DE3850826T2

DE3850826T2 - Polymere, nichtwässerige Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3850826T2
Application number: DE3850826T
Authority: DE
Inventors: Toru Imai; Osamu Ohe; Atsuhiro Sakai; Fumio Sakurai; Kishio Shibato
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: BASF Japan Ltd
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2008-08-02
Also published as: EP0305060A2; CA1299792C; US5093390A; DE3850826D1; EP0305060B1; US4963601A; EP0305060A3; JPH01279902A; JP2576586B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf stabile nichtwäßrige Polymerdispersionen, die dispergierte Partikel mit nichtionischen und hochreaktiven Oberflächen aufweisen und die als Antitropfenbildungsmittel für Beschichtungszusammensetzungen und als Aluminiumpigmentorientierer oder Bindemittelkomponenten für Metallicbeschichtungen verwendbar sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und weiterhin auf Beschichtungszusammensetzungen, die mit denselben formuliert sind.
In letzter Zeit haben Beschichtungen für Kraftfahrzeuge große Fortschritte hinsichtlich ihrer Dauerhaftigkeit gemacht, wobei sie hervorragende Eigenschaften erreichen. Diese Fortschritte sind von wachsenden Forderungen nach höheren Qualitäten hinsichtlich der ästhetischen Erscheinung der Beschichtungsfilme begleitet worden.
Zur Befriedigung solcher Forderungen haben seit kurzem vernetzte Polymerpartikel (im folgenden auch als "Polymerpartikel" oder einfach als "Partikel" bezeichnet), die wie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-133 234 (britische Patentschrift Nr. 1 588 976) offenbart durch Emulsionspolymerisationsverfahren oder das NAD-Verfahren ausgebildet werden, besondere Aufmerksamkeit aufgrund der Tatsache auf sich gezogen, daß die Polymerpartikel, wenn sie in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die Beschichtungszusammensetzungen mit einer auf Wechselwirkungen zwischen den Partikeln basierenden, strukturellen Viskosität versehen und dadurch hervorragende Fluß-steuernde Wirkungen, so wie die Orientierung der metallischen Pigmente, die Tropfenverhinderung o. dgl., entfalten.
Die Polymerpartikel zur Verwendung für solche Zwecke werden in der Form von nichtwäßrigen Polymerdispersionen bereitgestellt, die grob in die folgenden drei Typen unterteilt werden können. D. h., zum ersten Typ gehören diejenigen, die wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 58-129 065, 58-129 066, 58-129 069 (diesen drei entsprechen die US-Patente Nr. 4 530 946 und 4 461 870), 60-250 068 und 61-42 579 (diesen drei entspricht das US-Patent Nr. 4 563 372) offenbart durch die Schritte erhalten werden: Herstellen von vernetzten Polymerfeinpartikeln durch Emulsionspolymerisation von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren in der Gegenwart eines amphoterischen, harzigen oberflächenaktiven Mittels; dann Sprühtrocknen der resultierenden Polymerpartikel, um getrocknete Partikel zu erhalten, und erneutes Dispergieren der erhaltenen getrockneten Partikel in einem Lösungsmittel. Dieser Typ wird hauptsächlich zum Zweck der Steigerung der Beschichtungsdicke verwendet. Zum zweiten Typ gehören in einer harzigen Lösung dispergierte Polymerfeinpartikel, die wie in den US-Patentschriften Nr. 4 290 932 (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-76 447), 4 377 661, 4 414 357, 4 477 536 und 4 598 111 offenbart durch die Schritte hergestellt werden: Synthetisieren von vernetzten Polymerpartikeln mit ionischen Gruppen oder polaren Gruppen an der Oberfläche durch Emulsionspolymerisation; dann Hinzufügen eines azeotropen Lösungsmittels zu der resultierenden Emulsion und (1) nach Koagulationsentwässerung und/oder azeotroper Entwässerung Zugeben der resultierenden Partikel in die Harzlösung, (2) nach Zugeben der Emulsion zu einem Lösungsmittelpolymerisationsansatz aus Acrylharzen Durchführen der Polymerisation während azeotropem Entwässern oder (3) nach Mischen der Emulsion mit der Harzlösung Durchführen einer azeotropen Entwässerung. Die so erhaltenen Partikeldispersionen sind hauptsächlich als Aluminiumpigmentorientierer für Metallicbeschichtungen unter Ausnutzung von Wasserstoffbrückenbindungskräften und ionischen Bindungskräften zwischen den Partikeln verwendet worden. Zum dritten Typ gehören schließlich diejenigen, die wie in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 16 147/1968 und den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 53-133 234 und 54-150 439 offenbart durch Sedimentation beim Polymerisieren von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren in organischen Lösungsmitteln in der Gegenwart von amphipathischen Dispersionsstabilisatoren erhalten werden. Die erhaltenen Partikel werden hauptsächlich als Aluminiumpigmentorientierer für Metallicbeschichtungen und als Antitropfenbildungsmittel verwendet.
Jedoch treten bei den durch diese drei Verfahren erhaltenen nichtwäßrigen Polymerdispersionen jeweils die folgenden Nachteile auf, und sie haben bislang weder hinsichtlich besonderer Beschichtungseigenschaften, noch der Qualität und der Erscheinung der Beschichtungsfilme befriedigt. D. h., bei den durch die Verfahren vom ersten Typ erhaltenen nichtwäßrigen Dispersionen bleiben, weil die bei den Herstellungsverfahren verwendeten harzigen oberflächenaktiven Mittel und Fragmente von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren darin zurückbleiben, ionische Gruppen an den Oberflächen der Partikel zurück, die die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beschichtungsfilme verschlechtern oder die dazu neigen, auf den Pigmenten zu adsorbieren, was Pigmentaggregationen verursacht, wenn die Dispersionen in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden.
Bei den durch die Verfahren vom zweiten Typ erhaltenen nichtwäßrigen Polymerdispersionen kann aufgrund eines Aufpfropfens von lipophilen Gruppen von oberflächenaktiven Mitteln auf die Partikeloberflächen, eines Verhakens der molekularen Ketten o. dgl. während der Emulsionspolymerisation eine Fixierung der oberflächenaktiven Mittel an der Oberfläche auftreten, und zusätzlich werden auch Fragmente von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren an den Partikeloberflächen fixiert, wodurch sich Ionizität ergibt. Weiterhin sind öllöslichen Emulsifizierer dazu angetan, in der organischen Phase zu verbleiben, selbst wenn das Verfahren der Lösungsmittelzugabe und der Koagulationsentwässerung verwendet wird, das unter den Verfahren zur Entwässerung der Emulsionen am besten dazu geeignet ist, diese oberflächenaktiven Mittel zu entfernen. Die Entfernung solcher oberflächenaktiver Mittel und von Fragmenten von wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren ist sehr schwierig. Wie im Journal of Colloid and Interface Science, Band 52, Seite 479 (1979) und den US-Patenten Nr. 4 461 870 und 4 530 946 ausgeführt ist, wird es für unmöglich gehalten, die oberflächenaktiven Mittel, die bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden, vollständig von den Oberflächen der Polymerpartikel zu entfernen.
Deshalb treten wenn Beschichtungszusammensetzungen mit diesen Dispersionen formuliert werden, Schwierigkeiten dergestalt auf, daß die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Beschichtungsfilme verschlechtert werden, daß darüberhinaus, wenn die Dispersionen in Pigmentsystemen verwendet werden, eine Pigmentaggregation auftreten kann, weil ionische Gruppen an den Partikeloberflächen fixiert sind, und daß die Beschichtungszusammensetzungen zusätzlich dazu neigen, metallische Behälter während der Lagerung zu korrodieren.
Bei den durch die Verfahren des dritten Typs erhaltenen nichtwäßrigen Polymerdispersionen ist es schwierig, polare Gruppen in die Partikeloberflächen einzubauen, weil die die Polymerpartikel ausbildenden Materialien aus dem Gesichtspunkt der Synthese beschränkt sind, so daß die nichtwäßrigen Polymerdispersionen hinsichtlich der auf den Wechselwirkungen zwischen den Partikeln basierenden Fluß-steuernden Wirkung denjenigen unterlegen sind, die durch Verfahren des ersten oder zweiten Typs erhalten werden. Darüberhinaus können die Partikel nicht stabil in üblichen Beschichtungslösungsmitteln mit einer relativ hohen Polarität existieren, weil Dispersionsstabilisatoren verwendet werden, die von alliphatischen Lösungsmitteln aufgelöst werden können, so daß Schwierigkeiten dergestalt existieren, daß eine Verschmelzung, ein Sedimentieren, ein Schwellen, eine Auflösung usw. der dispergierten Partikel auftreten können.
Wir, die Erfinder, haben als Ergebnis von gewissenhaften Studien von Messungen zur Vermeidung der obigen Schwierigkeiten die vorliegende Erfindung geschaffen durch Erhalten von nichtwäßrigen Polymerdispersionen frei von ionischen Substanzen und durch Herausfinden, daß die Verwendung dieser Dispersionen erlaubt, die Qualitäten und die Erscheinung von Beschichtungsfilmen ohne Einfluß auf die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Die nichtwäßrigen Polymerdispersionen frei von ionischen Substanzen werden erhalten durch Herstellen von wäßrigen Dispersionen von vernetzten Polymerpartikeln mittels Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Estergruppen enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, die eine Estergruppen einer Säure mit hydrophilen Gruppen enthaltende chemische Struktur aufweisen, und einer Hydroxylverbindung mit lipophilen Gruppen (im folgenden zusammen als "oberflächenaktive Mittel" bezeichnet), und weiterhin unter Verwendung von Persulfaten als wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und dann durch Deionisieren der Partikeloberflächen mittels einer Behandlung unter solchen Bedingungen, daß alle oberflächenaktiven Mittel an den Partikeloberflächen, die Schwefelsäureester wasserlöslicher Polymerisationsinitiatorfragmente und die freien oberflächenaktiven Mittel, bis auf die Partikel selbst hydrolisiert werden, wobei das wäßrige System gleichzeitig in ein nichtwäßriges System umgewandelt wird. Weiterhin haben die Erfinder herausgefunden, daß die auf den Wasserstoffbrückenbindungskräften der Partikel basierenden Fluß-steuernden Wirkungen und die auf der Reaktivität der Partikel basierende Wetterechtheit des Beschichtungsfilms durch Vorsehen von Partikelstrukturen vom Kern-Schale-Typ oder durch Abstehenlassen von Teilketten mit Hydroxylendgruppen von den Partikeloberflächen auswärts deutlich verbessert werden können.
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger Polymerdispersionen ist gekennzeichnet durch die Schritte:
(1) Emulsionspolymerisieren der folgenden Komponenten:
(a) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers,
(b) eines polyfunktionellen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und
(c) eines hydroxylfreien und nicht ionischen, anderen α,βethylenisch ungesättigten Monomers als die obigen (a) und (b)
unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in einer Menge von 1-10 Gewichts-% der gesamten α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere in einem seifenfreien System oder in der Gegenwart eines eine Estergruppe enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, um eine wäßrige Dispersion von Polymerpartikeln herzustellen; Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels, das 20-100 Gewichts-% eines mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Polymerpartikel kompatiblen, amphipathischen organischen Lösungsmittels enthält, zu der resultierenden wäßrigen Polymerdispersion in einer Menge von 5-90 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion von Polymerpartikeln und des organischen Lösungsmittels und anschließendes Hinzufügen einer basischen Katalysatorverbindung oder einer sauren Katalysatorverbindung, um das Estergruppen enthaltende, oberflächenaktive Mittel und den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator bei einer 95ºC nicht überschreitenden Temperatur im Suspensionszustand vollständig zu hydrolisieren;
(2) Hinzufügen einer sauren oder einer basischen Verbindung zu der Suspension um die basische Katalysatorverbindung bzw. die saure Katalysatorverbindung zu neutralisieren; dann nach Hinzufügen eines dispersionsstabilisierenden Harzes zusätzliches Hinzufügen eines Aminsalzes einer organischen Säure, gefolgt von Stehenlassen eines Systems dieser Dispersion, damit es sich in zwei Schichten, eine organische Schicht und eine Wasserschicht, aufspaltet; nach Entfernen der Wasserschicht Waschen der organischen Schicht durch Hinzufügen von Wasser; Hinzufügen eines Aminsalzes einer organischen Säure, gefolgt von Stehenlassen, um aufzuspalten, und Entfernen der Wasserschicht und
(3) Entfernen des Restwassers aus der organischen Schicht.
Durch das oben genannte Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte nichtwäßrige Polymerdispersionen weisen eine absolute Konzentration (I) an ionischen Gruppen, eine Hexantoleranz (HT) und einen Schwellungsgrad (S) in Aceton auf, die in einer Beziehung wie durch die folgenden Gleichungen definiert stehen:
I < 2·10&supmin;&sup5; mol/g Partikel,
5 < HT < 40 und
S < 10.
Mit den obigen nichtwäßrigen Polymerdispersionen formulierte Beschichtungszusammensetzungen weisen 100 Gewichtsteile einer harzigen Feststoffmischung, die zu 30-90 Gewichts-% aus einem Polyolharz und zu 10-70 Gewichts-% aus einem zur Reaktion mit Hydroxylgruppen geeigneten Härtemittel besteht, und 1-50 Gewichtsteile Polymerpartikel in einer nichtwäßrigen Polymerdispersion mit den oben definierten Charakteristika auf.
Bei dem Verfahren zur Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der Erfindung kann die Emulsionspolymerisation nach gewöhnlichen Verfahren durchgeführt werden, d. h., nach Verfahren, bei denen eine Mischung von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren zu heißem Wasser hinzugegeben wird, das einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator in einem seifenfreien System oder in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels enthält. Als Art und Weise der Zugabe der Mischung der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere ist jedoch das schrittweise Einmischen in das heiße Wasser bevorzugt, um Vernetzungsreaktionen zwischen den Partikeln während der Polymerisation zu verhindern.
Die Komponente (a) in der nichtwäßrigen Polymerdispersion zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, so wie 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycerol(meth)acrylat o. dgl. Diese können beliebig allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß die Komponente (a) mindestens 5 Mol-% einer Art oder einer Mischung von zwei oder mehr Arten von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit durch Hydroxylgruppen abgeschlossenen Teilketten (im folgenden als "ein Monomer vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ" bezeichnet), wie sie durch die folgenden Formeln dargestellt werden, enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe stehen und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub4; und R&sub5; für eine Ethylengruppe oder eine Isopropylengruppe stehen und m+n eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, und
wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub7; eine Alkylengruppe mit 1-17 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Demzufolge kann die Komponente (a), da mindestens 5 Mol-% der obigen, in der Komponente (a) enthaltenen Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ die Wasserstoffbrückenbindungskräfte zwischen den Partikeln extrem vergrößern, noch stärker hervorragende Fluß-steuernde Wirkungen entwickeln. Zusätzlich wächst die Reaktivität der Hydroxylgruppen an den Partikeloberflächen stark an, wodurch die Matrixbildung durch starkes Reagieren mit den Härtemitteln in den Beschichtungsfilmen erleichtert wird, so daß die Wetterechtheit der gebildeten Beschichtungsfilme verbessert werden kann. Dabei nehmen die Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ in jedem Fall, in dem 1 in der obigen Formel (1) 10 übersteigt, m+n in der Formel (2) 15 übersteigt oder p in der Formel (3) 10 übersteigt, hinsichtlich ihrer Copolymerisierbarkeit ab, wodurch sie kaum in die Partikel eingearbeitet werden, und so ist dies nicht bevorzugt.
Die Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ, die in der obigen Formel (1) dargestellt sind, können durch ringöffnende Zugabe von 1-10 mol &epsi;-Caprolacton zu 1 mol 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt werden. Alternativ sind diese, beispielsweise als Placcel FM1, FM2, FM3, FM4, FM7 und FM10 (alles Handelsnamen, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) kommerziell erhältlich. Andere Monomere als die in der Formel (1) dargestellten Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ, die ebenfalls verwendbar sind, werden durch Hinzugeben von 1-10 mol anderer Laktone, so wie β-Propiolakton, β-Butylolakton, γ-Butylolakton, Pivalolakton, γ-Valerolakton, δ-Valerolakton o. dgl., zu 1 mol 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat hergestellt. Weiterhin können die in der obigen Formel (2) dargestellten Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ leicht durch ringöffnende Zugabe von 2-10 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 mol (Meth)acrylsäure hergestellt werden. Alternativ sind diese, beispielsweise als Blemmer PP 1000 (eingetragenes Warenzeichen), PP 500, PP 800, PE 90, PE 200, PE 350 und PEP 350B (alles Handelsnamen, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) kommerziell erhältlich. Weiterhin können die in der Formel (3) dargestellten Monomere vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ leicht durch Selbstkondensieren von 1-10 mol einer Hydroxycarboxylsäure mit 2-18 Kohlenstoffatomen, so wie Glykolsäure, Milchsäure, 12-Hydroxystearinsäure o. dgl., und anschließendes Verestern der Kondensatverbindungen mit Glycidyl(meth)acrylat hergestellt werden.
Die Komponente (b) der nichtwäßrigen Polymerdispersion zur Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein polyfunktionelles α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer, das zum Zweck der festen dreidimensionalen Vernetzung der Polymerpartikel verwendet wird, um ein Schwellen der Polymerfeinpartikel in Lösungsmittel und eine Diffusion von Hydroxylgruppen an den Oberflächen der Polymerpartikel in das Innere der Partikel zu verhindern, wenn diese in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Als solch ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer können beispielsweise genannt werden:
Divinylbenzol,
Diallylphthalat,
Diallylterephthalat,
Ethylenglycoldi(meth)acrylat,
Diethylenglycoldi(meth)acrylat,
Triethylenglycoldi(meth)acrylat,
Polyethylenglycoldi(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat,
1,3-Butylenglycoldi(meth)acrylat,
1,6-Hexandioldi(meth)acrylat,
Neopentylglycoldi(meth)acrylat,
2-Hydroxy-1,3-di(meth)acryloxypropan,
2,2-Di[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propan,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat,
Tetramethylolmethantri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltri(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltri(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat,
Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat,
Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat,
Epoxyvorpolymere,
Urethan(meth)acrylate,
o. dgl. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Komponente (c) der nichtwäßrigen Polymerdispersion zur Verwendung bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein hydroxylfreies, nichtionisches α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer zur Bildung der Polymerpartikel, das sich von den Komponenten (a) und (b) unterscheidet. Die Komponente (c) kann gemäß den Eigenschaften der damit zu formulierenden Beschichtungszusammensetzungen, so wie Kompatibilität, Brechungsindex, Polarität o. dgl., beliebig verwendet werden. Allerdings können die Erscheinung und die Qualitäten der Beschichtungsfilme verbessert werden, falls die Komponente (c) vorzugsweise so ausgewählt wird, daß die Differenz im Brechungsindex zwischen den Bindemitteln in der Beschichtungszusammensetzung und den Polymerpartikeln auf 0,005 oder weniger einstellbar ist, wie es eine bekannte Technik lehrt (in "ABS Resin", Seite 53, (1970), herausgegeben von der Japan High Polymer Society, veröffentlicht von Maruzen Co.). Als solch ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer anders als die Komponenten (a) und (b) können beispielsweise genannt werden:
Methyl(meth)acrylat,
Ethyl(meth)acrylat,
n-Propyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat,
n-Butyl(meth)acrylat,
Isobutyl(meth)acrylat,
t-Butyl(meth)acrylat,
n-Hexyl(meth)acrylat,
Cyclohexyl(meth)acrylat,
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Lauryl(meth)acrylat,
(Meth)acrylamid,
(Meth)acrylnitril,
Vinylacetat,
Vinylpropionat,
Vinylbutyrat,
Vinylcaproat,
Vinyl-2-ethylhexanoat,
Vinyllaurat,
Vinylstearat,
Styrol,
α-Methylstyrol,
Vinyltoluol,
Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid,
Dibutylfumarat,
o. dgl. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die nichtwäßrigen Polymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung, die eine Partikelstruktur vom Kern-Schale-Typ aufweisen, können weiter gesteigerte Fluß-steuernde Wirkungen und auf einer Matrixbildung der Partikel durch Reaktion mit Härtemitteln in den Beschichtungsfilmen basierende, die Wetterechtheit verbessernde Effekte zeigen. Solche Partikel vom Kern- Schale-Typ können durch Bewirken einer Emulsionspolymerisation von 5 Gewichts-% oder mehr einer Mischung der Komponenten (b) und (c) am Anfang und darauffolgende Emulsionspolymerisation vom Kern-Schale-Typ des Restes der Mischung der Komponenten (b) und (c) mit der Komponente (a) erhalten werden. Dabei können die erwähnten weiter gesteigerten Fluß-steuernden Wirkungen und die die Wetterechtheit verbessernden Effekte nicht erwartet werden, wenn die Mischung der Komponenten (b) und (c) in der ersten Stufe der Emulsionspolymerisation in einer Menge von weniger als 5 Gewichts-% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung vorliegt.
Bei der Emulsionspolymerisation gibt es im allgemeinen viele Fälle, in denen ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator verwendet wird. Solch ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator wird nach radikaler Spaltung an den Oberflächen der Polymerpartikel abgelagert, wobei die hydrophilen Gruppen des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators auf das wäßrige Medium ausgerichtet werden. Da die hydrophilen Gruppen des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators normalerweise ionische Gruppen sind, werden ionische Gruppen an den Oberflächen der Polymerpartikel eingebaut, wenn die Polymerpartikel durch Emulsionspolymerisation gebildet werden. Dementsprechend werden bei der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die obigen Fragmente der wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren nach der Emulsionspolymerisation einer Hydrolysebehandlung unterworfen, um die ionischen Gruppen von den Partikeloberflächen abschneidend zu entfernen, mit dem Ziel, die Oberflächen der Polymerpartikel zu entionisieren. Als solch ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, dessen ionische Gruppen durch eine Hydrolysebehandlung abschneidend von den Partikeloberflächen entfernt werden können, sind beispielsweise Persulfate, so wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Amoniumpersulfat o. dgl., besonders zu bevorzugen. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist überflüssig zu erwähnen, daß in diesem Fall Eisensalze, saures Natriumsulfit, N,N-Dimethylanilin o. dgl. zusammen mit den Persulfaten als ein eine Redox-Polymerisation initiierendes System verwendet werden können.
Dabei werden die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren in dem Fall eines seifenfreien Systems in einer Menge von 1-10 Gewichts-% bezogen auf die gesamten α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere und in der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichts-% verwendet. Sofern in dem Fall eines seifenfreien Systems die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von weniger als 1 Gewichts-% verwendet werden, aggregieren die Polymerpartikel aufgrund schlechter Emulsifizierung, während beim Überschreiten von 10 Gewichts-% die Polymerpartikel durch Aussalzen ebenfalls aggregieren, so daß keiner der Fälle bevorzugt ist. Falls die Menge in der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln kleiner als 0,1 Gewichts-% ist, ist die Polymerisationsumsetzung so langsam, daß Polymerpartikel kaum gebildet werden, während beim Überschreiten von 2 Gewichts-% die Polymerpartikel durch Aussalzen aggregieren, so daß beide Fälle nicht bevorzugt sind.
Die Emulsionspolymerisation sowohl in einem seifenfreien System als auch in der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln durchführbar. Im letzten Fall kann aufgrund eines Aufpfropfens von lipophilen Gruppen der Oberflächenaktiven Mittel auf die Partikeloberflächen, eines Verhakens der molekularen Ketten o. dgl., eine Fixierung der aktiven Mittel an der Oberfläche auftreten und die Partikeloberflächen sind ionisiert. Dementsprechend werden im Fall der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln bei den nichtwäßrigen Polymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Emulsionspolymerisation die an der Oberfläche fixierten oberflächenaktiven Mittel einer Hydrolysebehandlung unterworfen, um die ionischen Gruppen von den Partikeloberflächen abschneidend zu entfernen, mit dem Ziel, die Oberflächen der Polymerpartikel zu entionisieren. Als solch ein oberflächenaktives Mittel, das durch Hydrolysebehandlungen abschneidend entfernt werden kann, sind insbesondere Estergruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel zu bevorzugen. Als anionisches oberflächenaktives Mittel können z. B. genannt werden: Alkylsulfate, Monoalkylsulfosuccinate, Dialkylsulfosuccinate, Alkylethersulfate, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate sowie Natriumsalze, Kaliumsalze oder Aminsalze von Sulfonsäureverbindungen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 12-18 Kohlenstoffatomen ist. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich schließen die Alkylsulfate z. B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-ethylhexylsulfat o. dgl. ein; die Monoalkylsulfosuccinate schließen z. B. Natriumhexylsulfosuccinat o. dgl. ein; die Dialkylsulfosuccinate schließen z. B. Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdi-2- ethylhexylsulfosuccinat o. dgl. ein; die Alkylethersulfate schließen z. B. Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat o. dgl. ein; die Polyoxyethylenalkylphenylethersulfate schließen z. B. Natriumpolyoxyethylenoctylphenylethersulfat o. dgl. ein; die Alkylphosphate schließen z. B. Kaliumlaurylphosphat o. dgl. ein; und die Alkyletherphosphate schließen z. B. Kaliumpolyoxyethylenlaurylphosphate o. dgl. ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als ein kationisches oberflächenaktives Mittel können beispielsweise Verbindungen, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden, genannt werden:
wobei R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe mit 12-18 Kohlenstoffatomen ist. Wenn die Emulsionspolymerisation durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß die obigen oberflächenaktiven Mittel in einer Menge verwendet werden, die eine Konzentration in Wasser von 7 Gewichts-% oder weniger ergibt. Dabei neigen in dem Fall, daß die Konzentration der oberflächenaktiven Mittel 7 Gewichts-% übersteigt, die durch die Hydrolyse der oberflächenaktiven Mittel hergestellten ionischen Verbindungen dazu, in der nichtwäßrigen Polymerdispersion zu verbleiben, wodurch die Wasserbeständigkeit der Beschichtungsfilme verschlechtert wird, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Durch solch eine Emulsionspolymerisation können Polymerpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10-5.000 nm erhalten werden.
Die nichtwäßrigen Polymerdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die derart durch das Emulsionspolymerisationsverfahren gebildeten Polymerpartikel dem nachfolgenden Verfahren zur Umwandlung in ein nichtwäßriges System unterworfen werden.
D. h., am Anfang wird ein organisches Lösungsmittel, daß weder eine Auflösung noch eine Aggregation der Partikel, noch eine Abspaltung des Wassers verursacht, zu der durch die Emulsionspolymerisation hergestellten wäßrigen Dispersion der vernetzten Polymerfeinpartikel hinzugegeben. Solch ein organisches Lösungsmittel enthält wünschenswerterweise 20 bis 100 Gewichts-% eines amphipatischen organischen Lösungsmittels, das mit den Hydroxylgruppen an der Partikeloberfläche kompatibel ist. Als ein solches amphipatisches organisches Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ether, Glykolether o. dgl. geeignet, die Wasserstoffbrückenbindungen mit den Hydroxylgruppen an den Partikeloberflächen bilden können, um eine Aggregation zwischen den Partikeln zu verhindern. Falls das amphipatische organische Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 20 Gewichts-% vorliegt, treten die Aggregation zwischen den Partikeln und die Wasserabspaltung auf, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Als solch ein amphipatisches organisches Lösungsmittel, das mit den Hydroxylgruppen an den Partikeloberflächen kompatibel ist, können z. B. genannt werden Alkohole, so wie 2-Ethyl-1- butylalkohol, 3-Heptylalkohol, 1-Octylalkohol, 2-Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, 1-Nonylalkohol, 3,5,5-Trimethyl-1- hexylalkohol, 1-Decylalkohol, 1-Undecylalkohol, 1- Dodecylalkohol, n-Butylalkohol, n-Pentylalkohol, n-Hexylalkohol, sekundärer Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Pentylalkohol, 4- Methyl-2-pentylalkohol, 3-Pentylalkohol, 2-Methyl-1-butylalkohol o. dgl.; Ketone so wie Methyl-n-propylketon, Methylisopropylketon, Diethylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-pentylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, Ethyl-n-butylketon, Methylethylketon o. dgl.; Ether, so wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dihexylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,2-Diethyloxyethan o. dgl., und Glykolether, so wie 2-Isopentyloxyethanol, 2-Hexyloxyethanol, 2- Phenoxyethanol o. dgl. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Daneben werden andere organische Lösungsmittel als oben, das heißt nicht amphipatische organische Lösungsmittel, die inkompatibel mit den Hydroxylgruppen an den Partikeloberflächen sind, in einer Menge von 0 bis 80 Gewichts-% zum Zweck der Erleichterung eines Verfahrens zur Entfernung des Restwassers nach der Umwandlung der Partikel zu einem nichtwäßrigen System verwendet. Diese werden dem vorgenannten organischen Lösungsmittel beigemischt, bis die Löslichkeit von Wasser bei 20ºC vorzugsweise 5 Gewichts-% oder weniger wird. Als solch ein organisches Lösungsmittel können z. B. genannt werden alliphatische Lösungsmittel, so wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Zyklohexan, Methylzyklohexan, Ethylzyklohexan o. dgl.; aromatische Lösungsmittel, so wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol o. dgl., und Esterlösungsmittel, so wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sekundäres Butylacetat o. dgl.
Diese können allein oder in Kombination verwendet werden und sind bei der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben genannten beschränkt.
Die wäßrige Dispersion der vernetzten Polymerfeinpartikel wird mit den organischen Lösungsmitteln in einer Menge von 5 und 90 Gewichts-%, vorzugsweise von 10 und 70 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Dispersion der vernetzten Polymerfeinpartikel und des organischen Lösungsmittels versetzt. Falls die organischen Lösungsmittel weniger als 5 Gewichts-% ausmachen, aggregieren die vernetzten Polymerfeinpartikel, wodurch die Viskosität des Systems so stark ansteigt, daß Rühren kaum noch wirksam möglich ist, so daß dies nicht bevorzugt ist. Demgegenüber spaltet sich, falls die Menge 90 Gewichts-% übersteigt, eine Wasserschicht von einer organischen Schicht ab, wodurch die Hydrolysereaktion an den Oberflächen der Polymerpartikel nicht ausreichend erfolgt, wodurch eine Aggregation der Pigmente in Beschichtungszusammensetzungen und eine Verschlechterung der Wasserbeständigkeit, Wetterechtheit usw. von Beschichtungsfilmen verursacht wird, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Nach der Zugabe des organischen Lösungsmittels zu der wäßrigen Dispersion der vernetzten Polymerfeinpartikel wird dann ein Hydrolyseprozeß durchgeführt. Die Hydrolysereaktion zielt auf ein abschneidendes Entfernen der ionischen Gruppen von den Partikeloberflächen, um die Partikel zu entionisieren, und auf ein anschließendes vollständiges Überführen dieser Partikel in die organische Schicht ohne Aggregation. Die Hydrolysereaktion wird bei einer 95ºC nicht überschreitenden Temperatur, vorzugsweise von 70 bis 95ºC, in der Gegenwart einer basischen Katalysatorverbindung, wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, einer sauren Katalysatorverbindung, wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, oder einer basischen oder sauren Katalysatorverbindung in dem Fall einer seifenfreien Emulsionspolymerisation durchgeführt. Falls die Reaktionstemperatur 95ºC überschreitet, werden nicht nur die ionischen Gruppen sondern auch andere Estergruppenbereiche an den Partikeloberflächen hydrolisiert, so daß Carboxylgruppen gebildet werden, wodurch die Partikeloberflächen ionisiert werden, so daß dies nicht bevorzugt wird. Demgegenüber nimmt es eine lange Zeit in Anspruch, die Hydrolysereaktion abzuschließen, wenn die Reaktionstemperatur geringer als 70ºC ist, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Die basischen Katalysatorverbindungen oder die sauren Katalysatorverbindungen werden wünschenswerterweise in einer Menge zwei bis dreimal so groß wie die stöchiometrische Menge der zu hydrolisierenden Estergruppen zugesetzt. Falls die Menge geringer als die stöchiometrische ist, ist der Grad der Hydrolyse so gering, daß ionische Gruppen an den Partikeloberflächen zurückbleiben können, so daß dies nicht bevorzugt ist. Demgegenüber setzt eine Hydrolyse der die Partikel ausbildenden (Meth)acrylate ein, wodurch Carboxylgruppen an den Partikeloberflächen entstehen, wenn die Menge das Dreifache übersteigt, so daß dies nicht bevorzugt ist. Dabei bedeutet die "stöchiometrische Menge der zu hydrolisierenden Estergruppen" die Summe der doppelten Menge der Persulfate und der absoluten Menge der Estergruppen der oberflächenaktiven Mittel.
Mittels Durchführung der Hydrolysereaktion unter solchen Bedingungen kann die absolute Konzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 2·10&supmin;&sup5; mol/g-Partikel oder kleiner gemacht werden. Hierbei können als basische Katalysatorverbindung z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Tetramethylamoniumhydroxyd, Tetraethylamoniumhydroxyd o. dgl., und als saure Katalysatorverbindung z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure u. dgl. genannt werden. Einem fortgeschrittenen Grad der Hydrolyse kann eine Neutralisationstitration o. dgl. zum Aufbrauchen der zugesetzten basischen Katalysatorverbindung oder sauren Katalysatorverbindung folgen, und der Endpunkt der Titration kann leicht aufgefunden werden.
Nach Abschluß der Hydrolysereaktion wird eine Neutralisationsreaktion gemäß einem üblichen Verfahren mit einer sauren Verbindung derselben Art wie die vorgenannten sauren Katalysatorverbindungen im Fall eines Systems, bei dem die basische Katalysatorverbindung verwendet wurde, und mit einer basischen Verbindung derselben Art wie die vorgenannten basischen Katalysatorverbindungen in dem Fall, in dem die saure Katalysatorverbindung verwendet wurde, durchgeführt, und anschließend werden bezogen auf die harzigen Feststoffe 20 bis 200 Gewichtsteile eines dispersionsstabilisierenden Harzes zu 100 Gewichtsteilen der Polymerpartikel hinzugegeben, um die Partikeldispersion zu stabilisieren. Das hierbei zu verwendende dispersionsstabilisierende Harz weist vorzugsweise eine Kompatibilität mit den Bindemitteln des Beschichtungsfilms auf. Als ein solches dispersionsstabilisierendes Harz werden alle einzelnen und Mischungen von Acrylharzen, Alkydharzen und Polyesterharzen, die im wesentlichen eine Hydroxylgruppe aufweisen, und alle einzelnen und Mischungen von Aminoharzen, so wie Melaminharzen, Benzoguanaminharzen, Harnstoffharzen, Glykolurilharzen u. dgl., bevorzugt.
Falls das dispersionsstabilisierende Harz bezogen auf die harzigen Feststoffe in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Partikel verwendet wird, kann der Fall eintreten, daß die Dispersionsstabilität der Partikel so stark abnimmt, daß sich die Partikel an Gas-Flüssigkeits- Grenzflächen o. dgl. in einem Reaktor vereinigen. Demgegenüber wird beim Überschreiten von 200 Gewichtsteilen die Effizienz der Aufspaltung in zwei Schichten, d. h. eine die Polymerpartikel enthaltende organische Schicht und eine Wasserschicht, herabgesetzt, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Nach der Zugabe des dispersionsstabilisierenden Harzes wird zusätzlich ein Aminsalz einer organischen Säure dem System zugesetzt und dann wird das Rühren gestoppt, worauf ein Stehenlassen des Systems zur Aufspaltung in zwei Schichten folgt: eine harzige Lösungsschicht (organische Schicht), die die Partikel enthält, und eine Wasserschicht, die ionische Substanzen enthält. Die ionischen Substanzen, auf die hier Bezug genommen wird, schließen Hydrolysereaktionsprodukte der oberflächenaktiven Mittel und wasserlösliche Polymerisationsinitiatorfragmente, basische Verbindung als Katalysatoren und saure Verbindungen als Katalysatoren, die bei den Hydrolyse- und Neutralisationsreaktionen zugesetzt wurden, sowie bei der Neutralisationsreaktion entstandene Salze ein. Es ist bevorzugt, das System mit der Intention einer weitergehenden Wasserseparation aufzuwärmen, und durch Halten der Temperatur des Systems in dem Bereich zwischen 50ºC und 80ºC kann die Effizienz der Wasserseparation erhöht werden.
Die organischen Säuren zur Verwendung bei dem Aminsalz einer organischen Säure, das hier zuzugeben ist, schließen z. B. ein Carboxylsäuren, so wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure o. dgl.; Sulfonsäuren, so wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure o. dgl., und organische Phosphorsäuren, so wie Monomethylphosphorsäure, Monoethylphosphorsäure, Dimethylphosphorsäure, Diethylphosphorsäure o. dgl. Als Amine sind solche mit einem Siedepunkt von 150ºC oder weniger besonders bevorzugt und genannt werden können z. B. primäre Amine, so wie Monoethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, t-Butylamin, Penthylamin o. dgl., sekundäre Amine so wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Diisobutylamin, Dipentylamin o. dgl., und tertiäre Amine, so wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Pyridin o. dgl. Jedoch sind die organischen Säuren und Amine zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung nicht speziell auf die obigen beschränkt. Falls Amine mit einem Siedepunkt von mehr als 150ºC verwendet werden, kann der Fall eintreten, daß die Amine in der nichtwäßrigen Dispersion der vernetzten Polymerfeinpartikel verbleiben, wobei sie die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, so wie Wasserbeständigkeit usw., verschlechtern.
Die aus einer Kombination der obigen organischen Säuren und Amine bestehenden Aminsalze organischer Säuren können durch Mischen vorgegebener Mengen der organischen Säure und des Amins in der Gegenwart von Wasser bei normalen Temperaturen leicht hergestellt werden. Weiterhin ist es angebracht, daß die Aminsalze organischer Säuren in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 1-5 Gewichts-%, bezogen auf das in dem System vorliegende Wasser zugegeben werden. Falls es weniger als 0,1 Gewichts-% sind, wird die Wirkung der Aufspaltung in eine Wasserschicht und eine organische Schicht herabgesetzt, während beim Überschreiten von 10 Gewichts-% die Aminsalze organischer Säuren leicht in der nichtwäßrigen Polymerdispersion verbleiben, wodurch sie die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, so wie die Wasserbeständigkeit usw., verschlechtern, so daß beide Fälle nicht bevorzugt sind.
Dann werden nach dem Entfernen der Wasserschicht in der organischen Schicht verbliebene ionische Substanzen mit Wasser herausgewaschen, und dann wird, nachdem das obige Aminsalz einer organischen Säure zugegeben ist, die organische Schicht zum Abspalten und Entfernen des Waschwassers stehengelassen. Der Wasserwaschprozeß wird wiederholt, bis der pH-Wert der abgespaltenen und entfernten Wasserschicht 5 bis 8 erreicht und bis die in der organischen Schicht verbleibenden ionischen Substanzen auf 50 ppm oder weniger sinken. Falls der pH-Wert der abzuspaltenden und zu entfernenden Wasserschicht niedriger als 5 ist oder 8 übersteigt oder die in der organischen Schicht verbleibenden ionischen Substanzen 50 ppm übersteigen, verschlechtern sich die Eigenschaften des Beschichtungsfilms, so wie die Wasserbeständigkeit o. dgl., so daß beide Falle nicht bevorzugt sind.
Weiterhin kann, falls das Restwasser in der organischen Schicht nach dem Waschen mit Wasser auf 5 Gewichts-% reduziert wird, das Entfernen des Restwassers in dem nachfolgenden Prozeß erleichtert werden.
Das Restwasser in der organischen Schicht kann durch die folgenden Methoden entfernt werden:
(a) Destillation des Wassers unter Vakuum,
(b) Entfernen durch Zersetzung mittels Reaktionen mit Verbindungen,
(c) Wasser-absorbierende Behandlung mit einem Wasserabsorbierenden Mittel oder
(d) Entfernen des Wassers durch Azeotropie oder Trockensprühen. Die Methode (a) ist eine Methode, bei der unter reduziertem Druck von weniger als 760 mmHg (10·10&sup4; Pa) nur Wasser abdestilliert wird, da das System keine azeotrope Mischung mit Wasser bildet. Die Methode (b) ist eine Methode, bei der ein Orthocarboxylsäureester, so wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Methylorthoacetat, Ethylorthoacetat o. dgl., oder ein Diketen, Formamid, Dizyklohexylcarbodiimid o. dgl., zugesetzt wird und das Restwasser durch Reagieren damit bei 30 bis 90ºC zersetzt wird. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als 30ºC ist, erfordert die Wasserzersetzung eine lange Zeit, während bei mehr als 90ºC die Feuchtigkeit in Freiräumen des Reaktors kondensiert, woraus eher eine unzureichende Wasserentfernung resultiert, so daß beide Fälle nicht bevorzugt sind.
Bei dieser Wasserentfernungsmethode fallen niedrig siedende Lösungsmittel als Zersetzungsbeiprodukte an, solche wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat o. dgl., wenn die Orthocarboxylsäureester verwendet werden, oder solche wie Aceton o. dgl., wenn das Diketen verwendet wird. Deshalb ist es bevorzugt, daß diese niedrig siedenden Lösungsmittel nach der Wasserzersetzungsreaktion unter Vakuum abdestilliert werden, um damit ein Abplatzen von Beschichtungsfilmen zu verhindern. Da Amoniumformiat als Beiprodukt anfällt, wenn das Formamid verwendet wird, oder Dizyklohexylharnstoff als Beiprodukt anfällt, wenn Dizyklohexylcarbodiimid verwendet wird, ist es erforderlich, solch ein Zersetzungsprodukt nach der Wasserzersetzungsreaktion durch Filtration abzutrennen. Die Methode (c) ist eine Methode, bei der die organische Schicht durch eine Säule hindurchgeführt wird, die mit einem polymeren Wasserabsorbierenden Mittel, so wie Sumika Gel S-50, SP-520, N-100, NP-1020, F-03, F-51 oder F-75 (alles Handelsnamen, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Aquakeep 45 oder 10HS (beides Handelsnamen, hergestellt von Seitetsu Kagaku Co., Ltd.), oder molekularen Sieben gefüllt ist, oder eine Methode, bei der jedes der obigen polymeren Wasser-absorbierenden Mittel oder eine Mischung davon, molekulare Siebe oder Dehydrate von anorganischen Salzen, so wie Natriumsulfat, Kalziumchlorid, Kalziumoxid o. dgl., mit der organischen Schicht vermischt und nach Rühren durch Filtration abgetrennt werden. Die Methode (d) ist eine Wasser-entfernende Methode, die im allgemeinen verwendet worden ist, um trockene Partikel nach einer Emulsionspolymerisation zu erhalten, worauf z. B. in der britischen Patentbeschreibung Nr. 967 051, Seite 5 Bezug genommen wird, wobei organische Lösungsmittel, die geeignet sind, eine azeotrope Mischung mit Wasser zu bilden, zugesetzt werden und das Wasser bei 50 bis 100ºC azeotropisch abdestilliert wird. Alternativ handelt es sich um eine Methode, bei der die organische Schicht bei 20 bis 100ºC durch eine Düse versprüht wird, um das Wasser mit dem organischen Lösungsmittel zu verdampfen, und die Trockensubstanz wieder in dem organischen Lösungsmittel dispergiert wird.
Die Methode (b) unter den Wasser-entfernenden Methoden ist durch ein einfaches Verfahren mit einem extrem hohen Grad der Entwässerung charakterisiert. Diese Methode erlaubt es, nahezu das gesamte adsorbierte Wasser zu entfernen, während gemäß den anderen Wasser-entfernenden Methoden Wasser, das adsorbiert ist und an den Partikeloberflächen angeordnet ist, kaum entfernt wird.
Die Polymerpartikel sind in der nichtwäßrigen Polymerdispersion vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 50 Gewichts-% enthalten. Falls es weniger als 2 Gewichts-% sind, wird die Fluß-steuernde Wirkung so ineffizient, daß Verbesserungen in dem Aussehen und der Qualität der Beschichtungsfilme nicht erreicht werden können, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Falls 50 Gewichts-% überschritten werden, wird die nichtwäßrige Polymerdispersion während der Herstellung so hochviskos, daß Aggregate von Polymerpartikeln gebildet werden können, und wenn Beschichtungszusammensetzungen damit formuliert werden, neigen die Partikel ebenfalls zum aggregieren, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Die so erhaltenen nichtwäßrigen Polymerdispersionen sind vorzugsweise derart aufgebaut, daß sie eine absolute Konzentration (I) an ionischen Gruppen der Polymerpartikel in der nichtwäßrigen Polymerdispersion, eine Hexantoleranz (HT) und einen Schwellungsgrad (S) in Aceton aufweist, welche in jeweils die folgenden Beziehungen erfüllenden Bereichen liegen:
I < 2·10&supmin;&sup5; mol/g-Partikel (4)
5 < HT < 40 (5)
S < 10 (6).
Die absolute Konzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel kann gemäß der folgenden Methode bestimmt werden. D. h., die erhaltene nichtwäßrige Polymerdispersion wird mit einem gemischten Lösungsmittel von Aceton/Wasser=9/1 (bezogen auf das Gewicht) verdünnt, so daß der nichtflüchtige Anteil 10 Gewichts-% beträgt. Diese verdünnte Dispersion wird durch eine mit Ionen-austauschenden Harzen gefüllte Säule geführt, um alle oberflächenaktiven Mittel und wasserlöslichen Polymerisationsinitiatorfragmente, die in der Dispersion verblieben sind, Ionen-auszutauschen, und dann wird eine absolute Konzentration an ionischen Gruppen dem Dispersion durch potentiometrische Titration quantitativ bestimmt. Dann wird hinsichtlich der bei der Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion verwendeten dispersionsstabilisierenden Harze eine Konzentration an ionischen Gruppen durch potentiometrische Titration bestimmt. Die absolute Konzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel kann durch Subtrahieren der den dispersionsstabilisierenden Harzen entsprechenden Konzentration an ionischen Gruppen von der gesamten Konzentration an ionischen Gruppen der durch die obigen Verfahren erhaltenen Dispersion berechnet werden.
Die absolute Konzentration an ionischen Gruppen in der durch die Ungleichung (4) beschriebenen Beziehung kann wie bei dem obigen Herstellungsprozeß beschrieben durch abschneidendes Entfernen von oberflächenaktiven Mitteln und wasserlöslichen Polymerisationsinitiatorfragmenten, die an die Oberflächen der Polymerpartikel angelagert sind mittels Hydrolyse, unter solchen Bedingungen erreicht werden, daß die Polymerpartikel selbst nicht hydrolisiert werden, um hierdurch die Partikeloberflächen zu entionisieren. Falls die absolute Konzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel daraufhin 2·10&supmin;&sup5; mol/g-Partikel oder mehr beträgt, werden die Polymerpartikel und die Pigmente aufgrund von elektrischen Anziehungskräften aggregieren, so daß sowohl das Aussehen der Überzugsfilme verschlechtert all auch die hydrophile Eigenschaft der Oberflächen der Polymerpartikel verstärkt wird, wodurch die Wasserbeständigkeit der Überzugs filme verschlechtert wird, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Die Hexantoleranz der Polymerpartikel kann gemäß der folgenden Methode bestimmt werden. D. h., zu der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion wird Ethylacetat in einer Menge des 19-fachen Gewichts der Polymerpartikel hinzugefügt, und nach Rühren wird zusätzlich KBr hinzugefügt um das System durch Aussalzen in zwei Schichten aufzuspalten. Die abgespaltene Wasserschicht wird dann entfernt. Nach Hinzufügen von Mirabilit zu der Ethylacetatschicht, um eine das Restwasser absorbierende Behandlung durchzuführen, wird das Mirabilit durch Filtration entfernt, um eine Ethylacetatschicht zu erhalten, in der die Polymerpartikel mit einem nichtflüchtigen Anteil von 5 Gewichts-% dispergiert sind. Zu 20 Gewichtsteilen dieser Ethylacetatschicht wird n-Hexan hinzugegeben, bis die aggregierenden Polymerpartikel ein weiß angefärbtes System ergeben. Die Menge des im obigen Fall zu einem Gewichtsteil der Polymerpartikel hinzugefügten n-Hexans wird als Hexantoleranz (HT) bezeichnet.
Die HT der Polymerpartikel steht in einer engen Beziehung zu der Polarität der Oberflächen der Polymerpartikel und je niedriger die HT desto höher ist die Polarität. Die HT kann die durch die Ungleichung (5) definierte Beziehung erfüllen, indem bei dem obigen Herstellungsverfahren die Komponente (a) (Gehalt an Hydroxylgruppen enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und Monomeren vom aktiven Hydroxylgruppen-Typ) und die Partikelstruktur (homogene Partikel oder Partikel vom Kern- Schale-Typ) derart eingestellt werden, daß in dem Fall der homogenen Partikel die Komponente (a) in dem Bereich von 1 bis 50 Gewichts-% der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b) und (c) bzw. in dem Fall der Partikel vom Kern-Schale-Typ in dem Bereich von 1 bis 50 Gewichts-% der Gesamtsumme der Komponenten (a), (b) und (c) in der Schalenkomponente liegt. Falls die HT 40 oder mehr beträgt, ist die Polarität der Oberflächen der Polymerpartikel so gering, daß das erwartete Maß an Fluß-steuernden Wirkungen, die auf Wasserstoffbrückenkräften zwischen den Partikeln basieren, nicht erreicht wird und daß die Reaktivität der Partikeloberflächen mit den Härtemitteln ebenso herabgesetzt wird, was in eine unzureichende Matrixbildung der Polymerpartikel in den Beschichtungsfilmen resultiert, so daß dies nicht bevorzugt ist. Falls demgegenüber die HT 5 oder weniger beträgt, ist die Polarität der Oberflächen der Polymerpartikel so hoch, daß die Kompatibilität mit den Bindemitteln unzureichend wird und es kann sogar der Fall einer Verschlechterung des Aussehens der Beschichtungsfilme auftreten.
Der Schwellungsgrad in Aceton der Polymerartikel kann basierend auf einer Methode ermittelt werden, die in der bekannten Druckschrift Journal of Coating Technology, Seite 33, Band 52, Nr. 669, Oktober (1980) beschrieben ist. D. h., die durch die Emulsionspolymerisation erhaltene wäßrige Polymerdispersion wird in Aceton eingetropft und dispergiert, so daß die Konzentration der Polymerpartikel 4 g/l beträgt, und der Schwellungsgrad in Aceton der Polymerpartikel wird durch Einsetzen der gemessenen Viskosität der Dispersion in folgende Gleichung gefunden:
wobei, pp: die Dichte der Polymerpartikel in trockenem Zustand ist,
ns: die Viskosität der Dispersion in Aceton ist,
no: die Viskosität des Lösungsmittelanteils der Dispersion in Aceton ist und
m: das Gewicht des Feststoffs der Polymerpartikel in 1 cm³ der Dispersion in Aceton ist.
Der Schwellungsgrad in Aceton (S) der Polymerpartikel steht in einer engen Beziehung zu dem Grad der Vernetzung der Polymerpartikel, und je geringer der S desto höher ist der Grad der Vernetzung. Der S kann die durch die Ungleichung (6) definierte Beziehung erfüllen, indem bei dem obigen Herstellungsverfahren der Gehalt der Komponente (b) auf einen Bereich von 2 bis 80 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) und (c) sowohl in dem Fall der homogenen Partikel als auch der Partikel vom Kern-Schale-Typ eingestellt wird. Indem der S der Polymerpartikel durch die Verwendung von 2 bis 80 Gewichts-% der Komponente (b) kleiner gemacht wird als 10 ist der Bereich für die Auswahl des Lösungsmittels stark erweitert, wenn das System bei dem obigen Herstellungsprozeß in ein nichtwäßriges System umgewandelt wird oder wenn eine Überzugszusammensetzung formuliert wird, so daß der Freiheitsgrad der Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Überzugszusammensetzungen erhöht ist. Falls der S 10 oder mehr beträgt, steigt die Viskosität des Systems bei dem mit der Zugabe des organischen Lösungsmittels beginnenden Schritt in dem obigen Herstellungsverfahren so stark an, daß die Hydrolysebehandlung eine lange Zeit erfordert und sich leicht Krusten an den Wandungen des Behandlungsbads absetzen, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Die Polymerpartikel mit den obigen Charakteristika werden in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile harzigen Feststoff des Bindemittels in der Beschichtungszusammensetzung verwendet. Falls die Menge der Polymerpartikel weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, wird die Fluß-steuernde Wirkung so ineffizient, daß Verbesserungen in dem Aussehen und der Qualität der Überzugsfilme nicht erreicht werden können, so daß dies nicht bevorzugt ist. Demgegenüber wird beim Überschreiten von 50 Gewichtsteilen die Fluß-kontrollierende Wirkung umgekehrt so stark erhöht, daß der Fall einer Beeinträchtigung der Glattheit der Überzugsfilmoberflächen eintreten kann, so daß dies nicht bevorzugt ist.
Die Bindemittelkomponenten der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind zu 30 bis 90 Gewichts-% aus einem Polyolharz und zu 10 bis 70 Gewichts-% aus einem Härtemittel zum Reagieren mit Hydroxylgruppen zusammengesetzt. Falls die Menge des Polyolharzes weniger als 30 Gewichts-% beträgt, verschlechtert sich die chemische Beständigkeit des ausgebildeten Überzugsfilms, während sich beim Überschreiten von 90 Gewichts-% die Wasserbeständigkeit des gebildeten Überzugsfilms ebenso verschlechtert, so daß beide Fälle nicht bevorzugt sind.
Als Polyolharz sind insbesondere Acrylharze, Alkydharze oder Polyesterharze besonders bevorzugt. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Daneben können als Härtemittel zum Reagieren mit Hydroxylgruppen Aminoharze, so wie Melaminharze, Benzoguanaminharze, Harnstoffharze, Glykolurylharze u. dgl., oder Isocyanatverbindungen genannt werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Um die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zu formulieren, können konventionelle Vorrichtungen, die bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen verwendet werden, so wie Dissolver, Kugelmühlen, Farbschüttler, Sandmühlen, Attritoren, Walzmühlen, Kneter o. dgl., Verwendung finden. Dabei können falls erforderlich Färbemittel, so wie Pigmente, Farbstoffe, Glasschuppen, Aluminiumschuppen o. dgl., und auch andere üblicherweise bei Beschichtungszusammensetzungen verwendete Zusätze, so wie Pigmentdispergiermittel, Viskositätsmodifizierer, Verlaufsmittel, Härtungskatalysatoren, Antigeliermittel, UV-absorbierende Mittel, radikale Spülmittel o. dgl., zugesetzt werden.
Die nach dem obigen Verfahren erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen werden mittels üblicher Beschichtungsmethoden, so wie Luftsprühbeschichten, luftloses Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten, Tauchbeschichten o. dgl., auf gewöhnliche zu beschichtende Objekte, z. B. anorganische Materialien, sowie Metall o. dgl., oder organische Materialien, so wie Kunststoffe o. dgl., aufgetragen und dann bei 60 bis 180ºC für 20 bis 60 Minuten getrocknet, wodurch hervorragende Beschichtungsfilme erhalten werden.
Bei der nichtwäßrigen Polymerdispersion gemäß der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenaktiven Mittel und die wasserlöslichen Polymerisationsinitiatorfragmente, die bei der Emulsionspolymerisation derselben verwendet wurden, durch abschneidendes Entfernen mittels einer Hydrolysebehandlung von den Oberflächen der Polymerpartikel entfernt und aus dem System gewaschen worden, so daß diese Oberflächen der Polymerpartikel in nichtionische umgewandelt wurden. Deshalb können die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu denjenigen, die konventionelle nichtwäßrige Polymerdispersionen enthalten, bleibende Fehler der Beschichtungsfilme, so wie eine auf Oberflächenladungen der Partikel basierende Pigmentaggregation, eine auf dem Gehalt an hydrophilen Substanzen basierende Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und der Wetterechtheit oder dergleichen, verhindern.
Darüberhinaus sind die Hydroxylgruppen an den Partikeloberflächen, wenn die Partikel mit einer Struktur vom Kern-Schale- Typ und/oder einer Struktur mit in Hydroxylgruppen endenden Teilketten, die sich von den Partikeloberflächen nach außen erstrecken, ausgebildet sind, hinsichtlich ihrer Wasserstoffbrückenkräfte und der Reaktivität mit Härtemitteln gesteigert, so daß sie weiter erhöhte Fluß-steuernde Wirkungen (Wirkungen zur Steuerung der Metallpigmentorientierung und der Tropfenverhinderung) und die Wetterechtheit verbessernde, auf der Matrixbildung dieser Partikel in der Beschichtungszusammensetzung basierende Effekte zeigen. Entsprechend sind die Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in bemerkenswerter Weise hinsichtlich des Aussehens, der Qualität und der Wetterechtheit der Beschichtungsfilme im Vergleich mit solchen, bei denen konventionelle nichtwäßrige Polymerdispersionen verwendet werden, verbessert.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Hilfe von Beispielen und Vergleichsbeispielen im Detail weiter beschrieben werden. In den Beispielen sind die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

1-A. Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion (in der Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln)

Herstellungsbeispiel A1

Wäßrige oberflächenaktive Lösung

Entionisiertes Wasser 380 Teile
Rapisol B90, eingetragenes Warenzeichen (Anmerkung 1) 7,4 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1

Entionisiertes Wasser 10 Teile
Natriumpersulfat 0,25 Teile

Partikel-ausbildende α, β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

2-Hydroxyethylmethacrylat 1,2 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat 3 Teile
Styrol 15 Teile
n-Butylmethacrylat 80,8 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2

Entionisiertes Wasser 10 Teile
Natriumpersulfat 0,25 Teile
Anmerkung 1) Rapisol B90, eingetragenes Warenzeichen: Handelsname für ein Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; aktiver Gehalt 90%.
Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, mehreren Eintropftrichtern, einem Stickstoffeinführrohr und einem Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit einer wäßrigen oberflächenaktiven Lösung befüllt, und nach Erhöhen der Temperatur auf 80ºC unter einem Stickstoffstrom wurde die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1 hinzugefügt. Nachdem die Temperatur wiederum 80ºC erreicht hatte, wurde die Partikel-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 3 Stunden zugesetzt, während die Temperatur der Mischung in dem Kolben auf 80 ± 2ºC gehalten wurde. Ab 1 Stunde vom Beginn der Zugabe an und parallel zu der Zugabe dieser Monomermischung wurde auch die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2 tropfenweise binnen 2 Stunden zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe der Partikel-ausbildenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere und der wäßrigen Polymerisationsinitiatorlösung 2 wurde die Polymerisation für weitere 2 Stunden bei 80ºC fortgeführt, um eine wäßrige Polymerdispersion A1 bereitzustellen. Die hinsichtlich der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion bestimmten Werte des Feststoffgehalts, der mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ bei 20ºC und 60 Umdrehungen pro Minute gemessenen Viskosität und des mit einem von Malvern hergestellten "AUTOSIZER" (Handelsname) gemessenen mittleren Partikeldurchmessers sind in Tabelle 1 aufgeführt.

(i) Bestimmung der Hexantoleranz

100 Teile der wäßrigen Polymerdispersion A1 und 380 Teile Ethylacetat wurden in ein Becherglas eingefüllt und gerührt. Dann wurde die Mischung in einen Trenntrichter überführt und 10 Teile einer 20%igen wäßrigen KBr-Lösung wurden hinzugefügt, um auszusalzen und in zwei Lagen aufzuspalten. Die abgespaltene Wasserschicht wurde entfernt. Die Ethylacetatschicht wurde in einen Erlenmeyerkolben überführt, mit Mirabilit vermischt und über Nacht stehengelassen, um eine Wasser-absorbierende Behandlung des Restwassers zu bewirken. Dann wurde das Mirabilit durch Filtration abgetrennt, um eine hochgradig transparente Ethylacetatschicht bereitzustellen, worin die Polymerpartikel mit einem nichtflüchtigen Anteil von 5% dispergiert waren. 20 Teile dieser Ethylacetatschicht wurden in einen Erlenmeyerkolben gegeben und während Rühren mit einem Rührer wurde n-Hexan langsam mit einer Bürette zugegeben. Zu dem Zeitpunkt als 38 Teile n-Hexan zu einem Teil der Polymerpartikel hinzugegeben worden waren, wurde das System wolkig. Diese Menge des hinzugegebenen n-Hexans gab die "Hexantoleranz" wieder.

(ii) Bestimmung des Schwellungsgrads in Aceton

2 Teile der wäßrigen Polymerdispersion A1 wurden zu 98 ml Aceton hinzugegeben und darin dispergiert. Von dieser Dispersion in Aceton wurden die Dichte (ps) bei 20ºC mit einem Pyknometer vom Lipkin-Davison-Typ und die kinematische Viskosität (vs) bei 20ºC mit einem Cannon-Fenske-Viskosimeter gemessen.
ps = 0,8055 g/ml
vs = 0,4860 cst (0,4860·10&supmin;&sup6; m² s&supmin;¹)
Unter Verwendung dieser ps- und vs-Werte wurde die Viskosität der Dispersion in Aceton (ns) aus der folgenden Gleichung ermittelt:
ns = ps·vs = 0,3915 cps (0,3915·10&supmin;³ Nsm&supmin;²)
Weiterhin wurden etwa 12 Teile der Dispersion in Aceton exakt verwogen und nach Lufttrocknung auf einer Petrischale bei 20ºC für einen Tage weiter bei 50ºC für 3 Stunden unter einem Vakuum von 0,2 mmHg getrocknet. Dann wurde durch Messen des Gewichts des festen Materials das Feststoffgewicht pro 1 g der Dispersion in Aceton (Ws) ermittelt.
Ws = 0,0052
Daneben wurden etwa 12 Teile der Dispersion in Aceton exakt verwogen, und bei 15.000 Umdrehungen pro Minute für 1 Stunde zentrifugiert. Die Dichte (po), die kinematische Viskosität (vo) und das Gewicht des Feststoffs pro 1 g Dispersion in Aceton (Wo) des Lösungsmittelanteils wurden in derselben Weise wie oben bestimmt.
Ro = 0,7942 g/ml
Vo = 0,4586 cst (0,4586·10&supmin;&sup6; m² s&supmin;¹)
no = po·vo = 0,3642 cps (0,3642·10&supmin;³ Nsm&supmin;²)
Wo = 0,0008 g
Unter Verwendung der erhaltenen ps-, Ws- und Wo-Werte wurde das Gewicht des Feststoffs der Polymerpartikel in 1 cm³ der Dispersion in Aceton (m) aus der folgenden Gleichung bestimmt:
m = ps (Ws - Ws) = 0,0035 g/ml
Weiter wurde die Dichte der Polymerpartikel in trockenem Zustand (pp) gemäß der folgenden Methode bestimmt. Von der wäßrigen Polymerdispersion A1 wurde die Viskosität (p&sub1;) bei 20ºC mit einem Pyknometer vom Lipkin-Davison-Typ gemessen.
p&sub1; = 1,0213 g/ml
Aus dem erhaltenen p&sub1;-Wert wurde pp gemäß der folgenden Gleichung ermittelt:
wobei
pw: die Dichte von Wasser bei 20ºC (0,9982 g/ml) ist und
W&sub1;: der nichtflüchtige Anteil der wäßrigen Polymerdispersion A1 (21,1%) ist.
Unter Verwendung der oben erhaltenen pp-, ns-, no- und m-Werte wurde der Schwellungsgrad in Aceton (S) gemäß der folgenden Gleichung ermittelt:

Herstellungsbeispiele A2 bis A15

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1 verwendet wurden, wurde der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel A1 basierend auf den in Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen A2 bis A15 gefolgt, und wäßrige Polymerdispersionen mit den jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Charakteristika wurden erhalten. Diese Dispersionen wurden analysiert und hinsichtlich ihrer Hexantoleranz und des Schwellungsgrad in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind jeweils in Tabelle 1 aufgeführt.

2-A. Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion (Emulsionspolymerisation vom Kern-Schale-Typ)

Herstellungsbeispiel A16

Wäßrige oberflächenaktive Lösung

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1

Entionisiertes Wasser 10 Teile
Kaliumpersulfat 0,25 Teile

Kern-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

Trimethylolpropantriacrylat 6 Teile
Styrol 9 Teile
n-Butylmethacrylat 12 Teile

Schale-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

2-Hydroxypropylmethacrylat 10 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 14 Teile
Styrol 21 Teile
n-Butylmethacrylat 28 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2

Entionisiertes Wasser 10 Teile
Kaliumpersulfat 0,25 Teile
Derselbe Kolben, wie er beim Herstellungsbeispiel A1 verwendet wurde, wurde mit der wäßrigen oberflächenaktiven Lösung befüllt, und nach Erhöhen der Temperatur auf 80ºC unter einem Stickstoffstrom wurde die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1 zugegeben. Nachdem die Temperatur wiederum 80ºC erreicht hatte, wurde die Kern-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 43 Minuten und anschließend die Schale-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 137 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Mischung in dem Kolben auf 80 ± 2ºC gehalten wurde. Ab 1 Stunde vom Beginn der Zugabe der Kernausbildenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomermischung an wurde parallel zu der Zugabe der Schale-ausbildenden α,βethylenisch ungesättigten Monomermischung auch die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2 tropfenweise binnen 2 Stunden zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere und der wäßrigen Polymerisationsinitiatorlösung 2 wurde die Polymerisation für weitere 2 Stunden bei 80ºC fortgeführt, um eine wäßrige Polymerdispersion A16 bereitzustellen. Der nichtflüchtige Anteil, die Viskosität und der mittlere Partikeldurchmesser der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Weiterhin wurde die Dispersion A16 analysiert und hinsichtlich der Hexantoleranz und des Schwellungsgrads in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Herstellungsbeispiele A17 bis A22

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel Al verwendet wurden, und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel A16 folgend wurden basierend auf den in Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen A17 bis A22 wäßrige Polymerdispersionen mit den jeweils in Tabelle 2 aufgeführten Charakteristika erhalten. Dabei wurde die für die Zugabe der Kern- und der Schale-ausbildenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomermischungen erforderliche Zeit aufinsgesamt 3 Stunden festgelegt und die Zeit für die Zugabe jeder Mischung wurde entsprechend dem Anteil an den Monomeren der gesamten Mischung eingestellt.
Diese Dispersionen wurden analysiert und hinsichtlich der Hexantoleranz und des Schwellungsgrads in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind jeweils in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1(a) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Entionisiertes Wasser Oberflächenaktives Mittel 1) Rapisol B90 Sintrex L-100 Sintrex EHR Aerosol MA80 Wasserlöslicher Polymerisationsinitiator α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer 2) Komponente Monomer vom aktiven Hydroxyl-Typ Nichtflüchtiger Anteil (%) 3) Viskosität (cps) (·10&supmin;³ Nsm&supmin;²) 4) Mittl. Partikeldurchmesser (nm) 5) Hexantoleranz 6) Schwellungsgrad in Aceton 7) Tabelle 1(b) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Entionisiertes Wasser Oberflächenaktives Mittel 1) Aerosol MA80 Aerosol AY65 Aerosol A268 Wasserlöslicher Polymerisationsinitiator α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer 2) Komponente Monomer vom aktiven Hydroxyl-Typ GMA/Glykolsäure GMA/(Lacticsäure)&sub8; Nichtflüchtiger Anteil (%) 3) Viskosität (cps) (·10&supmin;³ Nsm&supmin;²) 4) Mittl. Partikeldurchmesser (nm) 5) Hexantoleranz 6) Schwellungsgrad in Aceton 7) Tabelle 2 Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Entionisiertes Wasser Oberflächenaktives Mittel 1) Rapisol B90 Aerosol MA80 Aerosol AY65 Wasserlöslicher Polymerisationsinitiator Kernausbildendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer Komponente Schale ausbildendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer 2) Monomer vom aktiven Hydroxyl-Typ Komponenten (b) + (c) im Kern Komponenten (b) + (c) insgesamt Nichtflüchtiger Anteil (%) 3) Viskosität (cps) (·10&supmin;³ Nsm&supmin;²) 4) Mittl. Partikeldurchmesser (nm) 5) Hexantoleranz 6) Schwellungsgrad in Aceton 7)

Anmerkungen zu den obigen Tabellen 1 und 2

1) Oberflächenaktives Mittel:
(a) Rapisol B90, eingetragenes Warenzeichen (Handelsname für ein Natrium-di-2-ethylhexylsulfosuccinat, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; aktiver Gehalt 90%),
(b) Sintrex L-100, eingetragenes Warenzeichen (Handelsname für ein Natriumlaurylsulfat, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; aktiver Gehalt 100%),
(c) Sintrex EHR, eingetragenes Warenzeichen (Handelsname für ein Natrium-2-ethylhexylsulfat, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.; aktiver Gehalt 100%),
(d) Aerosol MA-80 (Handelsname für ein Natriumdihexylsulfosuccinat, hergestellt von American Cyanamid; aktiver Gehalt 80%),
(e) Aerosol AY-65 (Handelsname für ein Natriumdiamylsulfosuccinat, hergestellt von American Cyanamid; aktiver Gehalt 65%), und
(f) Aerosol A-268 (Handelsname für ein Di-sodiumisodecylsulfosuccinat, hergestellt von American Cyanamid; aktiver Gehalt 50%).
2) α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer:
Komponente (a):
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat,
HPMA: 2-Hydroxypropylmethacrylat,
FM1, FM4 und FM10: Placcel FM1, Placcel FM4 und Placcel FM10 (Handelsnamen für Monomere von 1 mol, 4 mol bzw. 10 mol E-Caprolactonaddukt je 1 mol 2- Hydroxyethylmethyacrylat, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.),
Blemmer PP1000, eingetragenes Warenzeichen, Blemmer PE90, eingetragenes Warenzeichen, und Blemmer 70PEP350B, eingetragenes Warenzeichen: Handelsnamen für α,βethylenisch ungesättigte Monomere (hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), wiedergegeben durch die folgende Formel:
Blemmer PP1000: in = 0, n = 6,
Blemmer PE90: m = 2, n = 0,
Blemmer 70PEP350B: in = 7, n = 3,
Blemmer GLM, eingetragenes Warenzeichen: Handelsname für ein Glycerolmethacrylat, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.,
GMA/Glykolsäure: ein Glykolsäureaddukt von Glycidylmethacrylat,
GMA/(Milchsäure)&sub8;: Addukt von Glycidylmethacrylat mit 8 mol Milchsäurekondensat und
GMA/(12HSA)&sub3;: Addukt von Glycidylmethacrylat mit 3 mol 12- Hydroxystearinsäurekondensat.
Komponente (b):
EGDM: Ethylenglycoldimethacrylat,
DEGDM: Diethylenglykoldimethacrylat,
DVB: Divinylbenzol (Reinheit 55%: enthält 45% Ethylvinylbenzol) und
TMPT: Trimethylolpropantriacrylat.
Komponente (c):
St: Styrol,
BMA: n-Butylmethacrylat,
EHMA: 2-Ethylhexylmethacrylat,
i-BMA: Isobutylmethacrylat,
MMA: Methylmethacrylat und
CHMA: Cyclohexylmethacrylat.
3) Nichtflüchtiger Anteil gemäß JIS K 5400 8.2.
4) Gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter mit 60 Umdrehungen pro Minute bei 20ºC.
5) Gemessen mit einem "AUTOSIZER" (Handelsname), hergestellt von Malvern.
6) Hexantoleranz:
Bestimmt nach einer beim Herstellungsbeispiel A1, Abschnitt (i) beschriebenen Analysemethode.
7) Schwellungsgrad in Aceton:
Bestimmt nach einer beim Herstellungsbeispiel A1, Abschnitt (ii) beschriebenen Analysemethode.

3-A. Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion (seifenfreie Emulsionspolymerisation)

Herstellungsbeispiel A23

Entionisiertes Wasser 280,0 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1

Entionisiertes Wasser 60,0 Teile
Natriumpersulfat 2,0 Teile

Partikel-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

2-Hydroxyethylmethacrylat 9,2 Teile
Diethylenglykoldimethacrylat 20,0 Teile
Styrol 15,0 Teile
Isobutylmethacrylat 55,8 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2

Entionisiertes Wasser 60,0 Teile
Natriumpersulfat 2,0 Teile
In denselben Kolben, wie er beim Herstellungsbeispiel A1 verwendet wurde, wurde entionisiertes Wasser eingefüllt und nach Erhöhen der Temperatur auf 80ºC wurde die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1 hinzugegeben. Dann wurde die Partikel-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 3 Stunden hinzugegeben, während die Temperatur der Mischung in dem Kolben auf 80 ± 2ºC gehalten wurde. Ab 1 Stunde vom Beginn der Zugabe an und parallel zu der Zugabe dieser Monomermischung wurde auch die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2 binnen 2 Stunden zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe der Partikel-ausbildenden α,βethylenisch ungesättigten Monomere und der wäßrigen Polymerisationsinitiatorlösung 2 wurde die seifenfreie Emulsionspolymerisation für weitere 2 Stunden bei 80ºC durchgeführt, um die wäßrige Polymerdispersion A23 bereitzustellen. Hinsichtlich der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion sind die ermittelten Werte des nichtflüchtigen Anteils, der mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ bei 20ºC und 60 Umdrehungen pro Minuten gemessenen Viskosität und des mit einem von Malvern hergestellten "AUTOSIZER" gemessenen mittleren Partikeldurchmessers in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Einheiten: Teile Entionisiertes Wasser Wasserlöslicher Polymerisationsinitiator α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer Komponente Monomer vom aktiven Hydroxyl-Typ Nichtflüchtiger Anteil (%) Viskosität Mittl. Partikeldurchmesser Hexantoleranz Schwellungsgrad in Aceton

Herstellungsbeispiele A24, A25 und A26

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel A23 folgend wurden basierend auf den Formulierungen A24, A25 und A26 in Tabelle 3 wäßrige Polymerdispersionen mit den jeweils in Tabelle 3 aufgeführten Charakteristika erhalten.
Weiterhin wurden diese Dispersionen analysiert und hinsichtlich ihrer Hexantoleranz und des Schwellungsgrads in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen wie sie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind jeweils in Tabelle 3 aufgeführt.

4-A. Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion (seifenfreie Emulsionspolymerisation vom Kern-Schale-Typ)

Herstellungsbeispiel A27

Entionisiertes Wasser 280,0 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1

Entionisiertes Wasser 60,0 Teile
Kaliumpersulfat 2,0 Teile

Kern-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

Ethylenglykoldimethacrylat 7,5 Teile
Styrol 7,5 Teile
Cyclohexylmethacrylat 30,0 Teile

Schale-ausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung

2-Hydroxypropylmethacrylat 10,0 Teile
Ethylenglykoldimethacrylat 7,5 Teile
Styrol 7,5 Teile
Cyclohexylmethacrylat 30,0 Teile

Wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2

Entionisiertes Wasser 60,0 Teile
Kaliumpersulfat 2,0 Teile
In denselben Kolben, wie er beim Herstellungsbeispiel A1 verwendet wurde, wurde entionisiertes Wasser eingefüllt, und nach Erhöhen der Temperatur auf 80ºC wurde die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 1 zugegeben. Dann wurde die Kernausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 81 Minuten und anschließend die Schaleausbildende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomermischung tropfenweise binnen 99 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Mischung in dem Kolben auf 80 + 2ºC gehalten wurde. Ab einer Stunde vom Beginn der Zugabe der Kern-ausbildenden α,βethylenisch ungesättigten Monomermischung an und parallel zu der Zugabe der Kern- und Schale-ausbildenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomermischungen wurde auch die wäßrige Polymerisationsinitiatorlösung 2 tropfenweise binnen 2 Stunden zugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomermischung und der wäßrigen Polymerisationsinitiatorlösung 2 wurde die seifenfreie Emulsionspolymerisation für weitere 2 Stunden bei 80ºC fortgeführt, um eine wäßrige Polymerdispersion A27 bereitzustellen. Der nichtflüchtige Anteil, die Viskosität und der mittlere Partikeldurchmesser der erhaltenen wäßrigen Polymerdispersion sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Weiterhin wurde die Dispersion A27 analysiert und hinsichtlich der Hexantoleranz und des Schwellungsgrads in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen, wie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Herstellungsbeispiele A28 A29 und A30

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1 verwendet wurden, und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel A27 folgend wurden basierend auf den in Tabelle 4 aufgeführten Formulierungen A28 bis A30 wäßrige Polymerdispersionen mit den jeweils in Tabelle 4 aufgeführten Charakteristika erhalten. Dabei wurde die für das Hinzugeben der Kern- und Schale-ausbildenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomermischungen erforderliche Zeit aufinsgesamt 3 Stunden festgelegt und die Zeit zum Zugeben jeder Mischung wurde dem Anteil an den Monomeren der Gesamtmischung eingestellt.
Diese Dispersionen wurden analysiert und hinsichtlich der Hexantoleranz und des Schwellungsgrads in Aceton mit genau denselben Methoden vermessen, wie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die erhaltenen Meßwerte sind jeweils in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Einheiten: Teile Entionisiertes Wasser Wasserlöslicher Polymerisationsinitiator Kernausbildendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer Komponente Schale ausbildendes α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer Monomer vom aktiven Hydroxyl-Typ Komponenten (b) + (c) im Kern Komponenten (b) + (c) insgesamt Nichtflüchtiger Anteil Viskosität Mittl. Partikeldurchmesser Hexantoleranz Schwellungsgrad in Aceton

1-B. Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion (Umwandlung der wäßrigen Polymerdispersionen 1-A und 2-A in nichtwäßrige Systeme)

Herstellungsbeispiel B1

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Eintropftunnel und einem Thermometer ausgestatteten Kolben wurden 1.000 Teile der Komponente A1, 400 Teile Methylpentylketon und 45,3 Teile wäßrige 3N-NaOH-Lösung eingefüllt, und die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht. Eine Hydrolysenreaktion wurde bei 85 ± 2ºC für 3 Stunden durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC abgesenkt, und nach Zugabe von 45,3 Teilen wäßrige 3N-Salzsäurelösung zur Neutralisation wurden 143 Teile einer Acrylharzlösung A (wird unten erläutert) als Partikeldispersion-stabilisierendes Harz hinzugefügt. Nach Rühren für 10 Minuten wurden 50 Teile einer 20%igen wäßrigen Triethylaminacetatlösung hinzugefügt, und sofort anschließend wurde das Rühren gestoppt, um die Dispersion stillstehen zu lassen. Als sich eine organische Schicht, in der die Polymerpartikel dispergiert waren, von einer unteren Wasserschicht oben abgespalten hatte, wurde die Wasserschicht entfernt.
Zu der verbleibenden organischen Schicht, in der die Polymerpartikel dispergiert waren, wurden 400 Teile entionisiertes Wasser hinzugefügt, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 70ºC erhöht. Als 70ºC erreicht waren, wurden 25 Teile einer 20%igen wäßrigen Triethylaminacetatlösung hinzugegeben, und sofort anschließend wurde das Rühren gestoppt, um die Dispersion stillstehen zu lassen. Als sich die Dispersion erneut in zwei Schichten aufgespalten hatte: eine obere organische Schicht, in der die Polymerpartikel dispergiert waren, und eine untere Wasserschicht, wurde die untere Wasserschicht entfernt. In der verbleibenden organischen Schicht wurden 2,6 Gewichts-% Restwasser mit einem Karl Fischer- Feuchtemesser bestimmt.
Dann wurde die organische Schicht auf 50ºC abgekühlt. Nachdem 114 Teile Methylorthoformiat tropfenweise über den Eintropftunnel binnen 30 Minuten zugegeben worden waren, wurde die Reaktion bei 50ºC für 30 Minuten fortgesetzt, und dann wurden 200 Teile Xylol hinzugefügt. Unter neuer Anordnung einer Dean & Stark-Vorrichtung zwischen dem Rückflußkondensator und dem Kolben, wobei der obere Bereich des Rückflußkondensators mit einem Saugapparat verbunden wurde, wurde der Innendruck des Kolbens während Aufheizen und Rühren reduziert, um 504 Teile Lösungsmittel bei 80 ± 1ºC unter 300 ± 100 mmHg abzudestillieren und die nichtwäßrige Polymerdispersion B1 wurde erhalten.
Hinsichtlich der erhaltenen nichtwäßrigen Polymerdispersion sind die bestimmten Werte des nichtflüchtigen Anteils, der mit einem Viskosimeter vom Brookfield-Typ bei 20ºC und 60 Umdrehungen pro Minute gemessenen Viskosität, des mit einem von Malvern hergestellten "AUTOSIZER" gemessenen Partikeldurchmessers und des mit einem Karl Fischer-Feuchtemesser gemessenen Wassergehalts in Tabelle 5 aufgeführt.

(i) Bestimmung des Gesamtionengehalts der Polymerpartikel

Die nichtwäßrige Polymerdispersion B1 wurde mit einem gemischten Lösungsmittel von Aceton/Wasser=9/1 (Gewichtsverhältnis) unter Verwendung einer Transferpipette und eines Meßkolbens genau 5 mal verdünnt und darin dispergiert. Diese verdünnte Dispersion wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Minute durch eine Glasrohrsäule geführt, die einen Innendurchmesser von 30 mm aufwies und die mit Dia-ion SK-1B (Handelsname für ein Kationen-austauschendes Harz, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) befüllt war, welches kurz zuvor zu einem Säuretyp regeneriert worden war (das Wasser in der Säule wurde kurz zuvor durch ein gemischtes Lösungsmittel von Aceton/Wasser=9/1, welches da hindurch geführt worden war, ersetzt worden), um alle verbliebenen oberflächenaktiven Mittel und Polymerisationsinitiatorfragmente in der Dispersion Ionenauszutauschen. Dann wurden die Säuren in der Dispersion mit einer potentiometrischen Titrationsvorrichtung AT210 (Handelsname, hergestellt von Kyoto-Electronics Manufacturing Co., Ltd.) unter Verwendung einer 0,1 N-KOH-Ethanollösung als Standardlösung quantitativ analysiert.
Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen je Feststoff in der verdünnten Dispersion = 6,151·10&supmin;&sup5; mol/g
Dann wurde die Konzentration an ionischen Gruppen je Feststoff des Acrylharzes A mit der potentiometrischen Titrationsvorrichtung quantitativ analysiert.
Konzentration an ionischen Gruppen je Feststoff des Acrylharzes = 1,852·10&supmin;&sup4; mol/g
Mittels der potentiometrischen Titrationsanalyse sind Sulfonat- und Sulfationen getrennt von den Carbonionen nachweisbar, wobei in den obigen Proben keine Sulfonat- und Sulfationen festgestellt wurden. Dementsprechend wurde aus dem Ergebnis der obigen Analysen die absolute Konzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel in der nichtwäßrigen Polymerdispersion B1, die nur Carbonionen enthielt, folgendermaßen bestimmt:
6.151·10&supmin;&sup5;-0.3·1.852·10&supmin;&sup4;/0.7 = 0.85·10&supmin;&sup5;mol/g particle
D. h., es wurde herausgefunden, daß in der nichtwäßrigen Polymerdispersion B1 keine Sulfonat- und Sulfationen vorlagen, die aufgrund des bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Rapisol B90, eingetragenes Warenzeichen, bzw. des Natriumpersulfats auftreten, und nur Carbonionen, die durch die Hydrolyse einer Spurenmenge der Polymerpartikel entstanden waren, wurden festgestellt.

(ii) Bestimmung der Na-Ionen

Die nichtwäßrige Polymerdispersion B1 wurde mit einer gleichen Gewichtsmenge wäßrige 0,2 N-HCl-Lösung in einem Trenntrichter geschüttelt, um die Na-Ionen vollständig aus der Dispersion B1 zu extrahieren. Diese Extraktionsflüssigkeit wurde mit entionisiertem Wasser unter Verwendung einer Transferpipette und eines Meßkolbens genau 10 mal verdünnt, und die Na- Ionenkonzentration wurde mit einem atomaren Absorptionsspektroskop AA-670G V-6 (Handelsname, hergestellt von Shimadzu Corporation) quantitativ bestimmt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß vor der Extraktion 28 ppm Na-Ionen in der Dispersion B1 vorlagen.
Diese Na-Ionenkonzentration entspricht 0,5 Mol% der Gesamtmenge des bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Rapisol B90, eingetragenes Warenzeichen, und des Natriumpersulfats sowie des in dem Hydrolyseschritt verwendeten NaOH, so daß davon ausgegangen wurde, daß die Gegenmenge zu 99,5 Mol% aus dem System herausgewaschen worden war.

Herstellungsbeispiele B2 bis B4, B8, B9, B16 bis B20

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurde basierend auf den unter den Herstellungsbeispielen B2 bis B4, B8 und B9 in Tabelle 5 und den Herstellungsbeispielen B16 bis B19 in Tabelle 6 aufgeführten Formulierungen der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 gefolgt, und nichtwäßrige Polymerdispersionen B2 bis B4, B8, B9, B16 bis B20 mit den in Tabelle 5 bzw. Tabelle 6 aufgeführten Charakteristika wurden erhalten.
Weiterhin wurden diese Dispersionen mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die absolute Konzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na-Ionenkonzentrationen in den Dispersionen, die in den Tabelle 5 bzw. 6 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen in den Dispersionen B8, B9, B16, B17 und B18 festgestellt.

Herstellungsbeispiele B5 bis B7, B21 bis B24

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf den unter den Herstellungsbeispielen B5 bis B7 in Tabelle 5 und den Herstellungsbeispielen B21 bis B24 in Tabelle 6 aufgeführten Formulierungen eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten entfernt, und dann wurde unter neuer Anordnung einer Dean & Stark- Vorrichtung zwischen dem Kolben und dem Rückflußkondensator eine vorgegebene Menge Wasser und Lösungsmittel bei 80 ± 10ºC unter reduziertem Druck von 300 ± 100 mmHg von der Restwasser enthaltenden organischen Schicht abdestilliert, wodurch nichtwäßrige Polymerdispersionen B5 bis B7 und B21 bis B24 mit den in Tabelle 5 bzw. 6 aufgeführten Charakteristika erhalten wurden.
Weiterhin wurden diese Dispersionen mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na-Ionenkonzentrationen in den Dispersionen, die in der Tabelle 5 bzw. 6 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen in den Dispersionen B6 und B7 festgestellt.

Herstellungsbeispiel B10

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B10 in Tabelle 5 aufgeführten Formulierung der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 gefolgt; eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, wurde mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Dann wurden unter Erhöhen der Temperatur auf 90ºC 45 Teile Formamid tropfenweise von einem Einfülltrichter binnen 30 Minuten hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 90ºC für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurden unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, 171 Teile Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, und nach Abkühlen auf 50ºC wurde das entstandene Ammoniumformiad abgefiltert, wodurch die nichtwäßrige Polymerdispersion mit den in Tabelle 5 aufgeführten Charakteristika erhalten wurde.
Weiterhin wurde die erhaltene Dispersion B10 mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen in der Dispersion festgestellt.

Herstellungsbeispiel B11

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B11 in Tabelle 5 aufgeführten Formulierung der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 gefolgt; eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, wurde mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Nach Abkühlen auf 50ºC wurden dann 213 Teile Dizyklohexylcarbodiimid in kleinen Schritten binnen 30 Minuten zugegeben, und die Reaktion wurde bei 50ºC für eine weitere Stunde fortgeführt. Dann wurden 200 Teile Xylol zugegeben, und unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurden 371 Teile Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Der so gebildete Dizyklohexylharnstoff wurde abgefiltert, um eine nichtwäßrige Dispersion B11 mit den in Tabelle 5 aufgeführten Charakteristika zu erhalten.
Weiterhin wurde die erhaltene Dispersion B11 mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen in der Dispersion festgestellt.

Herstellungsbeispiele B12 bis B14

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf den unter den Herstellungsbeispielen B12 bis B14 in Tabelle 5 aufgeführten Formulierungen eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Dann wurde die Restwasser enthaltende organische Schicht mit einer Geschwindigkeit von 50 Teilen pro Minute durch eine Glasrohrsäule geführt, die einen Innendurchmesser von 30 mm aufwies und mit einer vorgegebenen Menge eines polymeren wasserabsorbierenden Mittels oder eines Molekularsiebs gefüllt war. Anschließend wurde unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, eine festgelegte Menge des Lösungsmittels unter reduziertem Druck abdestilliert, um nichtwäßrige Polymerdispersionen B12 bis B14 mit den in Tabelle 5 aufgeführten Charakteristika zu erhalten.
Weiterhin wurde jede erhaltene Dispersion mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurden ermittelt.

Herstellungsbeispiel B15

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B15 in Tabelle 5 aufgeführten Formulierung eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten entfernt. Nach Zugabe von 164 Teilen Na&sub2;SO&sub4;-Pulver wurde für 3 Stunden gerührt. Dann wurde unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, eine festgelegte Menge des Lösungsmittels unter reduziertem Druck abdestilliert. Durch Filtern nach Abkühlen auf 50ºC wurde die nichtwäßrige Polymerdispersion mit den in Tabelle 5 aufgeführten Charakteristika erhalten.
Weiterhin wurde die erhaltene Dispersion B15 mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 5 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Tabelle 5(a) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylpentylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz A Acrylharz B Partikel/Harz Tabelle 5(b) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Essigsäure/TEA Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Restwasser (%) 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Methylorthoformiat Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil (%) 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10) Tabelle 5(c) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel Methylpentylketon n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylisobutylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz A Acrylharz B Partikel/Harz Tabelle 5(d) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Essigsäure/TEA 50 Ameisensäure/Pyridin 50 Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Restwasser (%) 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Vakuumdestillation Diketen Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil (%) 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10) Tabelle 5(e) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel Methylpentylketon n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylisobutylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz A Resimene 755 Partikel/Harz Tabelle 5(f) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Ameisensäure/Pyridin Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Säure (20%ige wäßrige Lösung) Restwasser (%) 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Diketen Formamid Dizyklohexylcarbodiimid Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil (%) 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10) Tabelle 5(g) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel Methylpentylketon n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylisobutylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz A Resimene 755 Partikel/Harz Tabelle 5(h) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Essigsäure/TTMA Ameisensäure/TMA Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Restwasser (%) 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Sumika Gel Molekularsieb Na&sub2;SO&sub4; Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10) Tabelle 6(a) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel Methylpentylketonn-Butylalkohol Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz B Acrylharz C Cymel 1171 Partikel/Harz Tabelle 6(b) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Essigsäure/TEA Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Restwasser (%) 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Methylorthoformiat Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10) Tabelle 6(c) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel Methylpentylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) 1) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz 2) Acrylharz B Acrylharz C Cymel 1171 Partikel/Harz Tabelle 6(d) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Essigsäure/TEA Ameisensäure/Pyridin Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) 3) Restwasser 4) Restwasserentfernschritt Methode 5) Methylorthoformiat Vakuumdestillation Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil 6) Viskosität 7) Mittl. Partikeldurchmesser 8) Wassergehalt 4) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel 9) Na-Ionenkonzentration 10)

Anmerkungen zu den obigen Tabelle 5 und 6

1) Molverhältnis der wäßrigen NaOH-Lösung:

Molverhältnis von NaOH zur Gesamtsumme der absoluten Menge der Estergruppen in den Estergruppen enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln, die in der wäßrigen Polymerdispersion enthalten sind, und der doppelten Menge des wasserlöslichen Polymerisationsinitiators.

2) Dispersionsstabilisierendes Harz:

Acrylharz A:
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Stickstoffgaseinfüllrohr und einem Eintropftrichter ausgestatteter Reaktor wurde mit 42 Teilen Xylol befüllt und unter Rühren aufgeheizt, während Stickstoffgas eingefüllt wurde. Als die Temperatur 140ºC erreichte, wurde die unten aufgeführte Mischung der Monomerkomponenten und des Polymerisationsinitiators mit einer konstanten Rate über den Eintropftrichter binnen 2 Stunden eingetropft, während eine konstante Temperatur von 140ºC gehalten wurde.
n-Butylmethacrylat 36,4 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 11,7 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 11,1 Teile
Acrylsäure 0,8 Teile
t-Butylperoxybenzoat 3,0 Teile
Gesamt 63,0 Teile
Nachdem das Eintropfen abgeschlossen war, wurde der Inhalt auf 140ºC für 2 Stunden gehalten, bevor er abgekühlt und herausgenommen wurde. Der nichtflüchtige Anteil betrug 60% und das zahlgemittelte Molekulargewicht betrug 6.500. Acrylharz B:
Unter Verwendung derselben Vorrichtungen wie diejenigen, die bei der Zubereitung des Acrylharzes A verwendet wurden, wurde basierend auf der unten aufgeführten Formulierung derselben Vorgehensweise gefolgt, und Acrylharz B mit einem nichtflüchtigen Anteil von 60% und einem zahlgemittelten Molekulargewicht von 7.000 wurde erhalten.
Xylol 42 Teile
Styrol 16,8 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat 28,5 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 13,9 Teile
Acrylsäure 0,8 Teile
t-Butylperoxybenzoat 3,0 Teile
Gesamt 105 Teile
Alkydharz C:
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinfüllrohr und einer Dean & Stark- Vorrichtung, die mit einem Rückflußkondensator versehen war, ausgestatteter Kolben wurde mit den unten aufgeführten Monomeren befüllt und unter Rühren aufgeheizt, um die Temperatur auf 200ºC zu erhöhen, während Stickstoffgas eingefüllt wurde. Als der Säurewert bei einer konstanten Temperatur von 200ºC 10 erreichte, wurde die Reaktion gestoppt und die Reaktanten wurden abgekühlt. Als 100ºC erreicht waren, wurden 36 Teile Xylol hinzugefügt, um die Inhaltsstoffe zu verdünnen, die weiter abgekühlt und entnommen wurden. Der nichtflüchtige Anteil betrug 60%, das zahlgemittelte Molekulargewicht betrug 1.500, die Säurezahl des Harzes war 10 und die Hydroxylzahl war 150.
Sojabohnenölfettsäure 12 Teile
Isophthalsäure 18 Teile
Trimethylolpropan 16,6 Teile
Adipinsäure 7,2 Teile
Neopentylglykol 6,2 Teile
Gesamt 60 Teile
Resimene 755:
Handelsname für ein verestertes Methyl/Butyl-gemischtes Melaminharz mit 100% nichtflüchtigem Anteil, hergestellt von Monsanto.
Cymel 1171:
Handelsname für ein Glykolharnstoffharz mit 95% Feststoffgehalt, hergestellt von American Cyanamid.

3) Aminsalz einer organischen Säure:

Ein Aminsalz einer organischen Säure in 20%iger wäßriger Lösung wurde durch Auflösen einer organischen Säure in entionisiertem Wasser und Hinzugeben eines Amins mit den unten aufgeführten Formulierungen unter Rühren zubereitet. Essigsäure/TEA Ameisensäure/Pyridin Ameisensäure/TMA Entionisiertes Wasser Organische Säure Amin Pyridin TEA: Triethylamin TMA: Trimethylamin
4) Gemessen mit einem Feuchtemesser Typ KF-05, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industrie, Ltd.
5) Sumika Gel 550:
Handelsname für ein polymeres wasserabsorbierendes Mittel, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
6), 7) und 8) wie oben.
9) Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel:
Gemessen gemäß der beim Herstellungsbeispiel B1, (i) beschriebenen Analysemethode.
10) Na-Ionenkonzentration:
Gesamtmenge an Na-Ionen in der nichtwäßrigen Polymerdispersion, gemessen gemäß der beim Herstellungsbeispiel B1, (ii) beschriebenen Analysemethode.
11) Wassergehalte der bei den Herstellungsbeispielen B5 bis B7 und B21 bis B24 entfernten Lösungsmittel sind jeweils unten aufgeführt.
B5 108 Teile
B6 106 Teile
B7 111 Teile
B21 24 Teile
B22 24 Teile
B23 21 Teile
B24 20 Teile

2-B. Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion (Umwandlung der wäßrigen Polymerdispersionen 3-A und 4-A in nichtwäßrige Systeme)

Herstellungsbeispiele B25, B26 und B27

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurde basierend auf den unter den Herstellungsbeispielen B25, B26 und B27 in Tabelle 7 aufgeführten Formulierungen der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel 1 gefolgt, und nichtwäßrige Polymerdispersionen B25, B26 und B27 mit den jeweils in Tabelle 7 aufgeführten Charakteristika wurden erhalten.
Weiterhin wurden diese Dispersionen mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na-Ionenkonzentration in der Dispersion, die jeweils in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen in den Dispersionen B26 und B27 festgestellt.

Herstellungsbeispiel B28

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B28 in Tabelle 7 aufgeführten Formulierung eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Nach neuer Anordnung einer Dean & Stark-Vorrichtung zwischen dem Kolben und dem Rückflußkondensator wurde eine vorgegebene Menge Wasser und Lösungsmittel bei 80 ± 10ºC unter reduziertem Druck von 300 ± 100 mmHg (4,0·10&sup4; ± 1,3·10&sup4; Pa) von der Restwasser enthaltenden organischen Schicht abdestilliert, wodurch die nichtwäßrige Dispersion B28 mit den in Tabelle 7 aufgeführten Charakteristika erhalten wurde.
Weiterhin wurde die Dispersion mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die absolute Konzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na-Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden ermittelt.

Herstellungsbeispiel B29

Unter Verwendung derselben Vorrichtungen wie diejenigen, die beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B29 in Tabelle 7 aufgeführten Formulierung der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 gefolgt. Eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, wurde mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Dann wurden nach Erhöhen der Temperatur auf 90ºC 47 Teile Formamid von einem Eintropftrichter binnen 30 Minuten tropfenweise hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 90ºC für weitere 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurden unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, 171 Teile Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach Abkühlen auf 50ºC wurde das produzierte Ammoniumformiad abgefiltert, um die nichtwäßrige Polymerdispersion B29 mit den in Tabelle 7 aufgeführten Charakteristika zu erhalten.
Weiterhin wurde die erhaltene Dispersion mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die absolute Konzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Daneben wurden keine K-Ionen festgestellt.

Herstellungsbeispiele B30 und B31

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf den unter den Herstellungsbeispielen B30 und B31 in Tabelle 7 aufgeführten Formulierungen eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Dann wurde die Restwasser enthaltende organische Schicht mit einer Rate von 50 Teilen pro Minute durch eine Glasrohrsäule geführt, die einen Innendurchmesser von 30 mm hatte und mit einer vorgegebenen Menge eines polymeren wasserabsorbierenden Mittels oder eines Molekularsiebs befüllt war. Daran anschließend wurde unter Verwendung derselben Vorrichtungen, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, eine vorgegebene Menge von Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, um die nichtwäßrigen Polymerdispersionen B30 und B31 mit den in Tabelle 7 aufgeführten Charakteristika zu erhalten.
Weiterhin wurden die erhaltenen Dispersionen mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentrationen an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentrationen in der Dispersion, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden ermittelt.

Herstellungsbeispiel B32

Unter Verwendung eines mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestatteten Kolbens und der Vorgehensweise beim Herstellungsbeispiel B1 folgend wurde basierend auf der unter Herstellungsbeispiel B32 in Tabelle 7 aufgeführten Formulierung eine organische Schicht, in der Polymerpartikel dispergiert waren, mit Wasser gewaschen, und die Wasserschicht von zwei aufgespaltenen Schichten wurde entfernt. Dann wurde eine vorgegebene Menge von Na&sub2;SO&sub4;-Pulver hinzugefügt und es wurde für 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde unter Verwendung derselben Vorrichtungen, die beim Herstellungsbeispiel B1 verwendet wurden, eine vorgegebene Menge Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Durch Filtern nach Abkühlen auf 50ºC wurde eine nichtwäßrige Polymerdispersion B32 mit den in Tabelle 7 aufgeführten Charakteristika erhalten.
Weiterhin wurde die erhaltene Dispersion B32 mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion, die in Tabelle 7 aufgeführt sind, wurden ermittelt. Tabelle 7(a) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylpentylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz Acrylharz A Acrylharz B Alkydharz C Partikel/Harz Tabelle 7(b) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) Essigsäure/TEA Ameisensäure/Pyridin Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) Restwasser Restwasserentfernschritt Methode Methylorthoformiat Diketen Vakuumdestillation Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil Viskosität Mittl. Partikeldurchmesser Wassergehalt Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel Na-Ionenkonzentration Tabelle 7(c) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Hydrolyseschritt Wäßrige Polymerdispersion Organisches Lösungsmittel n-Butylalkohol 4-Methyl-2-pentylalkohol Methylpentylketon Xylol Basische Katalysatorverbindung Wäßrige 3N-NaOH-Lösung (Molverhältnis) Wärmebedingungen Neutralisations- und Stabilisierungsschritt Saure Verbindung Wäßrige 3N-HCl-Lösung Dispersionsstabilisierendes Harz Acrylharz A Acrylharz B Alkydharz C Partikel/Harz Tabelle 7(d) Einheiten: Teile Herstellungsbeispiel Wasserabspaltungsschritt Aminsalz einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) Essigsäure/TEA Ameisensäure/Pyridin Wasserwaschschritt Entionisiertes Wasser Aminsalze einer organischen Säure (20%ige wäßrige Lösung) Restwasser Restwasserentfernschritt Methode Formamid Sumika Gel S50 Molekularsieb 4Al/8 Na&sub2;SO&sub4; Verdünnungsschritt Menge des zugesetzten Xylols Menge der Verdünnung Charakteristika der nichtwäßrigen Polymerdispersion Nichtflüchtiger Anteil Viskosität Mittl. Partikeldurchmesser Wassergehalt Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen der Polymerpartikel Na-Ionenkonzentration

Herstellungsbeispiel A31. Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion (Herstellungsvergleichsbeispiel)

Aerosol 18 (Handelsname für ein Di-Natrium-N- octadecylsulphosuccinats, hergestellt von American Cyanamid) 3,00 Teile
Aerosol AY65 (Handelsname für ein Natriumdiamylsulphosuccinats, hergestellt von American Cyanamid) 1,50 Teile
Natriumbicarbonat 0,25 Teile
Entionisiertes Wasser (Nr. 1) 39,75 Teile
Ammoniumpersulfat 0,25 Teile
Entionisiertes Wasser (Nr. 2) 7,25 Teile
Styrol 11,975 Teile
Butylmethacrylat 11,050 Teile
2-Ethylhexylacrylat 9,125 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat 11,050 Teile
Acrylsäure 0,95 Teile
Trimethylolpropantriacrylat 3,85 Teile
Ein mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteter fünfhalsiger 5 l-Kolben wurde mit dem Aerosol 18, dem Aerosol AY65, dem Natriumbicarbonat und dem entionisierten Wasser (Nr. 1) befüllt. Das Ammoniumpersulfat und das entionisierte Wasser (Nr. 2) wurden vorvermischt und in einen kleinen Zugabetrichter gegeben. Das Styrol, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, die Dialkylsäure und das Trimethylolpropantriacrylat wurden vorvermischt und in einen anderen Zugabetrichter gegeben. Ein anionisches oberflächenaktives Mittel und Wasser wurden zugemischt und auf 87 ± 2ºC aufgeheizt, als 10% der Ammoniumpersulfatlösung zugegeben wurden. Die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere wurden binnen 2 Stunden und 30 Minuten kontinuierlich in den Kolben eingeführt. Zur selben Zeit wurde der Rest der Ammoniumpersulfatlösung kontinuierlich binnen 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe der Ammoniumpersulfatlösung wurde die wäßrige Polymerdispersion A31 auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen. Diese Dispersion hatte einen nichtflüchtigen Anteil von 48,2% und einen mittleren Partikeldurchmesser von 153 nm.
Darüberhinaus wurde diese Dispersion A31 mit entionisiertem Wasser verdünnt, um den nichtflüchtigen Anteil auf 20% zu reduzieren, und mit genau denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel A1, (i) und (ii) beschrieben sind. Die Hexantoleranz und der Schwellungsgrad in Aceton wurden wie folgt ermittelt:
HT = 7
S = 3,5

Herstellungsbeispiel B33. Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion (Herstellungsvergleichsbeispiel)

n-Butylalkohol 17,60 Teile
Ethylenglykolmonoethyletheracetat 17,60 Teile
wäßrige Polymerdispersion A31 11,37 Teile
t-Butyl-2-ethylhexanoat (50%ige Lösung in Lösungsbenzin) 0,71 Teile

(Vormischung I)

Styrol 13,34 Teile
Butylmethacrylat 11,50 Teile
n-Dodecylmercaptan 1,70 Teile

(Vormischung II)

2-Ethylhexylacrylat 10,76 Teile
2-Hydroxyethylacrylat 9,25 Teile
Acrylsäure 0,97 Teile
t-Butyl-2-ethylhexanoat (50%ige Lösung in Lösungsbenzin) 4,54 Teile
t-Butyl-2-ethylhexanoat (50%ige Lösung in Lösungsbenzin) 0,23 Teile
Ethylenglykolmonoethyletheracetat 0,43 Teile
Ein mit einem Rückflußkondensator, einer Dean & Stark Vorrichtung, einem Thermometer und einem Rührer ausgestatteter vierhalsiger Kolben wurde mit dem n-Butylalkohol, dem Ethylenglykolmonoethyletheracetat, der wäßrigen Polymerdispersion und dem t-Butyl-2-ethylhexanoat befüllt. Das Styrol, das Butylmethacrylat und das n-Dodecylmercaptan wurden vorgemischt und in einen Zugabetrichter gegeben (Vormischung I).
Das 2-Ethylhexylacrylat, das 2-Hydroxyethylacrylat, die Acrylsäure und das zweite t-Butyl-2-ethylhexanoat wurden vorgemischt und in einen zweiten Trichter gegeben (Vormischung II).
Die Lösungsmittel, die wäßrige Polymerdispersion und das t- Butyl-2-ethylhexanoat wurden auf 95ºC aufgeheizt und refluxiert. Anschließend wurden die Vormischungen I und II gleichzeitig und binnen 4 Stunden kontinuierlich hinzugegeben. Während die α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere hinzugegeben wurden, wurde Wasser durch azeotrope Destillation von der wäßrigen Polymerdispersion abgespalten und kontinuierlich durch die Dean & Stark Vorrichtung entfernt. Unmittelbar nach der Zugabe der Vormischungen I und II wurde eine Mischung des t- Butyl-2-ethylhexanoats und des Ethylenglykolmonoethyletheracetats binnen einer Stunde hinzugegeben. Nach Refluxieren, bis die theoretische Menge des Wassers vollständig entfernt worden war, wurde die nichtwäßrige Polymerdispersion B33 durch Abkühlen erhalten. Diese nichtwäßrige Polymerdispersion B33 enthielt 11% Polymerpartikel bezogen auf den gesamten nichtflüchtigen Anteil mit den Harzen, und wies die Charakteristika eines mittleren Partikeldurchmessers von 170 nm, eines nichtflüchtigen Anteils von 56,2% und einer Viskosität von T und eine Säurezahl von 17,5 auf.
Weiterhin wurde diese Dispersion B33 mit denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die nachstehende Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen bei den Polymerpartikeln (I) und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion wurden ermittelt.
I = I&sub1; + I&sub2; = 4,58·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel,
wobei I&sub1; die Carboxylationenkonzentration ist, d. h. 3,13·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel, und
I&sub2; die Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen ist, d. h. 1,45·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel
Na-Ionenkonzentration = 292 ppm
Die hier ermittelte Carboxylationenkonzentration I&sub1; der Polymerpartikel entspricht 98,1 mol% der gesamten Carboxylationenkonzentration, die in der Acrylsäure und dem Aerosol 18 enthalten waren, welche während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden. Demgegenüber entspricht die Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen I&sub2; 99,1 mol% der Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen, welche in den Fragmenten des Aerosols 18, des Aerosols AY65 und des Ammoniumpersulfats enthalten waren, die während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden.
Demgegenüber entspricht die Na-Ionenkonzentration 99,6 mol% des absoluten Gehalts an Na-Ionen in dem Aerosol 18, dem Aerosol AY65 und dem Natriumbicarbonat, welche während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden.

Herstellungsbeispiel B34. Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion (Herstellungsvergleichsbeispiel)

Zu 20 Teilen der beim Herstellungsbeispiel A31 zubereiteten wäßrigen Polymerdispersion wurden 40 Teile Aceton hinzugegeben, um die Polymerpartikel zu aggregieren, und eine Suspension wurde erhalten. 60 Teile dieser Suspension wurden bei 15.000 Umdrehungen pro Minute für 1 Stunde zentrifugiert, um sie in einen Überstand und ein Prezipitat aufzuspalten. Dem Prezipitat wurden weitere 40 Teile Aceton zugesetzt. Nach gründlichem Rühren wurde das Zentrifugieren in derselben Weise wie oben erneut durchgeführt, um in eine Reinigungslösung und ein Prezipitat aufzuspalten. Diese Vorgehensweise wurde 5 mal wiederholt, um das Prezipitat mit Aceton zu waschen. Alle Überstände wurden zusammengemischt und die darin aufgelösten anionischen oberflächenaktiven Mittel wurden durch einen Weatherburnprozeß quantitativ analysiert. Als Ergebnis wurden anionische oberflächenaktive Mittel in den Überständen ermittelt, die 29 mol% der Gesamtmenge des Aerosols 18 und des Aerosols AY65 entsprachen, welche beim Herstellungsbeispiel A31 verwendet wurden. D. h., es wurde nachgewiesen, daß anionische oberflächenaktive Mittel, die 71 mol% der Gesamtmenge der verwendeten oberflächenaktiven Mittel entsprachen, in den Polymerpartikeln verblieben waren.
Das Prezipitat wurde unter reduziertem Druck getrocknet, dann zu 38,4 Teilen Ethylacetat hinzugegeben und zum Dispergieren darin mit einem Rührer gerührt, um eine nichtwäßrige Polymerdispersion B34 mit 20% nichtflüchtigem Anteil bereitzustellen.
Weiterhin wurde diese Dispersion B34 mit denselben Methoden analysiert, wie sie beim Herstellungsbeispiel B1, (i) und (ii) beschrieben sind, und die folgende Gesamtkonzentration an ionischen Gruppen (I) der Polymerpartikel und die Na- Ionenkonzentration in der Dispersion wurden ermittelt.
I = I&sub1; + I&sub2; = 4,12·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel,
wobei I&sub1; die Carboxylationenkonzentration, d. h. 3,08·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel, und
I&sub2; die Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen, d. h. 1,16·10&supmin;&sup4; mol/g Partikel ist.
Na-Ionenkonzentration = 150 ppm
Die hier ermittelte Carboxylationenkonzentration I&sub1; der Polymerpartikel entspricht 95,6 mol% der gesamten Carboxylationenkonzentration, die in der Acrylsäure und dem Aerosol 18 enthalten war, welche während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden.
Demgegenüber entspricht die Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen I&sub2; 79,4 mol% der Summe der Sulfonat- und Sulfationenkonzentrationen, die in den Fragmenten des Aerosols 18, des Aerosols AY65 und des Ammoniumpersulfats enthalten waren, welche während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden.
Demgegenüber entspricht die Na-Ionenkonzentration 51,1 mol der gesamten Menge der Na-Ionen in dem Aerosol 18, dem Aerosol AY65 und dem Natriumbicarbonat, welche während der Emulsionspolymerisation angesetzt wurden.

Herstellungsbeispiel B35. Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion (Herstellungsvergleichsbeispiel)

(a) Herstellung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers. Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Dean & Stark Vorrichtung, die mit einem Rückflußkondensator versehen war, und einem Stickstoffgaseinfüllrohr ausgestatteter vierhalsiger Kolben wurde mit 1.500 Teilen 12-Hydroxystearinsäure befüllt und aufgeheizt, um unter Rühren die Temperatur auf 200ºC zu erhöhen, während Stickstoffgas eingefüllt wurde. Als die Säurezahl 39 erreichte, wurde die Reaktion gestoppt. Nachdem sich die Reaktanten abgekühlt hatten, wurden 159 Teile Xylol hinzugefügt und eine 5molare 12-Hydroxystearinkondensatlösung mit einem nichtflüchtigen Anteil von 90% wurde erhalten. Bei dieser Reaktion wurden 72 Teile Wasser abgespaltet. Dann wurde unter Verwendung dieser 5-molaren 12-Hydroxystearinsäurekondensatlösung eine Mischung mit der unten aufgeführten Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120ºC in einem mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgaseinfüllrohr ausgestatteten vierhalsigen Kolben gerührt, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, bis die Säurezahl des nichtflüchtigen Anteils kleiner als 1,0 wurde, und ein α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem nichtflüchtigen Anteil von 80% wurde erhalten.
5-molare 12-Hydroxystearinsäurekondensatlösung 1.586,67 Teile
Glycidilmethacrylat 142,00 Teile
N,N-Dimethylbenzylamin 3,93 Teile
Hydroquinon 1,96 Teile
Xylol 227,94 Teile
(b) Herstellung eines amphipathischen Dispersionsstabilisators Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Eintropftrichter ausgestatteter vierhalsiger Kolben wurde mit 405,0 Teilen Ethylacetat und 203,4 Teilen n-Butylacetat befüllt und unter Rühren refluxiert. Dann wurde unter Refluxieren eine Mischung mit der unten aufgeführten Zusammensetzung mit einer konstanten Zugaberate binnen 3 Stunden zugesetzt, und durch weiteres Refluxieren für 2 Stunden wurde ein amphipathischer Dispersionsstabilisator mit 33% nichtflüchtigem Anteil erhalten.
Im letzten Abschnitt (a) hergestellte α,β-ethylenisch
ungesättigte Monomerlösung 275,0 Teile
Methylmethacrylat 104,5 Teile
Acrylsäure 5,5 Teile
Azo-di-isobutyronitril 6,6 Teile
(c) Herstellung einer nichtwäßrigen Polymerdispersion Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator und einer Vorrichtung für das Hinzufügen einer Flüssigkeit zum Rückführen von Kondensaten ausgestatteter vierhalsiger Kolben wurde mit einer die unten aufgeführte Zusammensetzung aufweisenden Mischung befüllt.
Lösungsbenzin 1.588,0 Teile
Hexan 389,0 Teile
Heptan 2.080,2 Teile
Methylmethacrylat 236,4 Teile
Azo-di-isobutyronitril 18,7 Teile
Im vorigen Abschnitt (b) hergestellter amphipathischer Dispersionsstabilisator 88,1 Teile
Die obigen Inhaltsstoffe wurden auf 100ºC erhitzt und dort unter Refluxieren für 1 Stunde gehalten. Dann wurden die unten aufgeführten Komponenten vorvermischt und mit einer konstanten Zugaberate den vom Kondensator rückgeführten Kohlenwasserstoffen binnen 6 Stunden zugesetzt.
Methylmethacrylat 4.491,8 Teile
Methacrylsäure 45,8 Teile
Glycidylmethacrylat 45,8 Teile
Azo-di-isobutyonitril 60,2 Teile
Im obigen Abschnitt (b) zubereitete amphipathische Dispersionsstabilisatorlösung 945,3 Teile
Während 1 Stunde in der letzten Stufe der Zugabe wurden zusätzlich 3,3 Teile Triethylendiamin unter die oben genannte Mischung gemischt. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 3 Stunden unter Refluxieren gehalten, um eine nichtwäßrige Polymerdispersion mit einem nichtflüchtigen Anteil von 52% und einem Gehalt von 31,2% Polymerpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 200 nm zu erhalten.
(d) Modifikation mit einem Hilfspolymer aus Partikeln
Ein mit den beim obigen Schritt (c) verwendeten Vorrichtungen ausgestatteter vierhalsiger Kolben wurde mit den unten aufgeführten Komponenten befüllt und auf eine Refluxiertemperatur (115ºC) aufgeheizt.
Im obigen Abschnitt (c) zubereitete nichtwäßrige
Polymermischung 4.747,1 Teile
Ethylcyclohexan 1.638,2 Teile
Dann wurden die unten aufgeführten Komponenten vorgemischt und mit einer konstanten Zugaberate den vom Kondensator rückgeführten Kohlenwasserstoffen binnen 3 Stunden zugesetzt.
Methylmethacrylat 334,2 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat 190,6 Teile
Methacrylsäure 49,6 Teile
Butylmethacrylat 369,1 Teile
2-Ethylhexylacrylat 381,2 Teile
Styrol 571,2 Teile
t-Butylperoxybenzoat 90,6 Teile
Octylmercaptan 84,7 Teile
Im obigen Abschnitt (b) zubereitete amphipathische Dispersionsstabilisatorlösung 149,5 Teile
Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden refluxiert. Dann wurde die folgende Lösungsmittelmischung zugesetzt, um eine nichtwäßrige Polymerdispersion B35 mit 45% nichtflüchtigem Anteil und einem Gehalt von 25% Polymerpartikeln zu erhalten.
n-Butylalkohol 559,0 Teile
Xylol 372,3 Teile
Butylacetat 462,7 Teile

Beispiele 1 bis 8

Anwendung bei 2 Überzügen - 1 mal Einbrennen einfarbig

(A) Herstellung von Grundüberzugsfarben (Beispiele 1 bis 8)

Unter Verwendung der erhaltenen nichtwäßrigen Polmyerdispersionen B1 bis B8 wurden die Komponenten der in Tabelle 8 aufgeführten Formulierungen bis auf das Melaminharz in einen Farbschüttler gefüllt und dispergiert, bis die Partikelgröße 10 um oder kleiner wurde. Dann wurde das in Tabelle 8 aufgeführte Melaminharz hinzugefügt, um Farben zuzubereiten.

(B) Herstellung von klaren Beschichtungen (Beispiele 1 bis 4)

Mischungen mit den in Tabelle 9 aufgeführten Zusammensetzungen wurden gerührt, um klare Beschichtungen zuzubereiten.

(C) Herstellung von getönt klaren Beschichtungen (Beispiele 5 bis 7)

Die Komponenten der in Tabelle 10 aufgeführten Formulierungen wurden bis auf das Melaminharz in einen Farbschüttler eingefüllt und dispergiert, bis die Partikelgröße 10 um oder kleiner wurde. Dann wurde das in Tabelle 10 aufgeführte Melaminharz hinzugegeben, um Beschichtungen zuzubereiten. Tabelle 8 Einheiten: Teile Beispiel nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1)2) Melaminharz 3) Quinacridon 4) Eisenoxidrot 5) PTSA-Lösung 6) Xylol n-Butylalkohol 1) Acrylharz A: siehe das Acrylharz bei den Anmerkungen zu Tabelle 5. 2) Acrylharz B: siehe das Acrylharz bei den Anmerkungen zu Tabelle 6. 3) Resimene 755 (Handelsname für ein gemischt-Methyl/Butylverethertes Melaminharz mit 100% Heizrückstand, hergestellt von Monsanto). 4) Rubicron Red 500RG (Handelsname für ein Quinacridon, hergestellt von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.). 5) KN-R (Handelsname für ein Eisenoxidrot, hergestellt von Toda Kogyo Corporation). 6) PTSA-Lösung: 20%ige p-Toluolsulfonsäurelösung in Isopropylalkohol. Tabelle 9 Einheiten: Teile Beispiel Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) PTSA-Lösung 3) Xylol n-Butylalkohol 1)-3): Siehe Anmerkungen zur Tabelle 8. Tabelle 10 Einheiten: Teile Beispiel Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Quinacridon 3) PTSA-Lösung Xylol n-Butylalkohol 1)-4): Siehe Anmerkungen zur Tabelle 8.

(D) Herstellung von Beschichtungsfilmen

Hinsichtlich der Beschichtungen mit den in den Tabellen 8, 9 und 10 aufgeführten Zusammensetzungen wurden die Grundüberzugsfarben auf eine Viskosität für das Beschichten (14 Sekunden bei 20ºC durch Ford cup Nr. 4) mit einem Verdünner von Toluol/n- Butylalkohol=8/2 (Gewichtsverhältnis) verdünnt, und die klaren Beschichtungen und die getönt klaren Beschichtungen wurden auf eine Viskosität für das Beschichten (30 Sekunden bei 20ºC mit Ford cup Nr. 4) mit einem Verdünner von Xylol/n-Butylalkohol=9/1 (Gewichtsverhältnis) verdünnt. Dann wurde auf ein mit Zinkphosphat behandeltes Weichstahlblech eine kationische Elektrobeschichtung, Aqua Nr. 4200, eingetragenes Warenzeichen, (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ldt.) elektrisch aufgetragen, so daß eine trockene Filmdichte von 20 um erhalten wurde, und bei 175ºC für 25 Minuten eingebrannt. Weiterhin wurde ein Testblech, auf das ein Einlaßmittel, Epico Nr. 1500, Sealer, eingetragenes Warenzeichen (Handelsname, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) sprüh-aufgetragen war, so daß sich eine trockene Filmdicke von 40 um ergab, sowie anschließend bei 140ºC für 30 Minuten eingebrannt war, mit den obigen verdünnten klaren und getönt klaren Beschichtungen luftsprühbeschichtet und bei 140ºC für 30 Minuten in einer vertikalen Stellung eingebrannt. Bis zu den in Tabelle 14 aufgeführten Filmdicken wurden keine Tropfenbildungen beobachtet, Beschichtungsfilme mit hervorragendem Aussehen und Qualität gemäß den in Tabelle 14 aufgeführten Beschichtungsfilmerscheinungswerten wurden erhalten.
Weiterhin wurden, nachdem diese Beschichtungsfilme für 4 Stunden in heißem Wasser von 95º C getränkt worden waren, keine Blasen oder Verfärbungen beobachtet. Nach Stehenlassen der Filme bei 20ºC für 2 Stunden nach dem Tränken wurden 11 parallel und kreuzweise geschnittene Linien bei einem Abstand von 2 mm mit einer das Substrat erreichenden Tiefe mit einem Messer gezogen, um quadratische Felder auf den Beschichtungsfilmen auszubilden. Ein Cellophanklebeband wurde auf die Felder fest aufgedrückt. Als das Klebeband in einem Zug aufwärts abgezogen wurde, wurde kein Ablösen der Beschichtungsfilme beobachtet und die Filme zeigten hervorragende Wasserbeständigkeit und Haftung.
Daneben wurde ein beschleunigter Wetterechtheitstest für 1.500 Stunden mit einem Sonnenschein-Weather-Ometer durchgeführt, welcher keine Risse oder Blasen bei irgendeinem der hervorragende Wetterechtheit zeigenden Filme verursachte.

Beispiele 9 bis 15

Anwendung bei 2 Überzügen - 1 mal Einbrennen, metallic

(A) Herstellung von Grundüberzugsfarben (Beispiele 9 bis 15)

Unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen B9 bis B15 zubereiteten nichtwäßrigen Polymerdispersionen wurden Beschichtungszusammensetzungen mit den in Tabelle 11 aufgeführten Formulierungen hergestellt und auf eine Viskosität für das Beschichten (14 Sekunden bei 20ºC durch Ford cup Nr. 4) mit einem Verdünner (Toluol/n-Butylalkohol=8/2 bezogen auf das Gewichtsverhältnis) verdünnt.

(B) Herstellung von klaren Überzügen (Beispiele 9 bis 15)

Unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen B9 bis B15 zubereiteten nichtwäßrigen Polymerdispersionen wurden Beschichtungszusammensetzungen mit den in Tabelle 12 aufgeführten Formulierungen hergestellt und auf eine Viskosität für das Beschichten (30 Sekunden bei 20ºC durch Ford cup Nr. 4) mit einem Verdünner (Xylol/n-Butylalkohol=9/1 bezogen auf das Gewichtsverhältnis) verdünnt. Tabelle 11 Einheiten: Teile Beispiel nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Aluminiumpigment 3) PTSA-Lösung 4) Xylol n-Butylalkohol 1), 2), 4): Siehe die Anmerkungen zur Tabelle 8. 3): Alpaste 7160N (Handelsname für ein Aluminiumpigment, hergestellt von Toyo Aluminium K.K.; nichtflüchtiger Anteil 65%) Tabelle 12 Einheiten: Teile Beispiel nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) PTSA-Lösung 3) Xylol n-Butylalkohol 1)-3): Siehe Anmerkungen zur Tabelle 8.

(C) Herstellung von Beschichtungsfilmen

Auf Testbleche, auf denen ein elektronisch aufgebrachter Film und ein Zwischenüberzug in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 aufgebracht worden waren, wurden die verdünnten Grundüberzugsfarben in zwei Stufen mit einem Intervall von 1 Minute und 30 Sekunden luftsprühaufgetragen, so daß sich eine trockene Filmdicke von 15 um ergab, gefolgt von einem Setzenlassen bei 20ºC für 3 Minuten. Dann wurden die verdünnten klaren Überzüge luftsprühaufgetragen und Testbleche wurden in derselben Weise wie bei in den Beispielen 1 bis 8 zubereitet. Alle resultierenden Beschichtungsfilme hatten keine metallischen Flecken und waren hervorragend im Aussehen und der Qualität, der Tropfenbildungsgrenzdicke, der Wasserbeständigkeit, der Haftung und der Wetterechtheit, wie in Tabelle 14 aufgeführt ist.

Beispiele 16 bis 22

Anwendung bei 1 Überzug, einfarbig

(A) Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen

Unter Verwendung der in den Herstellungsbeispielen B17 bis B20 und B22 bis B24 zubereiteten nichtwäßrigen Polymerdispersionen wurden die Komponenten der in Tabelle 13 aufgeführten Formulierungen bis auf das Härtemittel in einen Farbschüttler gefüllt und dispergiert, bis die Partikelgröße 10 um oder kleiner wurde. In den Beispielen 16 bis 18 wurden zweikomponentige Beschichtungen hergestellt und in den Beispielen 19 bis 22 wurden durch zusätzliches Hinzugeben eines Härtemittels und Rühren einkomponentige Beschichtungen hergestellt. Tabelle 13 Beispiel Nichtwäßrige Polymerdispersion Alkydharz C 1) Härtemittel 2) Quinacridon 3) Eisenoxydrot 4) Phthalocyaninblau 5) Titandioxid 6) PTSA-Lösung 7) Xylol Butylacetat
1) Alkydharz C: siehe das in den Anmerkungen zu Tabelle 6 aufgeführte Alkydharz.
2) Härtemittel:
Coronate EH: Handelsname für ein Hexamethylendiisocyanattrimer, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co. (21% Isocyanatgruppen und 100% nichtflüchtiger Anteil). Resimene 755: siehe oben.
Cymel 303: Handelsname für ein methylarisiertes Melaminharz, hergestellt von American Cyanamid; 100% nichtflüchtiger Anteil.
Cymel 1171: siehe oben.
3) Rubicron Red 500 RG: siehe oben.
4) KN-R: siehe oben.
5) Fastgen Blue RGA: Handelsname für ein Phthalocyaninblau, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated.
6) JR-602: Handelsname für ein Titandioxid, hergestellt von Teikoku Kako Co., Ltd.

(B) Herstellung von Beschichtungsfilmen

Die Beschichtungszusammensetzungen mit den in Tabelle 13 aufgeführten Formulierungen wurden auf eine Viskosität für das Beschichten (30 Sekunden bei 20ºC durch Ford cup Nr. 4) mit einem Verdünner (Xylol/Ethylenglykolmonoethyletheracetat=9/1 bezogen auf das Gewicht) verdünnt. Hinsichtlich der Beispiele 16 bis 18 wurde zwischenzeitlich Coronate EH direkt vor der Verdünnung beigemischt.
Dann wurden Testbleche, auf denen ein elektronisch aufgetragener Film und ein Zwischenüberzug ausgebildet waren, in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 luftsprühbeschichtet und anschließend in derselben Weise wie bei den Beispielen 1 bis 8 getrocknet, um Beschichtungsfilme zu erhalten, die hervorragend in dem Aussehen und der Qualität, der Tropfenbildungsgrenzdicke, der Wasserbeständigkeit, der Haftung und der Wetterechtheit waren, wie in Tabelle 15 aufgeführt ist. Tabelle 14(a) Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, einfarbig Beschichtungsfarbe Rot Art des klaren Überzugs Klar Getönt, klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Klarer Überzug Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7) Tabelle 14(b) Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, einfarbig 2 Überzüge - 1mal einbrennen, metallic Beschichtungsfarbe Rot Silber Art des klaren Überzugs Getönt klar Klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Klarer Überzug Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7) Tabelle 14(c) Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, metallic Beschichtungsfarbe Silber Art des klaren Überzugs Klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Klarer Überzug Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7)
1) Berechnet als Feststoff.
2) Polyolharz:
A: Acrylharz A, und
B: Acrylharz B.
3) D/I-Wert: ein die Schärfe des Beschichtungsfilms wiedergebender Wert (ermittelt mit einem Glanzmesser Hunterlab Dorigon Modell D47R-6F).
4) Tropfenbildungsgrenzdicke: eine maximale Filmdicke direkt bevor die klaren Filme begannen, Tropfen zu bilden.
5) Keine Auffälligkeiten bei der Wasserbeständigkeit: keine Blister oder Verfärbungen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
6) Haftung: 100/100 bedeutet, daß keine Ablösung beobachtet wurde.
7) Wetterechtheit: ermittelt gemäß JIS D 0205 7.6, beschleunigtes Wetterechtheitstestverfahren (mit einem Sonnenschein-Carbon-Weather-Ometer).
Keine Auffälligkeiten bei der Wetterechtheit: keine Risse oder Blasen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet. Tabelle 15 Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 1 Überzug, einfarbig Beschichtungsfarbe Blau Rot Beschichtungszusammensetzung Bindemittel 1) Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7)
1) Berechnet als Feststoff.
2) Polyolharz C: Alkydharz C.
3) D/I-Wert: ein die Schärfe des Beschichtungsfilms wiedergebender Wert (ermittelt mit einem Glanzmesser Hunterlab Dorigon Modell D47R-6F).
4) Tropfenbildungsgrenzdicke: eine maximale Filmdicke direkt bevor die klaren Filme begannen, Tropfen zu bilden.
5) Keine Auffälligkeiten bei der Wasserbeständigkeit: keine Blister oder Verfärbungen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
6) Haftung: 100/100 bedeutet, daß keine Ablösung beobachtet wurde.
7) Wetterechtheit: ermittelt gemäß JIS D 0205 7.6, beschleunigtes Wetterechtheitstestverfahren (mit einem Sonnenschein-Carbon-Weather-Ometer).
Keine Auffälligkeiten bei der Wetterechtheit: keine Risse oder Blasen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.

Beispiele 23 bis 26

Anwendung bei 2 Überzügen - 1 mal Einbrennen, einfarbig

Basierend auf den in Tabelle 16 aufgeführten Formulierungen wurden Grundüberzüge und getönt klare Beschichtungen in derselben Weise wie beim Beispiel 5 hergestellt, und einfarbige Beschichtungsfilme mit 2 Überzügen und 1 mal Einbrennen wurden der Vorgehensweise im Beispiel 5 folgend hergestellt. Das Aussehen und die Eigenschaften, die Tropfenbildungsgrenzdicke und das Verhalten der Beschichtungsfilme sind zusammen in Tabelle 17 aufgeführt.
Alle diese Beschichtungsfilme hatten hervorragende Qualitäten, dabei entwickelten die Polymerpartikel von Beispiel 24, welche an den von ihrer Oberfläche auswärts abstehenden Kettensegmenten Hydroxylendgruppen aufwiesen, und die Polymerpartikel von Beispiel 25, welche eine Kern-Schale-Struktur aufwiesen, besonders hervorragende Tropfenbildungsgrenzdicken und Wetterechtheit. Darüberhinaus wiesen die Polymerpartikel von Beispiel 26 eine Kern-Schale-Struktur und Hydroxylendgruppen an den von ihrer Oberfläche auswärts abstehenden Kettensegmenten auf, so daß sie von allen die höchste Qualität hinsichtlich der Tropfenbildungsgrenzdicke und der Wetterechtheit entwickelten. Tabelle 16 Einheiten: Teile Beispiel Grundüberzug getönt klarer Überzug Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Quinacridon 3) Eisenoxydrot 4) PTSA-Lösung 5) Xylol n-Butylalkohol 1) bis 5) Siehe Anmerkungen zu Tabelle 8. Tabelle 17 Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, einfarbig Beschichtungsfarbe Rot Art des klaren Überzugs Getönt klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz Härtemittel Polymerpartikel Getönt klar Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 2) Tropfenbildungsgrenzdicke 3) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 4) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 5) Wetterechtheit (Sonnenschein-Weather-Ometer) 6)
1) Berechnet als Feststoff.
2) D/I-Wert: ein die Schärfe der Beschichtungsfilme wiedergebender Wert (ermittelt mit einem Glanzmesser Hunterlab Dorigon Modell D47R-6F).
3) Tropfenbildungsgrenzdicke: eine maximale Filmdicke direkt bevor die klaren Filme begannen, Tropfen zu bilden.
4) Keine Auffälligkeiten bei der Wasserbeständigkeit: keine Blasen oder Verfärbungen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
5) Haftung: 100/100 bedeutet, daß keine Ablösung beobachtet wurde.
6) Die bis zur Rißbildung erforderliche Zeit.

Beispiele 27 bis 30

Anwendung bei 2 Überzügen - 1 mal Einbrennen, einfarbig

Basierend auf den in Tabelle 18 aufgeführten Formulierungen wurden Grundüberzugsfarben und klare bzw. getönt klare Beschichtungen bei den Beispielen 27 und 28 in derselben Weise wie beim Beispiel 1 und bei den Beispielen 29 und 30 in derselben Weise wie beim Beispiel 5 hergestellt, und einfarbige Beschichtungsfilme mit 2 Überzügen und 1 mal Einbrennen wurden der Vorgehensweise im Beispiel 1 folgend hergestellt. Wie in Tabelle 21 aufgeführt ist, wurden Beschichtungsfilme mit hervorragendem Aussehen und Qualität, Tropfenbildungsgrenzdicke und Filmeigenschaften erhalten. Tabelle 18 Einheiten: Teile Beispiel Grundüberzug Klarer Überzug Getönt klarer Überzung Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Quinacridon 3) Eisenoxydrot 4) PTSA-Lösung 5) Xylol n-Butylalkohol 1) bis 5) Siehe Anmerkungen zu Tabelle 8.

Beispiele 31 und 32

Basierend auf den in Tabelle 19 aufgeführten Formulierungen wurden Grundüberzugsfarben und klare Beschichtungen in derselben Weise wie beim Beispiel 9 hergestellt, und metallische Beschichtungsfilme mit 2 Überzügen und 1 mal Einbrennen wurden der Vorgehensweise beim Beispiel 9 folgend hergestellt. Wie in Tabelle 21 aufgeführt ist, wurden Beschichtungsfilme mit hervorragendem Aussehen und Qualität, Tropfenbildungsgrenzdicke und Filmeigenschaften erhalten. Tabelle 19 Einheiten: Teile Beispiel Grundüberzug Klarer Überzug Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Aluminiumpigment 3) PTSA-Lösung 4) Xylol n-Butylalkohol 1), 2), 4) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 8. 3) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 11.

Beispiele 33 und 34

Anwendung als 1 Überzug, einfarbig

Basierend auf den in Tabelle 20 aufgeführten Formulierungen wurden einfarbige Beschichtungszusammensetzungen mit einem Überzug und Beschichtungsfilme in derselben Weise wie beim Beispiel 16 hergestellt. Wie in Tabelle 21 aufgeführt wurden Beschichtungsfilme mit hervorragendem Aussehen und Qualität, Tropfenbildungsgrenzdicke und Filmeigenschaften erhalten. Tabelle 20 Einheiten: Teile Beispiel Nichtwäßrige Polymerpartikel Alkydharz C 1) Coronate EH 2) Phthalozyaninblau 3) Titandioxid 4) Xylol Butylacetat 1)-4) Siehe Anmerkungen zur Tabelle 10. Tabelle 21(a) Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, einfarbig Beschichtungsfarbe Rot Art des klaren Überzugs Klar Getönt klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Klarer Überzug Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7) Tabelle 21(b) Einheiten: Teile Beispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, metallic 1 Überzug, einfarbig Beschichtungsfarbe Silber Blau Art des klaren Überzugs Klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Polyolharz 2) Härtemittel Polymerpartikel Klarer Überzug Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit 5) keine Auffälligkeiten Haftung nach Wasserbeständigkeitstest 6) Wetterechtheit (1500 h mit Sonnenschein-Weather-Ometer) 7)
1) Berechnet als Feststoff.
2) Polyolharz:
A: Acrylharz A,
B: Acrylharz B und
C: Alkydharz C.
3) D/I-Wert: ein die Schärfe des Beschichtungsfilms wiedergebender Wert (ermittelt mit einem Glanzmesser Hunterlab Dorigon Modell D47R-6F).
4) Tropfenbildungsgrenzdicke: eine maximale Filmdicke direkt bevor die klaren Filme bei den Beispielen 27 bis 32 und der eine Überzugsfilm bei den Beispielen 33 und 34 begannen, Tropfen zu bilden.
5) Keine Auffälligkeiten bei der Wasserbeständigkeit: keine Blister oder Verfärbungen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
6) Haftung: 100/100 bedeutet, daß keine Ablösung beobachtet wurde.
7) Wetterechtheit: ermittelt gemäß JIS D 0205 7.6, beschleunigtes Wetterechtheitstestverfahren (mit einem Sonnenschein-Carbon-Weather-Ometer).
Keine Auffälligkeiten bei der Wetterechtheit: keine Risse oder Blasen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Basierend auf den in Tabelle 22 aufgeführten Formulierungen wurden Grundüberzugs- und getönt klare Beschichtungen in derselben Weise wie beim Beispiel 7 hergestellt, und einfarbige Beschichtungsfilme mit 2 Überzügen und 1 mal Einbrennen wurden der Vorgehensweise beim Beispiel 7 folgend hergestellt. Das Aussehen und die Eigenschaften, die Tropfenbildungsgrenzdicke und das Verhalten der Beschichtungsfilme sind zusammen in Tabelle 23 aufgeführt. Tabelle 22 Einheiten: Teile Vergleichsbeispiel Grundüberzug getönt klarer Überzug Nichtwäßrige Polymerdispersion Acrylharz 1) Melaminharz 2) Quinacridon 3) Eisenoxydrot 44) PTSA-Lösung 5) Xylol n-Butylalkohol 1) bis 5) Siehe Anmerkungen zu Tabelle 8. Tabelle 23(a) Einheiten: Teile Vergleichsbeispiel Beschichtungssystem 2 Überzüge - 1mal einbrennen, einfarbig Beschichtungsfarbe Rot Art des klaren Überzugs Getönt klar Beschichtungszusammensetzung Grundüberzug Klarer Überzug Bindemittel 1) Grundüberzug Acrylharz 2) Herstellungsbeispiel Resimene 755 Polymerpartikel Dickflüssiger Überzug Tabelle 23(b) Einheiten: Teile Vergleichsbeispiel Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms 20º-Glanz D/I-Wert 3) Tropfenbildungsgrenzdicke 4) Filmeigenschaften Wasserbeständigkeit Bemerkbare Blasen, Glanzabnahme und Entfärbung Keine Auffälligkeiten5) Haftung nach Wasserbeständigkeitstest Grund-/klarer Überzug Ablösung Wetterechtheit (Sonnenschein-Weather-Ometer) Auftreten von Blasen und Rissen sowie Glanzabnahme nach 1000 g Keine Auffälligkeiten bis zu 1500 h
1) Berechnet als Feststoff.
2) Acrylharz:
B: Acrylharz B.
Herstellungsbeispiel B33: Bei der Herstellung der nichtwäßrigen Polymerdispersion synthetisiertes Acrylharz.
Herstellungsbeispiel B35: Für die Modifikation der Partikel synthetisiertes Hilfspolymer.
3) D/I-Wert: Siehe oben.
4) Tropfenbildungsgrenzdicke: Eine maximale Filmdicke direkt bevor die klaren Filme begannen, Tropfen zu bilden.
5) Keine Blasen oder Verfärbungen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
6) 100/100 bedeutet, daß keine Ablösung beobachtet wurde.
7) Wetterechtheit: Ermittelt gemäß JIS D 0205 7.6, beschleunigtes Wetterechtheitstestverfahren (mit einem Sonnenschein-Carbon-Weather-Ometer).
Keine Auffälligkeiten bei der Wetterechtheit: Keine Risse und Blasen wurden bei den Beschichtungsfilmen beobachtet.
Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2, die auf dem in der US- Patentbeschreibung Nr. 4,290,932 (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 56-76,447) beschriebenen Verfahren basierten, waren die Oberflächen der Polymerpartikel aufgrund von Fragmenten von anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Polymerisationsinitiatoren, die darauf verblieben waren, negativ elektrisch geladen, so daß die Polymerpartikel an dem Quinacridon und dem Eisenoxidrot anhafteten, die positiv elektrisch geladen waren, was in eine Pigmentaggregation resultierte, wodurch das Aussehen und die Qualität der Beschichtungsfilme deutlich verschlechtert wurden. Zusätzlich wurden aufgrund der an den Polymerpartikeln verbleibenden anionischen oberflächenaktiven Mittel merkliche Blasen beim Wasserbeständigkeitstest gebildet, und außerdem wurden eine auffällige Verschlechterung des Glanzes durch Wassereindringen in die Beschichtungsfilme und eine Verfärbung beobachtet. Weiterhin wurden bei dem Haftungstest nach dem Wasserbeständigkeitstest die getönt klaren Beschichtungen von den Grundüberzügen abgelöst. Zusätzlich resultierte auch der beschleunigte Wetterechtheitstest mit einem Sonnenschein-Weather-Ometer in die Bildung von auffälligen Blasen und Rissen und eine Verschlechterung des Glanzes.
Beim Vergleichsbeispiel 3, das auf der Offenbarung der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-133,234 basierte, hatten die Polymerpartikel eine zu geringe Polarität und entwickelten eine schlechte Kompatibilität mit dem Bindemittel (Acrylharz B), was in eine Pigmentaggregation resultierte, wodurch das Aussehen und die Qualität der Beschichtungsfilme deutlich verschlechtert wurden.
Demgegenüber betrug beim Vergleichsbeispiel 4 die Tropfenbildungsgrenzdicke nicht mehr als 32 um, da die Polymerpartikel in einer Menge von weniger als 1% bezogen auf das Gewicht der Bindemittelharzmischung formuliert waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen Polymerdispersionen, das die Schritte aufweist:

(1) Emulsionspolymerisieren der folgenden Komponenten:

(a) eines Hydroxylgruppen enthaltenden, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers,

(b) eines polyfunktionellen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers und

(c) eines hydroxylfreien und nicht ionischen, anderen α,βethylenisch ungesättigten Monomers als die obigen (a) und (b)

unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators in einer Menge von 1-10 Gewichts-% der gesamten α,βethylenisch ungesättigten Monomere in einem seifenfreien System oder in der Gegenwart eines eine Estergruppe enthaltenden, oberflächenaktiven Mittels, um eine wäßrige Dispersion von Polymerpartikeln herzustellen; Hinzufügen eines organischen Lösungsmittels, das 20-100 Gewichts-% eines mit Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Polymerpartikel kompatiblen, amphipathischen organischen Lösungsmittels enthalt, zu der resultierenden wäßrigen Polymerdispersion in einer Menge von 5-90 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Dispersion von Polymerpartikeln und des organischen Lösungsmittels und anschließendes Hinzufügen einer basischen Katalysatorverbindung oder einer sauren Katalysatorverbindung, um das Estergruppen enthaltende, oberflächenaktive Mittel und den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator bei einer 95ºC nicht überschreitenden Temperatur im Suspensionszustand vollständig zu hydrolisieren;

(2) Hinzufügen einer sauren oder einer basischen Verbindung zu der Suspension um die basische Katalysatorverbindung bzw. die saure Katalysatorverbindung zu neutralisieren; dann nach Hinzufügen eines dispersionsstabilisierenden Harzes zusätzliches Hinzufügen eines Aminsalzes einer organischen Säure, gefolgt von Stehenlassen eines Systems dieser Dispersion, damit es sich in zwei Schichten, eine organische Schicht und eine Wasserschicht, aufspaltet; nach Entfernen der Wasserschicht Waschen der organischen Schicht durch Hinzufügen von Wasser; Hinzufügen eines Aminsalzes einer organischen Säure, gefolgt von Stehenlassen, um aufzuspalten, und Entfernen der Wasserschicht und

(3) Entfernen des Restwassers aus der organischen Schicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisieren von mindestens 5 Gewichts-% einer Mischung der Komponenten (b) und (c) zu Beginn und darauffolgendes Emulsionspolymerisieren des Restes der Mischung der Komponenten (b) und (c) mit der Komponente (a) nach einem Kern-Schale-Typ erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) mindestens 5 Mol-% mindestens eines aus der Gruppe der folgenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählten Monomers aufweist:

wobei R&sub1; und R&sub2; für Wasserstoffatome oder Methylgruppen stehen und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,

wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub4; und R&sub5; für Ethylengruppen oder Isopropylengruppen stehen und m+n eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, und

wobei R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R&sub7; eine Alkylengruppe mit 1-17 Kohlenstoffatomen ist und p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Estergruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Polymerisationsinitator ein Persulfat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel 20-100 Gewichts-% eines amphipathischen organischen Lösungsmittels aufweist, das mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche der Polymerpartikel in der resultierenden wäßrigen Polymerdispersion kompatibel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (1) die basische Katalysatorverbindung hinzugefügt wird, wenn das Estergruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel anionisch ist, und die saure Katalysatorverbindung hinzugefügt wird, wenn das Estergruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel kationisch ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Katalysatorverbindung oder die saure Katalysatorverbindung in einer stöchiometrischen Menge des ein- bis dreifachen der Gesamtsumme der doppelten Menge des Persulfats und der absoluten Menge des Estergruppen enthaltenden oberflächenaktiven Mittels hinzugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispersionsstabilisierende Harz mindestens ein aus der Gruppe der Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze ausgewähltes Harz mit im wesentlichen Hydroxylgruppen ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dispersionsstabilisierende Harz ein Aminoharz ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (3) das Restwasser durch Destillation unter Vakuum entfernt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (3) das Restwasser durch eine Zersetzungsreaktion mit einer aus der Gruppe der Orthocarboxylsäureester, Diketene, Formamide und Dizyklohexylcarbodiimide ausgewählten Verbindung entfernt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (3) das Restwasser durch eine wasserabsorbierende Behandlung mit mindestens einem aus der Gruppe der polymeren Wasserabsorbenzien, Molekularsiebe und Dehydrate von anorganischen Salzen ausgewählten Wasserabsorbens entfernt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Schritt (3) das Restwasser durch Azeotropdestillation oder durch Sprühtrocknen entfernt wird.

15. Durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte nichtwäßrige Polymerdispersion, die Polymerpartikel mit einer absoluten Konzentration (I) an ionischen Gruppen, einer Hexantoleranz (HT) und einem Schwellungsgrad in Aceton (S) aufweist, welche in jeweils die folgenden Beziehungen erfüllenden Bereichen liegen:

1 < 2·10&supmin;&sup5; mol/g Partikel,

5 < HT < 40 und

S < 10.

16. Beschichtungszusammensetzung, die 100 Gewichtsteile harzige Feststoffe einer Bindemittelkomponente, welche zu 30-90 Gewichts-% aus einem Polyolharz und 10-70 Gewichts-% aus einem Härtemittel zum Reagieren mit Hydroxylgruppen zusammengesetzt ist, und 1-50 Gewichtsteile Polymerpartikel einer nichtwäßrigen Polymerdispersion nach Anspruch 15 aufweist.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolharz mindestens ein aus der Gruppe der Acrylharze, Alkydharze und Polyesterharze ausgewähltes Harz ist.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel mindestens ein aus der Gruppe der Aminoharze und Isocyanatverbindungen ausgewähltes Material ist.