、粒子凝集および水分離を生じるため
好ましくない。

かかる粒子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤と
しては例えば以下のものがあげられ、単独もしくは２種
以上の混合物として用いることができる。

アルコール類:2−エチル−１−ブチルアルコール、３−
ヘプチルアルコール、１−オクチルアルコール、２−オ
クチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、１
−ノニルアルコール、3,5,5−トリメチル−１−ヘキシ
ルアルコール、１−デシルアルコール、１−ウンデシル
アルコール、１−ドデシルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコ
ール、第二ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
２−ペンチルアルコール、４−メチル−２−ペンチルア
ルコール、３−ペンチルアルコール、２−メチル−１−
ブチルアルコール、 ケトン類：メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケト
ン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチ
ルｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン エーテル類：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、1,2−ジエトキシエタン グリコールエーテル類:2−イソペンチルオキシエタノー
ル、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシエ
タノール また上記以外の有機溶剤、すなわち粒子表面の水酸基
と両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水系転換後の残
存水分除去工程を簡便化する目的で０〜80重量％用いら
れ、好ましくは20℃における水の溶解度が５重量％以下
になるまで上記有機溶剤に添加混合される。かかる有機
溶剤としては例えば以下のものがあげられ、単独もしく
は２種以上の混合物として用いることができるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

脂肪族系溶剤:n−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン 芳香族系溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第二ブチル また、重合体水系分散液に添加する有機溶剤の使用量
は、重合体水系分散液と有機溶剤の総重量の５〜90重量
％の範囲で、好ましくは10〜70重量％の範囲で混合せし
められる。ここで有機溶剤が５重量％未満の場合、重合
体粒子が凝集し、系の粘度が高くなり攪拌を効率良く行
えなくなるため好ましくない。また90重量％を越える場
合、水層と有機層とが分離し、重合体粒子表面の加水分
解反応が不十分となり、塗料中での顔料凝集、塗膜の耐
水性、耐候性等の低下が生じるため好ましくない。

重合体水系分散液に有機溶剤を添加した後、次に加水
分解工程を行う。加水分解反応は粒子表面のイオン性基
を分断除去し、該粒子は非イオン化した上で有機層へ凝
集することなく完全に移行せしめることを目的としてお
り、95℃以下の温度、好ましくは70〜95℃の温度で、ア
ニオン系界面活性剤を用いた場合は塩基性化合物触媒、
カチオン系界面活性剤を用いた場合は、酸性化合物触
媒、ソープフリー乳化重合の場合は、塩基性化合物触媒
もしくは酸性化合物触媒にて反応させる。ここで、反応
温度が95℃３を越える場合は粒子表面のイオン性基のみ
ならず他のエステル基部分まで加水分解されカルボキシ
ル基が形成し該粒子表面がイオン化されるため好ましく
ない。また反応温度が70℃未満の場合は、加水分解反応
を完結するのに長時間を要するため好ましくない。

また、塩基性化合物触媒又は酸性化合物触媒の添加量
は加水分解の対象となるエステル基の化学量論量に対し
１〜３倍量が望ましく、添加量が等量以下では加水分解
率が不十分となりイオン性基が粒子表面に残存し易くな
り好ましくない。また添加量が３倍量を越えると、粒子
を構成するアクリルエステルが加水分解され始め粒子表
面にカルボキシル基が生成し好ましくない。ここで、加
水分解の対象となるエステル基は過硫酸塩の２倍量と界
面活性剤のエステル基総量との総和を意味する。

かかる条件下で加水分解反応を行うことにより、重合
体粒子の総イオン性基濃度は、２×10^-5mol/g粒子以下
とすることができる。ここで塩基性化合物触媒として
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム等が、また酸性化合物触媒とし
ては、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等があげられる。
加水分解の進行度合は加えた塩基性化合物触媒または酸
性化合物触媒の消費量の中和滴定等で追跡することがで
き、容易に反応の終点を判定することができる。

加水分解反応完結後、塩基性化合物触媒を用いた系で
は上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物を、また、酸
性化合物触媒を用いた系では上記の塩基性化合物触媒と
同様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応を行い、し
かる後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で重合体粒子100
重量部に対し20〜200重量部添加し該粒子を分散安定化
せしめる。ここで用いられる分散安定化樹脂は、塗膜の
バインダーと相溶性あるものが好ましく、少なくとも水
酸基を含有するアクリル樹脂、アルキル樹脂、ポリエス
テル樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物もしくはメ
ラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂およびグ
リコルリル樹脂等のアミノ樹脂の１種または２種以上の
混合物が好ましい。

また、分散安定化樹脂が樹脂固形分で粒子100重量部
に対し20重量部未満の場合、該粒子の分散安定化が不十
分となり、反応装置内の気＋液界面部等で該粒子が融合
することがある。また200重量部を超える場合には、重
合体粒子を含む有機層と水層から成る２つの層に分離す
る効率が低下するため好ましくない。

分散安定化樹脂の添加後、有機酸アミン塩を添加し攪
拌を止め、系を静置することにより、粒子を含む樹脂溶
液層（有機層）と無機イオン性物質を含む水層に２層分
離せしめる。ここで言う無機イオン性物質とは、界面活
性剤、および水溶性重合開始剤切片の加水分解反応生成
物、また、加水分解反応および中和反応の際に添加した
塩基性化合物触媒および酸性化合物触媒または中和反応
で生成した塩を包含している。ここで水分離を促進する
意味で系を加温することは好ましく、系の温度を50〜80
℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めることがで
きる。

ここで添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、マロン酸等のカルボン酸等、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸等のスルホン酸類、およびモノメチルリ
ン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリ
ン酸等の有機リン酸類を包含する。一方、アミンとして
は沸点が150℃以下のものが特に好ましく、例えばモノ
エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペ
ンチルアミン等の二級アミン類およびトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、ピリジン等の三級アミンがあげられるが、本
発明はこれらに限定するものではない。ここで、沸点が
150℃を超えるアミンでは、重合体非水分散液に残留
し、耐水性等の塗膜性能が低下することがある。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミ
ン塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下で常温で混
合することにより容易に製造される。また、有機酸アミ
ン塩の添加量は系中に存在する水に対して0.1〜10重量
％、好ましくは１〜５重量％の範囲が適当であり、0.1
重量％未満では、水層と有機層の分離効率が低下するた
め、また10重量％を超える場合は、有機酸アミン塩が重
合体非水分散液に残留し易くなり耐水性等の塗膜性能が
低下するため好ましくない。

次に水層を除去した後、有機層中に残存する無機系イ
オン性物質を水洗し、上記の有機酸アミン塩を添加し静
置することにより洗浄水を分離除去する。水洗工程は、
分離除去される水層のpHが５〜８になり、且つ有機層中
に残存する無機系イオン性物質が50ppm以下になるまで
繰り返す。ここで、分離除去される水層のpHが５未満も
しくは８を越える場合、あるいは有機層中に残存する無
機系イオン性物質が50ppmを越える場合、耐水性等の塗
膜性能が低下するため好ましくない。

また、水洗後の有機層中においては残存水分を５重量
％まで低下せしめると、次工程の残存水分除去を簡便化
することができる。

有機層中の残存水分は以下の方法により除去すること
ができる。

（ａ）減圧下での水留去 （ｂ）化合物との反応による分解除去 （ｃ）吸水材による吸水処理 （ｄ）共沸、噴霧乾燥による水分除去 （ａ）法は、水と共沸混合物を作らない溶剤系のま
ま、水のみを50〜100℃で760mmHg未満の減圧下で留去す
る方法である。（ｂ）法は、オルト蟻酸メチル、オルト
蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等の
オルトカルボン酸エステル類、またはジケテン、または
ホルムアミド、またはジシクロヘキシルカルボジイミド
等を添加しいずれも30〜90℃の温度で反応することによ
り残存水分を分解する方法である。ここで分解温度が30
℃未満の場合、水分解に長時間を要するため、また90℃
を越える場合、反応装置中の空隙部に水滴が付着し、却
って水分除去が不十分となるため好ましくない。上記水
分除去法においては、オルトカルボン酸エステルを用い
た場合、分解生成物としてメチルアルコール、エチルア
ルコール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル等が、またジケテンを用いた場合アセトン等の低
沸点溶剤が副生するため、塗膜のワキを防止する目的か
ら、水分解反応後、該低沸点溶剤を減圧留去せしめるこ
とが好ましい。さらに、ホルムアミドを用いた場合、蟻
酸アンモニウムがまたジシクロヘキシルカルボジイミド
を用いた場合、ジシクロヘキシルウレアが副生するため
それぞれ水分解反応後、分解生成物を濾別する必要があ
る。（ｃ）法は、高分子吸水材、例えばスミカゲルＳ−
50、同SP−520、同Ｎ−100、同NP−1020、同Ｆ−03、同
Ｆ−51、同Ｆ−75（いずれも商品名、住友化学工業
（株）製）、アクアキープ4S、同10SH（いずれも商品
名、製鉄化学工業（株）製）もしくはモレキュラーシー
ブを充填したカラム中に有機層を通過せしめるか、また
は上記高分子吸水材、モレキュラーシーブ、あるいは硫
酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム等の無
機塩の脱水物のいずれかまたは２種以上の混合物を有機
層中に混合し攪拌した後濾別する方法である。（ｄ）法
は例えば英国特許第967051号の５頁に引用されている如
く、乳化重合後、乾燥粒子を得るために一般的に用いら
れている水分除去方法であり、水と共沸混合物を作る有
機溶剤を添加し、50〜100℃で水分を共沸留去する。ま
た20〜100℃で、ノズルより有機層を噴霧せしめ有機溶
剤と共に水分を乾燥後、再び有機溶剤中に乾燥残分を分
散する方法である。

これら水分除去法のうち（ｂ）法は、工程が簡便でし
かも脱水率が極めて高いことを特徴としており、他の水
分除去法では粒子表面に吸着配位した水分までは除去が
困難であるのに対し、（ｂ）法を用いると殆どの吸着水
を除去することが可能となる。

この際重合体非水分散液中の重合体粒子は２〜50重量
％の範囲であることが好ましい。２重量％未満の場合、
流動調節作用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成
できないため好ましくない。

50重量％を越える場合、重合体非水分散液製造の際に
高粘度となり、重合体粒子の凝集物を生じたり、また塗
料化の際にも重合体粒子が凝集しやすくなるため好まし
くない。

かくして得られた重合体非水分散液は、重合体非水分
散液中の重合体粒子の総イオン性気濃度（Ｉ）ヘキサン
トレランス（HT）およびアセトン膨潤度（Ｓ）が、下式
の関係を満足すべき範囲に設計されることが望ましい。

Ｉ＜２×10^-5mol/g粒子 （４） ５＜HT＜40 （５） Ｓ＜10 （６） 重合体粒子の総イオン性基濃度は、以下の方法により
測定することができる。すなわち、得られた重合体非水
分散液を加熱残分が10重量％になるようアセトン／水＝
9/1（重量比）重合溶剤で希釈する、この希釈分散体を
イオン交換樹脂で充填したカラム中に通過させ、分散体
中に残存する界面活性剤および水溶性重合開始剤切片を
全てイオン交換せしめた後、電位差滴定により分散体中
の総イオン性基濃度を定量する。次に、重合体非水分散
液の製造時に用いた分散安定化樹脂のイオン性基濃度を
電位差滴定により定量する。そして上記の操作により求
めた総イオン性基濃度から分散安定化樹脂に相当するだ
けのイオン性基濃度を差し引くことによって、重合体粒
子の総イオン性基濃度を計算することができる。

（４）式の関係にある総イオン性基濃度は、上記製造
方法に記載したごとく、重合体粒子表面に担持されてい
る界面活性剤および水溶性重合開始剤切片を重合体粒子
自身は加水分解しない条件で加水分解することによって
分断除去し、粒子表面を非イオン化することにより達成
される。ここで、重合体粒子の総イオン性基濃度が２×
10^-5mol/g粒子を越える場合、重合体粒子と顔料とが電
気的引力により凝集し、塗膜外観性が低下し、且つ重合
体粒子表面の親水性が高まり塗膜の耐水性も低下するた
め好ましくない。

重合体粒子のヘキサントレランスは以下の方法により
測定することができる。すなわち乳化重合により得られ
た重合体水系分散液に酢酸エチルを重合体粒子に対して
重量比で19倍量添加し攪拌した後、KBrを添加して系を
塩析２層分離せしめ、分離した水層を除去する。酢酸エ
チル層に芒硝を加えて残存水分を吸水処理後、芒硝を濾
別して加熱残分５重量％の重合体粒子の分散した酢酸エ
チル層を得る。この酢酸エチル層20重量部に重合体粒子
が凝集して系が白濁するまでｎ−ヘキサンを添加する。
この時の重合体粒子１重量部に対するｎ−ヘキサンの添
加量をヘキサントレランス（HT）と称する。

重合体粒子のHTは、重合体粒子表面の極性と密接に関
係しており、HTの低いもの程極性は高くなる。（５）式
の関係にあるHTは、上記構造方法において、（ａ）成分
（水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体と活性水
酸基型単量体の含有量）、および粒子構造（均一粒子ま
たはコア／シェル型粒子）を、均一粒子の場合、（ａ）
成分は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分総和の１〜50重量％
に、またコア／シャル型粒子の場合シェル成分中の
（ａ），（ｂ），（ｃ）成分総和の１〜50重量％の範囲
内で調節することにより満足することができる。ここ
で、HTが40を越える場合、重合体粒子表面の極性が低す
ぎ、粒子間水素結合力に基づく期待する程の流動調節作
用が得られず、また粒子表面の硬化剤との反応性も低下
し重合体粒子の塗膜中でのマトリックス化が不十分とな
るため好ましくない。またHTが５未満の場合は、重合体
粒子表面の極性が高すぎ、バインダーとの相溶性が不十
分となり、塗膜外観性が却って低下することがある。

重合体粒子のアセトン膨潤度は公知文献ジャーナル・
オブ・コーティング・テクノロジー（Journal of Coati
ng Technology）33頁、第52巻、669号,10月（1980年）
に記載の方法に基づき測定することができる。すなわち
乳化重合により得られた重合体水系分散液を重合体粒子
濃度が4g/になるようアセトン中に滴下し分散せし
め、この分散体の粘度を測定し下式に代入することによ
り求められる。

ρ_p:重合体粒子の乾燥状態における密度 η_s:アセトン中分散体の粘度 η₀:アセトン中分散体の溶液部分の粘度 m:アセトン中分散体1cm³中の重合体粒子の固形分重量 重合体粒子のアセトン膨潤度（Ｓ）は、重合体粒子の
三次元架橋度と密接に関係しており、Ｓの低いもの程三
次元架橋度が高い。（６）式の関係にあるＳは、上記製
造方法において（ｂ）成分の含有量を、均一粒子および
コア／シェル型粒子のいずれの場合において（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分総和の２〜80重量％好ましくは５〜
50重量％の範囲内で調節することにより満足することが
できる。（ｂ）成分を２〜80重量％用いて重合体粒子の
Ｓを10未満とすることにより、上記製造方法の非水系へ
転換する際、あるいは塗料化する際の溶剤の選択の幅が
非常に広くなり、塗料製造の作業性の自由度が大きくな
る。ここでＳが10を越える場合、上記製造方法の有機溶
剤を加えてからの工程において系の粘度が上昇し、加水
分解処理に長時間を要し、処理槽の器壁にスケールが付
着し易くなるため好ましくない。

上記の特性を有する重合体粒子は塗料のバインダー樹
脂固形分100重量部に対し１〜50重量部、好ましくは３
〜30重量部の範囲内で用いられる。ここで、重合体粒子
が１重量部未満の場合、流動調整作用が不十分となり塗
膜の外観品質向上を達成できないため好ましくない。ま
た50重量部を越える場合、逆に流動調節作用が大きくな
り過ぎ、塗膜表面の平滑性が損なわれることがあるため
好ましくない。

本発明の塗料組成物のバインダー成分は、ポリオール
樹脂30〜90重量％および水酸基と反応する硬化剤10〜70
重量％から構成される。ここでポリオール樹脂が30重量
％未満の場合、生成塗膜の耐薬品性が低下するため、ま
た90重量％を越える場合は、生成塗膜の耐水性が低下す
るためいずれも好ましくない。ポリオール樹脂として
は、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリエステル
樹脂が特に好ましく１種または２種以上の混合物として
用いられる。

また、水酸基と反応する硬化剤としては、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹
脂等のアミノ樹脂もしくはイソシアネート化合物があげ
られ、１種または２種以上の混合物として用いられる。

本発明の塗料組成物を塗料化するためには、通常の塗
料製造に用いられる機器、たとえば、ディゾルバー、ボ
ールミル、ペイントシェイカー、サンドミル、アトライ
ター、ロールミル、ニーダーなどを用いることができ
る。このとき必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレー
ク、アルミニウムフレーク等の着色剤の他、塗料に通常
用いられる添加剤、たとえば、顔料分散剤、粘度調節
剤、レベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤、ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、
たとえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静
電塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物例えば金
属やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機材
料に塗装し、60〜180℃の温度で20〜60分間乾燥するこ
とにより、優れた塗膜が得られる。

（発明の効果） 本発明に用いる重合体非水分散液は、乳化重合に際し
て用いた界面活性剤および水溶性重合開始剤の切片を加
水分解処理により重合体粒子表面より分断せしめ、系中
より除去しているため、該粒子表面は非イオン性となっ
ている。従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水
分散液を用いたものに比べ、粒子表面電荷に基づく顔料
凝集や、親水性物質の含有に基づく耐水性および耐候性
低下等の塗膜欠陥を完全に回避することができる。

そしてさらに、粒子構造をコア／シェル型とするか、
および／または該粒子表面から末端が水酸基の鎖状セグ
メントを外方に伸ばす構造とした場合、粒子表面の水酸
基の水素結合力および硬化剤との反応性がより強くな
り、さらに大きな流動調節作用（金属顔料の配向性調節
及びタレ止め作用）、および該粒子の塗膜中へのマトリ
ックス化に基づく耐候性向上効果を発揮することができ
る。従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分散
液を用いたものに比べ、塗膜外観品質および耐候性の点
で大幅に改良されている。

（実施例） 次に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお例中、部は重量部、％は重量％である。

１−A.重合体水系分散液の製造（界面活性剤存在下） 製造例A1 界面活性剤水溶液 脱イオン水 380 部 ラピゾールB90（注１） 7.4 部 重合開始剤水溶液１ 脱イオン水 10 部 過硫酸ナトリウム 0.25部 粒子形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 1.2 部 エチレングリコールジメタクリレート 3 部 スチレン 15 部 ｎ−ブチルメタクリレート 80.8 部 重合開始剤水溶液２ 脱イオン水 10 部 過硫酸ナトリウム 0.25部 注１）ラピゾールB90（日本油脂（株）製、ジ２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効成
分90％） 攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート（２本）、窒素導
入管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液
を仕込み、窒素気流下80℃に昇温し重合開始剤水溶液１
を加えた。再度80℃に達した後、フラスコ内の混合物の
温度を80±２℃に保ちながら粒子形成α，β−エチレ性
不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下した。該単量体
混合物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水溶
液２を２時間で滴下した。粒子形成α，β−エチレン性
不飽和単量体および重合開始剤水溶液２の滴下終了後、
さらに80℃で２時間重合を行い重合体水系分散液A1を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分および20℃、
60rpmにおけるブルックフィールド型粘度計による粘
度、およびマルヴェルン（MALVERN）社「オートサイザ
ー」“AUTOSIZER"（商品名）による平均粒径の測定値を
第１表に示した。

（ｉ）ヘキサントレランスの測定 ビーカーに重合体水系分散液A1 100部および酢酸エチ
ル380部を投入し攪拌した後、分液ロートに移しかえ20
％KBr水溶液10部を添加して系を塩析２層分離せしめ、
分離した水層を除去した。酢酸エチル層は３角フラスコ
に移しかえ、芒硝を加えて一晩静置し、残存水分を吸水
処理後、芒硝を濾別して加熱残分５％の重合体粒子の分
散した透明度の高い酢酸エチル層を得た。この酢酸エチ
ル層20部を三角フラスコにとり、スターラー攪拌下で、
ビュレットよりｎ−ヘキサンを徐々に添加したところ、
重合体粒子１部に対して38部添加した時点で系が白濁し
た、このｎ−ヘキサンの添加量をヘキサントレランスと
した。

（ii）アセトン膨潤度の測定 重合体水系分散液A1 2部をアセトン98mlに添加し分散
せしめた。このアセトン中分散体の20℃における密度
（ρ_ｓ）をリプキン−ダヴィソン（Lipkin−Davison）
型ピクノメーターにて、また20℃における動粘度
（ν_ｓ）をキャノン−フェンスケ（Kannon−Fenske）粘
度計にて測定した。

ρ_ｓ＝0.8055g/ml ν_ｓ＝0.4860cst このρ_s,ν_ｓを用いてアセトン中分散体の粘度
（η_ｓ）を下式より求めた。

η_ｓ＝ρ_ｓ・ν_ｓ＝0.3915cps また、アセトン中分散体約12重量部を精秤し、シャー
レ上20℃で１日風乾後、50℃で0.2mmHgの減圧下、３時
間乾燥し、固形分重量を測定することにより、アセトン
中分散体1g当りの固形分重量（W_s）を求めた。

W_s＝0.0052 一方、アセトン中分散体約12重量部を精秤し、15,000
rpmにて１時間遠心分離せしめ、溶液部分の密度
（ρ_０）、動粘度（ν_０）、およびアセトン中分散体1g
当りの溶液部分の固形分重量（W₀）を同様にして測定し
た。

ρ_０＝0.7942g/ml ν_０＝0.4586cst η_０＝ρ_０・ν_０＝0.3642cps W₀＝0.0008g 得られたρ_s,W_s,W₀を用いて、アセトン中分散体1cm³
中の重合体粒子の固形分重量（ｍ）を下式により求め
た。

ｍ＝ρ_ｓ（W_s−W₀）＝0.0035g/ml さらに、重合体粒子の乾燥状態における密度（ρ_ｐ）
を以下の方法により求めた。重合体水系分散液A1の20℃
における密度（ρ_１）をリプキン−ダヴィンソン型ピク
ノメーターにて測定した。

ρ_１＝1.0213g/ml 得られたρ_１から下式によりρ_ｐを求めた。

ただし、 ρ_w:20℃における水の密度（0.9982g/ml） W₁:重合体水系分散液A1の加熱残分（21.1％） 以上のようにして得られたρ_p,η_s,η₀,mを用いて下
式によりアセトン膨潤度（Ｓ）を求めた。

製造例A2〜A15 製造例A1と同様の装置を用い、第１表A2〜A15の配合
に基づき、製造例A1と同様の操作によりそれぞれ第１表
に記載の特性を有する重合体系分散液を得た。また、各
分散液は、製造例A1（ｉ）および（ii）と全く同様にし
て分析し、それぞれ第１表に記載のヘキサントレラン
ス、およびアセトン膨潤度が測定された。

２−A.重合体水系分散液の製造（コア／シェル型乳化重
合） 製造例A16 界面活性剤水溶液 脱イオン水 380 部 ラピゾールB90（注１） 7.4 部 重合開始剤水溶液１ 脱イオン水 10 部 過硫酸ナトリウム 0.25部 コア形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 トリメチロールプロパントリアクリレート 6 部 スチレン 9 部 ｎ−ブチルメタクリレート 12 部 シェル形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 14 部 スチレン 21 部 ｎ−ベチルメタクリレート 28 部 重合開始剤水溶液２ 脱イオン水 10 部 過硫酸カリウム 0.25部 製造例A1と同様のフラスコに界面活性剤水溶液を仕込
み窒素気流下80℃に昇温し、重合開始剤水溶液１を加え
た。再度80℃に達した後、フラスコ内の混合物の温度を
80±２℃に保ちながらコア形成α，β−エチレン性不飽
和単量体混合物を43分かけて滴下し、引き続いてシェル
形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物を137分か
けて滴下した。コアおよびシェル形成α，β−エチレン
性不飽和単量体の滴下中、コア形成α，β−エチレン性
不飽和単量体混合物の滴下開始１時間後から重合開始剤
水溶液２を２時間で滴下した。α，β−エチレン性不飽
和単量体および重合開始剤水溶液２の滴下終了後、さら
に80℃で２時間重合を行い、重合体水系分散液A16を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分，粘度、平均
粒径を第２表に示した。

また、この分散液A16は、製造例A1（ｉ）および（i
i）と全く同様にして分析し、第２表に記載のヘキサン
トレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

製造例A17〜A22 製造例A1と同様の装置を用い、第２表A17〜A22の配合
に基づき、製造例A16と同様の操作により、それぞれ第
２表に記載の特性有する重合体水系分散液を得た。ただ
し、コアおよびシェル形成α，β−エチレン性不飽和単
量体混合物の滴下時間は合計３時間とし、それぞれの滴
下時間は単量体混合物全体に占める割合と等しくした。

また、各分散液は、製造例A1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第２表に記載のヘキサン
トレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

第１表、第２表の注 １）界面活性剤 （ａ）ラピゾールB90（日本油脂（株）製、ジ２−エチ
ルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効分
90％） （ｂ）シントレッキスＬ−100（日本油脂（株）製、ラ
ウリル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100％） （ｃ）シントレッキスEHR（日本油脂（株）製、２−エ
チルヘキシル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100％） （ｄ）エアロゾル（Aerosol）MA−80（アメリカンサイ
アナミッド社製、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
の商品名、有効分80％） （ｅ）エアロゾルAY−65（アメリカンサイアナミッド社
製、ジアミルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効
分65％） （ｆ）エアロゾルＡ−268（アメリカンサイアナミッド
社製、イソデシルスルホコハク酸ジナトリウムの商品
名、有効分50％） ２）α，β−エチレン性不飽和単量体 （ａ）成分 HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート HPMA:2−ヒドロキシプロピルメタクリレート FM1,FM4,FM10:プラクセルFM1,同FM4,同FM10（ダイセル
化学工業（株）性、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１モルに対し、ε−カプロラクトンをそれぞれ１モ
ル、４モル、10モル付加した単量体の商品名） ブレンマーPP1000、同PE90、同70PEP350B（日本油脂
（株）製、下式のα，β−エチレン性不飽和単量体の商
品名、 ブレンマーPP1000:m＝0,n＝６ ブレンマーPE90:m＝2,n＝０ ブレンマー70PEP350B:m＝7,n＝３） ブレンマーGLM（日本油脂（株）製、グリセロールメタ
クリレートの商品名） GMA/グリコール酸：グリシジルメタクリレートのグリコ
ール酸付加物 GMA/（乳酸）₈:グリシジルメタクリレートの乳酸８分子
縮合体付加物 GMA/（12HSA）₃:グリシジルメタクリレートの12−ヒド
ロキシステアリン酸３分子縮合付加物 （ｂ）成分 EGDM:エチレングリコールジメタクリレート DEGDM:ジエチレングリコールジメタクリレート DVB:ジビニルベンゼン（ただし純度55％であり45％のエ
チルビニルベンゼンを含む。） TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート （ｃ）成分 St:スチレン BMA:n−ブチルメタクリレート EHMA:2−エチルヘキシルメタクリレート ｉ−BMA:イソブチルメタクリレート MMA:メチルメタクリレート CHMA:シクロヘキシルメタクリレート ３）JIS K 5400 8.2 加熱残分による、 ４）ブルックフィールド型粘度計にて測定。60rpm,20℃ ５）マルヴェルン社製、“オートサイザー”（商品名）
にて測定。

６）ヘキサントレランス：製造例A1（ｉ）記載の分析法
にて測定。

７）アセトン膨潤度：製造例A1（ii）記載の分析法にて
測定。

３−A.重合体水系分散液の製造（ソープフリー乳化重
合） 製造例A23 脱イオン水 280.0部 重合開始剤水溶液１ 脱イオン水 60.0部 過硫酸ナトリウム 2.0部 粒子形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 9.2部 ジエチレングリコールジメタクリレート 20.0部 スチレン 15.0部 イソブチルメタクリレート 55.8部 重合開始剤水溶液２ 脱イオン水 60.0部 過硫酸ナトリウム 2.0部 製造例A1のフラスコに脱イオン水を仕込み、80℃に昇
温後、重合開始剤水溶液１を添加した。その後フラスコ
内混合物の温度を80±２℃に保ちながら、粒子形成α，
β−エチレン性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下
した。該単量体混合物の滴下中、滴下開始１時間後から
重合開始剤水溶液２を２時間で滴下した。粒子形成α，
β−エチレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液２
の滴下終了後、さらに80℃で２時間ソープフリー乳化重
合を行い、重合体水系分散液A23を得た。得られた重合
体水系分散液の加熱残分および20℃、60rpmにおけるブ
ルックフィールド型粘度計による粘度およびマルヴェル
ン社“オートサイザー”による平均粒径の測定値を第３
表に示した。

製造例A24,A25,A26 製造例A1と同様の装置を用い、第３表A24,A25,A26の
配合に基づき、製造例A23と同様の操作により、それぞ
れ第３表に記載の特性を有する重合体水系分散液を得
た。

また、各分散液は、製造例A1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第３表に記載のヘキサン
トレランス、およびアセトン膨潤度が測定された。

４−A. 重合体水系分散液の製造（ソープフリーコア／
シェル型乳化重合） 製造例A27 脱イオン水 280.0部 重合開始剤水溶液１ 脱イオン水 60.0部 過硫酸カリウム 2.0部 コア形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 エチレングリコールジメタクリレート 7.5部 エチレン 7.5部 シクロヘキシルメタクリレート 30.0部 シェル形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10.0部 エチレングリコールジメタクリレート 7.5部 スチレン 7.5部 シクロヘキシルメタクリレート 30.0部 重合開始剤水溶液２ 脱イオン水 60.0部 過硫酸カリウム 2.0部 製造例A1と同様のフラスコに脱イオン水を仕込み、80
℃に昇温後、重合開始剤水溶液１を添加した。その後、
フラスコ内混合物の温度を80±２℃に保ちながら、コア
形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物を81分かけ
て滴下し、引き続いてシェル形成α，β−エチレン性不
飽和単量体混合物を99分かけて滴下した。コアおよびシ
ェル形成α，β−エチレン性不飽和単量体の滴下中、コ
ア形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物の滴下開
始１時間後から重合開始剤水溶液２を２時間で滴下し
た。α，β−エチレン性不飽和単量体混合物および重合
開始剤水溶液２の滴下終了後、さらに80℃で２時間ソー
プフリー乳化重合を行い、重合体水系分散液A27を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均
粒径を第４表に示した。

また、この分散液A27は、製造例A1（ｉ）および（i
i）と全く同様にして分析し、第４表に記載のヘキサン
トレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

製造例A28,A29,A30 製造例A1と同様の装置を用い、第４表A28,A29,A30の
配合に基づき、製造例A27と同様の操作により、それぞ
れ第４表記載の特性を有する重合体水系分散液を得た。
ただし、コアおよびシェル形成α，β−エチレン性不飽
和単量体混合物の滴下時間は合計３時間とし、それぞれ
の滴下時間は単量体混合物全体に占める割合と等しくし
た。

また、各分散液は、製造例A1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第４表に記載のヘキサン
トレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。

１−B. 重合体非水分散液の製造（１−A,2−Ａの重合
体水系分散液の非水系への転換） 製造例B1 攪拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備
えたフラスコ中に、A1成分1000部、メチルペンチルケト
ン400部および３規定NaOH水溶液45.3部を仕込み85℃ま
で昇温し、85±２℃で３時間加水分解反応を行った。次
いで温度を80℃まで下げ、３規定塩酸水溶液を45.3部加
えて中和した後、粒子分散安定化樹脂としてアクリル樹
脂Ａの溶液（後出）を143部加え、10分間攪拌した後、
酢酸トリエチルアミン塩の20％水溶液50部を加えて直ち
に攪拌を止め静置すると、重合体粒子の分散した有機層
が上層に、下方には水層が分離したので下層の水層を除
去した。

残った重合体粒子の分散した有機層に脱イオン水400
部を加え、攪拌下70℃まで昇温し、70℃に至った時点で
酢酸トリエチルアミン塩の20％水溶液を25部加え、直ち
に攪拌を止め静置した。再度重合体粒子が分散した有機
層が上層に、水層が下層に２層分離したので下層の水層
を除去した。残った有機層中には、カールフィッシャー
水分計により2.6重量％の水分が残留していた。

次に有機層の温度を50℃まで冷却し、オルト蟻酸メチ
ル114部を滴下ロートより30分間かけて滴下した後、50
℃で30分間反応を続けた。その後、キシレン200部を加
え、還流冷却器とフラスコの間に新たにディーンスター
クトラップを装着し、還流冷却器上部とアスピレーター
を結合し、加熱攪拌下フラスコ内を減圧状態とし、300
±100mmHg、80±10℃の条件下で504部の溶剤を留去し、
重合体非水分散液B1を得た。

得られた重合体非水分散液の加熱残分、20℃、60rpm
におけるブルックフィールド型粘度計による粘度、マル
ヴェルン社製“オートサイザー”（商品名）による平均
粒径、およびカールフィッシャー水分計による水分量の
測定置を第５表に示した。

（ｉ）重合体粒子の総イオン量の測定 重合体非水分散液B1をアセトン／水＝9/1（重合比）
混合溶剤にてホールピペットとメスフラスコを用いて精
確に５倍に希釈し分散した。この希釈分散体を予め酸型
に再生しておいたダイヤイオンSK−1B（三菱化成工業
（株）製、陽イオン交換樹脂の商品名）で充填した内径
30mmのガラス管カラム（予めアセトン／水＝9/1混合溶
剤を通過させカラム内の水を置換したもの）に毎分50部
の速度で通過させ、分散体中に残存する界面活性剤およ
び重合開始剤切片を全てイオン交換せしめた後、分散体
中の酸を電位差滴定装置（京都電子工業（株）製、AT21
0、商品名）にて0.1N KOHのエタノール溶液を標準溶液
として定量分析した。

希釈分散体中の固形分当たりの総イオン性基濃度 ＝6.151×10^-5mol/g 次にアクリル樹脂Ａの固形分当たりのイオン性基濃度
を電位差滴定装置により定量分析した。

アクリル樹脂の固形分当たりのイオン性基濃度 ＝1.852×10^-4mol/g 電位差滴定分析法では、スルホン酸及び硫酸イオンは
カルボン酸イオンと分離して検出することが可能である
が、本試料においては、スルホン酸イオン及び硫酸イオ
ンは全く検出されなかった。従って上記分析結果より重
合体非水分散液B1中の重合体粒子の総イオン性基濃度
は、カルボン酸のみで下記の値が計算された。

すなわち、重合体非水分散液B1中には、乳化重合時に
用いたラピゾールB90に基づくスルホン酸イオン及び過
硫酸ナトリウムに基づく硫酸イオンが全く存在せず、重
合体粒子の微量が加水分解されたことにより生成したカ
ルボン酸のみが検出されたにすぎないことが確認され
た。

（ii）Naイオンの測定 重合体非水分散液B1を分液ロート中で同重量の0.2N H
Cl水溶液と振り混ぜ分散液B1中のNaイオンを全て抽出し
た。この抽出液を脱イオン水にて、ホールピペットとメ
スフラスコを用いて精確に10倍に希釈し、Naイオン濃度
を原子吸光分析装置〔島津製作所（株）製、AA−670G V
−６、商品名〕により定量した。その結果、抽出前の分
散液B1中に28ppmのNaイオンの存在することが確認され
た。

このNaイオン濃度は、乳化重合時に用いたラピゾール
B90、及び過硫酸ナトリウムと加水分解工程で用いたNaO
Hの総量の0.5モル％に相当し、差し引き99.5モル％は系
外に洗浄除去されたことになる。

製造例B2〜B4,B8,B9,B16〜B20 製造例B1と同様の装置を用い、第５表製造例B2〜B4,B
8,B9および第６表製造例B16〜B19の配合に基づき、製造
例B1と同様の方法により、それぞれ第５表および第６表
に記載の特性を有する重合体非水分散液B2〜B4,B8,B9,B
16〜B20を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第５表および第６表に記
載の重合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNa
イオン濃度が測定された、尚、分散液B8,B9,B16及びB1
7,B18中のＫイオンは検出されなかった。

製造例B5〜B7,B21〜B24 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第５表製造例B5〜B7および第６表製造例B21〜B
24の配合に基づき、製造例B1と同様の方法により重合体
粒子の分散した有機層の水洗および２層分離した水層の
除去を終えた後、フラスコと還流冷却器の間に新たにデ
ィーンスタークトラップを装着し、残留水分を含む有機
層を300±100mmHgの減圧下80±10℃で所定量の水および
溶剤を粒去することにより、それぞれ第５表および第６
表に記載の特性を有する重合体非水分散液B5〜B7および
B21〜B24を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第５表および６表に記載
の重合体粒子の総イオン性基濃度および、分散液中のNa
イオン濃度が測定された。尚、分散液B6,B7中のＫイオ
ンは検出されなかった。

製造例B10 製造例B1と同様の装置を用い、第５表製造例B10の配
合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体粒子
の分散した有機層の水洗および２層分離した水層の除去
を終えた後、90℃に昇温し滴下ロートより45部のホルム
アミドを30分間かけて添加し、さらに90℃で３時間反応
を続けた。次に製造例B1と同様の装置にて減圧下で171
部の溶剤を留去した後、50℃に冷却し、生成した蟻酸ア
ンモニウムを濾過することにより、第５表に記載の特性
を有する重合体非水分散液B10を得た。

また、得られた分散液B10は、製造例B1（ｉ）および
（ii）と全く同様にして分析し、第５表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度
が測定された。尚、分散液中のＫイオンは検出されなか
った。

製造例B11 製造例B1と同様の装置を用い、第５表製造例B11の配
合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体粒子
の分散した有機層の水洗及び２層分離した水層の除去を
終えた後、50℃まで冷却し223部のジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを30分間かけて少量ずつ添加し、さらに50
℃で１時間反応を続けた。次にキシレン200部を添加
し、製造例B1と同様の装置にて減圧下で371部の溶剤を
留去した後、生成したジシクロヘキシルウレアを濾過す
ることにより第５表に記載の特性を有する重合体非水分
散液B11を得た。

また得られた分散液B11は、製造例B1（ｉ）および（i
i）と全く同様にして分析し第５表に記載の重合体粒子
の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が測
定された、尚、分散液中のＫイオンは検出されなかっ
た。

製造例B12〜B14 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第５表製造例B12〜B14の配合に基づき、製造例
B1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の
水洗および２層分離した水層の除去を終えた後、残留水
分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーあるいはモ
レキュラーシーブを充填した内径30mmのガラス管カラム
に、毎分50部の速度で通過させた後、製造例B1と同様の
装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去することにより、
第５表に記載の特性を有する重合体非水分散液B12〜B14
を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第５表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が
測定された。

製造例B15 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第５表製造例B15の配合に基づき、製造例B1と
同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水洗
および２層分離した水層の除去を終えた後、164部のNa₂
SO₄の粉末を加えて３時間攪拌を続けた後、製造例B1と
同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去し、50℃に
冷却後濾過することにより、第５表に記載の特性を有す
る重合体非水分散液B15を得た。

また、得られた分散液B15は、製造例B1（ｉ）および
（ii）と全く同様にして分析し、第５表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度
が測定された。

第５表、第６表の注 １）NaOH水溶液のモル比 重合体水系分散液中に含まれるエステル基含有界面活
性剤のエステル基総量と水溶性重合開始剤の２倍量の総
和に対するNaOHのモル比。

２）分散安定化樹脂 アクリル樹脂Ａ 攪拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応器にキシレン42部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱攪拌し、140℃になったと
ころで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液
を、140℃一定下で滴下ロートより２時間で等速滴下し
た。

ｎ−ブチルメタクリレート 36.4部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 11.7部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 11.1部 アクリル酸 0.8部ｔ−ブチルペルオキシエンゾエート 3.0 合計 63.0部 滴下後140℃で２時間保持した後、冷却して内容物を
取り出した。加熱残分60％、数平均分子量6500。

アクリル樹脂Ｂ アクリル樹脂Ａと同様の装置および同様の方法によ
り、下記配合によりアクリル樹脂Ｂを得た。加熱残分60
％、数平均分子量7000。

キシレン 42 部 スチレン 16.8部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 28.5部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 13.9部 アクリル酸 0.8部ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 3.0部 合計 105 部 アルキド樹脂Ｃ 攪拌装置、温度計、窒素導入管、および還流冷却器を
挿着したディーンスタークトラップを備えたフラスコに
下記単量体を仕込み、窒素ガスを通しながら加熱攪拌し
200℃に昇温した。200℃一定下で酸価が10になったとこ
ろで反応を止めて冷却し、100℃になったところでキシ
レン36部を加えて希釈、冷却して内容物を取り出した。
加熱残分60％、数平均分子量1500、樹脂酸価10、水酸基
価150であった。

ダイズ油脂肪酸 12 部 イソフタル酸 18 部 トリメチロールプロパン 16.6部 アジピン酸 7.2部ネオペンチルグリコール 6.2部 合計 60 部 レジメン755:モンサント社製、メチルブチル混合エーテ
ル化メラミン樹脂の商品名、加熱残分100％ サイメル1171:アメリカンサイアナミッド社製、グリコ
ルリル樹脂の商品名、加熱残分95％ ３）有機酸アミン塩 有機酸アミン塩の20％水溶液は、下記に示した配合
で、まず脱イオン水に有機酸を溶解しておき、ここに攪
拌下アミンを加えて調製した。

４）三菱化成工業（株）製、KF−05型水分計により測定 ５）スミカゲルS50:住友化学（株）製、高分子吸水材の
商品名 ６）,7）,8）前出 ９）重合体粒子の総イオン性基濃度：製造例B1（ｉ）記
載の分析法にて測定。

10）Naイオン濃度：製造例B1（ii）記載の分析法にて測
定。重合体非水分散液中の総Naイオン量。

11）製造例B5〜B7およびB21〜B24の脱溶剤量中にはそれ
ぞれ、以下の量の水分が含まれる。

２−B. 重合体非水分散液の製造（３−A,4−Ａの重合
体水系分散液の非水系への転換） 製造例B25,B26,B27 製造例B1と同様の装置を用い、第７表製造例B25,B26,
B27の配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、そ
れぞれ第７表に記載の特性を有する重合体非水分散液B2
5,B26,B27を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第７表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が
測定された。尚、分散液B26,B27中のＫイオンは検出さ
れなかった。

製造例B28 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第７表製造例B28の配合に基づき、製造例B1と
同様の方法により重合体粒子の分散した有機層の水洗お
よび２層分離した水層の除去を終えた後、フラスコと還
流冷却器の間に新たにディーンスタークトラップを装着
し、残留水分を含む有機層を、300±100mmHgの減圧下、
80±10℃で所定量の水および溶剤を留去することによ
り、第７表に記載の特性を有する重合体非水分散液B28
を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、第７表に記載の重合体粒子の総イ
オン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が測定され
た。

製造例B29 製造例B1と同様の装置を用い、第７表製造例B29の配
合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体粒子
の分散した有機層の水洗および２層分離した水層の除去
を終えた後、90℃に昇温し、滴下ロートより45部のホル
ムアミドを30分かけて添加し、さらに90℃で３時間反応
を続けた。次に製造例B1と同様の装置にて減圧下で171
部の溶剤を留去した後、50℃に冷却し、生成した蟻酸ア
ンモニウムを濾過することにより、第７表に記載の特性
を有する重合体非水分散液B29を得た。

また、得られた分散液は、製造例B1（ｉ）および（i
i）と全く同様にして分析し、第７表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が
測定された。尚、Ｋイオンについては検出されなかっ
た。

製造例B30,B31 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第７表製造例B30,B31の配合に基づき、製造例B
1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の
水洗および２層分離した水層の除去を終えた後、残留水
分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーあるいはモ
レキュラーシーブを充填した内径30mmのガラス管カラム
に、毎分50部の速度で通過させた後、製造例B1と同様の
装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去することにより、
第７表に記載の特性を有する重合体非水分散液B30,B316
を得た。

また、各分散液は、製造例B1（ｉ）および（ii）と全
く同様にして分析し、それぞれ第７表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が
測定された。

製造例B32 攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコ
を用い、第７表製造例B32の配合に基づき、製造例B1と
同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水洗
および２層分離した水層の除去を終えた後、所定量のNa
₂SO₄粉末を加えて３時間攪拌を続けた後、製造例B1と同
様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去し、50℃に冷
却後濾過することにより、第７表に記載の特性を有する
重合体非水分散液B32を得た。

また、得られた分散液B32は、製造例B1（ｉ）および
（ii）と全く同様にして分析し、第７表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度
が測定された。

製造例A31 重合体水系分散液の製造（比較製造例） エアロゾル18（アメリカンサイアナミッド社製、Ｎ−オ
クタデシル−スルホコハク酸ジナトリウムの商品名）3.
00 部 エアロゾルAY65（アメリカンサイアナミッド社ジアミル
−スルホコハク酸ナトリウムの商品名） 1.50 部 重炭酸ナトリウム 0.25 部 脱イオン水（第１） 39.75 部 過硫酸アンモニウム 0.25 部 脱イオン水（第２） 7.25 部 スチレン 11.975部 ブチルメタクリレート 11.050部 ２−エチルヘキシルアクリレート 9.125部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 11.050部 アクリル酸 0.95 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 3.85 部 還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた５リットル五
つ口フラスコに、エアロゾル18、エアロゾルAY65、重炭
酸ナトリウム及び第１の脱イオン水を装入した、過硫酸
アンモニウム及び第２の脱イオン水を予備混合し、小さ
な添加ロートに入れた。スチレン、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アクリル酸、トリメチロール
プロパントリアクリレートを予備混合し、別の添加ロー
トに入れた。アニオン系界面活性剤及び水を87±２℃に
加熱し、そのときに過硫酸アンモニウム溶液の10％を添
加した。α，β−エチレン製不飽和単量体を２時間30分
で連続的にフラスコに添加した。同時に残りの過硫酸ア
ンモニウム溶液を３時間で連続的に添加した。過硫酸ア
ンモニウム溶液を添加後重合体水系分散液A31を室温に
冷却し取り出した。この分散液の加熱残分は48.2％、平
均粒径は153nmであった。

又、この分散液A31は脱イオン水にて加熱残分20％に
希釈した後製造例A1（ｉ）及び（ii）と全く同様にして
分析し、以下のヘキサントレランス及びアセトン膨潤度
が測定された。

HT＝７ Ｓ＝3.5 製造例B33 重合体非水分散液の製造（比較製造例） ｎ−ブチルアルコール 17.60部 酢酸セルソルブ 17.60部 重合体水径分散液A31 11.37部 ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエートのミネラルスピ
リット中50％溶液 0.71部 ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエートのミネラルスピ
リット中50％溶液 0.23部 酢酸セロソルブ 0.43部 還流冷却器、バレットウォータートラップ、温度計及
び攪拌器を備えた四つ口フラスコにｎ−ブチルアルコー
ル、酢酸セロソルブ、重合体水系分散液、及びｔ−ブチ
ル−２−エチルヘキサノエートを装入した。スチレン、
ブチルメタクリレート及びｎ−ドデシルメルカプタンを
予備混合し添加ロートに入れた（プレミックスＩ）。２
−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリル酸及び第二のｔ−ブチル−２−
エチルヘキサノエートを予備混合し、第二のロートに入
れた（プレミックスII）。溶剤、重合体水系分散液及び
ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエートを95℃まで加熱
し還流した、その後プレミックスＩ及びIIを同時に連続
的に４時間で添加した。α，β−エチレン性不飽和単量
体添加の間、重合体水系分散液から水を共沸蒸溜によ
り、バレットトラップから連続的に除去した、プレミッ
クスＩ及びIIの添加後、直ちにｔ−ブチル−２−エチル
ヘキサノエート及び酢酸セロソルブの混合物を１時間で
添加した。理論水の全部が除かれるまで還流した後、冷
却し、重合体非水分散液B33を得た。この重合体非水分
液B33は、樹脂との合計加熱残分に対して11％の重合体
粒子を含み、特性は平均粒径170nm、加熱残分56.2％、
粘度Ｔ及び加熱残分の酸価17.5であった。

また、この分散液B33は、製造例B1（ｉ）および（i
i）と同様の方法により分析し、以下の重合体粒子の総
イオン性基濃度（Ｉ）と分散液中のNaイオン濃度が測定
された。

Ｉ＝I₁＋I₂＝4.58×10^-4mol/g粒子 ただし I₁はカルボン酸イオン濃度で3.13×10^-4mol/g粒子 I₂はスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和で1.45×10^-4mo
l/g粒子 Naイオン濃度＝292ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度
I₁は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して98.1
モル％に相当する。また、スルホン酸及び硫酸イオン濃
度の和I₂は、乳化重合時に配合されたエアロゾル18、エ
アロゾルAY65および過硫酸アンモニウムの切片中に含ま
れるスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和に対して99.1モ
ル％に相当している。

一方、Naイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウムの総和
のNaイオン量に対して99.6モル％に相当している。

製造例B34 重合体非水分散液の製造（比較製造例） 製造例A31の重合体水径分散液20部にアセトン40部を
添加し重合体粒子を凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液
60部を15000rpmにて１時間遠心分離し、上澄液と沈降物
とに分けた。沈降物には、さらにアセトン40部を添加し
良くかきまぜ洗浄した後、再び前記条件にて遠心分離
し、洗浄液と沈降物に分別した。この操作を５回繰り返
し沈降物をアセトンで洗浄した。各上澄液は全部混合
し、溶解しているアニオン系界面活性剤をウェザーバー
ン（Weatherburn）法にて定量分析した。その結果、上
澄液から製造例A31で用いたエアロゾル18およびエアロ
ゾルAY65の合計量のうち、29モル％の割合に相当するだ
けアニオン系界面活性剤が検出された。すなわち、重合
体粒子にはまだ、用いた量のうち71モル％に相当するだ
けアニオン系界面活性剤が残存していることになる。

沈降物は減圧下で乾燥後、酢酸エチル38.4部を加えデ
ィスパーで攪拌し分散することにより加熱残分20％の重
合体非水分散液B34を得た。

また、この分散液B34は製造例B1（ｉ）および（ii）
と同様の方法により分析し以下の重合体粒子の総イオン
性基濃度（Ｉ）と分散液中のNaイオン濃度が測定され
た。

Ｉ＝I₁＋I₂＝4.12×10^-4mol/g粒子 ただし I₁はカルボン酸イオン濃度で3.08×10^-4mol/g粒子 I₂はスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和で1.16×10^-4mo
l/g粒子 Naイオン濃度＝150ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度
I₁は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して95.6
モル％に相当する。

また、スルホン酸及び硫酸イオン濃度の和I₂は、乳化
重合時に配合されたエアロゾル18、エアロゾルAY65およ
び過硫酸アンモニウムの切片中に含まれるスルホン酸及
び硫酸イオン濃度の和に対して79.4モル％に相当してい
る。

一方、Naイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウムの総和
のNaイオン量に対して51.1モル％に相当している。

製造例B35 重合体非水分散液の製造（比較製造例） （ａ）α，β−エチレン性不飽和単量体の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器をつけたディーンスター
クトラップ、窒素ガス通入管を備えた四つ口フラスコに
12−ヒドロキシステアリン酸1500部を入れ、窒素ガスを
吹き込みながら昇温し、200℃の温度で攪拌し酸価が39
になったところで反応を終了し、放冷後159部のキシレ
ンを加え加熱残分90％の12−ヒドロキシステアリン酸５
モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において72部の水
が脱離された。次いで、この12−ヒドロキシステアリン
酸５モル縮合体溶液を用いて下記組成の混合物を、攪拌
機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通入管をつけた四つ
口フラスコ中で120℃の温度で攪拌し、加熱残分酸価が
1.0以下になるまでエステル化反応させ、加熱残分80％
のα，β−エチレン性不飽和単量体液を得た。

12−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶液 1586.67
部 グリシジルメタクリレート 142.00部 N,N−ジメチルベンジルアミン 3.93部 ハイドロキノン 1.96部 キシレン 227.94部 （ｂ）両親媒性分散安定剤の製造 次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロート
を備えた四つ口フラスコに405.0部の酢酸エチル及び20
3.4部の酢酸ｎ−ブチルを入れ攪拌しながら還流した。
次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加速度で３
時間かけて添加し、更に２時間還流することによって、
加熱残分33％の両親媒性分散安定剤溶液を得た。

前記（ａ）のα，β−エチレン性不飽和単量体溶液27
5.0部 メチルメタクリレート 104.5部 アクリル酸 5.5部 アゾジイソブチロニトリル 6.6部 （ｃ）重合体非水分散液の製造 攪拌機、温度計、還流冷却器、および返送凝縮物に液
体供給物を加える装置を備えた四つ口フラスコに下記組
成の混合物を装入した。

ミネラルスピリット 1588.0部 ヘキサン 389.0部 ヘプタン 2080.2部 メチルメタクリレート 236.4部 アゾジイソブチロニトリル 18.7部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 88.1部 上記内容物を100℃に昇温し、還流下で１時間保持し
た。次に下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送す
る炭化水素中に、一定の添加速度で６時間かけて添加し
た。

メチルメタクリレート 4491.8部 メタクリル酸 45.8部 グリシジルメタクリレート 45.8部 アゾジイソブチロニトリル 60.2部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 945.3部 ただし、添加の最後の１時間に3.3部のトリエチレン
ジアミンを上記添加混合物中に追加混合した。添加の完
了後、反応混合物を還流下で３時間保持することによっ
て、平均粒径が200nmの重合体粒子を31.2％含む加熱残
分52％の重合体非水分散液を得た。

（ｄ）補助重合体での粒子の改質 上記工程（ｃ）の装置を備えた四つ口フラスコに下記
成分を装入し、還流温度（115℃）に加熱した。

上記（ｃ）の重合体非水分散液 4747.1部 エチルシクロヘキサン 1638.2部 次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送さ
れる炭化水素に一定の添加速度で３時間かけて添加し
た。

メチルメタクリレート 334.2部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 190.6部 メタクリル酸 49.6部 ブチルメタクリレート 369.1部 ２−エチルヘキシルアクリレート 381.2部 スチレン 571.2部 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 90.6部 オクチルメルカプタン 84.7部 上記（ｂ）の両親媒性分散安定剤溶液 149.5部 添加完了後、反応混合物を２時間還流した後、次の溶
剤混合物を加えることにより、重合体粒子を25％含む加
熱残分45％の重合体非水分散液B35を得た。

ｎ−ブチルアルコール 559.0部 キシレン 372.3部 酢酸ブチル 462.7部 実施例１〜８ ２コート１ベークソリッドへの応用 （Ａ）ベースコート塗料の製造（実施例１〜８） 得られた重合体非水分散液B1〜B8を用いて、第８表の
配合中メラミン樹脂を除いてペイントシェイカーに仕込
み、粒度が10μｍ以下になるまで分散した。次いで、第
８表のメラミン樹脂を仕込み、塗料を製造した。

（Ｂ）純クリヤー塗料の製造（実施例１〜４） 第９表の組成の混合物を攪拌することにより、純クリ
ヤー塗料の製造した。

（Ｃ）にごりクリヤー塗料の製造（実施例５〜８） 第10表の組成において、メラミン樹脂を除いてペイン
トシェイカーに仕込み、粒度が10μｍ以下になるまで分
散後、第10表のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。

１）アクリル樹脂A:第５表脚注アクリル樹脂 ２）アクリル樹脂B:第６表脚注アクリル樹脂 ３）レジメン755（モンサント社製、メチルブチル混合
エーテル化メラミン樹脂の商品名、加熱残分100％） ４）ルビクロンレッド500RG（東洋曹達（株）製、キナ
クリドンの商品名） ５）ベンガラKN−Ｒ（戸田工業（株）製、ベンガラの商
品名） ６）PTSA溶液:p−トルエンスルホン酸の20％イソプロピ
ルアルコール溶液 （Ｄ）塗膜の作成 第８表、第９表及び第10表の組成の塗料を、ベースコ
ート塗料は、トルエン/n−ブチルアルコール＝8/2（重
量比）のシンナーで塗装粘度（フォードカップNo.4,20
℃で14秒）に、純クリヤー塗料及びにごりクリヤー塗料
は、キシレン/n−ブチルアルコール＝9/1（重量比）の
シンナーで塗装粘度（フォードカップNo.4,20℃で30
秒）に希釈した。そして、リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチ
オン電着塗料アクアNo.4200（商品名、日本油脂（株）
製）を乾燥膜厚20μｍとなるよう電着塗装して175℃で2
5分間焼付け、さらに中塗塗料エピコNo.1500CPシーラー
（商品名、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚40μｍとなる
ようにエアスプレー塗装し、140℃で30分間焼付けた試
験板に、上記により希釈したベースコート塗料を乾燥膜
厚20μｍとなるようにエアスプレー塗装し、20℃で３分
間セット後、上記により希釈した純クリヤー及びにごり
クリヤー塗料をエアスプレー塗装し、垂直に立てたまま
140℃で30分間焼付けたところ、それぞれ第14表に示す
膜厚までタレが認められず、第14表記載の塗膜外観値の
ごとく優れた外観品質の塗膜が得られた。

また、これらの塗膜を95℃の熱水中に４時間浸漬した
ところ、ブリスターおよび変色が全く認められず、且
つ、浸漬後20℃で２時間放置した後、塗膜にカッターナ
イフで素地に達する直交する縦横11本ずつの平行線を2m
m間隔で引き正方形のゴバン目を作り、ゴバン目の上に
セロハンテープを密着させ、上方に一気にひきはがした
ところ、塗膜のはがれも認められず、優れた耐水性及び
付着性を示した。

一方、別途、サンシャインウェザーメーターにて促進
耐候性試験を1500時間行ったところ、いずれの塗膜もク
ラックおよびブリスターが全く認められず、優れた耐候
性を示した。

実施例９〜15 ２コート１ベークメタリックへの応用 （Ａ）ベースコート塗料の製造（実施例９〜15） 製造例B9〜B15の重合体非水分散液を用いて第11表の
組成で塗料を製造し、シンナー（トルエン/n−ブチルア
ルコール＝8/2重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4,20℃で14秒）に希釈した。

（Ｂ）純クリヤー塗料の製造（実施例９〜15） 実施例B9〜B15の重合体非水分散液を用いて第12表の
組成で塗料を製造し、シンナー（キシレン/n−ブチルア
ルコール＝9/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.
4,20℃で30秒）に希釈した。

（Ｃ）塗膜の作成 実施例１〜８と同様にして電着塗膜及び中塗塗膜を作
成した試験板に、希釈ベースコート塗料をエアスプレー
にて、インターバル１分30秒、２ステージで乾燥膜厚15
μｍになる様に塗装し、20℃で３分間セット後、希釈ク
リアー塗料をエアスプレー塗装し、実施例１〜８と同様
の方法にて試験板を作成した。

いずれの塗膜もメタルむらが認められず、それぞれ第
14表記載の塗膜外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、付着
性及び耐候性を示す優れた塗膜が得られた。

実施例16〜22 １コートソリッドへの応用 （Ａ）塗料の製造 製造例B17〜B20及びB22〜B24の重合体非水分散液を用
いて第13表の配合中、硬化剤を除いてペイントシェイカ
ー仕込み、粒度が10μｍ以下になるまで分散した。実施
例16〜18では、２液型の塗料とし、実施例19〜22では、
硬化剤をさらに仕込んで攪拌し１液型の塗料とした。

１）アルキド樹脂C:第６表脚注アルキド樹脂 ２）硬化剤 コロネートEH:日本ポリウレタン工業（株）製，ヘキサ
メチレンジイソシアネート３量体の商品名、（イソシア
ネート基21％、加熱残分100％） レジメン755:前出 サイメル303:アメリカンサイアナミッド社製，メチル化
メラミン樹脂の商品名、加熱残分100％ サイメル1171:前出 ３）ルビクロンレッド500RG（前出） ４）ベンガラKN−Ｒ（前出） ５）ファーストゲンブル−RGA:大日本インキ化学工業
（株）製，シアニンブルーの商品名 ６）テイカ酸化チタンJR−602:帝国化工（株）製，酸化
チタンの商品名 （Ｂ）塗膜の作成 第13表の組成の塗料をシンナー（キシレン／酢酸セロ
ソルブ＝9/1重量比）で塗装粘度（フォードカップNo.4,
20℃で30秒）に希釈した、ただし、実施例16〜18につい
ては、希釈直前にコロネートEHを添加混合した。

そして、実施例１〜８と同様にして電着塗膜及び中塗
塗膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、実施例
１〜８と同様の方法にて乾燥させることによって、それ
ぞれ、第15表記載の外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、
付着性および耐候性を示す優れた塗膜が得られた。

実施例23〜26 ２コート１ベークソリッドへの応用 第16表の配合に基づき、実施例５と同様にしてベース
コート及びにごりクリヤー塗料を製造し、実施例５と全
く同様の操作を行い２コート１ベークソリッド塗膜を作
成した。第17表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚および
塗膜性能をまとめて示した。

いずれもすぐれた品質の塗膜であったが、実施例24の
重合体粒子は表面から外方に伸びた鎖状セグメントの末
端に水酸基をもち、実施例25の重合体粒子はコア／シェ
ル構造であるため、より優れたタレ限界膜厚と耐候性を
示した。さらに、実施例26においては、重合体粒子は、
コア／シェル構造であり、かつ表面から外方に伸びた鎖
状セグメントの末端に水酸基を有しているため、最高品
質のタレ限界膜厚および耐候性を示した。

実施例27〜30 ２コート１ベークソリッドへの応用 第18表の配合に基づき、実施例27,28は実施例１と、
実施例29,30は実施例５と同様にしてベースコートおよ
び純クリヤーまたはにごりクリヤー塗料を製造し、実施
例１と全く同様の操作を行い２コート１ベークソリッド
塗膜を作成した。第21表に示したごとく、優れた塗膜外
観品質、タレ限界膜厚および塗膜性能の塗膜が得られ
た。

実施例31,32 第19表の配合に基づき、実施例９と同様にして、ベー
スコートおよび純クリヤー塗料を製造し、実施例９と全
く同様の操作を行い２コート１ベークメタリック塗膜を
作成した。第21表に示したごとく、優れた塗膜外観品
質、タレ限界膜厚、および塗膜性能の塗膜が得られた。

実施例33〜34 １コートソリッドへの応用 第20表の配合に基づき、実施例16と同様にして１コー
トソリッド塗料および塗膜を作成した、第21表に示した
ごとく、優れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および塗膜
性能の塗膜が得られた。

比較例１〜４ 第22表の配合に基づき、実施例７と同様にしてベース
コートおよびにごりクリヤー塗料を製造し、実施例７と
全く同様の操作を行い２コート１ベークソリッド塗膜を
作成した。第23表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚およ
び塗膜性能をまとめて示した。

比較例１および比較例２では、米国特許第4290932号
（特開昭56−76447号公報）に基づくものであり、重合
体粒子表面にアニオン系界面活性剤および重合開始剤切
片が残存し、該粒子表面が負帯電となっているため、正
帯電のキナクリドンおよびベガラに吸着して顔料凝集を
生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。また、重合体粒
子にアニオン系界面活性剤が残留しているため、耐水性
試験において著しいブリスターが発生し、塗膜中への水
の侵入による著しい光沢低下および変色も認められた。
さらに耐水性試験後の付着性試験においてもベースコー
トとにごりクリヤー間でハクリを生じた。また、サンシ
ャインウェザーーメーターによる促進耐候性試験におい
ても1000時間后及び1100時間后で著しいブリスター、光
沢低下およびクラックが生じた。

比較例３では、特開昭53−133234号公報に基づくもの
であり、重合体粒子の極性が低すぎバインダー（アクリ
ル樹脂Ｂ）との相溶性が不良であるため顔料凝集を生
じ、塗膜外観品質が著しく低下した。

一方、比較例４では、重合体粒子の配合量がバインダ
ー樹脂混合物に対して１重量％未満であるため、タレ限
界膜厚が32μｍしかなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＭ Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＭ 201/06 ＰＤＬ 201/06 ＰＤＬ (56)参考文献 特開 昭64−43529（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の各成分 （ａ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、 （ｂ）多官能α，β−エチレン性不飽和単量体、および （ｃ）（ａ）および（ｂ）以外のα，β−エチレン性不
   飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤
   の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わ
   せ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、
   塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁
   状態のまま95℃以下で前記エステル基含有界面活性剤お
   よび水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、 該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前
   記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次
   いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加
   して静置し、系を有機層と水層との２層に分離させ水層
   を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミ
   ン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、 有機層中の残存水分を除去する工程と を行うことを特徴とする重合体非水分散液の製造方法。
2. 【請求項２】重合体水系分散液が、まず（ｂ）成分およ
   び（ｃ）成分の混合物の５重量％以上を乳化重合させた
   後、引き続いて残りの（ｂ）成分および（ｃ）成分と全
   量の（ａ）成分との混合物をコア／シェル型乳化重合さ
   せることにより得られる重合体水系分散液である請求項
   １記載の製造方法。
3. 【請求項３】水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
   体成分のうち、５モル％以上が次式で示される単量体の
   いずれか又は２種以上の混合物から選ばれる請求項１な
   いし２のいずれかに記載の製造方法。 ここで、R₁,R₂は水素原子またはメチル基のいずれか、
   ｌは１〜10の整数である。） （ここで、R₃は水素原子またはメチル基、R₄,R₅はエチ
   レン基またはイソプロピレン基のいずれか、ｍ＋ｎは２
   〜15の整数である。） （ここで、R₆は水素原子またはメチル基のいずれか、R₇
   は炭素数が１〜17のアルキレン基、ｐは１〜10の整数で
   ある。）
4. 【請求項４】重合体粒子の総イオン性基濃度（Ｉ）、ヘ
   キサントレランス（HT）およびアセトン膨潤度（Ｓ）が
   下式の関係にある請求項１ないし３のいずれか一つの項
   に記載の製造方法により製造される重合体非水分散液。 Ｉ＜２×10^-5mol/g粒子 ５＜HT＜40 Ｓ＜10
5. 【請求項５】ポリオール樹脂30〜90重量％および水酸基
   と反応する硬化剤10〜70重量％からなる樹脂固形分混合
   物100重量部に対し、前記請求項４記載の重合体非水分
   散液を重合体粒子として１〜50重量部含有することを特
   徴とする塗料組成物。