JPH01279902A - 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物 - Google Patents
重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、塗料のタレ止め剤およびメタリック塗料のア
ルミ顔料配向調節剤あるいは7 NJイングー成分とし
て使用可能な、安定にして粒子表面が非イオン性且つ高
反応性である重合体非水分散液の製造方法、その方法に
よって得られる重合体非水分散液および該重合体非水分
散液を使用した塗料組成物に関する。
ルミ顔料配向調節剤あるいは7 NJイングー成分とし
て使用可能な、安定にして粒子表面が非イオン性且つ高
反応性である重合体非水分散液の製造方法、その方法に
よって得られる重合体非水分散液および該重合体非水分
散液を使用した塗料組成物に関する。
(従来の技術)
近年、自動車塗料の耐久性は格段の進歩を遂げ高度な性
能が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観
性の高品質化がより強く要求されてきている。
能が得られるようになってきたが、それに伴い塗膜外観
性の高品質化がより強く要求されてきている。
かかる要求に対し、例えば特開昭53−133234号
公報(英国特許第1.588.976号)に開示されて
いるごとく、乳化重合法やNAD法により形成される架
橋重合体粒子(以下、重合体粒子または単に粒子と略記
することもある。)は、塗料中に用いた際に、粒子間の
相互作用に基づく構造粘性を塗料に付与し、金属顔料の
配向性調節やタレ止め等の優れた流動調節作用を発揮す
ることから最近特に注目されている。
公報(英国特許第1.588.976号)に開示されて
いるごとく、乳化重合法やNAD法により形成される架
橋重合体粒子(以下、重合体粒子または単に粒子と略記
することもある。)は、塗料中に用いた際に、粒子間の
相互作用に基づく構造粘性を塗料に付与し、金属顔料の
配向性調節やタレ止め等の優れた流動調節作用を発揮す
ることから最近特に注目されている。
かかる目的に用いる重合体粒子は、重合体非水分散液の
形態で供せられ、大別すると次の3種に分類することが
できる。すなわち、第一は特開昭58−129065号
公報、同58−129066号公報、同58−1290
69号公報(いずれも米国特許第4.530.946号
。
形態で供せられ、大別すると次の3種に分類することが
できる。すなわち、第一は特開昭58−129065号
公報、同58−129066号公報、同58−1290
69号公報(いずれも米国特許第4.530.946号
。
同第4.461.870号)、同60−250068号
公報、同61−42579号公報(いずれも米国特許第
4.563.372号)に開示されているごとく、両性
イオン基を有する樹脂性界面活性剤の存在下、α、β−
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより架橋
重合体粒子を製造した後、噴霧乾燥することによって得
た乾燥粒子を溶剤中に再分散して得られるものであり、
主に塗膜の厚膜化を目的として用いられている。また、
第二は米国特許第4.290.932号(特開昭56−
76447号公報)、同4.377、661号、同4、
414.357号、同4.477、536号、同4,5
98,111号明細書に開示されているごとく、粒子表
面にイオン性基および極性基を有する架橋重合体粒子を
乳化重合により合成し、然る後に生成したエマルション
に共沸性溶剤を添加し、■凝固脱水および/または共沸
脱水後樹脂中に添加するか、■アクリル樹脂の溶液重合
系にエマルションを添加し共沸脱水させながら重合を行
わせるか、■樹脂とエマルションを混合機共沸脱水する
ことにより得られる樹脂溶液中に分散した架橋重合体粒
子であり、粒子間の水素結合力およびイオン結合力を利
用して主にメタリック塗料のアルミ顔料の配向調節剤を
目的として用いられている。さらに第三は、特公昭43
−16147号公報、特開昭53−133234号公報
および特開昭54−150439号公報に開示されてい
るごとく、有機溶剤中で両親媒性分散安定剤の存在下、
α、β−エチレン性不飽和単量体を重合析出させて得ら
れるものであり、主にメタリック塗料のアルミ顔料の配
向調節剤およびタレ止めを目的として用いられる。
公報、同61−42579号公報(いずれも米国特許第
4.563.372号)に開示されているごとく、両性
イオン基を有する樹脂性界面活性剤の存在下、α、β−
エチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより架橋
重合体粒子を製造した後、噴霧乾燥することによって得
た乾燥粒子を溶剤中に再分散して得られるものであり、
主に塗膜の厚膜化を目的として用いられている。また、
第二は米国特許第4.290.932号(特開昭56−
76447号公報)、同4.377、661号、同4、
414.357号、同4.477、536号、同4,5
98,111号明細書に開示されているごとく、粒子表
面にイオン性基および極性基を有する架橋重合体粒子を
乳化重合により合成し、然る後に生成したエマルション
に共沸性溶剤を添加し、■凝固脱水および/または共沸
脱水後樹脂中に添加するか、■アクリル樹脂の溶液重合
系にエマルションを添加し共沸脱水させながら重合を行
わせるか、■樹脂とエマルションを混合機共沸脱水する
ことにより得られる樹脂溶液中に分散した架橋重合体粒
子であり、粒子間の水素結合力およびイオン結合力を利
用して主にメタリック塗料のアルミ顔料の配向調節剤を
目的として用いられている。さらに第三は、特公昭43
−16147号公報、特開昭53−133234号公報
および特開昭54−150439号公報に開示されてい
るごとく、有機溶剤中で両親媒性分散安定剤の存在下、
α、β−エチレン性不飽和単量体を重合析出させて得ら
れるものであり、主にメタリック塗料のアルミ顔料の配
向調節剤およびタレ止めを目的として用いられる。
(発明が解決しようとする課題)
しかし、これら3種の方法で得られる重合体非水分散液
ではそれぞれ次のような問題点があり、高度な塗膜性能
および外観品質の両方を満足するには至っていない。す
なわち、第一の方法で得られる重合体非水分散液では、
製造工程で用いられた樹脂性界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片が残存するため、粒子表面にイオン性基が
残り塗料中に用いた際に塗膜の耐水性、耐湿性が低下し
たり、顔料に吸着して顔料凝集を起こし易くなったりす
る。
ではそれぞれ次のような問題点があり、高度な塗膜性能
および外観品質の両方を満足するには至っていない。す
なわち、第一の方法で得られる重合体非水分散液では、
製造工程で用いられた樹脂性界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片が残存するため、粒子表面にイオン性基が
残り塗料中に用いた際に塗膜の耐水性、耐湿性が低下し
たり、顔料に吸着して顔料凝集を起こし易くなったりす
る。
また、第二の方法で得られる重合体非水分散液では、乳
化重合の際界面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化
されたり分子鎖のからみ合いなどが原因で界面活性剤の
表面固定が生じ易く、また水溶性重合開始剤もその切片
が粒子表面に固定されてイオン性を与える。またエマル
ションの脱水工程の内、最も界面活性剤を除去し易い溶
剤添加凝固脱水法を用いても、これら油溶性乳化剤は有
機層中に残存し易い。かかる界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片の除去は極めて困難であり、例えばジャー
ナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サ
イエンス(Journal of Co11oidan
d Interface 5cience)第52巻、
479頁(1979年)や米国特許第4.461.87
0号および同第4.530.946号に引用されている
ごとく、乳化重合時に使用した界面活性剤を重合体粒子
表面からは完全に除去することができないとされている
。
化重合の際界面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化
されたり分子鎖のからみ合いなどが原因で界面活性剤の
表面固定が生じ易く、また水溶性重合開始剤もその切片
が粒子表面に固定されてイオン性を与える。またエマル
ションの脱水工程の内、最も界面活性剤を除去し易い溶
剤添加凝固脱水法を用いても、これら油溶性乳化剤は有
機層中に残存し易い。かかる界面活性剤および水溶性重
合開始剤切片の除去は極めて困難であり、例えばジャー
ナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サ
イエンス(Journal of Co11oidan
d Interface 5cience)第52巻、
479頁(1979年)や米国特許第4.461.87
0号および同第4.530.946号に引用されている
ごとく、乳化重合時に使用した界面活性剤を重合体粒子
表面からは完全に除去することができないとされている
。
そのため、塗料化した際、塗膜の耐水性、耐湿性が低下
し、さらにイオン性基が粒子表面に固定されているため
、顔料系に用いた際に顔料凝集を起こし易く、また貯蔵
中に金属性容器を腐食し易い等の問題点がある。
し、さらにイオン性基が粒子表面に固定されているため
、顔料系に用いた際に顔料凝集を起こし易く、また貯蔵
中に金属性容器を腐食し易い等の問題点がある。
さらに、第三の方法で得られる重合体非水分散液では、
合成法上重合体粒子形成材料に制約があり、該粒子表面
に極性基を導入し難く、粒子間相互作用に基づく流動調
節作用は、第一および第二の方法で得られたものより劣
っている。尚かつ、脂肪族溶剤に溶媒和し易い分散安定
剤を用いるため、一般の比較的極性の高い塗料溶剤中で
は粒子が安定に存在し得す、分散粒子の融合、沈着、膨
潤、溶解等が起こり易い欠点を有している。
合成法上重合体粒子形成材料に制約があり、該粒子表面
に極性基を導入し難く、粒子間相互作用に基づく流動調
節作用は、第一および第二の方法で得られたものより劣
っている。尚かつ、脂肪族溶剤に溶媒和し易い分散安定
剤を用いるため、一般の比較的極性の高い塗料溶剤中で
は粒子が安定に存在し得す、分散粒子の融合、沈着、膨
潤、溶解等が起こり易い欠点を有している。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、このような問題点を解決する方法につい
て鋭意研究した結果、乳化重合を行わせるに際し、その
化学構造が親水基を含有する酸と親油基を含有する水酸
基とのエステル基含有界面活性剤(以下、界面活性剤と
称する)を用い、さらに水溶性重合開始剤として過硫酸
塩を用いることによって、生成した架橋重合体粒子の水
系分散体を、粒子自身は加水分解を受けないが粒子表面
の界面活性剤、ふよび水溶性重合開始剤切片の硫酸エス
テルやフリーで存在する界面活性剤の全ては加水分解を
受ける条件下で処理することにより粒子表面を非イオン
性にし、同時に非水系に転換することによって、イオン
性物質不含有の重合体非水分散液を得、これを用いるこ
とにより塗膜性能に何ら悪影響を及ぼすことなく塗膜外
観品質を向上できることを見出し本発明を完成させるに
至った。そしてさらに、粒子構造をコア/シェル型とす
るか、または粒子表面から末端が水酸基の鎖状セグメン
トを外方に伸ばすことにより、粒子の水素結合力に基づ
く流動調節作用および粒子の反応性に基づく塗膜の耐候
性を飛躍的に向上できることも見出した。
て鋭意研究した結果、乳化重合を行わせるに際し、その
化学構造が親水基を含有する酸と親油基を含有する水酸
基とのエステル基含有界面活性剤(以下、界面活性剤と
称する)を用い、さらに水溶性重合開始剤として過硫酸
塩を用いることによって、生成した架橋重合体粒子の水
系分散体を、粒子自身は加水分解を受けないが粒子表面
の界面活性剤、ふよび水溶性重合開始剤切片の硫酸エス
テルやフリーで存在する界面活性剤の全ては加水分解を
受ける条件下で処理することにより粒子表面を非イオン
性にし、同時に非水系に転換することによって、イオン
性物質不含有の重合体非水分散液を得、これを用いるこ
とにより塗膜性能に何ら悪影響を及ぼすことなく塗膜外
観品質を向上できることを見出し本発明を完成させるに
至った。そしてさらに、粒子構造をコア/シェル型とす
るか、または粒子表面から末端が水酸基の鎖状セグメン
トを外方に伸ばすことにより、粒子の水素結合力に基づ
く流動調節作用および粒子の反応性に基づく塗膜の耐候
性を飛躍的に向上できることも見出した。
すなわち、本発明は
■次の各成分
(a)水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、(
b)多官能α、β−エチレン性不飽和単量体、および (c)(a)および(b)以外のα、β−エチレン性不
飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤
の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わ
せ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、
塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁
状態のまま95℃以下で前記エステル基含有界面活性剤
および水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、 ■該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前
記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次
いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加
して静置し、系を有機層と水層との2層に分離させ水層
を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミ
ン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、■有機
層中の残存水分を除去する工程とを行うことを特徴とす
る重合体非水分散液の製造方法、および上記製造方法に
よって製造され、重合体粒子の総イオン性基濃度(■)
、ヘキサントレランス(HT)およびアセトン膨潤度(
S)が下式の関係にある重合体非水分散液、 1 < 2XIQ−5mol/g粒子 5 < HT<50 S〈10 および、ポリオール樹脂30〜90重量%および水酸基
と反応する硬化剤10〜70重量%からなる樹脂固形分
混合物100重量部に対し上記特性を有する重合体非水
分散液中の重合体粒子を1〜50重量部含有する塗料組
成物である。
b)多官能α、β−エチレン性不飽和単量体、および (c)(a)および(b)以外のα、β−エチレン性不
飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤
の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合を行わ
せ、生成した重合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、
塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添加し、懸濁
状態のまま95℃以下で前記エステル基含有界面活性剤
および水溶性重合開始剤を完全に加水分解する工程と、 ■該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加えて前
記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し、次
いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加
して静置し、系を有機層と水層との2層に分離させ水層
を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸アミ
ン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、■有機
層中の残存水分を除去する工程とを行うことを特徴とす
る重合体非水分散液の製造方法、および上記製造方法に
よって製造され、重合体粒子の総イオン性基濃度(■)
、ヘキサントレランス(HT)およびアセトン膨潤度(
S)が下式の関係にある重合体非水分散液、 1 < 2XIQ−5mol/g粒子 5 < HT<50 S〈10 および、ポリオール樹脂30〜90重量%および水酸基
と反応する硬化剤10〜70重量%からなる樹脂固形分
混合物100重量部に対し上記特性を有する重合体非水
分散液中の重合体粒子を1〜50重量部含有する塗料組
成物である。
本発明に係る重合体非水分散液の製造方法における乳化
重合は、公知の方法、すなわちソープフリー系もしくは
界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を含む加熱水に
α、β−エチレン性不飽和単量体混合液を添加する方法
により実施される。
重合は、公知の方法、すなわちソープフリー系もしくは
界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を含む加熱水に
α、β−エチレン性不飽和単量体混合液を添加する方法
により実施される。
ただし、使用するα、β−エチレン性不飽和単量体混合
液の添加方法は、重合中の粒子間架橋反応を防ぐために
も、加熱水中に徐々に添加するのが望ましい。
液の添加方法は、重合中の粒子間架橋反応を防ぐために
も、加熱水中に徐々に添加するのが望ましい。
本発明方法に用いる重合体非水分散液中の(a)成分は
、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体であり、
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール
(メタ)アクリレート等があげられ、1種または2種以
上の混合物として任意に用いることができるが、以下に
示す末端が水酸基の鎖状セグメントを持ったα、β−エ
チレン性不飽和単量体く以下、活性水酸基型単量体と略
称する。)を1種または2種以上の混合物として(a)
成分中5モル%以上含有するとより好ましい。
、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体であり、
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール
(メタ)アクリレート等があげられ、1種または2種以
上の混合物として任意に用いることができるが、以下に
示す末端が水酸基の鎖状セグメントを持ったα、β−エ
チレン性不飽和単量体く以下、活性水酸基型単量体と略
称する。)を1種または2種以上の混合物として(a)
成分中5モル%以上含有するとより好ましい。
ここで、R,、R2は水素原子またはメチル基のいずれ
か、βは1〜10の整数である。)cH2=c−c−o
+R4−o→T→R6−0→r−H(2)置 (ここで、R3は水素原子またはメチル基、R4,R5
はエチレン基またはイソプロピレン基のいずれか、m+
nは2〜15の整数である。)(ここで、R6は水素原
子またはメチル基のいずれか、R7は炭素数が1〜17
のアルキレン基、pは1〜10の整数である。) ここで、(a)成分中に上記活性水酸基型単量体が5モ
ル%以上含まれることにより、粒子間の水素結合力が極
めて高くなり、より優れた流動調節作用を発揮できる。
か、βは1〜10の整数である。)cH2=c−c−o
+R4−o→T→R6−0→r−H(2)置 (ここで、R3は水素原子またはメチル基、R4,R5
はエチレン基またはイソプロピレン基のいずれか、m+
nは2〜15の整数である。)(ここで、R6は水素原
子またはメチル基のいずれか、R7は炭素数が1〜17
のアルキレン基、pは1〜10の整数である。) ここで、(a)成分中に上記活性水酸基型単量体が5モ
ル%以上含まれることにより、粒子間の水素結合力が極
めて高くなり、より優れた流動調節作用を発揮できる。
そして、該粒子表面の水酸基の反応性が高くなり、塗膜
中で硬化剤と強固に反応することによってマトリックス
化が可能となり生成塗膜の耐候性を向上することもでき
る。ここで、上記(1)式中のlが10を越え、(2)
式中のm+nが15を越え、(3)式中のpが10を越
える場合、いずれも該活性水酸基型単量体の共重合性が
低下し粒子中に組み込みにくくなるため好ましくない。
中で硬化剤と強固に反応することによってマトリックス
化が可能となり生成塗膜の耐候性を向上することもでき
る。ここで、上記(1)式中のlが10を越え、(2)
式中のm+nが15を越え、(3)式中のpが10を越
える場合、いずれも該活性水酸基型単量体の共重合性が
低下し粒子中に組み込みにくくなるため好ましくない。
上記(1)式で示される活性水酸基型単量体は2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート1モルに対し、ε−
カプロラクトンを1〜10モル開環付加せしめることに
よって容易に製造することができるが、例えばプラクセ
ルFMI 、同FM2 、同FM3、同FM4 、同F
M? 、同FMIO(いずれも商品名、ダイセル化学工
業■製)として人手することもできる。
ロキシエチル(メタ)アクリレート1モルに対し、ε−
カプロラクトンを1〜10モル開環付加せしめることに
よって容易に製造することができるが、例えばプラクセ
ルFMI 、同FM2 、同FM3、同FM4 、同F
M? 、同FMIO(いずれも商品名、ダイセル化学工
業■製)として人手することもできる。
ここで、(1)式で示される活性水酸基型単量体以外に
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート1モルに他
のラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、r−ブチロラクトン、ビバロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を1〜10モ
ル付加せしめた単量体を用いることも可能である。また
上記(2)式で示される活性水酸基型単量体は、(メタ
)アクリル酸1モルに対し、エチレンオキサイドおよび
/またはプロピレンオキサイドを2〜10モル開環付加
せしめることによって容易に製造することができるが、
例えばブレンマーPP 1000 、同PP 500、
同PP 800、同PE 90 、同PE 200、同
旺350、同PIEP350B (いずれも商品名、日
本油脂■製)として人手することもできる。さらに上記
(3)式で示される活性水酸基型単量体は、炭素数2〜
18のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳
酸、12−ヒドロキシステアリン酸等を1〜10モル自
己縮合した後、該縮合化合物をグリシジル(メタ)アク
リレートとエステル化せしめることによって容易に製造
することができる。
、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート1モルに他
のラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチ
ロラクトン、r−ブチロラクトン、ビバロラクトン、γ
−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を1〜10モ
ル付加せしめた単量体を用いることも可能である。また
上記(2)式で示される活性水酸基型単量体は、(メタ
)アクリル酸1モルに対し、エチレンオキサイドおよび
/またはプロピレンオキサイドを2〜10モル開環付加
せしめることによって容易に製造することができるが、
例えばブレンマーPP 1000 、同PP 500、
同PP 800、同PE 90 、同PE 200、同
旺350、同PIEP350B (いずれも商品名、日
本油脂■製)として人手することもできる。さらに上記
(3)式で示される活性水酸基型単量体は、炭素数2〜
18のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳
酸、12−ヒドロキシステアリン酸等を1〜10モル自
己縮合した後、該縮合化合物をグリシジル(メタ)アク
リレートとエステル化せしめることによって容易に製造
することができる。
本発明方法に用いる重合体非水分散液の(b)成分は、
塗料中に用いた際の重合体微粒子の溶剤膨潤および重合
体粒子表面の水酸基の該粒子内部への拡散を防止するた
め、重合体微粒子を強固に三次元架橋する目的で用いら
れる多官能α、β−エチレン性不飽和単量体である。こ
のような多官能α。
塗料中に用いた際の重合体微粒子の溶剤膨潤および重合
体粒子表面の水酸基の該粒子内部への拡散を防止するた
め、重合体微粒子を強固に三次元架橋する目的で用いら
れる多官能α、β−エチレン性不飽和単量体である。こ
のような多官能α。
β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレ−)、1.3−ブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ
(メタ)アクリロキシプロパン、2゜2−ビス[4−(
(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、
トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタントリ (メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ (メタ〉アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、
エポキシプレポリマーおよびウレタン(メタ)アクリレ
ートなどがあげられ、1種または2種以上の混合物とし
て用いられる。
ルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレ
ート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−ブタンジ
オールジ(メタ)アクリレ−)、1.3−ブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオ
ールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジ
(メタ)アクリロキシプロパン、2゜2−ビス[4−(
(メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル〕プロパン、
トリメチロールプロパントリ (メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタントリ (メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ (メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ (メタ〉アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、
エポキシプレポリマーおよびウレタン(メタ)アクリレ
ートなどがあげられ、1種または2種以上の混合物とし
て用いられる。
本発明方法に用いる重合体非水分散液の(c)成分は重
合体粒子を形成するための(a)および(b)成分以外
の水酸基を持たず且つ非イオン性のα、β−エチレン性
不飽和単量体であり、使用する塗料の性能、例えば相溶
性、屈折率、極性等に応じて任意に用いられるが、好ま
しくは、公知技術(“へBS樹脂”53頁、昭和45年
、高分子学会発行、丸善株式会社)のごとく、塗料中の
バインダーと重合体粒子の屈折率差を0、[1]05以
下に調節すべく選べば、より塗膜外観品質を向上するこ
とができる。このような(a)および(b)以外のα、
β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル(
メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ
)アクリレート、叶ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(
メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニノヘスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フマル酸ジブチル等があげられ、1種または2種以上
の混合物として用いることができる。
合体粒子を形成するための(a)および(b)成分以外
の水酸基を持たず且つ非イオン性のα、β−エチレン性
不飽和単量体であり、使用する塗料の性能、例えば相溶
性、屈折率、極性等に応じて任意に用いられるが、好ま
しくは、公知技術(“へBS樹脂”53頁、昭和45年
、高分子学会発行、丸善株式会社)のごとく、塗料中の
バインダーと重合体粒子の屈折率差を0、[1]05以
下に調節すべく選べば、より塗膜外観品質を向上するこ
とができる。このような(a)および(b)以外のα、
β−エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル(
メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n
−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ
)アクリレート、叶ブチル(メタ)アクリレート、イソ
ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(
メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸
ビニル、ステアリン酸ビニノヘスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、フマル酸ジブチル等があげられ、1種または2種以上
の混合物として用いることができる。
また、本発明方法に用いる重合体非水分散液は、さらに
粒子構造をコア/シェル型にすることにより、より大き
な流動調節作用および塗膜中の硬化剤との反応による該
粒子のマ) IJッスク化に基づく耐候性向上効果を発
揮することもできる。かかるコア/シェル型粒子は、ま
ず(b)成分および(c)成分の混合物の5重量%以上
を乳化重合させた後、引き続いて残りの(b)および(
c)成分と(a)成分の混合物をコア/シェル型乳化重
合することによって得られる。ここで、ら〕および(c
)成分の混合物を1段目の乳化重合する際、該混合物が
(b)および(c)成分の総記合量の5重量%未渦の場
合、上記のさらに大きな流動調節作用および耐候性向上
効果が期待できなくなる。
粒子構造をコア/シェル型にすることにより、より大き
な流動調節作用および塗膜中の硬化剤との反応による該
粒子のマ) IJッスク化に基づく耐候性向上効果を発
揮することもできる。かかるコア/シェル型粒子は、ま
ず(b)成分および(c)成分の混合物の5重量%以上
を乳化重合させた後、引き続いて残りの(b)および(
c)成分と(a)成分の混合物をコア/シェル型乳化重
合することによって得られる。ここで、ら〕および(c
)成分の混合物を1段目の乳化重合する際、該混合物が
(b)および(c)成分の総記合量の5重量%未渦の場
合、上記のさらに大きな流動調節作用および耐候性向上
効果が期待できなくなる。
乳化重合の際一般に水溶性重合開始剤を用いることが多
いが、このような水溶性重合開始剤は、ラジカル開裂し
た後、水溶性重合開始剤中にある水溶性基を水媒体側に
向けて重合体粒子表面に担持されている。一般に水溶性
重合開始剤の水溶性基はイオン性基であるため、乳化重
合により重合体粒子を形成せしめると、その重合体粒子
表面にイオン性基が導入されることになる。従って、本
発明方法に用いる重合体非水分散液においては、乳化重
合後、重合体粒子表面を非イオン化するため、上記水溶
性重合開始剤切片のイオン性基に加水分解処理を施しイ
オン性基を該粒子表面より分断除去している。かかる加
水分解処理により該粒子表面より分断除去可能な水溶性
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸塩アンモニウム等の過硫酸塩が特に好
ましく、1種または2種以上の混合物として用いられる
。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトIJ ラ
ム、N、 N−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し
、レドックス重合開始系として用いることもできる。
いが、このような水溶性重合開始剤は、ラジカル開裂し
た後、水溶性重合開始剤中にある水溶性基を水媒体側に
向けて重合体粒子表面に担持されている。一般に水溶性
重合開始剤の水溶性基はイオン性基であるため、乳化重
合により重合体粒子を形成せしめると、その重合体粒子
表面にイオン性基が導入されることになる。従って、本
発明方法に用いる重合体非水分散液においては、乳化重
合後、重合体粒子表面を非イオン化するため、上記水溶
性重合開始剤切片のイオン性基に加水分解処理を施しイ
オン性基を該粒子表面より分断除去している。かかる加
水分解処理により該粒子表面より分断除去可能な水溶性
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸塩アンモニウム等の過硫酸塩が特に好
ましく、1種または2種以上の混合物として用いられる
。もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトIJ ラ
ム、N、 N−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し
、レドックス重合開始系として用いることもできる。
ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、ソープフリー系
の場合α、β−エチレン性不飽和単量体総和に対して1
〜10重量%で、また界面活性剤存在下では0.1〜2
重量%の範囲内で用いられる。
の場合α、β−エチレン性不飽和単量体総和に対して1
〜10重量%で、また界面活性剤存在下では0.1〜2
重量%の範囲内で用いられる。
ソープフリー系の場合、水溶性重合開始剤が1重量%未
溝の場合、乳化不良により重合体粒子が凝集するため、
また10重量%を越える場合、塩析により重合体粒子が
凝集するため好ましくない。界面活性剤存在下では、0
.1重量%未溝の場合、重合転化率が不十分となり重合
体粒子が生成しにくくなるため、また、2重量%を越え
る場合、塩析により重合体粒子が凝集するため好ましく
ない。
溝の場合、乳化不良により重合体粒子が凝集するため、
また10重量%を越える場合、塩析により重合体粒子が
凝集するため好ましくない。界面活性剤存在下では、0
.1重量%未溝の場合、重合転化率が不十分となり重合
体粒子が生成しにくくなるため、また、2重量%を越え
る場合、塩析により重合体粒子が凝集するため好ましく
ない。
また乳化重合の際、ソープフリー系および界面活性剤存
在下のいずれの場合も可能であるが、後者の場合、界面
活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化されたり分子鎖
のからみ合いなどが原因で界面活性剤の表面固定が生じ
易く、粒子表面はイオン化される。従って、本発明に用
いる重合体非水分散液においては、界面活性剤存在下の
場合、乳化重合後、粒子表面を非イオン化するため、表
面固定された界面活性剤に加水分解処理を施し、イオン
性基を粒子表面より分断除去している。
在下のいずれの場合も可能であるが、後者の場合、界面
活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化されたり分子鎖
のからみ合いなどが原因で界面活性剤の表面固定が生じ
易く、粒子表面はイオン化される。従って、本発明に用
いる重合体非水分散液においては、界面活性剤存在下の
場合、乳化重合後、粒子表面を非イオン化するため、表
面固定された界面活性剤に加水分解処理を施し、イオン
性基を粒子表面より分断除去している。
かかる加水分解処理により分断除去可能な界面活性剤と
してはエステル基含有界面活性剤が特に好ましく、アニ
オン系界面活性剤として例えばアルキル硫酸エステル塩
、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩および次
式で示されるスルホン酸化合物のNa塩またはに塩また
はアミン塩等があげられ単独もしくは2種以上の混合物
として用いられる。
してはエステル基含有界面活性剤が特に好ましく、アニ
オン系界面活性剤として例えばアルキル硫酸エステル塩
、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エ
ステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩および次
式で示されるスルホン酸化合物のNa塩またはに塩また
はアミン塩等があげられ単独もしくは2種以上の混合物
として用いられる。
R+o−0−CC)12sOJ
(ここで、RIGは炭素数12〜18のアル¥ル基であ
る。)ここで、アルキル硫酸エステル塩としては例えば
、ラウリル硫酸ナトリウム、2−エチルヘキシル硫酸ナ
トリウム;モノアルキルスルホコハク酸エステル塩とし
ては例えば、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム;ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩としては例えばジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、ジ2−エチルへキシル
スルホコハク酸ナトリウム;アルキルエーテル硫酸塩と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩としては例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル硫酸ナトリウム:アルキルリン酸
エステル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム;
アルキルエーテルリン酸エステル塩としては例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルリン酸カリウムなどがあり、
単独もしくは2種以上の混合物として用いられる。
る。)ここで、アルキル硫酸エステル塩としては例えば
、ラウリル硫酸ナトリウム、2−エチルヘキシル硫酸ナ
トリウム;モノアルキルスルホコハク酸エステル塩とし
ては例えば、ヘキシルスルホコハク酸ナトリウム;ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩としては例えばジヘキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、ジ2−エチルへキシル
スルホコハク酸ナトリウム;アルキルエーテル硫酸塩と
しては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩としては例えば、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル硫酸ナトリウム:アルキルリン酸
エステル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム;
アルキルエーテルリン酸エステル塩としては例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルリン酸カリウムなどがあり、
単独もしくは2種以上の混合物として用いられる。
また、カチオン系界面活性剤としては例えば次式で示さ
れる化合物をあげることができる。
れる化合物をあげることができる。
R,、−0−C−CH2N O(cH,)3C1O(こ
こで、R,l は炭素数12〜18のアルキル基である
。)乳化重合を行う際、上記界面活性剤の使用量は水に
対する濃度が7重量精以下であることが望ましい。ここ
で、界面活性剤濃度が7重量%を越える場合、該界面活
性剤を加水分解して生成したイオン性化合物が重合体非
水分散液中に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下する
ため好ましくない。
こで、R,l は炭素数12〜18のアルキル基である
。)乳化重合を行う際、上記界面活性剤の使用量は水に
対する濃度が7重量精以下であることが望ましい。ここ
で、界面活性剤濃度が7重量%を越える場合、該界面活
性剤を加水分解して生成したイオン性化合物が重合体非
水分散液中に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下する
ため好ましくない。
かかる乳化重合により平均粒径lO〜5000 nmの
重合体粒子を得ることができる。
重合体粒子を得ることができる。
本発明方法に用いる重合体非水分散液は、かくして乳化
重合法により形成せしめた重合体粒子をさらに次の工程
に付し、非水系に転換せしめることにより製造すること
ができる。
重合法により形成せしめた重合体粒子をさらに次の工程
に付し、非水系に転換せしめることにより製造すること
ができる。
すなわち、まず乳化重合により生成した重合体水系分散
液に粒子の溶解、凝集を起こさず水分離も生じさせない
有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤としては粒子表面
の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を20〜100重量
%含むことが望ましい。
液に粒子の溶解、凝集を起こさず水分離も生じさせない
有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤としては粒子表面
の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を20〜100重量
%含むことが望ましい。
このような両親媒性のある有機溶剤としてはアルコール
類、ケトン類、エーテル類あるいはグリコールエーテル
類等が適しており、粒子表面の水酸基と水素結合するこ
とにより粒子相互間の凝集を妨げることができる。ここ
で、両親媒性のある有機溶剤が20重量%未渦の場合、
粒子凝集および水分離を生じるため好ましくない。
類、ケトン類、エーテル類あるいはグリコールエーテル
類等が適しており、粒子表面の水酸基と水素結合するこ
とにより粒子相互間の凝集を妨げることができる。ここ
で、両親媒性のある有機溶剤が20重量%未渦の場合、
粒子凝集および水分離を生じるため好ましくない。
かかる粒子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤とし
ては例えば以下のものがあげられ、単独もしくは2種以
上の混合物として用いることができる。
ては例えば以下のものがあげられ、単独もしくは2種以
上の混合物として用いることができる。
アルコール類:2−エチル−1−ブチルアルコール、3
−へプチルアルコーノペ1−オクチルアルコール、2−
オクチルアルコーノペ2−エチルへキシルアルコ−”%
1−ノニルアルコール、3.5.5−ト!Jメチル
ー1−ヘキシルアルコール、1−デシルアルコール、l
−ウンデシルアルコーノペ 1−ドデシルアルコール、
n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−
ヘキシルアルコール、第ニブチルアルコール、インブチ
ルアルコーノペ2−ペンチルアルコーノペ4−メチル−
2−ペンチルアルコール、3−ペンチルアルコール、2
−メチル−1−ブチルアルコール、 ケトン類:メチルn−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルn−ブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン
、ジロープロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
n−ブチルケトン、メチルエチルケトン エーテル類:ジエチルエーテノペジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、1,2−ジェトキシエタン グリコールエーテル類:2−イソペンチルオキシエタノ
ール、2−へキシルオキシエタノール、2−フェノキシ
エタノール また上記以外の有機溶剤、すなわち粒子表面の水酸基と
両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水系転換後の残存
水分除去工程を簡便化する目的で0〜80重量%用いら
れ、好ましくは20℃における水の溶解度が51看%以
下になるまで上記有機溶剤に添加混合される。かかる有
機溶剤としては例えば以下のものがあげられ、単独もし
くは2種以上の混合物として用いることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
−へプチルアルコーノペ1−オクチルアルコール、2−
オクチルアルコーノペ2−エチルへキシルアルコ−”%
1−ノニルアルコール、3.5.5−ト!Jメチル
ー1−ヘキシルアルコール、1−デシルアルコール、l
−ウンデシルアルコーノペ 1−ドデシルアルコール、
n−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、n−
ヘキシルアルコール、第ニブチルアルコール、インブチ
ルアルコーノペ2−ペンチルアルコーノペ4−メチル−
2−ペンチルアルコール、3−ペンチルアルコール、2
−メチル−1−ブチルアルコール、 ケトン類:メチルn−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルn−ブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン
、ジロープロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
n−ブチルケトン、メチルエチルケトン エーテル類:ジエチルエーテノペジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、1,2−ジェトキシエタン グリコールエーテル類:2−イソペンチルオキシエタノ
ール、2−へキシルオキシエタノール、2−フェノキシ
エタノール また上記以外の有機溶剤、すなわち粒子表面の水酸基と
両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水系転換後の残存
水分除去工程を簡便化する目的で0〜80重量%用いら
れ、好ましくは20℃における水の溶解度が51看%以
下になるまで上記有機溶剤に添加混合される。かかる有
機溶剤としては例えば以下のものがあげられ、単独もし
くは2種以上の混合物として用いることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。
脂肪族系溶剤:n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へブ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン 芳香族系溶剤:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンセン エステル系溶剤:酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第ニブチル また、重合体水系分散液に添加する有機溶剤の使用量は
、重合体水系分散液と有機溶剤の総重量05〜90重量
%の範囲で、好ましくは10〜70重量%の範囲で混合
せしめられる。ここで有機溶剤が5重量%未渦の場合、
重合体粒子が凝集し、系の粘度が高くなり撹拌を効率良
く行えなくなるため好ましくない。また90重量%を越
える場合、水層と有機層とが分離し、重合体粒子表面の
加水分解反応が不十分となり、塗料中での顔料凝集、塗
膜の耐水性、耐候性等の低下が生じるため好ましくない
。
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン 芳香族系溶剤:ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンセン エステル系溶剤:酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第ニブチル また、重合体水系分散液に添加する有機溶剤の使用量は
、重合体水系分散液と有機溶剤の総重量05〜90重量
%の範囲で、好ましくは10〜70重量%の範囲で混合
せしめられる。ここで有機溶剤が5重量%未渦の場合、
重合体粒子が凝集し、系の粘度が高くなり撹拌を効率良
く行えなくなるため好ましくない。また90重量%を越
える場合、水層と有機層とが分離し、重合体粒子表面の
加水分解反応が不十分となり、塗料中での顔料凝集、塗
膜の耐水性、耐候性等の低下が生じるため好ましくない
。
重合体水系分散液に有機溶剤を添加した後、次に加水分
解工程を行う。加水分解反応は粒子表面のイオン性基を
分断除去し、該粒子を非イオン化した上で有機層へ凝集
することなく完全に移行せしめることを目的としており
、95℃未満の温度、好ましくは70〜95℃の温度で
、アニオン系界面活性剤を用いた場合は塩基性化合物触
媒、カチオン系界面活性剤を用いた場合は、酸性化合物
触媒、ソープフリー乳化重合の場合は、塩基性化合物触
媒もしくは酸性化合物触媒にて反応させる。ここで、反
応温度が95℃を越える場合は粒子表面のイオン性基の
みならず他のエステル基部分まで加水分解されカルボキ
シル基が形成し該粒子表面がイオン化されるため好まし
くない。また反応温度が70℃未満の場合は、加水分解
反応を完結するのに長時間を要すため好ましくない。
解工程を行う。加水分解反応は粒子表面のイオン性基を
分断除去し、該粒子を非イオン化した上で有機層へ凝集
することなく完全に移行せしめることを目的としており
、95℃未満の温度、好ましくは70〜95℃の温度で
、アニオン系界面活性剤を用いた場合は塩基性化合物触
媒、カチオン系界面活性剤を用いた場合は、酸性化合物
触媒、ソープフリー乳化重合の場合は、塩基性化合物触
媒もしくは酸性化合物触媒にて反応させる。ここで、反
応温度が95℃を越える場合は粒子表面のイオン性基の
みならず他のエステル基部分まで加水分解されカルボキ
シル基が形成し該粒子表面がイオン化されるため好まし
くない。また反応温度が70℃未満の場合は、加水分解
反応を完結するのに長時間を要すため好ましくない。
また、塩基性化合物触媒又は酸性化合物触媒の添加量は
加水分解の対象となるエステル基の化学量論量に対し1
〜3倍量が望ましく、添加量が等中以下では加水分解率
が不十分となりイオン性基が粒子表面に残存し易くなり
好ましくない。また添加量が3倍量を越えると、粒子を
構成するアクリルエステルが加水分解され始め粒子表面
にカルボキシル基が生成し好ましくない。ここで、加水
分解の対象となるエステル基は過硫酸塩の2倍量と界面
活性剤のエステル基総量との総和を意味する。
加水分解の対象となるエステル基の化学量論量に対し1
〜3倍量が望ましく、添加量が等中以下では加水分解率
が不十分となりイオン性基が粒子表面に残存し易くなり
好ましくない。また添加量が3倍量を越えると、粒子を
構成するアクリルエステルが加水分解され始め粒子表面
にカルボキシル基が生成し好ましくない。ここで、加水
分解の対象となるエステル基は過硫酸塩の2倍量と界面
活性剤のエステル基総量との総和を意味する。
かかる条件下で加水分解反応を行うことにより、重合体
粒子の総イオン性基濃度は、2X10 ’mol/g粒
子以下とすることができる。ここで塩基性化合物触媒と
しては、例えば水酸化す) IJウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム等が、また酸性化合物
触媒としては、例えば硫酸、塩酸、p−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等があげ
られる。加水分解の進行度合は加えた塩基性化合物触媒
または酸性化合物触媒の消費量の中和滴定等で追跡する
ことができ、容易に反応の終点を判定することができる
。
粒子の総イオン性基濃度は、2X10 ’mol/g粒
子以下とすることができる。ここで塩基性化合物触媒と
しては、例えば水酸化す) IJウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、
水酸化テトラエチルアンモニウム等が、また酸性化合物
触媒としては、例えば硫酸、塩酸、p−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等があげ
られる。加水分解の進行度合は加えた塩基性化合物触媒
または酸性化合物触媒の消費量の中和滴定等で追跡する
ことができ、容易に反応の終点を判定することができる
。
加水分解反応完結後、塩基性化合物触媒を用いた系では
上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物を、また、酸性
化合物触媒を用いた系では上記の塩基性化合物触媒と同
様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応を行い、しか
る後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で重合体粒子100
重量部に対し20〜200重量部添加し該粒子を分散安
定化せしめる。
上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物を、また、酸性
化合物触媒を用いた系では上記の塩基性化合物触媒と同
様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応を行い、しか
る後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で重合体粒子100
重量部に対し20〜200重量部添加し該粒子を分散安
定化せしめる。
ここで用いられる分散安定化樹脂は、塗膜のバインダー
と相溶性あるものが好ましく、少なくとも水酸基を含有
するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂の
いずれかまたは2種以上の混合物もしくはメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂およびグリコルリル
樹脂等のアミン樹脂の1種または2種以上の混合物が好
ましい。
と相溶性あるものが好ましく、少なくとも水酸基を含有
するアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂の
いずれかまたは2種以上の混合物もしくはメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂およびグリコルリル
樹脂等のアミン樹脂の1種または2種以上の混合物が好
ましい。
また、分散安定化樹脂が樹脂固形分で粒子100重量部
に対し20重量部未満の場合、該粒子の分散安定化が不
十分となり、反応装置内の気−液界面部等で該粒子が融
合することがある。また200重量部を超える場合には
、重合体粒子を含む有機層と水層から成る2つの層に分
離する効率が低下するため好ましくない。
に対し20重量部未満の場合、該粒子の分散安定化が不
十分となり、反応装置内の気−液界面部等で該粒子が融
合することがある。また200重量部を超える場合には
、重合体粒子を含む有機層と水層から成る2つの層に分
離する効率が低下するため好ましくない。
分散安定化樹脂の添加後、有機酸アミン塩を添加し撹拌
を止め、系を静置することにより、粒子を含む樹脂溶液
層(有機層)と無機イオン性物質を含む水層に2層分離
せしめる。ここで言う無機イオン性物質とは、界面活性
剤、および水溶性重合開始剤切片の加水分解反応生成物
、また、加水分解反応および中和反応の際に添加した塩
基性化合物触媒および酸性化合物触媒または中和反応で
生成した塩を包含している。ここで水分離を促進する意
味で系を加温することは好ましく、系の温度を50〜8
0℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めることが
できる。
を止め、系を静置することにより、粒子を含む樹脂溶液
層(有機層)と無機イオン性物質を含む水層に2層分離
せしめる。ここで言う無機イオン性物質とは、界面活性
剤、および水溶性重合開始剤切片の加水分解反応生成物
、また、加水分解反応および中和反応の際に添加した塩
基性化合物触媒および酸性化合物触媒または中和反応で
生成した塩を包含している。ここで水分離を促進する意
味で系を加温することは好ましく、系の温度を50〜8
0℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めることが
できる。
ここで添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸とし
ては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マ
ロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、およびモノメチルリン酸、
モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等
の有機リン酸類を包含する。一方、アミンとしては沸点
が150℃以下のものが特に好ましく、例えばモノエチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−
ブチルアミン、イソブチルアミン、第ニブチルアミン、
t−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチ
ルアミン等の二級アミン類およびトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンがあげられるが、本発明は
これらに限定するものではない。ここで、沸点が150
℃を越えるアミンでは、重合体非水分散液中に残留し、
耐水性等の塗膜性能が低下することがある。
ては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マ
ロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、およびモノメチルリン酸、
モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等
の有機リン酸類を包含する。一方、アミンとしては沸点
が150℃以下のものが特に好ましく、例えばモノエチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−
ブチルアミン、イソブチルアミン、第ニブチルアミン、
t−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチ
ルアミン等の二級アミン類およびトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンがあげられるが、本発明は
これらに限定するものではない。ここで、沸点が150
℃を越えるアミンでは、重合体非水分散液中に残留し、
耐水性等の塗膜性能が低下することがある。
上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミン
塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下で常温で混合
することにより容易に製造される。
塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下で常温で混合
することにより容易に製造される。
また、有機酸アミン塩の添加量は系中に存在する水に対
して0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の範
囲が適当であり、0.1重量%未満では、水層と有機層
の分離効率が低下するため、また10重量%を越える場
合は、有機酸アミン塩が重合体非水分散液に残留し易く
なり耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。
して0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%の範
囲が適当であり、0.1重量%未満では、水層と有機層
の分離効率が低下するため、また10重量%を越える場
合は、有機酸アミン塩が重合体非水分散液に残留し易く
なり耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。
次に水層を除去した後、有機層中に残存する無機系イオ
ン性物質を水洗し、上記の有機酸アミン塩を添加し静置
することにより洗浄水を分離除去する。水洗工程は、分
離除去される水層のpHが5〜8になり、且つ有機層中
に残存する無機系イオン性物質が50ppm以下になる
まで繰り返す。ここで、分離除去される水層のpHが5
未満もしくは8を越える場合、あるいは有機層中に残存
する無機系イオン性物質が50 ppmを越える場合、
耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。
ン性物質を水洗し、上記の有機酸アミン塩を添加し静置
することにより洗浄水を分離除去する。水洗工程は、分
離除去される水層のpHが5〜8になり、且つ有機層中
に残存する無機系イオン性物質が50ppm以下になる
まで繰り返す。ここで、分離除去される水層のpHが5
未満もしくは8を越える場合、あるいは有機層中に残存
する無機系イオン性物質が50 ppmを越える場合、
耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。
また、水洗後の有機層中においては残存水分を5重量%
まで低下せしめると、次工程の残存水分除去を簡便化す
ることができる。
まで低下せしめると、次工程の残存水分除去を簡便化す
ることができる。
有機層中の残存水分は以下の方法により除去することが
できる。
できる。
(a)減圧下での水留去
(b)化合物との反応による分解除去
(c)吸水材による吸水処理
(d)共沸、噴霧乾燥による水分除去
(a)法は、水と共沸混合物を作らない溶剤系のまま、
水のみを50〜100℃で760 mmHg未満の減圧
下で留去する方法である。ら〕法は、オルト蟻酸メチル
、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル等のオルトカルボン酸エステル類、またはジケテン
、またはホルムアミド、またはジシクロへキシルカルボ
ジイミド等を添加しいずれも30〜90℃の温度で反応
することにより残存水分を分解する方法である。ここで
分解温度が30℃未満の場合、水分解に長時間を要する
ため、また90℃を越える場合、反応装置中の空隙部に
水滴が付着し、却って水分除去が不十分となるため好ま
しくない。
水のみを50〜100℃で760 mmHg未満の減圧
下で留去する方法である。ら〕法は、オルト蟻酸メチル
、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エ
チル等のオルトカルボン酸エステル類、またはジケテン
、またはホルムアミド、またはジシクロへキシルカルボ
ジイミド等を添加しいずれも30〜90℃の温度で反応
することにより残存水分を分解する方法である。ここで
分解温度が30℃未満の場合、水分解に長時間を要する
ため、また90℃を越える場合、反応装置中の空隙部に
水滴が付着し、却って水分除去が不十分となるため好ま
しくない。
上記水分除去法においては、オルトカルボン酸エステル
を用いた場合、分解生成物としてメチルアルコーノペエ
チルアルコール、蟻酸メチノペ蟻酸エチル、酢酸メチノ
ペ酢酸エチル等が、またジケテンを用いた場合アセトン
等の低沸点溶剤が副生ずるため、塗膜のワキを防止する
目的から、水分解反応後、該低沸点溶剤を減圧留去せし
めることが好ましい。さらに、ホルムアミドを用いた場
合、蟻酸アンモニウムがまたジシクロへキシルカルボジ
イミドを用いた場合、ジシクロへキシルウレアが副生ず
るためそれぞれ水分解反応後、分解生成物を濾別する必
要がある。(c)法は、高分子吸水材、例えばスミカゲ
ル5−50、同5P−520、同N−100、同NP−
1020、同F−03、同F−51、同F−75(いず
れも商品名、住友化学工業■製)、アクアキープ4S、
同103H(いずれも商品名、製鉄化学工業■製)もし
くはモレキュラーシーブを充填したカラム中に有機層を
通過せしめるか、または上記高分子吸水材、モレキュラ
ーシーブ、あるいは硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、
酸化カルシウム等の無機塩の脱水物のいずれかまたは2
種以上の混合物を有機層中に混合し撹拌した後濾別する
方法である。(d)法は例えば米国特許第967051
号の5頁に引用されている如く、乳化重合後、乾燥粒子
を得るために一般的に用いられている水分除去方法であ
り、水と共沸混合物を作る有機溶剤を添加し、50〜1
00℃で水分を共沸留去する。または20〜100℃で
、ノズルより有機層を噴霧せしめ有機溶剤と共に水分を
乾燥後、再び有機溶剤中に乾燥残分を分散する方法であ
る。
を用いた場合、分解生成物としてメチルアルコーノペエ
チルアルコール、蟻酸メチノペ蟻酸エチル、酢酸メチノ
ペ酢酸エチル等が、またジケテンを用いた場合アセトン
等の低沸点溶剤が副生ずるため、塗膜のワキを防止する
目的から、水分解反応後、該低沸点溶剤を減圧留去せし
めることが好ましい。さらに、ホルムアミドを用いた場
合、蟻酸アンモニウムがまたジシクロへキシルカルボジ
イミドを用いた場合、ジシクロへキシルウレアが副生ず
るためそれぞれ水分解反応後、分解生成物を濾別する必
要がある。(c)法は、高分子吸水材、例えばスミカゲ
ル5−50、同5P−520、同N−100、同NP−
1020、同F−03、同F−51、同F−75(いず
れも商品名、住友化学工業■製)、アクアキープ4S、
同103H(いずれも商品名、製鉄化学工業■製)もし
くはモレキュラーシーブを充填したカラム中に有機層を
通過せしめるか、または上記高分子吸水材、モレキュラ
ーシーブ、あるいは硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、
酸化カルシウム等の無機塩の脱水物のいずれかまたは2
種以上の混合物を有機層中に混合し撹拌した後濾別する
方法である。(d)法は例えば米国特許第967051
号の5頁に引用されている如く、乳化重合後、乾燥粒子
を得るために一般的に用いられている水分除去方法であ
り、水と共沸混合物を作る有機溶剤を添加し、50〜1
00℃で水分を共沸留去する。または20〜100℃で
、ノズルより有機層を噴霧せしめ有機溶剤と共に水分を
乾燥後、再び有機溶剤中に乾燥残分を分散する方法であ
る。
これら水分除去法のうち(b)法は、工程が簡便でしか
も脱水率が極めて高いことを特徴としており、他の水分
除去法では粒子表面に吸着配位した水分までは除去が困
難であるのに対し、(b)法を用いると殆どの吸着水を
除去することが可能となる。
も脱水率が極めて高いことを特徴としており、他の水分
除去法では粒子表面に吸着配位した水分までは除去が困
難であるのに対し、(b)法を用いると殆どの吸着水を
除去することが可能となる。
この際重合体非水分散液中の重合体粒子は2〜50重量
%の範囲であることが好ましい。2重量%未満の場合、
流動調節作用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成
できないため好ましくない。
%の範囲であることが好ましい。2重量%未満の場合、
流動調節作用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成
できないため好ましくない。
50重量%を越える場合、重合体非水分散液製造の際に
高粘度となり、重合体粒子の凝集物を生じたり、また塗
料化の際にも重合体粒子が凝集しやすくなるため好まし
くない。
高粘度となり、重合体粒子の凝集物を生じたり、また塗
料化の際にも重合体粒子が凝集しやすくなるため好まし
くない。
かくして得られた重合体非水分散液は、重合体非水分散
液中の重合体粒子の総イオン性基濃度(1)ヘキサント
レランス(HT)およびアセトン膨潤度(S)が、下式
の関係を満足すべき範囲に設計されることが望ましい。
液中の重合体粒子の総イオン性基濃度(1)ヘキサント
レランス(HT)およびアセトン膨潤度(S)が、下式
の関係を満足すべき範囲に設計されることが望ましい。
1 < 2X10 ’ mol/g粒子 (4)5
< HT<40 (5)S〈10
(6)重合体粒子の総イオン性
基濃度は、以下の方法により測定することができる。す
なわち、得られた重合体非水分散液を加熱残分が10重
量%になるようアセトン/水−9/1 (重量比)混合
溶剤で希釈する。この希釈分散体をイオン交換樹脂で充
填したカラム中に通過させ、分散体中に残存する界面活
性剤および水溶性重合開始剤切片を全てイオン交換せし
めた後、電位差滴定により分散体中の総イオン性基濃度
を定量する。次に、重合体非水分散液の製造時に用いた
分散安定化樹脂のイオン性基濃度を電位差滴定により定
量する。そして上記の操作により求めた総イオン性基濃
度から分散安定化樹脂に相当するだけのイオン性基濃度
を差し引くことによって、重合体粒子の総イオン性基濃
度を計算することができる。
< HT<40 (5)S〈10
(6)重合体粒子の総イオン性
基濃度は、以下の方法により測定することができる。す
なわち、得られた重合体非水分散液を加熱残分が10重
量%になるようアセトン/水−9/1 (重量比)混合
溶剤で希釈する。この希釈分散体をイオン交換樹脂で充
填したカラム中に通過させ、分散体中に残存する界面活
性剤および水溶性重合開始剤切片を全てイオン交換せし
めた後、電位差滴定により分散体中の総イオン性基濃度
を定量する。次に、重合体非水分散液の製造時に用いた
分散安定化樹脂のイオン性基濃度を電位差滴定により定
量する。そして上記の操作により求めた総イオン性基濃
度から分散安定化樹脂に相当するだけのイオン性基濃度
を差し引くことによって、重合体粒子の総イオン性基濃
度を計算することができる。
(4)式の関係にある総イオン性基濃度は、上記製造方
法に記載したごとく、重合体粒子表面に担持されている
界面活性剤および水溶性重合開始剤切片を重合体粒子自
身は加水分解しない条件で加水分解することによって分
断除去し、粒子表面を非イオン化することにより達成さ
れる。ここで、重合体粒子の総イオン性基濃度が2 X
10−5mol/g粒子を越える場合、重合体粒子と
顔料とが電気的引力により凝集し、塗膜外観性が低下し
、且つ重合体粒子表面の親水性が高まり塗膜の耐水性も
低下するため好ましくない。
法に記載したごとく、重合体粒子表面に担持されている
界面活性剤および水溶性重合開始剤切片を重合体粒子自
身は加水分解しない条件で加水分解することによって分
断除去し、粒子表面を非イオン化することにより達成さ
れる。ここで、重合体粒子の総イオン性基濃度が2 X
10−5mol/g粒子を越える場合、重合体粒子と
顔料とが電気的引力により凝集し、塗膜外観性が低下し
、且つ重合体粒子表面の親水性が高まり塗膜の耐水性も
低下するため好ましくない。
重合体粒子のヘキサントレランスは以下の方法により測
定することができる。すなわち乳化重合により得られた
重合体水系分散液に酢酸エチルを重合体粒子に対して重
量比で19倍量添加し撹拌した後、KBrを添加して系
を塩析2層分離せしめ、分離した水層を除去する。酢酸
エチル層に芒硝を加えて残存水分を吸水処理後、芒硝を
濾別して加熱残分5重量%の重合体粒子の分散した酢酸
エチル層を得る。この酢酸エチル層20重量部に重合体
粒子が凝集して系が白濁するまでn−ヘキサンを添加す
る。この時の重合体粒子1重量部に対するn−へキサン
の添加量をヘキサントレランス(HT)と称する。
定することができる。すなわち乳化重合により得られた
重合体水系分散液に酢酸エチルを重合体粒子に対して重
量比で19倍量添加し撹拌した後、KBrを添加して系
を塩析2層分離せしめ、分離した水層を除去する。酢酸
エチル層に芒硝を加えて残存水分を吸水処理後、芒硝を
濾別して加熱残分5重量%の重合体粒子の分散した酢酸
エチル層を得る。この酢酸エチル層20重量部に重合体
粒子が凝集して系が白濁するまでn−ヘキサンを添加す
る。この時の重合体粒子1重量部に対するn−へキサン
の添加量をヘキサントレランス(HT)と称する。
重合体粒子のHTは、重合体粒子表面の極性と密接に関
係しており、HTの低いもの程極性は高くなる。(5)
式の関係にある)ITは、上記製造方法において、(a
)成分く水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体と
活性水酸基型単量体の含有量)、および粒子構造(均一
粒子またはコア/シェル型粒子)を、均一粒子の場合、
(a)成分は(a)、 (b)、 (c)成分総和の1
〜50重量%に、またコア/シェル型粒子の場合シェル
成分中の(a)、 (b)、 (c)成分総和の1〜5
0重量%の範囲内で調節することにより満足することが
できる。ここで、HTが40を越える場合、重合体粒子
表面の極性が低すぎ、粒子間水素結合力に基づく期待す
る程の流動調節作用が得られず、また粒子表面の硬化剤
との反応性も低下し重合体粒子の塗膜中でのマ) IJ
フックスが不十分となるため好ましくない。またHTが
5未満の場合は、重合体粒子表面の極性が高すぎ、バイ
ンダーとの相溶性が不十分となり、塗膜外観性が却って
低下することがある。
係しており、HTの低いもの程極性は高くなる。(5)
式の関係にある)ITは、上記製造方法において、(a
)成分く水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体と
活性水酸基型単量体の含有量)、および粒子構造(均一
粒子またはコア/シェル型粒子)を、均一粒子の場合、
(a)成分は(a)、 (b)、 (c)成分総和の1
〜50重量%に、またコア/シェル型粒子の場合シェル
成分中の(a)、 (b)、 (c)成分総和の1〜5
0重量%の範囲内で調節することにより満足することが
できる。ここで、HTが40を越える場合、重合体粒子
表面の極性が低すぎ、粒子間水素結合力に基づく期待す
る程の流動調節作用が得られず、また粒子表面の硬化剤
との反応性も低下し重合体粒子の塗膜中でのマ) IJ
フックスが不十分となるため好ましくない。またHTが
5未満の場合は、重合体粒子表面の極性が高すぎ、バイ
ンダーとの相溶性が不十分となり、塗膜外観性が却って
低下することがある。
重合体粒子のアセトン膨潤度は公知文献ジャーナル・オ
ブ・コーティング・テクノロジー(Journalof
Coatin); Technology)33頁、
第52巻、669号。
ブ・コーティング・テクノロジー(Journalof
Coatin); Technology)33頁、
第52巻、669号。
10月(1980年)に記載の方法に基づき測定するこ
とができる。すなわち乳化重合により得られた重合体水
系分散液を重合体粒子濃度が4g/12になるようアセ
トン中に滴下し分散せしめ、この分肢体の粘度を測定し
下式に代入することにより求められる。
とができる。すなわち乳化重合により得られた重合体水
系分散液を重合体粒子濃度が4g/12になるようアセ
トン中に滴下し分散せしめ、この分肢体の粘度を測定し
下式に代入することにより求められる。
ρ、:重合体粒子の乾燥状態における密度η、: アセ
トン中分散体の粘度 η。:アセトン中分散体の溶液部分の粘度m :アセト
ン中分散体1cm3中の重合体粒子の固形分重量 重合体粒子のアセトン膨潤度(S) は、重合体粒子の
三次元架橋度と密接に関係しており、Sの低いもの程三
次元架橋度が高い。(6)式の関係にあるSは、上記製
造方法において(b)成分の含有量を、均一粒子および
コア/シェル型粒子のいずれの場合においても(a)、
(b)、 (c)成分総和の2〜80重量%好ましく
は5〜50重量%の範囲内で調節することにより満足す
ることができる。b)成分を2〜80重量%用いて重合
体粒子のSを10未満とすることにより、上記製造方法
の非水系へ転換する際、あるいは塗料化する際の溶剤の
選択の幅が非常に広くなり、塗料製造の作業性の自由度
が大きくなる。
トン中分散体の粘度 η。:アセトン中分散体の溶液部分の粘度m :アセト
ン中分散体1cm3中の重合体粒子の固形分重量 重合体粒子のアセトン膨潤度(S) は、重合体粒子の
三次元架橋度と密接に関係しており、Sの低いもの程三
次元架橋度が高い。(6)式の関係にあるSは、上記製
造方法において(b)成分の含有量を、均一粒子および
コア/シェル型粒子のいずれの場合においても(a)、
(b)、 (c)成分総和の2〜80重量%好ましく
は5〜50重量%の範囲内で調節することにより満足す
ることができる。b)成分を2〜80重量%用いて重合
体粒子のSを10未満とすることにより、上記製造方法
の非水系へ転換する際、あるいは塗料化する際の溶剤の
選択の幅が非常に広くなり、塗料製造の作業性の自由度
が大きくなる。
ここでSが10を越える場合、上記製造方法の有機溶剤
を加えてからの工程において系の粘度が上昇し、加水分
解処理に長時間を要し、処理槽の器壁にスケールが付着
し易くなるため好ましくない。
を加えてからの工程において系の粘度が上昇し、加水分
解処理に長時間を要し、処理槽の器壁にスケールが付着
し易くなるため好ましくない。
上記の特性を有する重合体粒子は塗料のバインダー樹脂
固形分100重量部に対し1〜50重量部、好ましくは
3〜30重量部の範囲内で用いられる。
固形分100重量部に対し1〜50重量部、好ましくは
3〜30重量部の範囲内で用いられる。
ここで、重合体粒子が1重量部未満の場合、流動調節作
用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成できないた
め好ましくない。また50重量部を越える場合、逆に流
動調節作用が大きくなり過ぎ、塗膜表面の平滑性が損な
われることがあるため好ましくない。
用が不十分となり塗膜の外観品質向上を達成できないた
め好ましくない。また50重量部を越える場合、逆に流
動調節作用が大きくなり過ぎ、塗膜表面の平滑性が損な
われることがあるため好ましくない。
本発明の塗料組成物のバインダー成分は、ポリオール樹
脂30〜90重量%および水酸基と反応する硬化剤10
〜70重量%から構成される。ここでポリオール樹脂が
30重量%未滴の場合、生成塗膜の耐薬品性が低下する
ため、また90重量%を越える場合は、生成塗膜の耐水
性が低下するためいずれも好ましくない。ポリオール樹
脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリ
エステル樹脂が特に好ましく1種または2種以上の混合
物として用いられる。
脂30〜90重量%および水酸基と反応する硬化剤10
〜70重量%から構成される。ここでポリオール樹脂が
30重量%未滴の場合、生成塗膜の耐薬品性が低下する
ため、また90重量%を越える場合は、生成塗膜の耐水
性が低下するためいずれも好ましくない。ポリオール樹
脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはポリ
エステル樹脂が特に好ましく1種または2種以上の混合
物として用いられる。
また、水酸基と反応する硬化剤としては、メラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹脂
等のアミノ樹脂もしくはイソシアネート化合物があげら
れ、1種または2種以上の混合物として用いられる。
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、グリコルリル樹脂
等のアミノ樹脂もしくはイソシアネート化合物があげら
れ、1種または2種以上の混合物として用いられる。
本発明の塗料組成物を塗料化するためには、通常の塗料
製造に用いられる機器、たとえば、デイシルバー、ボー
ルミノペペイントシェイカー、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミノペニーダーなどを用いることができる。
製造に用いられる機器、たとえば、デイシルバー、ボー
ルミノペペイントシェイカー、サンドミル、アトライタ
ー、ロールミノペニーダーなどを用いることができる。
このとき必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、
アルミニウムフレーク等の着色剤の他、塗料に通常用い
られる添加剤、たとえば、顔料分散剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、
ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。
アルミニウムフレーク等の着色剤の他、塗料に通常用い
られる添加剤、たとえば、顔料分散剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、
ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。
以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、た
とえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電
塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物例えば金属
やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料
に塗装し、60〜180℃の温度で20〜60分間乾燥
することにより、優れた塗膜が得られる。
とえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電
塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物例えば金属
やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機材料
に塗装し、60〜180℃の温度で20〜60分間乾燥
することにより、優れた塗膜が得られる。
(発明の効果)
本発明に用いる重合体非水分散液は、乳化重合に際して
用いた界面活性剤および水溶性重合開始剤の切片を加水
分解処理により重合体粒子表面より分断せしめ、系中よ
り除去しているため、該粒子表面は非イオン性となって
いる。従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分
散液を用いたものに比べ、粒子表面電荷に基づく顔料凝
集や、親水性物質の含有に基づく耐水性および耐候性低
下等の塗膜欠陥を完全に回避することができる。
用いた界面活性剤および水溶性重合開始剤の切片を加水
分解処理により重合体粒子表面より分断せしめ、系中よ
り除去しているため、該粒子表面は非イオン性となって
いる。従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分
散液を用いたものに比べ、粒子表面電荷に基づく顔料凝
集や、親水性物質の含有に基づく耐水性および耐候性低
下等の塗膜欠陥を完全に回避することができる。
そしてさらに、粒子構造をコア/シェル型とするか、お
よび/または該粒子表面から末端が水酸基の鎮状セグメ
ントを外方に伸ばす構造とした場合、粒子表面の水酸基
の水素結合力および硬化剤との反応性がより強くなり、
さらに大きな流動調節作用(金属顔料の配向性調節及び
タレ止め作用)、および該粒子の塗膜中へのマトリック
ス化に基づく耐候性向上効果を発揮することができる。
よび/または該粒子表面から末端が水酸基の鎮状セグメ
ントを外方に伸ばす構造とした場合、粒子表面の水酸基
の水素結合力および硬化剤との反応性がより強くなり、
さらに大きな流動調節作用(金属顔料の配向性調節及び
タレ止め作用)、および該粒子の塗膜中へのマトリック
ス化に基づく耐候性向上効果を発揮することができる。
従って本発明の塗料組成物は従来の重合体非水分散液を
用いたものに比べ、塗膜外観品質および耐候性の点で大
幅に改良されている。
用いたものに比べ、塗膜外観品質および耐候性の点で大
幅に改良されている。
(実施例)
次に実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説明
する。なお例中、部は重量部、%は重量%である。
する。なお例中、部は重量部、%は重量%である。
■−A1重合体水系分散液の製造(界面活性剤存在下)
製造例A1
界面活性剤水溶液
脱イオン水 380 部ラピゾール
B90(注1) 7.4部重合開始剤水溶液
1 脱イオン水 10 部過硫酸ナト
リウム 0.25部粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単壷体混合物2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート 1.2部エチレングリコールジメタクリレ
ート 3部スチレン 15部
叶ブチルメタクリレート 80.8部重合開
始剤水溶液2 脱イオン水 10 部過硫酸ナト
リウム 0.25部注1)ラピゾールB
90(日本油脂■製、ジ2−エチルへキシルスルホコハ
ク酸ナトリウムの商品名、有効成分90%) 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロー) (2本)、窒素導
入管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液
を仕込み、窒素気流下80℃に昇温し重合開始剤水溶液
1を加えた。再度80℃に達した後、フラスコ内の混合
物の温度を80±2℃に保ちながら粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物を3時間かけて滴下した。
B90(注1) 7.4部重合開始剤水溶液
1 脱イオン水 10 部過硫酸ナト
リウム 0.25部粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単壷体混合物2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート 1.2部エチレングリコールジメタクリレ
ート 3部スチレン 15部
叶ブチルメタクリレート 80.8部重合開
始剤水溶液2 脱イオン水 10 部過硫酸ナト
リウム 0.25部注1)ラピゾールB
90(日本油脂■製、ジ2−エチルへキシルスルホコハ
ク酸ナトリウムの商品名、有効成分90%) 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロー) (2本)、窒素導
入管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液
を仕込み、窒素気流下80℃に昇温し重合開始剤水溶液
1を加えた。再度80℃に達した後、フラスコ内の混合
物の温度を80±2℃に保ちながら粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物を3時間かけて滴下した。
該単量体混合物の滴下中、滴下開始1時間後から重合開
始剤水溶液2を2時間で滴下した。粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液2の滴下
終了後、さらに80℃で2時間重合を行い重合体水系分
散液AIを得た。得られた重合体水系分散液の加熱残分
および20℃、60 rpmにおけるブルックフィール
ド型粘度計による粘度、およびマルヴエル7 (MAL
VERN)社rt−)す(ザー」 “AUTO3[Zε
R′″(商品名)による平均粒径の測定値を第1表に示
した。
始剤水溶液2を2時間で滴下した。粒子形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液2の滴下
終了後、さらに80℃で2時間重合を行い重合体水系分
散液AIを得た。得られた重合体水系分散液の加熱残分
および20℃、60 rpmにおけるブルックフィール
ド型粘度計による粘度、およびマルヴエル7 (MAL
VERN)社rt−)す(ザー」 “AUTO3[Zε
R′″(商品名)による平均粒径の測定値を第1表に示
した。
(i)ヘキサントレランスの測定
ビーカーに重合体水系分散液Al100部および酢酸エ
チル380部を投入し撹拌した後、分液ロートに移しか
え20%KBr水溶液IO部を添加して系を塩析2層分
離せしめ、分離した水層を除去した。
チル380部を投入し撹拌した後、分液ロートに移しか
え20%KBr水溶液IO部を添加して系を塩析2層分
離せしめ、分離した水層を除去した。
酢酸エチル層は3角フラスコに移しかえ、芒硝を加えて
一晩静置し、残存水分を吸水処理後、芒硝を濾別して加
熱残分5%の重合体粒子の分散した透明度の高い酢酸エ
チル層を得た。この酢酸エチル層20部を三角フラスコ
にとり、スターシー撹拌下で、ビユレットよりn−へキ
サンを徐々に添加したところ、重合体粒子1部に対して
38部添加した時点で系が白濁した。このn−ヘキサン
の添加量をヘキサントレランスとした。
一晩静置し、残存水分を吸水処理後、芒硝を濾別して加
熱残分5%の重合体粒子の分散した透明度の高い酢酸エ
チル層を得た。この酢酸エチル層20部を三角フラスコ
にとり、スターシー撹拌下で、ビユレットよりn−へキ
サンを徐々に添加したところ、重合体粒子1部に対して
38部添加した時点で系が白濁した。このn−ヘキサン
の添加量をヘキサントレランスとした。
(ii) アセトン膨潤度の測定
重合体水系分散液AI 2部をアセトン98 mI!
に添加し分散せしめた。このアセトン中分散体の20℃
における密度(ρ1)をリブキン−ダヴィソン(Lip
kin−Davison)型ビクノメーターにて、また
20℃における動粘度(νS)をキャノン−フェンスケ
(cannon−Fenske)粘度計にて測定した。
に添加し分散せしめた。このアセトン中分散体の20℃
における密度(ρ1)をリブキン−ダヴィソン(Lip
kin−Davison)型ビクノメーターにて、また
20℃における動粘度(νS)をキャノン−フェンスケ
(cannon−Fenske)粘度計にて測定した。
ρ、 = 0.8055 g/ ml
ν、 =0.4860 cst
このρ5.ν1を用いてアセトン中分散体の粘度(η、
)を下式より求めた。
)を下式より求めた。
η、=ρ、・ν、 = 0.3915 CpSまた、ア
セトン中分散体約12重量部を精秤し、シャーレ上20
℃で1日風乾後、50℃で0.211IIIHgの減圧
下、3時間乾燥し、固形分電■を測定することにより、
アセトン中分散体1g当りの固形分重量(W、)を求め
た。
セトン中分散体約12重量部を精秤し、シャーレ上20
℃で1日風乾後、50℃で0.211IIIHgの減圧
下、3時間乾燥し、固形分電■を測定することにより、
アセトン中分散体1g当りの固形分重量(W、)を求め
た。
W、 = 0、[1]052
一方、アセトン中分散体約12重量部を精秤し、15、
[1]0Orpm にて1時間遠心分離せしめ、溶液
部分の密度(ρ。)、動粘度(ν。)、およびアセトン
中分散体1g当りの溶液部分の固形分重量(WO)を同
様にして測定した。
[1]0Orpm にて1時間遠心分離せしめ、溶液
部分の密度(ρ。)、動粘度(ν。)、およびアセトン
中分散体1g当りの溶液部分の固形分重量(WO)を同
様にして測定した。
ρ。= 0.7942 g/mf
νo = 0.4586 cst
η。=ρo’νo = 0.3642 cps1す。
= 0、[1]008 g得られたρS + L
+ WOを用いて、アセトン申分政体1cm3中の重合
体粒子の固形分電1 (m)を下式により求めた。
= 0、[1]008 g得られたρS + L
+ WOを用いて、アセトン申分政体1cm3中の重合
体粒子の固形分電1 (m)を下式により求めた。
m=ρ、 (W、−1!lo) = 0、[1]035
g/mj!さらに、重合体粒子の乾燥状態における密
度(ρp)を以下の方法により求めた。重合体水系分散
液A1の20℃における密度(ρ1)をリプキンーダヴ
インソン型ピクノメーターにて測定した。
g/mj!さらに、重合体粒子の乾燥状態における密
度(ρp)を以下の方法により求めた。重合体水系分散
液A1の20℃における密度(ρ1)をリプキンーダヴ
インソン型ピクノメーターにて測定した。
ρ、 = 1、[1]213 g/ml得られたρ、
から下式によりρ2を求めた。
から下式によりρ2を求めた。
ただし、
2w220℃における水の密度(0,9982g/ml
りWI:重合体水系分散液A1の加熱残分(21,1%
)以上のようにして得られたρ3.η1.η。1mを用
いて下式によりアセトン膨潤度(S)を求めた。
りWI:重合体水系分散液A1の加熱残分(21,1%
)以上のようにして得られたρ3.η1.η。1mを用
いて下式によりアセトン膨潤度(S)を求めた。
製造例A1と同様の装置を用い、第1表A2〜^15の
配合に基づき、製造例AIと同様の操作によりそれぞれ
第1表に記載の特性を有する重合体水系分散液を得た。
配合に基づき、製造例AIと同様の操作によりそれぞれ
第1表に記載の特性を有する重合体水系分散液を得た。
また、各分散液は、製造例Al(i)および(ii )
と全く同様にして分析し、それぞれ第1表に記載のヘ
キサントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された
。
と全く同様にして分析し、それぞれ第1表に記載のヘ
キサントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された
。
2−A1重合体水系分散液の製造(コア/シェル型乳化
重合) 製造例A16 界面活性剤水溶液 脱イオン水 380 部ラピゾール
B90 (注1) 7.4部重合開始剤水溶
液1 脱イオン水 10 部過硫酸カリ
ウム 0.25部コア形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物 トリメチロールプロパントリアクリレート6部 スチレン 9部n−ブチル
メタクリレート 12部シェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート10部トリメチ
ロールプロパントリアクリレート14部 スチレン 21部叶ブチルメ
タクリレート 28部重合開始剤水溶液2 脱イオン水 10 部過硫酸カリ
ウム 0.25部製造例A1と同様の
フラスコに界面活性剤水溶液を仕込み窒素気流下80℃
に昇温し、重合開始剤水溶液1を加えた。再度80℃に
達した後、フラスコ内の混合物の温度を80±2℃に保
ちながらコア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合
物を43分かけて滴下し、引き続いてシェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物を137分かけて滴下
した。コアおよびシェル形成α、β−エチレン性不飽和
単量体の滴下中、コア形成α、β−エチレン性不飽和単
量体混合物の滴下開始1時間後から重合開始剤水溶液2
を2時間で滴下した。α、β−エチレン性不飽和単量体
および重合開始剤水溶液20滴下終了後、さらに80℃
で2時間重合を行い、重合体水系分散液A16を得た。
重合) 製造例A16 界面活性剤水溶液 脱イオン水 380 部ラピゾール
B90 (注1) 7.4部重合開始剤水溶
液1 脱イオン水 10 部過硫酸カリ
ウム 0.25部コア形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物 トリメチロールプロパントリアクリレート6部 スチレン 9部n−ブチル
メタクリレート 12部シェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート10部トリメチ
ロールプロパントリアクリレート14部 スチレン 21部叶ブチルメ
タクリレート 28部重合開始剤水溶液2 脱イオン水 10 部過硫酸カリ
ウム 0.25部製造例A1と同様の
フラスコに界面活性剤水溶液を仕込み窒素気流下80℃
に昇温し、重合開始剤水溶液1を加えた。再度80℃に
達した後、フラスコ内の混合物の温度を80±2℃に保
ちながらコア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合
物を43分かけて滴下し、引き続いてシェル形成α、β
−エチレン性不飽和単量体混合物を137分かけて滴下
した。コアおよびシェル形成α、β−エチレン性不飽和
単量体の滴下中、コア形成α、β−エチレン性不飽和単
量体混合物の滴下開始1時間後から重合開始剤水溶液2
を2時間で滴下した。α、β−エチレン性不飽和単量体
および重合開始剤水溶液20滴下終了後、さらに80℃
で2時間重合を行い、重合体水系分散液A16を得た。
得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均粒径
を第2表に示した。
を第2表に示した。
また、この分散液A16は、製造例At(i)および(
j) と全く同様にして分析し、第2表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
j) と全く同様にして分析し、第2表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
製造例^17〜A22
製造例A1と同様の装置を用い、第2表A17〜A22
の配合に基づき、製造例A16と同様の操作により、そ
れぞれ第2表に記載の特性を有する重合体水系分散液を
得た。ただし、コアおよびシェル形成α。
の配合に基づき、製造例A16と同様の操作により、そ
れぞれ第2表に記載の特性を有する重合体水系分散液を
得た。ただし、コアおよびシェル形成α。
β−エチレン性不飽和単堡体混合物の滴下時間は合計3
時間とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占
める割合と等しくした。
時間とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占
める割合と等しくした。
また、各分散液は、製造例^1(1)および(ii )
と全く同様にして分析し、それぞれ第2表に記載のヘキ
サントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
と全く同様にして分析し、それぞれ第2表に記載のヘキ
サントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
第1表、第2表の注
1)界面活性剤
(a)ラピゾールB90(日本油脂■製、ジ2−エチル
へキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効分9
0%) (b)シントレッキスL−100(日本油脂■製、ラウ
リル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100%)(c)
シントレッキスEHR(日本油脂■12−エチルヘキシ
ル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100%)(d)エ
アロゾル(Aerosol)MA−80(アメリカンサ
イアナミツド社製、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの商品名、有効分80%) (e)エアロゾルAY−65(アメリカンサイアナミツ
ド社製、シアミルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、
有効分65%) (f)エアロゾルA−268(アメリカンサイアナミツ
ド社製、インデシルスルホコハク酸ジナトリウムの商品
名、有効分50%) 2)α、β−エチレン性不飽和単看体 (a)成分 HBMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレートHPM
A : 2−ヒドロキシプロピルメタクリレートFMI
、 FM4. FMIO:ブラクセルFMI 、同FM
4 、 同F)、1 ・10(ダイセル化学工業
■製、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1モルに対
し、ε−カプロラクトンをそれぞれ1モノへ4モル、1
0モル付加した単量体の商品名) ブレンマーPP1000、同PE90、同70PEP3
50B (日本油脂■製、下式のα、β−エチレン性不
飽和単量体の商品名、 ブレン7−PP100O: m= O,n= 5ブL/
ン7−PE90:m=2. n=0ブレンマー70P
EP350B :rn=7. n=3)ブレンマー
GLM(日本油脂■製、グリセロールメタアクリレート
の商品名) GMA /グリコール酸ニゲリシジルメタクリレートの
グリコール酸付加物 GMA / (乳酸)8 ニゲリシジルメタクリレート
の乳酸8分子縮合体付加物 GMA / (12H3A) s ニゲリシジルメタク
リレートの12−ヒドロキシステアリン酸3分子縮合体
付加物(b)成分 EGDM :エチレングリコールジメタクリレートDε
GDM ニジエチレングリコールジメタクリレート DVB ニジビニルベンゼン(ただし純度55%であ
り45%のエチルビニルベンゼンを含む。)TMPT
: )リメチロールプロパントリアクリレート (c)成分 St:スチレン BMA:n−ブチルメタクリレート 巳HMA:2−エチルヘキシルメタクリレートi−BM
A :イソブチルメタクリレートMMA:メチルメタク
リレート CHMA ニジクロへキシルメタクリレート3)JIS
K 5400 8.2 加熱残分による、4)ブル
ックフィールド型粘度計にて測定。5Qrpm。
へキシルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、有効分9
0%) (b)シントレッキスL−100(日本油脂■製、ラウ
リル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100%)(c)
シントレッキスEHR(日本油脂■12−エチルヘキシ
ル硫酸ナトリウムの商品名、有効分100%)(d)エ
アロゾル(Aerosol)MA−80(アメリカンサ
イアナミツド社製、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの商品名、有効分80%) (e)エアロゾルAY−65(アメリカンサイアナミツ
ド社製、シアミルスルホコハク酸ナトリウムの商品名、
有効分65%) (f)エアロゾルA−268(アメリカンサイアナミツ
ド社製、インデシルスルホコハク酸ジナトリウムの商品
名、有効分50%) 2)α、β−エチレン性不飽和単看体 (a)成分 HBMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレートHPM
A : 2−ヒドロキシプロピルメタクリレートFMI
、 FM4. FMIO:ブラクセルFMI 、同FM
4 、 同F)、1 ・10(ダイセル化学工業
■製、2−ヒドロキシエチルメタクリレート1モルに対
し、ε−カプロラクトンをそれぞれ1モノへ4モル、1
0モル付加した単量体の商品名) ブレンマーPP1000、同PE90、同70PEP3
50B (日本油脂■製、下式のα、β−エチレン性不
飽和単量体の商品名、 ブレン7−PP100O: m= O,n= 5ブL/
ン7−PE90:m=2. n=0ブレンマー70P
EP350B :rn=7. n=3)ブレンマー
GLM(日本油脂■製、グリセロールメタアクリレート
の商品名) GMA /グリコール酸ニゲリシジルメタクリレートの
グリコール酸付加物 GMA / (乳酸)8 ニゲリシジルメタクリレート
の乳酸8分子縮合体付加物 GMA / (12H3A) s ニゲリシジルメタク
リレートの12−ヒドロキシステアリン酸3分子縮合体
付加物(b)成分 EGDM :エチレングリコールジメタクリレートDε
GDM ニジエチレングリコールジメタクリレート DVB ニジビニルベンゼン(ただし純度55%であ
り45%のエチルビニルベンゼンを含む。)TMPT
: )リメチロールプロパントリアクリレート (c)成分 St:スチレン BMA:n−ブチルメタクリレート 巳HMA:2−エチルヘキシルメタクリレートi−BM
A :イソブチルメタクリレートMMA:メチルメタク
リレート CHMA ニジクロへキシルメタクリレート3)JIS
K 5400 8.2 加熱残分による、4)ブル
ックフィールド型粘度計にて測定。5Qrpm。
20℃
5)マルヴエルン社製、“オートサイザー゛(商品名)
にて測定。
にて測定。
6)ヘキサントレランス:製造例Al(i)記載の分析
法にて測定。
法にて測定。
7)アセトン膨潤度:製造例At(ii)記載の分析法
にて測定。
にて測定。
3−A.重合体水系分散液の製造(ソープフリー乳化重
合) 製造例A23 脱イオン水 280. 0部重合開
始剤水溶液1 脱イオン水 6o.os過硫酸ナ
トリウム 2、[1]部粒子形成α,
βーエチレン性不飽和単量体混合物2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート9.2部ジエチレングリコールジメタ
クリレート20、0部 スチレン 15、[1]部イソ
ブチルメタクリレート 55.8部重合開始剤
水溶液2 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸ナトリウム 2、[1]部製造例A
Iのフラスコに脱イオン水を仕込み、80℃に昇温後、
重合開始剤水溶液1を添加した。その後フラスコ内混合
物の温度を80±2℃に保ちながら、粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物を3時間かけて滴下した
。該単量体混合物の滴下中、滴下開始1時間後から重合
開始剤水溶液2を2時間で滴下した。粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液2の滴
下終了後、さらに80℃で2時間ソープフリー乳化重合
を行い、重合体水系分散液A23を得た。得られた重合
体水系分散液の加熱残分および20℃、60rpmにお
けるブルックフィールド型粘度計による粘度およびマル
ヴエルン社“オートサイザー”による平均粒径の測定値
を第3表に示した。
合) 製造例A23 脱イオン水 280. 0部重合開
始剤水溶液1 脱イオン水 6o.os過硫酸ナ
トリウム 2、[1]部粒子形成α,
βーエチレン性不飽和単量体混合物2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート9.2部ジエチレングリコールジメタ
クリレート20、0部 スチレン 15、[1]部イソ
ブチルメタクリレート 55.8部重合開始剤
水溶液2 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸ナトリウム 2、[1]部製造例A
Iのフラスコに脱イオン水を仕込み、80℃に昇温後、
重合開始剤水溶液1を添加した。その後フラスコ内混合
物の温度を80±2℃に保ちながら、粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物を3時間かけて滴下した
。該単量体混合物の滴下中、滴下開始1時間後から重合
開始剤水溶液2を2時間で滴下した。粒子形成α、β−
エチレン性不飽和単量体および重合開始剤水溶液2の滴
下終了後、さらに80℃で2時間ソープフリー乳化重合
を行い、重合体水系分散液A23を得た。得られた重合
体水系分散液の加熱残分および20℃、60rpmにお
けるブルックフィールド型粘度計による粘度およびマル
ヴエルン社“オートサイザー”による平均粒径の測定値
を第3表に示した。
製造例式24.^25. A26
製造例A1と同様の装置を用い、第3表A24゜八25
.^26の配合に基づき、製造例A23と同様の操作に
より、それぞれ第3表に記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。
.^26の配合に基づき、製造例A23と同様の操作に
より、それぞれ第3表に記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。
また、各分散液は、製造例^1(i)および(ii)と
全く同様にして分析し、それぞれ第3表に記載のヘキサ
ントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された。
全く同様にして分析し、それぞれ第3表に記載のヘキサ
ントレランス、およびアセトン膨潤度が測定された。
4−A、 重合体水系分散液の製造(ソープフIJ
+コア/シェル型乳化重合) 製造例A27 脱イオン水 280、[1]部重合
開始剤水溶液1 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸カリウム 2、[1]部コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物エチレングリコ
ールジメタクリレート7.5部 スチレン 7.5部シクロヘ
キシルメタクリレート 30、[1]部シェル形成α
、β=エチレン性不飽和単量体混合物 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート10、[1]部 エチレングリコールジメタクリレート 7.5部 スチレン 7.5部シクロへ
キシルメタクリレート30、[1]部重合開始剤水溶液
2 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸カリウム 2、[1]部製造例A
1と同様のフラスコに脱イオン水を仕込み、80℃に昇
温後、重合開始剤水溶液1を添加した。その後、フラス
コ内混合物の温度を80±2℃に保ちながら、コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物を81分かけて
滴下し、引き続いてシェル形成α、β−エチレン性不飽
和単量体混合物を99分かけて滴下した。コアおよびシ
ェル形成α、β−エチレン性不飽和単量体の滴下中、コ
ア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合物の滴下開
始1時間後から重合開始剤水溶液2を2時間で滴下した
。α、β−エチレン性不飽和単量体混合物および重合開
始剤水溶液2の滴下終了後、さらに80℃で2時間ソー
プフリー乳化重合を行い、重合体水系分散液A27を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均
粒径を第4表に示した。
+コア/シェル型乳化重合) 製造例A27 脱イオン水 280、[1]部重合
開始剤水溶液1 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸カリウム 2、[1]部コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物エチレングリコ
ールジメタクリレート7.5部 スチレン 7.5部シクロヘ
キシルメタクリレート 30、[1]部シェル形成α
、β=エチレン性不飽和単量体混合物 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート10、[1]部 エチレングリコールジメタクリレート 7.5部 スチレン 7.5部シクロへ
キシルメタクリレート30、[1]部重合開始剤水溶液
2 脱イオン水 60、[1]部過硫
酸カリウム 2、[1]部製造例A
1と同様のフラスコに脱イオン水を仕込み、80℃に昇
温後、重合開始剤水溶液1を添加した。その後、フラス
コ内混合物の温度を80±2℃に保ちながら、コア形成
α、β−エチレン性不飽和単量体混合物を81分かけて
滴下し、引き続いてシェル形成α、β−エチレン性不飽
和単量体混合物を99分かけて滴下した。コアおよびシ
ェル形成α、β−エチレン性不飽和単量体の滴下中、コ
ア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混合物の滴下開
始1時間後から重合開始剤水溶液2を2時間で滴下した
。α、β−エチレン性不飽和単量体混合物および重合開
始剤水溶液2の滴下終了後、さらに80℃で2時間ソー
プフリー乳化重合を行い、重合体水系分散液A27を得
た。得られた重合体水系分散液の加熱残分、粘度、平均
粒径を第4表に示した。
また、この分散液A27は、製造例AI(i)および(
11)と全く同様にして分析し、第4表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
11)と全く同様にして分析し、第4表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
製造例A28. A29.A30
製造例A1と同様の装置を用い、第4表A28. A2
9゜A30の配合に基づき、製造例^27と同様の操作
により、それぞれ第4表記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。ただし、コアおよびシェル形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物の滴下時間は合計3時間
とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占める
割合と等しくした。
9゜A30の配合に基づき、製造例^27と同様の操作
により、それぞれ第4表記載の特性を有する重合体水系
分散液を得た。ただし、コアおよびシェル形成α、β−
エチレン性不飽和単量体混合物の滴下時間は合計3時間
とし、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占める
割合と等しくした。
また、各分散液は、製造例Al(i)および(11)と
全く同様にして分析し、それぞれ第4表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
全く同様にして分析し、それぞれ第4表に記載のヘキサ
ントレランスおよびアセトン膨潤度が測定された。
1−B、 重合体非水分散液の製造(1−A、 2−
Aの重合体水系分散液の非水系への転換) 製造例B1 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
たフラスコ中に、A1成分1000部、メチルペンチル
ケトン400部および3規定NaOH水溶液45.3部
を仕込み85℃まで昇温し、85部2℃で3時間加水分
解反応を行った。次いで温度を80℃まで下げ、3規定
塩酸水溶液を45.3部加えて中和した後、粒子分散安
定化樹脂としてアクリル樹脂Aの溶液(後出)を143
部加え、10分間撹拌した後、酢酸トリエチルアミン塩
の20%水溶液50部を加えて直ちに撹拌を止め静置す
ると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下方には
水層が分離したので下層の水層を除去した。
Aの重合体水系分散液の非水系への転換) 製造例B1 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備え
たフラスコ中に、A1成分1000部、メチルペンチル
ケトン400部および3規定NaOH水溶液45.3部
を仕込み85℃まで昇温し、85部2℃で3時間加水分
解反応を行った。次いで温度を80℃まで下げ、3規定
塩酸水溶液を45.3部加えて中和した後、粒子分散安
定化樹脂としてアクリル樹脂Aの溶液(後出)を143
部加え、10分間撹拌した後、酢酸トリエチルアミン塩
の20%水溶液50部を加えて直ちに撹拌を止め静置す
ると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下方には
水層が分離したので下層の水層を除去した。
残った重合体粒子の分散した有機層に脱イオン水400
部を加え、撹拌下70℃まで昇温し、70℃に至った時
点で酢酸トリエチルアミン塩の20%水溶液を25部加
え、直ちに撹拌を止め静置した。再度重合体粒子が分散
した有機層が上層に、水層が下層に2層分離したので下
層の水層を除去した。残った有機層中には、カールフィ
ッシャー水分計により2.6重量%の水分が残留してい
た。
部を加え、撹拌下70℃まで昇温し、70℃に至った時
点で酢酸トリエチルアミン塩の20%水溶液を25部加
え、直ちに撹拌を止め静置した。再度重合体粒子が分散
した有機層が上層に、水層が下層に2層分離したので下
層の水層を除去した。残った有機層中には、カールフィ
ッシャー水分計により2.6重量%の水分が残留してい
た。
次に有機層の温度を50℃まで冷却し、オルト蟻酸メチ
ル114部を滴下ロートより30分間かけて滴下した後
、50℃で30分間反応を続けた。その後、キシレン2
00部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新たにディ
ーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部とアス
ピレータ−を結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減圧状態
とし、300±100mmHg、 80±10℃の条件
下で504部の溶剤を留去し、重合体非水分散液B1を
得た。
ル114部を滴下ロートより30分間かけて滴下した後
、50℃で30分間反応を続けた。その後、キシレン2
00部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新たにディ
ーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部とアス
ピレータ−を結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減圧状態
とし、300±100mmHg、 80±10℃の条件
下で504部の溶剤を留去し、重合体非水分散液B1を
得た。
得られた重合体非水分散液の加熱残分、20℃、60r
pmにおけるブルックフィールド型粘度計による粘度、
マルヴエルン社製“オートサイザー″(商品名)による
平均粒径、およびカールフィッシャー水分計による水分
量の測定値を第5表に示した。
pmにおけるブルックフィールド型粘度計による粘度、
マルヴエルン社製“オートサイザー″(商品名)による
平均粒径、およびカールフィッシャー水分計による水分
量の測定値を第5表に示した。
(i)重合体粒子の総イオン量の測定
重合体非水分散液Blをアセトン/水=9/1 (重
量比)混合溶剤にてホールピペットとメスフラスコを用
いて精確に5倍に希釈し分散した。この希釈分散体を予
め酸型に再生しておいたダイヤイオン5K−18(三菱
化成工業■製、陽イオン交換樹脂の商品名)で充填した
内径30mmのガラス管カラム(予めアセトン/水=9
71水溶液を通過させカラム内の水を置換したもの)に
毎分50部の速度で通過させ、分散体中に残存する界面
活性剤および重合開始剤切片を全てイオン交換せしめた
後、分散体中の酸を電位差滴定装置(京都電子工業■製
、^T210、商品名)にてIN KOIIのエタノー
ル溶液を標準溶液として定量分析した。
量比)混合溶剤にてホールピペットとメスフラスコを用
いて精確に5倍に希釈し分散した。この希釈分散体を予
め酸型に再生しておいたダイヤイオン5K−18(三菱
化成工業■製、陽イオン交換樹脂の商品名)で充填した
内径30mmのガラス管カラム(予めアセトン/水=9
71水溶液を通過させカラム内の水を置換したもの)に
毎分50部の速度で通過させ、分散体中に残存する界面
活性剤および重合開始剤切片を全てイオン交換せしめた
後、分散体中の酸を電位差滴定装置(京都電子工業■製
、^T210、商品名)にてIN KOIIのエタノー
ル溶液を標準溶液として定量分析した。
希釈分散体中の固形分当たりの総イオン性基濃度=6.
151 xlO−5mol/g 次にアクリル樹脂Aの固形分当たりのイオン性基濃度を
電位差滴定装置により定量分析した。
151 xlO−5mol/g 次にアクリル樹脂Aの固形分当たりのイオン性基濃度を
電位差滴定装置により定量分析した。
アクリル樹脂の固形分当たりのイオン性基濃度=1.8
52 Xl0−’ mol/g電位差滴定分析法では、
スルホン酸及び硫酸イオンはカルボン酸イオンと分離し
て検出することが可能であるが、本試料においては、ス
ルホン酸イオン及び硫酸イオンは全く検出されなかった
。
52 Xl0−’ mol/g電位差滴定分析法では、
スルホン酸及び硫酸イオンはカルボン酸イオンと分離し
て検出することが可能であるが、本試料においては、ス
ルホン酸イオン及び硫酸イオンは全く検出されなかった
。
従って上記分析結果より重合体非水分散液Bl中の重合
体粒子の総イオン性基濃度は、カルボン酸のみで下記の
値が計算された。
体粒子の総イオン性基濃度は、カルボン酸のみで下記の
値が計算された。
6.151 X1O−5−0,3X1.852 Xl0
−’すなわち、重合体非水分散液Bl中には、乳化重合
時に用いたラピゾールB90に基づ(スルホン酸イオン
及び過硫酸ナトリウムに基づく硫酸イオンが全く存在せ
ず、重合体粒子の微量が加水分解されたことにより生成
したカルボン酸のみが検出されたにすぎないことが確認
された。
−’すなわち、重合体非水分散液Bl中には、乳化重合
時に用いたラピゾールB90に基づ(スルホン酸イオン
及び過硫酸ナトリウムに基づく硫酸イオンが全く存在せ
ず、重合体粒子の微量が加水分解されたことにより生成
したカルボン酸のみが検出されたにすぎないことが確認
された。
(ii)Naイオンの測定
重合体非水分散液B1を分液ロート中で同重量の0.2
NHCβ水溶液と振り混ぜ分散液Bl中のNaイオンを
全て抽出した。この抽出液を脱イオン水にて、ホールピ
ペットとメスフラスコを用いて精確に10倍に希釈し、
Naイオン濃度を原子吸光分析装置〔島津製作所側製、
A^−6706V−5、商品名〕により定量した。その
結果、抽出前の分散液Bl中に28ppmのNaイオン
の存在することが確認された。
NHCβ水溶液と振り混ぜ分散液Bl中のNaイオンを
全て抽出した。この抽出液を脱イオン水にて、ホールピ
ペットとメスフラスコを用いて精確に10倍に希釈し、
Naイオン濃度を原子吸光分析装置〔島津製作所側製、
A^−6706V−5、商品名〕により定量した。その
結果、抽出前の分散液Bl中に28ppmのNaイオン
の存在することが確認された。
このNaイオン濃度は、乳化重合時に用いたラビゾール
890、及び過硫酸ナトリウムと加水分解工程で用いた
NaOHの総量の0.5モル%に相当し、差し引き99
.5モル%は系外に洗浄除去されたことになる。
890、及び過硫酸ナトリウムと加水分解工程で用いた
NaOHの総量の0.5モル%に相当し、差し引き99
.5モル%は系外に洗浄除去されたことになる。
製造例82〜B4.88. B9. B16〜B20製
造例B1と同様の装置を用い、第5表製造例82〜84
.88.89および第6表製造例816〜B19の配合
に基づき、製造例B1と同様の方法により、それぞれ第
5表および第6表に記載の特性を有する重合体非水分散
液82〜84.88.89.816〜B20を得た。
造例B1と同様の装置を用い、第5表製造例82〜84
.88.89および第6表製造例816〜B19の配合
に基づき、製造例B1と同様の方法により、それぞれ第
5表および第6表に記載の特性を有する重合体非水分散
液82〜84.88.89.816〜B20を得た。
また、各分散液は、製造例Bl(i)Jよび(ii )
と全く同様にして分析し、それぞれ第5表および第6表
に記載の重合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中
のNaイオン濃度が測定された。尚、分散液88.89
.816及び817.818中のにイオンは検出されな
かった。
と全く同様にして分析し、それぞれ第5表および第6表
に記載の重合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中
のNaイオン濃度が測定された。尚、分散液88.89
.816及び817.818中のにイオンは検出されな
かった。
製造例85〜87.821〜B24
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第5表製造例85〜B7および第6表製造例82
1〜B24の配合に基づき、製造例B1と同様の方法に
より重合体粒子の分散した有機層の水洗および2層分離
した水層の除去を終えた後、フラスコと還流冷却器の間
に新たにディーンスタークトラップを装着し、残留水分
を含む有機層を300±100 mmHgの減圧下80
±10℃で所定量の水および溶剤を留去することにより
、それぞれ第5表および第6表に記載の特性を有する重
合体非水分散液85〜B7および821〜B24を得た
。
用い、第5表製造例85〜B7および第6表製造例82
1〜B24の配合に基づき、製造例B1と同様の方法に
より重合体粒子の分散した有機層の水洗および2層分離
した水層の除去を終えた後、フラスコと還流冷却器の間
に新たにディーンスタークトラップを装着し、残留水分
を含む有機層を300±100 mmHgの減圧下80
±10℃で所定量の水および溶剤を留去することにより
、それぞれ第5表および第6表に記載の特性を有する重
合体非水分散液85〜B7および821〜B24を得た
。
また、各分散液は、製造例Bl(i)および(ii)と
全く同様にして分析し、それぞれ第5表および6表に記
載の重合体粒子の総イオン性基濃度および、分散液中の
Naイオン濃度が測定された。尚、分散液B6.87中
のにイオンは検出されなかった。
全く同様にして分析し、それぞれ第5表および6表に記
載の重合体粒子の総イオン性基濃度および、分散液中の
Naイオン濃度が測定された。尚、分散液B6.87中
のにイオンは検出されなかった。
製造例BIO
製造例B1と同様の装置を用い、第5表製造例810の
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および2層分離した水層の
除去を終えた後、90℃に昇温し滴下ロートより45部
のホルムアミドを30分間かけて添加し、さらに90℃
で3時間反応を続けた。次に製造例B1と同様の装置に
て減圧下で171部の溶剤を留去した後、50℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第5表に記載の特性を有する重合体非水分散液810を
得た。
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および2層分離した水層の
除去を終えた後、90℃に昇温し滴下ロートより45部
のホルムアミドを30分間かけて添加し、さらに90℃
で3時間反応を続けた。次に製造例B1と同様の装置に
て減圧下で171部の溶剤を留去した後、50℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第5表に記載の特性を有する重合体非水分散液810を
得た。
また、得られた分散液B10は、製造例Bl(i)およ
び(ii)と全く同様にして分析し、第5表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出さ
れなかった。
び(ii)と全く同様にして分析し、第5表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出さ
れなかった。
製造例B11
製造例B1と同様の装置を用い、第5表製造例811の
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗及び2層分離した水層の除
去を終えた後、50℃まで冷却し223部のジシクロへ
キシルカルボジイミドを30分間かけて少量ずつ添加し
、さらに50℃で1時間反応を続けた。次にキシレン2
00部を添加し、製造例B1と同様の装置にて減圧下で
371部の溶剤を留去した後、生成したジシクロへキシ
ルウレアを濾過することにより第5表に記載の特性を有
する重合体非水分散液Bllを得た。
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗及び2層分離した水層の除
去を終えた後、50℃まで冷却し223部のジシクロへ
キシルカルボジイミドを30分間かけて少量ずつ添加し
、さらに50℃で1時間反応を続けた。次にキシレン2
00部を添加し、製造例B1と同様の装置にて減圧下で
371部の溶剤を留去した後、生成したジシクロへキシ
ルウレアを濾過することにより第5表に記載の特性を有
する重合体非水分散液Bllを得た。
また得られた分散液B11は、製造例81(i)および
(ii) と全く同様にして分析し第5表に記載の重合
体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン
濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出され
なかった。
(ii) と全く同様にして分析し第5表に記載の重合
体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン
濃度が測定された。尚、分散液中のにイオンは検出され
なかった。
製造例812〜814
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第5表製造例812〜814の配合に基づき、製
造例B1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および2層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキュラーシーブを充填した内径30mmのガラ
ス管カラムに、毎分50部の速度で通過させた後、製造
例B1と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第5表に記載の特性を有する重合体非水
分散液812〜814を得た。
用い、第5表製造例812〜814の配合に基づき、製
造例B1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および2層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキュラーシーブを充填した内径30mmのガラ
ス管カラムに、毎分50部の速度で通過させた後、製造
例B1と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第5表に記載の特性を有する重合体非水
分散液812〜814を得た。
また、各分散液は、製造例Bl(i)および(ii)と
全く同様にして分析し、それぞれ第5表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。
全く同様にして分析し、それぞれ第5表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。
製造例815
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第5表製造例B15の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および2層分離した水層の除去を終えた後、164部
のNa25O,の粉末を加えて3時間撹拌を続けた後、
製造例81と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留
去し、50℃に冷却後濾過することにより、第5表に記
載の特性を有する重合体非水分散液B15を得た。
用い、第5表製造例B15の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および2層分離した水層の除去を終えた後、164部
のNa25O,の粉末を加えて3時間撹拌を続けた後、
製造例81と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留
去し、50℃に冷却後濾過することにより、第5表に記
載の特性を有する重合体非水分散液B15を得た。
また、得られた分散液815は、製造例Bl(i)およ
び(ii)と全く同様にして分析し、第5表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。
び(ii)と全く同様にして分析し、第5表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。
第5表、第6表の注
1) NaOH水溶液のモル比
重合体水系分散液中に含まれるエステル基含有界面活性
剤のエステル基総量と水溶性重合開始剤の2倍量の総和
に対するNaOHのモル比。
剤のエステル基総量と水溶性重合開始剤の2倍量の総和
に対するNaOHのモル比。
2)分散安定化樹脂
アクリル樹脂A
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応器にキシレン42部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、140℃になった
ところで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液
を、140℃一定下で滴下ロートより2時間で等速滴下
した。
滴下ロートを備えた反応器にキシレン42部を仕込み、
窒素ガスを導入しながら加熱撹拌し、140℃になった
ところで、下記に示す単量体成分と重合開始剤の混合液
を、140℃一定下で滴下ロートより2時間で等速滴下
した。
n−ブチルメタクリレート 36.4部2−
エチルへキシルメタクリレート 11.7部2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート 11.1部アクリル
酸 0.8部滴下後140℃
で2時間保持した後、冷却して内容物を取り出した。加
熱残分60%、数平均分子量6500゜ アクリル樹脂B アクリル樹脂Aと同様の装置および同様の方法により、
下記配合によりアクリル樹脂Bを得た。
エチルへキシルメタクリレート 11.7部2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート 11.1部アクリル
酸 0.8部滴下後140℃
で2時間保持した後、冷却して内容物を取り出した。加
熱残分60%、数平均分子量6500゜ アクリル樹脂B アクリル樹脂Aと同様の装置および同様の方法により、
下記配合によりアクリル樹脂Bを得た。
加熱残分60%、数平均分子量7000゜キシレン
42 部スチレン
16.8部2−エチルへキシルメタク
リレート28.5部2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
) 13.91アクリル酸
0.8部アルキド樹脂C 撹拌装置、温度計、窒素導入管、および還流冷却器を挿
着したディーンスタークトラップを備えたフラスコに下
記単量体を仕込み、窒素ガスを通しながら加熱撹拌し2
00℃に昇温した。200℃−定下で酸価が10になっ
たところで反応を止めて冷却し、100℃になったとこ
ろでキシレン36部を加えて希釈、冷却して内容物を取
り出した。加熱残分60%、数平均分子量1500、樹
脂酸価10、水酸基価150であった。
42 部スチレン
16.8部2−エチルへキシルメタク
リレート28.5部2−ヒドロキシエチルメタクリレ−
) 13.91アクリル酸
0.8部アルキド樹脂C 撹拌装置、温度計、窒素導入管、および還流冷却器を挿
着したディーンスタークトラップを備えたフラスコに下
記単量体を仕込み、窒素ガスを通しながら加熱撹拌し2
00℃に昇温した。200℃−定下で酸価が10になっ
たところで反応を止めて冷却し、100℃になったとこ
ろでキシレン36部を加えて希釈、冷却して内容物を取
り出した。加熱残分60%、数平均分子量1500、樹
脂酸価10、水酸基価150であった。
ダイズ油脂肪酸 12 部イソフ
タル酸 18 部トリメチロ
ールプロパン 16.6部アジピン酸
7.2部ネオペンチルグリコー
ル 6.2部合 計
60 部レジメンフジ5:モンサント
社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂の商品
名、加熱残分100% サイメル1171 :アメリカンサイアナミッド社製、
グリコルリル樹脂の商品名、加熱残分95%3)有機酸
アミン塩 有機酸アミン塩の20%水溶液は、下記に示した配合で
、まず脱イオン水に有機酸を溶解しておき、ここに撹拌
下アミンを加えて調製した。
タル酸 18 部トリメチロ
ールプロパン 16.6部アジピン酸
7.2部ネオペンチルグリコー
ル 6.2部合 計
60 部レジメンフジ5:モンサント
社製、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂の商品
名、加熱残分100% サイメル1171 :アメリカンサイアナミッド社製、
グリコルリル樹脂の商品名、加熱残分95%3)有機酸
アミン塩 有機酸アミン塩の20%水溶液は、下記に示した配合で
、まず脱イオン水に有機酸を溶解しておき、ここに撹拌
下アミンを加えて調製した。
TEA:)リエチルアミン
TMA:)リメチルアミン
4)三菱化成工業■製、KF−05型水分計により測定
5)スミカゲルS50:住友化学■製、高吸水ポリマー
の商品名 6)、 7)、 8)前出 9)重合体粒子の総イオン性基濃度:製造例81(i)
記載の分析法にて測定。
5)スミカゲルS50:住友化学■製、高吸水ポリマー
の商品名 6)、 7)、 8)前出 9)重合体粒子の総イオン性基濃度:製造例81(i)
記載の分析法にて測定。
10) Naイオン濃度:製造例81(ii)記載の分
析法にて測定。重合体非水分散液中の総Naイオン量。
析法にて測定。重合体非水分散液中の総Naイオン量。
11)製造例85〜B7および821〜B24の脱溶剤
量中にはそれぞれ、以下の量の水分が含まれる。
量中にはそれぞれ、以下の量の水分が含まれる。
2−B、 重合体非水分散液の製造(3−^、4−へ
の重合体水系分散液の非水系への転換) 製造例825.826.827 製造例B1と同様の装置を用い、第7表製造例B25.
B26. B27の配合に基づき、製造例B1と同様
の方法により、それぞれ第7表に記載の特性を有する重
合体非水分散液825. B26.827を得た。
の重合体水系分散液の非水系への転換) 製造例825.826.827 製造例B1と同様の装置を用い、第7表製造例B25.
B26. B27の配合に基づき、製造例B1と同様
の方法により、それぞれ第7表に記載の特性を有する重
合体非水分散液825. B26.827を得た。
また、各分散液は、製造例81(i)および(11)と
全く同様にして分析し、それぞれ第7表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。尚、分散液826.827中のにイオ
ンは検出されなかった。
全く同様にして分析し、それぞれ第7表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。尚、分散液826.827中のにイオ
ンは検出されなかった。
製造例828
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第7表製造例828の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により重合体粒子の分散した有機層の水洗
および2層分離した水層の除去を終えた後、フラスコと
還流冷却器の間に新たにディーンスタークトラップを装
着し、残留水分を含む有機層を、300±100 mm
Hgの減圧下、80±10℃で所定量の水および溶剤を
留去することにより、第7表に記載の特性を有する重合
体非水分散液828を得た。
用い、第7表製造例828の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により重合体粒子の分散した有機層の水洗
および2層分離した水層の除去を終えた後、フラスコと
還流冷却器の間に新たにディーンスタークトラップを装
着し、残留水分を含む有機層を、300±100 mm
Hgの減圧下、80±10℃で所定量の水および溶剤を
留去することにより、第7表に記載の特性を有する重合
体非水分散液828を得た。
また、各分散液は、製造例81(i)および(11)と
全く同様にして分析し、第7表に記載の重合体粒子の総
イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が測定
された。
全く同様にして分析し、第7表に記載の重合体粒子の総
イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度が測定
された。
製造例829
製造例B1と同様の装置を用い、第7表製造例829の
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および2層分離した水層の
除去を終えた後、90℃に昇温し、滴下ロートより45
部のホルムアミドを30分かけて添加し、さらに90℃
で3時間反応を続けた。次に製造例B1と同様の装置に
て減圧下で171部の溶剤を留去した後、50℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第7表に記載の特性を有する重合体非水分散液B29を
得た。
配合に基づき、製造例B1と同様の方法により、重合体
粒子の分散した有機層の水洗および2層分離した水層の
除去を終えた後、90℃に昇温し、滴下ロートより45
部のホルムアミドを30分かけて添加し、さらに90℃
で3時間反応を続けた。次に製造例B1と同様の装置に
て減圧下で171部の溶剤を留去した後、50℃に冷却
し、生成した蟻酸アンモニウムを濾過することにより、
第7表に記載の特性を有する重合体非水分散液B29を
得た。
また、得られた分散液は、製造例81(i)および(i
i)と全く同様にして分析し、第7表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度
が測定された。尚、Kイオンについては検出されなかっ
た。
i)と全く同様にして分析し、第7表に記載の重合体粒
子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃度
が測定された。尚、Kイオンについては検出されなかっ
た。
製造例830.831
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第7表製造例830.831の配合に基づき、製
造例B1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および2層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキ二う−シーブを充填した内径30mmのガラ
ス管カラムに、毎分50部の速度で通過させた後、製造
例B1と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第7表に記載の特性を有する重合体非水
分散液830.831を得た。
用い、第7表製造例830.831の配合に基づき、製
造例B1と同様の方法により、重合体粒子の分散した有
機層の水洗および2層分離した水層の除去を終えた後、
残留水分を含む有機層を所定量の高吸水性ポリマーある
いはモレキ二う−シーブを充填した内径30mmのガラ
ス管カラムに、毎分50部の速度で通過させた後、製造
例B1と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去す
ることにより、第7表に記載の特性を有する重合体非水
分散液830.831を得た。
また、各分散液は、製造例81(i)および(ii)と
全く同様にして分析し、それぞれ第7表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。
全く同様にして分析し、それぞれ第7表に記載の重合体
粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオン濃
度が測定された。
製造例832
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えたフラスコを
用い、第7表製造例832の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および2層分離した水層の除去を終えた後、所定量の
Na、SOa粉末を加えて3時間撹拌を続けた後、製造
例81と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去し
、50℃に冷却後濾過することにより、第7表に記載の
特性を有する重合体非水分散液832を得た。
用い、第7表製造例832の配合に基づき、製造例B1
と同様の方法により、重合体粒子の分散した有機層の水
洗および2層分離した水層の除去を終えた後、所定量の
Na、SOa粉末を加えて3時間撹拌を続けた後、製造
例81と同様の装置にて減圧下で所定量の溶剤を留去し
、50℃に冷却後濾過することにより、第7表に記載の
特性を有する重合体非水分散液832を得た。
また、得られた分散液832は、製造例81(i)およ
び(ii)と全く同様にして分析し、第7表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。
び(ii)と全く同様にして分析し、第7表に記載の重
合体粒子の総イオン性基濃度および分散液中のNaイオ
ン濃度が測定された。
製造例A31 重合体水系分散液の製造(比較製造例
)エアロゾル18(アメリカンサイアナミツド社製、N
−オクタデシル−スルホコハク酸ジナトリウムの商品名
) 3、[1]0部エアロ
ゾル^Y65(アメリカンサイアナミツド社シアミル−
スルホコハク酸ナトリウムの商品名)1.50部 重炭酸ナトリウム 0.25部脱イ
オン水(第1 ) 39.75部過硫
酸アンモニウム 0.25部脱イオン水
(第2 ) 7.25部スチレン
11.975部ブチルメタクリ
レ−) 11、[1]50部2−エチル
へキシルアクリレ−) 9.125部2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート11、[1]50部 アクリル酸 0.95部トリ
メチロールプロパントリアクリレート3.85部 還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5リツトルの三
つロフラスコに、エアロゾル18、エアロゾルAY65
、重炭酸ナトリウム及び第1の脱イオン水を装入した。
)エアロゾル18(アメリカンサイアナミツド社製、N
−オクタデシル−スルホコハク酸ジナトリウムの商品名
) 3、[1]0部エアロ
ゾル^Y65(アメリカンサイアナミツド社シアミル−
スルホコハク酸ナトリウムの商品名)1.50部 重炭酸ナトリウム 0.25部脱イ
オン水(第1 ) 39.75部過硫
酸アンモニウム 0.25部脱イオン水
(第2 ) 7.25部スチレン
11.975部ブチルメタクリ
レ−) 11、[1]50部2−エチル
へキシルアクリレ−) 9.125部2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート11、[1]50部 アクリル酸 0.95部トリ
メチロールプロパントリアクリレート3.85部 還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた5リツトルの三
つロフラスコに、エアロゾル18、エアロゾルAY65
、重炭酸ナトリウム及び第1の脱イオン水を装入した。
過硫酸アンモニウム及び第2の脱イオン水を予備混合し
、小さな添加ロートに入れた。スチレン、ブチルメタク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを予備混合し、別の添
加ロートに入れた。アニオン系界面活性剤及び水を87
±2℃に加熱し、そのときに過硫酸アンモニウム溶液の
10%を添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体を
2時間30分で連続的にフラスコに添加した。同時に残
りの過硫酸アンモニウム溶液を3時間で連続的に添加し
た。過硫酸アンモニウム溶液を添加後型合体水系分散液
A31を室温に冷却し取り出した。この分散液の加熱残
分は48.2%、平均粒径は153部mであった。
、小さな添加ロートに入れた。スチレン、ブチルメタク
リレート、2−エチルへキシルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、トリメチ
ロールプロパントリアクリレートを予備混合し、別の添
加ロートに入れた。アニオン系界面活性剤及び水を87
±2℃に加熱し、そのときに過硫酸アンモニウム溶液の
10%を添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体を
2時間30分で連続的にフラスコに添加した。同時に残
りの過硫酸アンモニウム溶液を3時間で連続的に添加し
た。過硫酸アンモニウム溶液を添加後型合体水系分散液
A31を室温に冷却し取り出した。この分散液の加熱残
分は48.2%、平均粒径は153部mであった。
又、この分散液A31は脱イオン水にて加熱残分20%
に希釈した後製造例Al(i)及び(ii )と全く同
様にして分析し、以下のヘキサントレランス及びアセト
ン膨潤度が測定された。
に希釈した後製造例Al(i)及び(ii )と全く同
様にして分析し、以下のヘキサントレランス及びアセト
ン膨潤度が測定された。
HT=7
S=3.5
製造例833 重合体非水分散液の製造(比較製造例
)n−ブチルアルコール 17.60部
酢酸セロソルブ 17.60部重合
体水系分散液A31 11.37部t−ブ
チル−2−エチルヘキサノエート0.71部(ミネラル
スピリット950%溶液) (プレミックスI) スチレン 13.34部ブチ
ルメタクリレート 11.50部n−ドデ
シルメルカプタン 1.70 部(プレミッ
クス■) 2−エチルへキシルアクリレート 10.76 部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 9.25部ア
クリル酸 0.97部t−ブ
チル−2−エチルヘキサノエート 4.54部(ミネラ
ルスピリット950%溶液) (第二)t−ブチル−2
−エチルヘキサノエート0.23部(ミネラルスピリッ
ト中50%を容ンfi、)酢酸セロソルブ
0.43部還流冷却器、パレットウォーター
トラップ、温変針及び撹拌器を備えた四つロフラスコに
n−ブチルアルコール、酢酸セロソルブ、重合体水系分
散液、及びも−ブチル−2−エチルヘキサノエートを装
入した。スチレン、ブチルメタクリレート及びn−ドデ
シルメルカブタンを予備混合し添加ロートに入れた。(
プレミックスI)2−エチルへキシルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及び第二
のドブチル−2−エチルヘキサノエートを予備混合し、
第二のロートに入れた。
)n−ブチルアルコール 17.60部
酢酸セロソルブ 17.60部重合
体水系分散液A31 11.37部t−ブ
チル−2−エチルヘキサノエート0.71部(ミネラル
スピリット950%溶液) (プレミックスI) スチレン 13.34部ブチ
ルメタクリレート 11.50部n−ドデ
シルメルカプタン 1.70 部(プレミッ
クス■) 2−エチルへキシルアクリレート 10.76 部
2−ヒドロキシエチルアクリレート 9.25部ア
クリル酸 0.97部t−ブ
チル−2−エチルヘキサノエート 4.54部(ミネラ
ルスピリット950%溶液) (第二)t−ブチル−2
−エチルヘキサノエート0.23部(ミネラルスピリッ
ト中50%を容ンfi、)酢酸セロソルブ
0.43部還流冷却器、パレットウォーター
トラップ、温変針及び撹拌器を備えた四つロフラスコに
n−ブチルアルコール、酢酸セロソルブ、重合体水系分
散液、及びも−ブチル−2−エチルヘキサノエートを装
入した。スチレン、ブチルメタクリレート及びn−ドデ
シルメルカブタンを予備混合し添加ロートに入れた。(
プレミックスI)2−エチルへキシルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸及び第二
のドブチル−2−エチルヘキサノエートを予備混合し、
第二のロートに入れた。
(プレミックス■)溶剤、重合体水系分散液及びt−ブ
チル−2−エチルヘキサノエートを95°Cまで加熱し
還流した。その後プレミックスI及び■を同時に連続的
に4時間で添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体
添加の間、重合体水系分散液から水を共沸蒸溜により、
パレットトラ・ンプから連続的に除去した。プレミック
スI及び■の添加後、直ちにt−ブチル−2−エチルヘ
キサノエート及び酢酸セロソルブの混合物を1時間で添
加した。理論水の全部が除かれるまで還流した後、冷却
し、重合体非水分散液B33を得た。この重合体非水分
液B33は、樹脂との合計加熱残分に対して11%の重
合体粒子を含み、特性は平均粒径170nm 、加熱残
分56.2%、粘度T及び加熱残分の酸価17.5であ
った。
チル−2−エチルヘキサノエートを95°Cまで加熱し
還流した。その後プレミックスI及び■を同時に連続的
に4時間で添加した。α、β−エチレン性不飽和単量体
添加の間、重合体水系分散液から水を共沸蒸溜により、
パレットトラ・ンプから連続的に除去した。プレミック
スI及び■の添加後、直ちにt−ブチル−2−エチルヘ
キサノエート及び酢酸セロソルブの混合物を1時間で添
加した。理論水の全部が除かれるまで還流した後、冷却
し、重合体非水分散液B33を得た。この重合体非水分
液B33は、樹脂との合計加熱残分に対して11%の重
合体粒子を含み、特性は平均粒径170nm 、加熱残
分56.2%、粘度T及び加熱残分の酸価17.5であ
った。
また、この分散液B33は、製造例Bl(i)および(
11)と同様の方法により分析し、以下の重合体粒子の
総イオン性基濃度(I)と分散液中のNaイオン濃度が
測定された。
11)と同様の方法により分析し、以下の重合体粒子の
総イオン性基濃度(I)と分散液中のNaイオン濃度が
測定された。
1 =I+ + b=4.58X10−’ mol/
g粒子ただし I1はカルボン酸イオン濃度で3.13
XIF’ mol/g粒子 I2はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で1.45xlO−’ mol / g粒子Naイ
オン濃度= 292ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度1
1は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して9
8.1モル%に相当する。また、スルホン酸及び硫酸イ
オン濃度の和I2は、乳化重合時に配合されたエアロゾ
ル18、エアロゾルAY65および過硫酸アンモニウム
の切片中に含まれるスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和
に対して99.1モル%に相当している。
g粒子ただし I1はカルボン酸イオン濃度で3.13
XIF’ mol/g粒子 I2はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で1.45xlO−’ mol / g粒子Naイ
オン濃度= 292ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度1
1は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して9
8.1モル%に相当する。また、スルホン酸及び硫酸イ
オン濃度の和I2は、乳化重合時に配合されたエアロゾ
ル18、エアロゾルAY65および過硫酸アンモニウム
の切片中に含まれるスルホン酸及び硫酸イオン濃度の和
に対して99.1モル%に相当している。
一方、Naイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウム
の総和のNaイオン量に対して99.6モル%に相当し
ている。
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウム
の総和のNaイオン量に対して99.6モル%に相当し
ている。
製造例834 重合体非水分散液の製造(比較製造例
) 製造例A31の重合体水系分散液20部にアセトン40
部を添加し重合体粒子を凝集させ懸濁液を得た。
) 製造例A31の重合体水系分散液20部にアセトン40
部を添加し重合体粒子を凝集させ懸濁液を得た。
この懸濁液60部を1500Orpmにて1時間遠心分
離し、上澄液と沈降物とに分けた。沈降物には、さらに
アセトン40部を添加し良くかきまぜ洗浄した後、再び
前記条件にて遠心分離し、洗浄液と沈降物に分別した。
離し、上澄液と沈降物とに分けた。沈降物には、さらに
アセトン40部を添加し良くかきまぜ洗浄した後、再び
前記条件にて遠心分離し、洗浄液と沈降物に分別した。
この操作を5回繰り返し沈降物をアセトンで洗浄した。
各上澄液は全部混合し、溶解しているアニオン系界面活
性剤をウェザ−バーン(Wea Lherburn)法
にて定量分析した。その結果、上澄液からは製造例A3
1で用いたエアロゾル18およびエアロゾルAY65の
合計量のうち、29モル%の割合に相当するだけアニオ
ン系界面活性剤が検出された。すなわち、重合体粒子に
はまだ、用いた量のうち71モル%に相当するだけアニ
オン系界面活性剤が残存していることになる。
性剤をウェザ−バーン(Wea Lherburn)法
にて定量分析した。その結果、上澄液からは製造例A3
1で用いたエアロゾル18およびエアロゾルAY65の
合計量のうち、29モル%の割合に相当するだけアニオ
ン系界面活性剤が検出された。すなわち、重合体粒子に
はまだ、用いた量のうち71モル%に相当するだけアニ
オン系界面活性剤が残存していることになる。
沈降物は減圧下で乾燥後、酢酸エチル38,4部を加え
デイスパーで撹拌し分散することにより加熱残分20%
の重合体非水分散1fflB34を得た。
デイスパーで撹拌し分散することにより加熱残分20%
の重合体非水分散1fflB34を得た。
また、この分散液B34は製造例Bl (i )および
(ii )と同様の方法により分析し以下の重合体粒子
の総イオン性基濃度(I)と分散液中のNaイオン濃度
が測定された。
(ii )と同様の方法により分析し以下の重合体粒子
の総イオン性基濃度(I)と分散液中のNaイオン濃度
が測定された。
1 =1++b=4.12X10−’ mol/ g粒
子ただし 11はカルボン酸イオン濃度で3、[1]8
x10−’mol/g粒子 I2はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で1.16X10−’ mol/ g粒子Naイオ
ン濃度= 150ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度1
1は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して9
5.6モル%に相当する。
子ただし 11はカルボン酸イオン濃度で3、[1]8
x10−’mol/g粒子 I2はスルホン酸及び硫酸イオン濃度 の和で1.16X10−’ mol/ g粒子Naイオ
ン濃度= 150ppm ここで測定された重合体粒子のカルボン酸イオン濃度1
1は、乳化重合時に配合されたアクリル酸とエアロゾル
18中に含まれるカルボン酸イオン濃度の和に対して9
5.6モル%に相当する。
また、スルホン酸及び硫酸イオン濃度の和■2は、乳化
重合時に配合されたエアロゾル18、エアロゾルAY6
5および過硫酸アンモニウムの切片中に含まれるスルホ
ン酸及び硫酸イオン濃度の和に対して79.4モル%に
相当している。
重合時に配合されたエアロゾル18、エアロゾルAY6
5および過硫酸アンモニウムの切片中に含まれるスルホ
ン酸及び硫酸イオン濃度の和に対して79.4モル%に
相当している。
一方、Naイオン濃度は、乳化重合時に配合されたエア
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウム
の総和のNaイオン量に対して51.1モル%に相当し
ている。
ロゾル18、エアロゾルAY65及び重炭酸ナトリウム
の総和のNaイオン量に対して51.1モル%に相当し
ている。
製造例835 重合体非水分散液の製造(比較製造例
) (a)α、β−エチレン性不飽和単量体の製造撹拌機、
温度計、還流冷却器をつけたディーンスクークトラップ
、窒素ガス通入管を備えた四つロフラスコに12−ヒド
ロキシステアリンM1500部を入れ、窒素ガスを吹き
込みながら昇温し、200°Cの温度で撹拌し酸価が3
9になったところで反応を終了し、放冷後159部のキ
シレンを加え加熱残分90%の12−ヒドロキシステア
リン酸5モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において
72部の水が脱離された。次いで、この12−ヒドロキ
システアリン酸5モル縮合体溶液を用いて下記組成の混
合物を、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通人管
をつけた四つ目フラスコ中で120°Cの温度で撹拌し
、加熱残分酸価が1、[1]以下になるまでエステル化
反応させ、加熱残分80%のα、β−エチレン性不飽和
単量体液を得た。
) (a)α、β−エチレン性不飽和単量体の製造撹拌機、
温度計、還流冷却器をつけたディーンスクークトラップ
、窒素ガス通入管を備えた四つロフラスコに12−ヒド
ロキシステアリンM1500部を入れ、窒素ガスを吹き
込みながら昇温し、200°Cの温度で撹拌し酸価が3
9になったところで反応を終了し、放冷後159部のキ
シレンを加え加熱残分90%の12−ヒドロキシステア
リン酸5モル縮合体溶液を得た。尚、この反応において
72部の水が脱離された。次いで、この12−ヒドロキ
システアリン酸5モル縮合体溶液を用いて下記組成の混
合物を、撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス通人管
をつけた四つ目フラスコ中で120°Cの温度で撹拌し
、加熱残分酸価が1、[1]以下になるまでエステル化
反応させ、加熱残分80%のα、β−エチレン性不飽和
単量体液を得た。
12−ヒドロキシステアリン酸5モル縮合体溶液158
6.67部 グリシジルメタクリレート 142、[1]0
部N、N−ジメチルベンジルアミン 3.93
部ハイドロキノン 1.96部キ
シレン 227.94部(b)
両親媒性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた四つロフラスコに405、[1]部の酢酸エチル
及び203.4部の酢酸ドブチルを入れ撹拌しながら還
流した。次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加
速度で3時間かけて添加し、更に2時間還流することに
よって、加熱残分33%の両親媒性分散安定剤溶液を得
た。
6.67部 グリシジルメタクリレート 142、[1]0
部N、N−ジメチルベンジルアミン 3.93
部ハイドロキノン 1.96部キ
シレン 227.94部(b)
両親媒性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた四つロフラスコに405、[1]部の酢酸エチル
及び203.4部の酢酸ドブチルを入れ撹拌しながら還
流した。次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加
速度で3時間かけて添加し、更に2時間還流することに
よって、加熱残分33%の両親媒性分散安定剤溶液を得
た。
前記(a)のα、β−エチレン性不飽和単量体溶液27
5、[1]部 メチルメタクリレート 104.5部アク
リル酸 5.5部アゾジイソ
ブチロニトリル 6.6部(c)重合体非水
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物を
加える装置を備えた四つロフラスコに下記組成の混合物
を装入した。
5、[1]部 メチルメタクリレート 104.5部アク
リル酸 5.5部アゾジイソ
ブチロニトリル 6.6部(c)重合体非水
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物を
加える装置を備えた四つロフラスコに下記組成の混合物
を装入した。
ミネラルスピリット 1588、[1]
部ヘキサン 389、[1]
部へブタン 2080.2部メ
チルメタクリレート 236.4部アブジ
イソブチロニトリル 18.7部上記(b)の
両親媒性分散安定剤溶液 88.1部上記内容物を1
00°Cに昇温し、還流下で1時間保持した。次に下記
成分を予備混合した後、凝縮器から返送する炭化水素中
に、一定の添加速度で6時間かけて添加した。
部ヘキサン 389、[1]
部へブタン 2080.2部メ
チルメタクリレート 236.4部アブジ
イソブチロニトリル 18.7部上記(b)の
両親媒性分散安定剤溶液 88.1部上記内容物を1
00°Cに昇温し、還流下で1時間保持した。次に下記
成分を予備混合した後、凝縮器から返送する炭化水素中
に、一定の添加速度で6時間かけて添加した。
メチルメタクリレート 4491.8部メ
タクリル酸 45.8部グリシジ
ルメタクリレート 45.8部アゾジイソブ
チロニトリル 60.2部上記(b)の両親媒
性分散安定剤溶液 945.3部ただし、添加の最後
の1時間に3.3部のトリエチレンジアミンを上記添加
混合物中に追加混合した。添加の完了後、反応混合物を
還流下で3時間保持することによって、平均粒径が20
0nmの重合体粒子を31,2%含む加熱残分52%の
重合体非水分散液を得た。
タクリル酸 45.8部グリシジ
ルメタクリレート 45.8部アゾジイソブ
チロニトリル 60.2部上記(b)の両親媒
性分散安定剤溶液 945.3部ただし、添加の最後
の1時間に3.3部のトリエチレンジアミンを上記添加
混合物中に追加混合した。添加の完了後、反応混合物を
還流下で3時間保持することによって、平均粒径が20
0nmの重合体粒子を31,2%含む加熱残分52%の
重合体非水分散液を得た。
(d)補助重合体での粒子の改質
上記工程(c)の装置を備えた四つロフラスコに下記成
分を装入し、還流温度(115°C)に加熱した。
分を装入し、還流温度(115°C)に加熱した。
上記(c)の重合体非水分散液 4747.1部
エチルシクロヘキサン 1638.2 部
次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送され
る炭化水素に一定の添加速度で3時間かけて添加した。
エチルシクロヘキサン 1638.2 部
次に、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送され
る炭化水素に一定の添加速度で3時間かけて添加した。
メチルメタクリレート 334.2部2−
ヒドロキシエチルメタクリレート 190.6部メタク
リル酸 49.6部ブチルメタク
リレート 369.1部2−エチルへキシ
ルアクリレート381.2 部スチレン
571.2部し−プチルベルオキシベンゾ
エ−1−90,6部オクチルメルカプタン
84.7 部上記(b)の両親媒性分散安定剤溶液
149.5部添加完了後、反応混合物を2時間還流し
た後、次の溶剤混合物を加えることにより、重合体粒子
を25%含む加熱残分45%の重合体非水分散液B35
を得た。
ヒドロキシエチルメタクリレート 190.6部メタク
リル酸 49.6部ブチルメタク
リレート 369.1部2−エチルへキシ
ルアクリレート381.2 部スチレン
571.2部し−プチルベルオキシベンゾ
エ−1−90,6部オクチルメルカプタン
84.7 部上記(b)の両親媒性分散安定剤溶液
149.5部添加完了後、反応混合物を2時間還流し
た後、次の溶剤混合物を加えることにより、重合体粒子
を25%含む加熱残分45%の重合体非水分散液B35
を得た。
n−ブチルアルコール 559、[1]
部キシレン 372.3部酢酸
ブチル 462.7部実施例1
〜8 2コート1ヘークソリツトへの応用 (八)ベースコート塗料の製造(実施例1〜8)得られ
た重合体非水分散液81〜B8を用いて、第8表の配合
中メラミン樹脂を除いてペイントシェイカーに仕込み、
粒度が10/7m以下になるまで分散した。次いで、第
8表のメラミン樹脂を仕込み、塗料を製造した。
部キシレン 372.3部酢酸
ブチル 462.7部実施例1
〜8 2コート1ヘークソリツトへの応用 (八)ベースコート塗料の製造(実施例1〜8)得られ
た重合体非水分散液81〜B8を用いて、第8表の配合
中メラミン樹脂を除いてペイントシェイカーに仕込み、
粒度が10/7m以下になるまで分散した。次いで、第
8表のメラミン樹脂を仕込み、塗料を製造した。
(B)純クリヤー塗料の製造(実施例1〜4)第9表の
組成の混合物を撹拌することにより、純クリヤー塗料を
製造した。
組成の混合物を撹拌することにより、純クリヤー塗料を
製造した。
(c)にごりクリヤー塗料の製造(実施例5〜8)第1
0表の組成において、メラミン樹脂を除いてペイントシ
エイカーに仕込み、粒度が10μm以下になるまで分散
後、第10表のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。
0表の組成において、メラミン樹脂を除いてペイントシ
エイカーに仕込み、粒度が10μm以下になるまで分散
後、第10表のメラミン樹脂を仕込み塗料を製造した。
第8表
単位二部
■)アクリル樹脂A:第5表脚注アクリル樹脂2)アク
リル樹脂B:第6表脚注アクリル樹脂3)レジメン75
5(モンサント社製、メチルフ゛チルン昆合エーテル化
メラミン樹脂の商品名、加熱残分lOO%) 4)ルビクロンレッド500RG (東洋曹達和製、キ
ナクリドンの商品名) 5)ヘンガラKN−R(戸田工業和製、ヘンガラの商品
名) 6) PTSA溶液:p−トルエンスルホン酸の20%
イソプロピルアルコール溶液 第9表 単位二部 l)〜3):第8表脚注と同じ 第10表 単位二部 (D)塗膜の作成 第8表、第9表及び第1O表の組成の塗料を、ベースコ
ート塗料は、トルエン/n−ブチルアルコール= 8/
2 (重量比)のシンナーで塗装粘度(フォードカップ
No、 4 、20’Cで14秒)に、純クリヤー塗料
及びにごりクリヤー塗料は、キシレン/n−ブチルアル
コール−971(重量比)のシンナーで塗装粘度(フォ
ードカップNo、4,20°Cで30秒)に希釈した。
リル樹脂B:第6表脚注アクリル樹脂3)レジメン75
5(モンサント社製、メチルフ゛チルン昆合エーテル化
メラミン樹脂の商品名、加熱残分lOO%) 4)ルビクロンレッド500RG (東洋曹達和製、キ
ナクリドンの商品名) 5)ヘンガラKN−R(戸田工業和製、ヘンガラの商品
名) 6) PTSA溶液:p−トルエンスルホン酸の20%
イソプロピルアルコール溶液 第9表 単位二部 l)〜3):第8表脚注と同じ 第10表 単位二部 (D)塗膜の作成 第8表、第9表及び第1O表の組成の塗料を、ベースコ
ート塗料は、トルエン/n−ブチルアルコール= 8/
2 (重量比)のシンナーで塗装粘度(フォードカップ
No、 4 、20’Cで14秒)に、純クリヤー塗料
及びにごりクリヤー塗料は、キシレン/n−ブチルアル
コール−971(重量比)のシンナーで塗装粘度(フォ
ードカップNo、4,20°Cで30秒)に希釈した。
そして、リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アク
アNo、4200 (商品名、日本油脂■製)を乾燥膜
厚20μmとなるよう電着塗装して175°Cで25分
間焼付け、さらに中塗塗料エビコNo、1500CPシ
ーラー(商品名、日本油脂■製)を乾燥膜厚40μmと
なるようにエアスプレー塗装し、140°Cで30分間
焼付けた試験板に、上記により希釈したベースコート塗
料を乾燥膜厚20μmとなるようにエアスプレー塗装し
、20°Cで3分間セット後、上記により希釈した純ク
リヤー及びにごりクリヤー塗料をエアスプレー塗装し、
垂直に立てたまま140°Cで30分間焼付けたところ
、それぞれ第14表に示す膜厚までタレが認められず、
第14表記載の塗膜外観値のごとく優れた外観品質の塗
膜が得られた。
アNo、4200 (商品名、日本油脂■製)を乾燥膜
厚20μmとなるよう電着塗装して175°Cで25分
間焼付け、さらに中塗塗料エビコNo、1500CPシ
ーラー(商品名、日本油脂■製)を乾燥膜厚40μmと
なるようにエアスプレー塗装し、140°Cで30分間
焼付けた試験板に、上記により希釈したベースコート塗
料を乾燥膜厚20μmとなるようにエアスプレー塗装し
、20°Cで3分間セット後、上記により希釈した純ク
リヤー及びにごりクリヤー塗料をエアスプレー塗装し、
垂直に立てたまま140°Cで30分間焼付けたところ
、それぞれ第14表に示す膜厚までタレが認められず、
第14表記載の塗膜外観値のごとく優れた外観品質の塗
膜が得られた。
また、これらの塗膜を95°Cの熱水中に4時間浸漬し
たところ、ブリスターおよび変色が全く認められす、且
つ、浸漬後20°Cで2時間放置した後、塗膜にカッタ
ーナイフで素地に達する直交する縦横11本ずつの平行
線を211IIn間隔で引き正方形のゴバン目ヲイ乍り
、ゴパン目の上にセロハンテープを密着させ、上方に一
気にひきはがしたところ、塗膜のはがれも認められず、
優れた耐水性及び付着性を示した。
たところ、ブリスターおよび変色が全く認められす、且
つ、浸漬後20°Cで2時間放置した後、塗膜にカッタ
ーナイフで素地に達する直交する縦横11本ずつの平行
線を211IIn間隔で引き正方形のゴバン目ヲイ乍り
、ゴパン目の上にセロハンテープを密着させ、上方に一
気にひきはがしたところ、塗膜のはがれも認められず、
優れた耐水性及び付着性を示した。
一方、別途、サンシャインウェザ−メーターにて促進耐
候性試験を1500時間行ったところ、いずれの塗膜も
クラックおよびブリスターが全く認められず、優れた耐
候性を示した。
候性試験を1500時間行ったところ、いずれの塗膜も
クラックおよびブリスターが全く認められず、優れた耐
候性を示した。
実施例9〜15
2コート1ベークメタリンクへの応用
(^)ベースコート塗料の製造(実施例9〜15)製造
例89〜B15の重合体非水分散液を用いて第11表の
組成で塗料を製造し、シンナー(トルエン/n−ブチル
アルコール−872重量比)で塗装粘度(フォードカッ
プNo、4,20°Cで14秒)に希釈した。
例89〜B15の重合体非水分散液を用いて第11表の
組成で塗料を製造し、シンナー(トルエン/n−ブチル
アルコール−872重量比)で塗装粘度(フォードカッ
プNo、4,20°Cで14秒)に希釈した。
(B)純クリヤー塗料の製造(実施例9〜15)製造例
89〜B15の重合体非水分散液を用いて第12表の組
成で塗料を製造し、シンナー(キシレン/n−ブチルア
ルコール=971重量比)で塗装粘度(フォードカップ
No、4,20°Cで30秒)に希釈した。
89〜B15の重合体非水分散液を用いて第12表の組
成で塗料を製造し、シンナー(キシレン/n−ブチルア
ルコール=971重量比)で塗装粘度(フォードカップ
No、4,20°Cで30秒)に希釈した。
第11表
単位;部
1)、 2)、 4) :第8表脚注と同じ3):アル
ペースト716ON (東洋アルミニウム■製、アルミニウム顔料の商品名、
加熱残分65%) 第12表 単位:部 1)〜3):第8表脚注と同じ (c)塗膜の作成 実施例1〜8と同様にして電着塗膜及び中塗塗膜を作成
した試験板に、希釈ベースコート塗料をエアスプレーに
て、インターバル1分30秒、2ステージで乾燥膜厚1
5μmになる様に塗装し、20°Cで3分間セット後、
希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装し、実施例1〜8
と同様の方法にて試験板を作成した。
ペースト716ON (東洋アルミニウム■製、アルミニウム顔料の商品名、
加熱残分65%) 第12表 単位:部 1)〜3):第8表脚注と同じ (c)塗膜の作成 実施例1〜8と同様にして電着塗膜及び中塗塗膜を作成
した試験板に、希釈ベースコート塗料をエアスプレーに
て、インターバル1分30秒、2ステージで乾燥膜厚1
5μmになる様に塗装し、20°Cで3分間セット後、
希釈クリヤー塗料をエアスプレー塗装し、実施例1〜8
と同様の方法にて試験板を作成した。
いずれの塗膜もメタルむらが認められず、それぞれ第1
4表記載の塗膜外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、付着
性及び耐候性を示す優れた塗膜が得られた。
4表記載の塗膜外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、付着
性及び耐候性を示す優れた塗膜が得られた。
実施例16〜22
1コートソリツドへの応用
(八)塗料の製造
製造例817〜B20及び822〜B24の重合体非水
分散液を用いて第13表の配合中、硬化剤を除いてペイ
ントシエイカー仕込み、粒度が10μm以下になるまで
分散した。実施例16〜18では、2液型の塗料とし、
実施例19〜22では、硬化剤をさらに仕込んで撹拌し
1液型の塗料とした。
分散液を用いて第13表の配合中、硬化剤を除いてペイ
ントシエイカー仕込み、粒度が10μm以下になるまで
分散した。実施例16〜18では、2液型の塗料とし、
実施例19〜22では、硬化剤をさらに仕込んで撹拌し
1液型の塗料とした。
■)アルキド樹脂C:第6表脚注アルキド樹脂2)硬化
剤 コロネートEll:日本ポリウレタン工業(株)製、ヘ
キサメチレンジイソシ アネート3世体の商品名、 (イソシアネート基21%、加 熱残分100%) レジメン755:前出 サイノル303:アメリカンサイアナミフ1社製。
剤 コロネートEll:日本ポリウレタン工業(株)製、ヘ
キサメチレンジイソシ アネート3世体の商品名、 (イソシアネート基21%、加 熱残分100%) レジメン755:前出 サイノル303:アメリカンサイアナミフ1社製。
メチル化メラミン樹脂の商品名、
加熱残分100%
サイメル1171 :前出
3)ルビクロンレッド500 IIG(前出)4)ヘン
ガラKN −R(前出) 5)ファーストゲンブルーRGA :大日本インキ化学
工業(株)製、シアニンブルーの商品名6)テイ力酸化
チタンJR−602:帝国化工(株)製。
ガラKN −R(前出) 5)ファーストゲンブルーRGA :大日本インキ化学
工業(株)製、シアニンブルーの商品名6)テイ力酸化
チタンJR−602:帝国化工(株)製。
酸化チタンの商品名
(B)塗膜の作成
第13表の組成の塗料をシンナー(キシレン/酢酸セロ
ソルブ−971重量比)で塗装粘度(フォードカップN
α4,20°Cで30秒)に希釈した。ただし、実施例
16〜18については、希釈直前にコロネートEHを添
加混合した。
ソルブ−971重量比)で塗装粘度(フォードカップN
α4,20°Cで30秒)に希釈した。ただし、実施例
16〜18については、希釈直前にコロネートEHを添
加混合した。
そして、実施例1〜8と同様にして電着塗膜及び中塗塗
膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、実施例1
〜8と同様の方法にて乾燥させることによって、それぞ
れ、第15表記載の外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、
付着性および耐候性を示す優れた塗膜が得られた。
膜を作成した試験板に、エアスプレー塗装し、実施例1
〜8と同様の方法にて乾燥させることによって、それぞ
れ、第15表記載の外観品質、タレ限界膜厚、耐水性、
付着性および耐候性を示す優れた塗膜が得られた。
実施例23〜26
2コート1ヘークソリンドへの応用
第16表の配合に基づき、実施例5と同様にしてベース
コート及びにごりクリヤー塗料を製造し、実施例5と全
く同様の操作を行い2コート1ヘークソリツド塗膜を作
成した。第17表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚およ
び塗膜性能をまとめて示した。
コート及びにごりクリヤー塗料を製造し、実施例5と全
く同様の操作を行い2コート1ヘークソリツド塗膜を作
成した。第17表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚およ
び塗膜性能をまとめて示した。
いずれもすぐれた品質の塗膜であったが、実施例24の
重合体粒子は表面から外方に伸びた鎖状セグメントの末
端に水酸基をもち、実施例25の重合体粒子はコア/シ
ェル構造であるため、より優れたタレ限界膜厚と耐候性
を示した。さらに、実施例26においては、重合体粒子
は、コア/シェル構造であり、かつ表面から外方に伸び
た鎖状セグメントの末端に水酸基を有しているため、最
高品質のタレ限界膜厚および耐候性を示した。
重合体粒子は表面から外方に伸びた鎖状セグメントの末
端に水酸基をもち、実施例25の重合体粒子はコア/シ
ェル構造であるため、より優れたタレ限界膜厚と耐候性
を示した。さらに、実施例26においては、重合体粒子
は、コア/シェル構造であり、かつ表面から外方に伸び
た鎖状セグメントの末端に水酸基を有しているため、最
高品質のタレ限界膜厚および耐候性を示した。
実施例27〜30
2コート1ヘークソリンドへの応用
第18表の配合に基づき、実施例27.28は実施例1
と、実施例29.30は実施例5と同様にしてベースコ
ートおよび純クリヤーまたはにごりクリヤー塗料を製造
し、実施例1と全く同様の操作を行い2コート1ベーク
ソリツド塗膜を作成した。第21表に示したごとく、優
れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および塗膜性能の塗膜
が得られた。
と、実施例29.30は実施例5と同様にしてベースコ
ートおよび純クリヤーまたはにごりクリヤー塗料を製造
し、実施例1と全く同様の操作を行い2コート1ベーク
ソリツド塗膜を作成した。第21表に示したごとく、優
れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および塗膜性能の塗膜
が得られた。
実施例31.32
第19表の配合に基づき、実施例9と同様にして、ベー
スコートおよび純クリヤー塗料を製造し、実施例9と全
く同様の操作を行い2コート1ベークメタリツク塗膜を
作成した。第21表に示したごとく、優れた塗膜外観品
質、タレ限界膜厚、および塗膜性能の塗膜が得られた。
スコートおよび純クリヤー塗料を製造し、実施例9と全
く同様の操作を行い2コート1ベークメタリツク塗膜を
作成した。第21表に示したごとく、優れた塗膜外観品
質、タレ限界膜厚、および塗膜性能の塗膜が得られた。
第 19 表 単位2部1)、 2
)、 4) :第8表脚注と同じ3):第11表脚注
と同じ 実施例33〜34 1コートソリツドへの応用 第20表の配合に基づき、実施例16と同様にしてlコ
ートソリッド塗料および塗膜を作成した、第21表に示
したごとく、優れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および
塗膜性能の塗膜が得られた。
)、 4) :第8表脚注と同じ3):第11表脚注
と同じ 実施例33〜34 1コートソリツドへの応用 第20表の配合に基づき、実施例16と同様にしてlコ
ートソリッド塗料および塗膜を作成した、第21表に示
したごとく、優れた塗膜外観品質、タレ限界膜厚および
塗膜性能の塗膜が得られた。
第20 表 単位二部
1)〜4)第10表脚注と同じ
比較例1〜4
第22表の配合に基づき、実施例7と同様にしてヘース
コートおよびにごりクリヤー塗料を製造し、実施例7と
全く同様の操作を行い2コート1ヘークソリツド塗膜を
作成した。第23表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚お
よび塗膜性能をまとめて示した。
コートおよびにごりクリヤー塗料を製造し、実施例7と
全く同様の操作を行い2コート1ヘークソリツド塗膜を
作成した。第23表に、塗膜外観品質、タレ限界膜厚お
よび塗膜性能をまとめて示した。
比較例1および比較例2では、米国特許第429093
2号(特開昭56−76447号公報)に基づくもので
あり、重合体粒子表面にアニオン系界面活性剤および重
合開始剤切片が残存し、該粒子表面が負帯電となってい
るため、正帯電のキナクリドンおよびベンガラに吸着し
て顔料凝集を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。ま
た、重合体粒子にアニオン系界面活性剤が残留している
ため、耐水性試験において著しいブリスターが発生し、
塗膜中への水の侵入による著しい光沢低下および変色も
認められた。さらに耐水性試験後の付着性試験において
もベースコートとにごりクリヤー間でハクリを生じた。
2号(特開昭56−76447号公報)に基づくもので
あり、重合体粒子表面にアニオン系界面活性剤および重
合開始剤切片が残存し、該粒子表面が負帯電となってい
るため、正帯電のキナクリドンおよびベンガラに吸着し
て顔料凝集を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。ま
た、重合体粒子にアニオン系界面活性剤が残留している
ため、耐水性試験において著しいブリスターが発生し、
塗膜中への水の侵入による著しい光沢低下および変色も
認められた。さらに耐水性試験後の付着性試験において
もベースコートとにごりクリヤー間でハクリを生じた。
また、サンシャインウェザ−メーターによる促進耐候性
試験においても1000時間后及び1100時間后で著
しいブリスター、光沢低下およびクランクが生じた。
試験においても1000時間后及び1100時間后で著
しいブリスター、光沢低下およびクランクが生じた。
比較例3では、特開昭53−133234号公報に基づ
くものであり、重合体粒子の極性が低すぎバインダー(
アクリル樹脂B)との相溶性が不良であるため顔料凝集
を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。
くものであり、重合体粒子の極性が低すぎバインダー(
アクリル樹脂B)との相溶性が不良であるため顔料凝集
を生じ、塗膜外観品質が著しく低下した。
一方・比較例4では、重合体粒子の配合量がバインダー
樹脂混合物に対して1重量%未満であるため、タレ限界
膜厚が32μmしかなかった。
樹脂混合物に対して1重量%未満であるため、タレ限界
膜厚が32μmしかなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、[1]次の各成分 (a)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、 (b)多官能α,β−エチレン性不飽和単量体、および (c)(a)および(b)以外のα,β−エチレン性不
飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含 有界面活性剤の存在下で、水溶性重合開始 剤を用いて乳化重合を行わせ、生成した重 合体水系分散液に有機溶剤を加えた後、塩 基性化合物触媒または酸性化合物触媒を添 加し、懸濁状態のまま95℃以下で前記エステル基含有
界面活性剤および水溶性重合開 始剤を完全に加水分解する工程と、 [2]該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加え
て前記塩基性化合物触媒または酸性 化合物触媒を中和し、次いで分散安定化樹 脂を加えた後、有機酸アミン塩を添加して 静置し、系を有機層と水層との2層に分離 させ水層を除去した後、水を加えて有機層 を洗浄し、有機酸アミン塩を加えて静置し 水層を分離除去する工程と、 [3]有機層中の残存水分を除去する工程とを行うこと
を特徴とする重合体非水分散液の製造方法。 2、重合体水系分散液が、まず(b)成分および(c)
成分の混合物の5重量%以上を乳化重合させた後、引き
続いて残りの(b)成分および(c)成分と全量の(a
)成分との混合物をコア/シェル型乳化重合させること
により得られる重合体水系分散液である請求項1記載の
製造方法。 3、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体成分の
うち、5モル%以上が次式で示される単量体のいずれか
又は2種以上の混合物から選ばれる請求項1ないし2の
いずれかに記載の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_1、R_2は水素原子またはメチル基の
いずれか、lは1〜10の整数である。) ▲数式、化学式、表等があります▼ (ここで、R_3は水素原子またはメチル基、R_4、
R_5はエチレン基またはイソプロピレン基のいずれか
、m+nは2〜15の整数である。)▲数式、化学式、
表等があります▼ (ここで、R_6は水素原子またはメチル基のいずれか
、R_7は炭素数が1〜17のアルキレン基、pは1〜
10の整数である。) 4、重合体粒子の総イオン性基濃度(I)、ヘキサント
レランス(HT)およびアセトン膨潤度(S)が下式の
関係にある請求項1ないし3のいずれか一つの項に記載
の製造方法により製造される重合体非水分散液。 I<2×10^−^5mol/g粒子 5<HT<40 S<10 5、ポリオール樹脂30〜90重量%および水酸基と反
応する硬化剤10〜70重量%からなる樹脂固形分混合
物100重量部に対し、前記請求項4記載の重合体非水
分散液を重合体粒子として1〜50重量部含有すること
を特徴とする塗料組成物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63109580A JP2576586B2 (ja) | 1987-08-12 | 1988-05-02 | 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物 |
DE3850826T DE3850826T2 (de) | 1987-08-12 | 1988-08-01 | Polymere, nichtwässerige Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Beschichtungszusammensetzungen. |
EP88307072A EP0305060B1 (en) | 1987-08-12 | 1988-08-01 | Polymer non-aqueous dispersion, process for preparing the same and coating composition formulated therewith |
CA000574435A CA1299792C (en) | 1987-08-12 | 1988-08-11 | Polymer non-aqueous dispersion, process for preparing the same and coating composition formulated therewith |
US07/384,098 US4963601A (en) | 1987-08-12 | 1989-07-24 | Polymer non-aqueous dispersion, process for preparing the same and coating composition formulated therewith |
US07/535,501 US5093390A (en) | 1987-08-12 | 1990-06-11 | Polymer non-aqueous dispension, process for preparing the same and coating composition formulated therewith |
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---|---|---|---|
JP20006187 | 1987-08-12 | ||
JP62-200061 | 1987-08-12 | ||
JP28560787 | 1987-11-13 | ||
JP62-285607 | 1987-11-13 | ||
JP62-304543 | 1987-12-03 | ||
JP30454387 | 1987-12-03 | ||
JP63109580A JP2576586B2 (ja) | 1987-08-12 | 1988-05-02 | 重合体非水分散液の製造方法、重合体非水分散液および塗料組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055421A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2006257139A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Osaka Prefecture | コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法 |
JP2007246704A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Osaka Prefecture | コア−シェル型高分子ゲル微粒子及びその製造方法 |
WO2009013853A1 (ja) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Basf Coatings Japan Ltd. | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 |
JP2011177623A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Kao Corp | 無機顔料用高分子分散剤 |
JP2015061915A (ja) * | 2014-10-27 | 2015-04-02 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
JP2016069619A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 |
CN110511325A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 湖北工业大学 | 一种高耐候性磺酸基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法 |
CN110669169A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-10 | 湖北工业大学 | 一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5126394A (en) * | 1989-10-18 | 1992-06-30 | Dow Corning Corporation | Radiation curable abrasion resistant coatings from colloidal silica and acrylate monomer |
US5188900A (en) * | 1989-10-18 | 1993-02-23 | Dow Corning Corporation | Substrates having an abrasion-resistant coating formed thereon |
JP3099099B2 (ja) * | 1992-04-20 | 2000-10-16 | 関西ペイント株式会社 | 塗料組成物及び塗装方法 |
US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
JP3329049B2 (ja) * | 1994-01-24 | 2002-09-30 | 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 | 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物 |
JPH07224236A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-08-22 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 塗料用弾性付与剤、製造方法および塗料 |
DE19505751A1 (de) * | 1995-02-20 | 1996-08-22 | Basf Ag | Wäßrige Alkyldiketen-Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier |
US6225402B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-05-01 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
US6277953B1 (en) * | 1998-09-25 | 2001-08-21 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Stable aqueous polymer dispersions and a process for their preparation |
US6045973A (en) * | 1998-12-11 | 2000-04-04 | Morton International, Inc. | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
IL133218A0 (en) * | 1998-12-11 | 2001-03-19 | Shipley Co Llc | Photoimageable compositions having improved chemical resistance and stripping ability |
US8030376B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-10-04 | Minusnine Technologies, Inc. | Processes for dispersing substances and preparing composite materials |
CA2728412A1 (en) | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Sun Chemical Corporation | Fast setting sheet fed offset inks with non aqueous dispersion polymers |
JP2013501105A (ja) * | 2009-07-30 | 2013-01-10 | サン・ケミカル・コーポレーション | 非水性分散体における臭気の低減方法 |
US9115291B2 (en) | 2010-11-15 | 2015-08-25 | Sun Chemical Corporation | Compositions and methods to improve the setting properties and rub resistance of printing inks |
CN104419284A (zh) * | 2013-09-03 | 2015-03-18 | 韩平印 | 一种土遗迹文物加固剂及其制备方法 |
MX2016008067A (es) | 2013-12-20 | 2017-02-27 | Basf Coatings Gmbh | Metodo para producir una pasta de pigmento, material de electrocapa acuoso, su uso, metodo para el electrorrevestimiento cataforetico y articulo revestido. |
WO2023137659A1 (zh) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | 南京泛太化工医药研究所 | 一种具有酸敏感降解、温敏性质的系列聚合物及其载药组合物 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB967051A (en) * | 1963-01-14 | 1964-08-19 | Du Pont | Microgels and coating compositions containing same |
US4055607A (en) * | 1972-10-11 | 1977-10-25 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic coating compositions |
US3880796A (en) * | 1972-10-11 | 1975-04-29 | Ppg Industries Inc | Method of making a nonaqueous acrylic coating composition |
CA1064637A (en) * | 1975-03-19 | 1979-10-16 | Samuel Porter (Jr.) | Method of preparing gelled polymeric microparticles, product produced thereby, and compositions containing the same |
US4147688A (en) * | 1975-03-19 | 1979-04-03 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing dispersions of gelled polymeric microparticles and products produced thereby |
US4075141A (en) * | 1975-10-09 | 1978-02-21 | Ppg Industries, Inc. | Carboxylic acid amide interpolymer-based coating compositions |
GB1588976A (en) * | 1977-04-25 | 1981-05-07 | Ici Ltd | Coating composition containing metallic pigmentation |
GB1588978A (en) * | 1977-07-19 | 1981-05-07 | Ici Ltd | Coating processes |
GB1594123A (en) * | 1977-04-25 | 1981-07-30 | Ici Ltd | Autoxidisable coating compositions containing dispersed crosslinked polymer particles |
NZ186925A (en) * | 1977-04-25 | 1979-12-11 | Ici Ltd | Top-coating based on a basecoat and top-coat compositions not requiring an intermediate baking operation |
DE2860661D1 (en) * | 1977-10-12 | 1981-08-06 | Ici Plc | Preparation of sterically stabilised aqueous polymer dispersions |
US4296013A (en) * | 1978-09-15 | 1981-10-20 | The Dow Chemical Co. | Vinylidene chloride polymer microgels |
US4324714A (en) * | 1978-09-15 | 1982-04-13 | The Dow Chemical Company | Vinylidene chloride polymer microgel powder lacquer coating composition and substrates coated therewith |
ZA796171B (en) * | 1978-12-07 | 1980-11-26 | Ici Ltd | Manufacture of polymer dispersions and coating compositions derived from them |
US4414357A (en) * | 1979-11-27 | 1983-11-08 | Glasurit America, Inc. | Polyester or alkyd resin composition containing acrylic microgels |
US4290932A (en) * | 1979-11-27 | 1981-09-22 | Cook Paint And Varnish Company | Acrylic resin-acrylic microgel compositions |
US4377661A (en) * | 1979-11-27 | 1983-03-22 | Cook Paint And Varnish Company | Acrylic resin-acrylic microgel compositions |
US4273695A (en) * | 1979-12-20 | 1981-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene-acrylic enamels |
US4461870A (en) * | 1982-01-27 | 1984-07-24 | Nippon Paint Co., Ltd. | High solid coating composition containing novel microparticles of crosslinked copolymer including amphoionic groups |
US4477536A (en) * | 1982-03-18 | 1984-10-16 | Glasurit America, Inc. | Process for preparing a multilayer coating |
US4598111A (en) * | 1982-03-18 | 1986-07-01 | Glasurit America, Inc. | Coating composition containing cross-linked microparticles |
US4540740A (en) * | 1983-04-04 | 1985-09-10 | Ppg Industries, Inc. | Cross-linked polymeric microgel prepared from polymerizing epoxy-containing monomer in the presence of an acid |
US4611026A (en) * | 1983-04-04 | 1986-09-09 | Ppg Industries, Inc. | Emulsion and dispersion comprising cross-linked polymeric microgel prepared from polymerizing epoxy-containing monomer in the presence of an acid |
FR2564848B1 (fr) * | 1984-05-25 | 1989-04-28 | Nippon Paint Co Ltd | Composition pour couche de finition contenant des particules de microgel. |
US4677152A (en) * | 1984-08-15 | 1987-06-30 | Allied Colloids Limited | Polymeric compositions |
DE3583560D1 (de) * | 1984-08-15 | 1991-08-29 | Allied Colloids Ltd | Polymerisationsverfahren und polymerzusammensetzungen. |
-
1988
- 1988-05-02 JP JP63109580A patent/JP2576586B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-01 DE DE3850826T patent/DE3850826T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-08-01 EP EP88307072A patent/EP0305060B1/en not_active Expired - Lifetime
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1989
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-
1990
- 1990-06-11 US US07/535,501 patent/US5093390A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001055421A (ja) * | 1999-06-10 | 2001-02-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法 |
JP2006257139A (ja) * | 2005-03-15 | 2006-09-28 | Osaka Prefecture | コア−シェル型高分子微粒子及びその製造方法 |
JP2007246704A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Osaka Prefecture | コア−シェル型高分子ゲル微粒子及びその製造方法 |
WO2009013853A1 (ja) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Basf Coatings Japan Ltd. | 複層塗膜形成方法及び塗装物品 |
JP2011177623A (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Kao Corp | 無機顔料用高分子分散剤 |
JP2016069619A (ja) * | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 積水化成品工業株式会社 | 重合体粒子、重合体粒子の製造方法、及びその用途 |
JP2015061915A (ja) * | 2014-10-27 | 2015-04-02 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
CN110511325A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 湖北工业大学 | 一种高耐候性磺酸基烷基类无皂乳液聚合物的制备方法 |
CN110669169A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-10 | 湖北工业大学 | 一种高活性防水无皂乳液聚合物的制备方法 |
Also Published As
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