DE60304129T2

DE60304129T2 - Beschichtungszusammensetzungen mit einer vielzahl von ausgelösten reaktionen

Info

Publication number: DE60304129T2
Application number: DE60304129T
Authority: DE
Inventors: Alan Wayne Schwenksville Kohr; Theodore Ambler Tysak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2003-12-06
Publication date: 2006-10-12
Anticipated expiration: 2023-12-07
Also published as: MXPA03011208A; EP1431355B1; CA2452180A1; KR20040054508A; DE60304129D1; US20040138327A1; EP1431355A1; AU2003266786A1; CN1508200A; BR0305946A; JP2004204230A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Beschichtungen, die zur Herstellung einer chemischen oder physikalischen Reaktion fähig sind, die bei der Exponierung der Beschichtungen einer oder mehreren oder einer Reihe von Auslösevorgängen ausgelöst wird, wobei jeder Auslösevorgang ein chemisches/physikalisches Verfahren oder Eigenschaften umfaßt. Insbesondere bezieht sie sich auf die Regulierung der Stabilität von Polyelektrolytzusammensetzungen in einem wässerigen System durch Auslösevorgänge in dem wässerigen System; wobei sich der erste Auslösevorgang auf die Veränderungen in der Intensität und Menge der UV-Strahlung bezieht, die zu einer hochvernetzten Polyelektrolytbeschichtung führt; wobei der zweite Auslösevorgang zur Auflösung, zum Abbau, zur Quellung oder Dispersion der Polyelektrolytbeschichtungen zu einer speziellen Zeit führt, wobei die Auslösevorgänge durch bestimmte Veränderungen der Basen/Säurestärke und denen zusätzlich zu den Veränderungen in der Basen/Säurekonzentration, einschließlich: Hydratisierung, Verdünnung, Ionenkonzentration, Ionenstärke, Temperatur, mechanische Kräfte und Kombinationen davon, hervorgerufen werden. Die vorliegende Erfindung ist auf eine UV-härtbare, dennoch entfernbare multifunktionelle Beschichtung gerichtet, die aus einem Emulsionspolymer hergestellt wird.
Konventionelle hochvernetzte Beschichtungen stellen typischerweise keine leicht entfernbaren Beschichtungen unter Verwendung traditioneller Abziehvorgänge bereit (beispielsweise Behandlung mit Lösungsmittel und Ammoniak oder Aminen). Hochvernetzte Beschichtungen sind aufgrund verbesserter Haltbarkeitseigenschaften (wie lange Abrieb- und Abnutzungsbeständigkeit) wünschenswert und basieren typischerweise auf Zweikomponentensystemen (reaktiv) oder Systemen, die äußere Energiequellen benötigen, um die Vernetzung zu induzieren (UV, Elektronenstrahl), so daß die resultierenden Beschichtungen nicht signifikant quellen, wenn sie typischen chemischen Quellmitteln ausgesetzt werden, und die Filmintegrität wird nicht in ausreichendem Maße zerstört, damit die Entfernbarkeit von einem Substrat ermöglicht wird. Es ist wünschenswert, Bodenbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen, die auf ein Substrat (beispielsweise Vinylbelag, Beton) aufgetragen werden, die während einer einzelnen Auftragung direkt trocknen und an Luft härten, und die ohne weiteres, nachdem die Beschichtung auf das Substrat aufgetragen wurde, entfernt werden können. Im allgemeinen können die Beschichtung und die Finishs nicht leicht von den Bodenbelägen, auf die sie unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehzusammensetzungen in Kombination mit einem Abziehpad oder einer Bürste aufgetragen wurden, entfernt werden. Hochvernetzte UV-gehärtete Polymerbeschichtungen und Finishs, die auf Substrate aufgetragen werden, wie Beton, können unter Verwendung konventioneller chemischer Bodenabziehtechniken auch nicht entfernt werden. Typischerweise werden die Beschichtungen durch Abriebverfahren, einschließlich Schleifen, entfernt, was zu irreparablen Schäden auf der Betonoberfläche führt.
US-Pat. Nr. 6,197,844 B1 offenbart eine härtbare Beschichtung, umfassend (a) Poly(isocyanurat)oligomer mit mindestens drei terminalen, reaktiven funktionellen Isocyanogruppen, die mit (b) Hydroxyalkylacrylat und (c) tertiärem Aminalkohol in einem Molverhältnis von a:b:c von etwa 1:1,1 – 2,5:0,5 – 2 umgesetzt werden können, wobei b + c mindestens 3 und nicht größer als die Gesamtmenge an terminalen reaktiven Gruppen von (a) ist. Härtbare Beschichtungen, die aus Poly(isocyanurat)zusammensetzungen hergestellt werden, leiden jedoch unter einer Vielzahl von Einschränkungen und stellen Sicherheits-, Gesundheits- und Umweltprobleme dar. Die funktionellen Isocyanogruppen sind chemisch reaktiv und für den Verwender dieser Verbindungen von Natur aus toxisch. Die Poly(isocyanurat)zusammensetzungen sind für lange Zeiträume schwierig zu lagern; die funktionellen Isocyanogruppen reagieren ohne weiteres mit Wasser (d. h. in Form von Feuchtigkeit, Feuchte). Die abgezogenen Materialien sind für den Verbraucher während der Handhabung möglicherweise schädlich und haben bei der Beseitigung negative Umwelteinflüsse. Außerdem weisen die abgezogenen Materialien verschiedene Toxizitätsprobleme auf, die mit ihrer Handhabung und Sanierung in Verbindung stehen. Problemen begegnet man wahrscheinlich beim Mischen der Poly(isocyanurat)zusammensetzungen mit Acrylemulsionspolymeren, einschließlich Inkompatibilität der zwei Komponenten und der Last und Ineffizienz der zusätzlichen Schritte. Das Poly(isocyanurat)material kann voremulgiert werden, bevor es zu dem Latexpolymer zugegeben werden kann. Die ungeeignete Voremulgierung führt zu Fehlern in der UV-gehärteten Endbeschichtung. Andere Probleme sind bei der Formulierung von UV-härtbaren Boden-Finishing-Systemen festgestellt worden, einschließlich dem Auftreten von Farbe in der gehärteten Beschichtung und/oder eine veränderte Farbe des beschichteten Substrats, was als Vergilbung bezeichnet wird, wahrnehmbare Gerüche von Monomeren während der Härtung der Beschichtung und hohe Niveaus an sowohl Photoinitiator als auch Strahlungsquellenintensität, die zur Herstellung der gehärteten Beschichtung erforderlich ist.
Ebenso zeigen einzeln verpackte vernetzbare Beschichtungsformulierungen, die auf Polyurethan basieren, und andere latente Vernetzungsmechanismen (wie Mehrkomponentensysteme) verbesserte Strapaziereigenschaften (Abnutzungs-, Beschädigungs- oder Kratzbeständigkeit), aber ohne den Vorteil der leichten Entfernung nach Bedarf. Aufgrund des inhärenten Mangels an leichter Entfernbarkeit sind diese hoch strapazierfähigen Beschichtungen typischerweise in der Verwendung auf fertig aufgetragene Beschichtungen und spezielle Endverbrauchermärkte, beispielsweise Hochleistungs-Holzfußbodenbeschichtungen und industrielle Instandhaltungsbeschichtungen, beschränkt.
Es ist wünschenswert, Beschichtungen mit den Vorteilen von sowohl der verbesserten Haltbarkeit von hochvernetzten Beschichtungen als auch der leichten Entfernbarkeit der konventionellen, weniger strapazierfähigen Beschichtungszusammensetzungen bereitzustellen. Ein lang bestehender und noch ungelöster Bedarf besteht darin, härtbare, dennoch entfernbare Beschichtungen bereitzustellen, die zur Verwendung als eine Bodenveredelung geeignet sind, die leicht auf ein Fußbodensubstrat aufgetragen werden, oder die in einer oder mehreren Beschichtungsschichten auf der Oberseite des Substrats enthalten sind, die an Luft bei der Exponierung zu Strahlung mit geringer Intensität ohne unangenehme Gerüche härten, die wenig oder keine Toxizität während der Lagerung und Handhabung durch den Verbraucher besitzen, und die minimale Umwelteinflüsse aufweisen, wenn die gehärtete Beschichtung abgezogen und beseitig wird, die eine Schutzbeschichtung bereitstellen, die im wesentlichen frei von wahrnehmbarer Farbe sind, und die hochvernetzte Beschichtungen umfassen, die leicht von dem Boden durch eine geeignete chemische Abziehzusammensetzung entfernt werden. Das Problem, das durch die vorliegende Erfindung angesprochen wird, ist, Beschichtungszusammensetzungen mit diesen kombinierten Vorteilen bereitzustellen, die zuvor in konventionellen Beschichtungszusammensetzungen nicht erhältlich waren. Die Erfinder entdeckten, daß die durch Strahlung härtbaren Emulsionspolymerzusammensetzungen, einschließlich einem oder mehreren multifunktionellen Monomeren in mindestens einer Stufe des Polymers signifikante Nützlichkeit als strahlungsgehärtete dennoch entfernbare Beschichtungen aufweisen. Finishs, einschließlich der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, können schnell gehärtet werden, wenn sie der UV-Strahlung mit geringer Intensität ausgesetzt sind, um strapazierfähige Schutzbeschichtungen auf einem Substrat bereitzustellen. Funktionelle Gruppen in der Beschichtung können chemisch aktiviert werden, um die schnelle Entfernung der Beschichtung zu bewirken, wenn sie den konventionellen chemischen Abziehmitteln ausgesetzt wird.
Die Erfinder entdeckten, daß die Polyelektrolytzusammensetzungen eine Vielzahl von Auslösemitteln umfassen, die einen strahlungsempfindlichen Auslöser, einen Ionenstärkeauslöser und einen Basenstärkeauslöser umfassen, der signifikante Nützlichkeit als härtbare, dennoch entfernbare Beschichtungen, die auf ein Substrat aufgetragen werden, aufweist. Zunächst werden eine oder mehrere strahlungsempfindliche Beschichtungen direkt auf ein Substrat oder alternativ über das Substrat auf der Oberseite einer Grundbeschichtung aufgetragen. Bei der einen oder den mehreren strahlungsempfindlichen Beschichtungen wird dann die UV-Strahlung ausgelöst, wodurch diese härten und anschließend eine strapazierfähige, hochvernetzte Beschichtung auf dem Substrat bilden. Außerdem werden durch die Beschichtung chemisch reaktive funktionelle Gruppen eingeführt, das heißt, durch konventionelle chemische Abziehmittel ausgelöst, wodurch die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat ermöglicht wird.
Eine praktische Lösung des Problems einer härtbaren, dennoch entfernbaren/abziehbaren Beschichtung war die Verwendung strahlungsempfindlicher Polyelektrolyt zusammensetzungen, deren Polymereigenschaften, wie Stabilität und Löslichkeit, eine Funktion von Veränderungen in ein oder mehreren chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Polyelektrolyts und/oder des wässerigen Systems waren, in dem der Polyelektrolyt dispergiert wird. Bei Beschichtungen, die strahlungsempfindliche Polyelektrolyte umfassen, die polyethylenisch ungesättigte Monomere einschließen (d. h. Polymere mit signifikanten restlichen ungesättigten funktionellen Gruppen), wird die Härtung durch UV-Strahlung ausgelöst und führt zu strapazierfähigen Finishs und Beschichtungen, die hochvernetzt, strapazierfähig, von geringem Instandhaltungsaufwand und wasserresistent sind. Diese Beschichtungen umfassen chemisch reaktive funktionelle Gruppen (beispielsweise Gruppen, die auf Basen und/oder Lösungsmittel empfindlich reagieren) infolge der multifunktionellen Monomere, die bei der Herstellung von Polyelektrolyten verwendet werden, die ausgelöst werden können, wenn sie mit konventionellen chemischen Abziehmitteln in Kontakt kommen, um auf die Destabilisierung, Auflösung, Quellung oder Dispergierung beim Kontakt mit oder in der Beschichtung zu reagieren. Die erfindungsgemäße Beschichtung wird durch die Ansprüche 1 bis 5 definiert.
Folglich wird eine Beschichtung mit einer Vielzahl von ausgelösten Reaktionen bereitgestellt, umfassend: einen oder mehrere strahlungsempfindliche Polyelektrolyte, ausgewählt aus alkalilöslichen Emulsionspolymeren, hydrophob modifizierten alkalilöslichen und Polyasparaginsäurepolymeren, die ein Substrat abdecken, wobei in der Beschichtung bei der Exponierung der Beschichtung ultravioletter Strahlung die Bildung einer stabilen, hochvernetzten und wasserresistenten Beschichtung ausgelöst wird; wobei in der Beschichtung ferner Destabilisierung, Lösen, Quellen oder Dispergieren ausgelöst wird, wenn sie mit einem basischen chemischen Abziehmittel in Kontakt kommt.
Es wird ebenso ein Verfahren bereitgestellt, bei dem die Bildung einer hochvernetzten, strapazierfähigen Beschichtung auf einem Substrat ausgelöst wird und anschließend die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat ausgelöst wird, umfassend die Schritte:

(a) des Bedeckens eines Substrats mit einer oder mehreren Schichten einer Beschichtung, umfassend strahlungsempfindliche Polyelektrolyte, ausgewählt aus alka lilöslichen Emulsionspolymeren, hydrophob modifizierten alkalilöslichen Polymeren und Polyasparaginsäurepolymeren;
(b) des Auslösens der Bildung der hochvernetzten Beschichtung auf dem Substrat durch Exponieren der Beschichtung ultravioletter Strahlung;
(c) des Auslösens der Abtrennung der Beschichtung von dem Substrat durch Kontaktieren der Beschichtung mit einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln.

Folglich wird ein multifunktionelles Polymer bereitgestellt, das bei der Formulierung der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen nützlich ist, wobei das Polymer (a) eine Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Gruppen und (b) eine Vielzahl von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen umfaßt; das eine hochvernetzte Beschichtung auf einem Substrat oder in einer oder mehreren Schichten, die auf die Oberseite eines Substrats aufgetragen werden, bildet; und wobei chemisch reaktive funktionelle Gruppen, die in der Beschichtung eingeschlossen sind, mit einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln reagiert, wodurch die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat bewirkt wird.
Eine Beschichtung wird bereitgestellt, die ein Emulsionspolymer umfaßt, welches sowohl strahlungshärtbar, entfernbar ist, als auch chemisch reaktive funktionelle Gruppen in der Beschichtung aufweist, die mit einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln reagieren, wodurch die Entfernung der Beschichtung von einem Substrat bewirkt wird. In einer Ausführungsform wird die Beschichtung direkt auf das Substrat aufgetragen. In einer separaten Ausführungsform umfaßt die Beschichtung ein Emulsionspolymer, das sowohl strahlungshärtbar, entfernbar ist, als auch in einer oder mehreren Schichten eingeschlossen ist, die auf die Oberseite eines Substrats aufgetragen werden. In einer separaten Ausführungsform umfaßt die Beschichtung ein Emulsionspolymer, das sowohl strahlungshärtbar, entfernbar ist, als auch auf die Oberseite einer Grundbeschichtung aufgetragen wird.
Folglich wird ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, das eine entfernbare, härtbare Beschichtung und eine Grundbeschichtungszusammensetzung umfaßt, wobei die Grundbeschichtung außerdem eine konventionelle Beschichtungszusammensetzung umfaßt, die in Kontakt mit einem Substrat kommt und von dem Substrat unter Verwendung von einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar ist, und wobei die entfernbare, härtbare Beschichtung in Kontakt mit der Grundbeschichtungszusammensetzung kommt. In einer separaten Ausführungsform wird ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, das eine entfernbare, härtbare Beschichtung umfaßt, die in Kontakt mit einem Substrat kommt und von dem Substrat unter Verwendung von einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar ist.
Es wird ebenso ein Verfahren zum Auftragen einer hochvernetzten Beschichtung als eine oder mehrere Schichten auf ein Substrat und das nachfolgende Entfernen aller Beschichtungsschichten von einem Substrat bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) des Auftragens einer oder mehrerer Schicht(en) einer Beschichtung, welche ein härtbares, entfernbares Emulsionspolymer umfaßt;
(b) des Härtens der Zusammensetzung unter Bildung einer hochvernetzten Beschichtung auf dem Substrat durch Exponieren der Zusammensetzung ultravioletter Strahlung; und
(c) des Entfernens aller Beschichtungsschichten von dem Substrat durch Exponieren der Beschichtung einem oder mehrerer chemischer Abziehmittel.

Das Verfahren wird durch die Ansprüche 6 bis 10 definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer UV-härtbaren, entfernbaren mehrschichtigen Beschichtung bereit, umfassend (a) das Auftragen einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt mit einer Gelfraktion von 0,3 bis 0,95 in einem Lösungsmittel umfaßt, ausgewählt aus einem oder mehreren von Aceton und Tetrahydrofuran, und wobei die erste Beschichtungszusammensetzung in einer oder mehreren separaten Auftragung(en) aufgetragen wird, wodurch die erste Beschichtungszusammensetzung nach jeder Auftragung trocknen kann, und (b) das Auftragen von einer oder mehreren Schicht(en) einer Beschichtung, die ein härtbares, entfernbares Emulsionspolymer umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine beschichtete Oberflächenzusammensetzung bereit, die ein Substrat umfaßt, welches eine mehrschichtige Beschichtung trägt, umfassend (a) eine erste Beschichtungszusammensetzung, die auf dem Substrat angeordnet ist, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt mit einer Gelfraktion in Aceton von 0,3 bis 0,95 umfaßt; und (b) eine zweite Beschichtungszusammensetzung, die auf der ersten Beschichtungszusammensetzung angeordnet ist, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung ein härtbares, entfernbares Emulsionspolymer umfaßt, wobei das Substrat aus einem oder mehreren Fußboden-, Wand-, Decken- und Kachelmaterialien ausgewählt ist.
Konventionell leicht entfernbare Schutzbeschichtungen in Form von Polituren werden typischerweise als Opferbeschichtungen betrachtet, um ein darunterliegendes Substrat zu schützen, indem sie Markierungen, Verschmutzungen, Abnutzungen, Abrieb und Kratzern, denen man bei der normalen Verwendung des Substrats begegnet, aufnimmt und widersteht, und wenn die Nutzungsdauer und ästhetische Lebenszeit der Schutzbeschichtung erlischt, kann die Politur leicht von dem Substrat, das durch eine Beschichtung ersetzt werden soll, entfernt werden. Typischerweise ist die Entfernbarkeit für diese Bodenpolituren bereitgestellt worden durch (i) Einführen von Metallionenvernetzungsmitteln in Polymere, enthaltend einen Überschuß an freien Carboxylgruppen, so daß die Metallionenvernetzungsmittel mit den restlichen Carboxylgruppen reagieren (beispielsweise von polymerisierter Acryl- oder Methacrylsäure) oder durch (ii) die Verwendung von hohen Niveaus an Säureenthaltenden alkalilöslichen Harzen (ASR) als Formulierungshilfsmittel. Der relative Überschuß an freien Carboxylgruppen ermöglicht diesen Beschichtungszusammensetzungen zu quellen, wenn sie chemischen Quellmitteln ausgesetzt werden (wie wässeriger Ammoniak oder Amine), wodurch die Beschichtung leicht entfernbar gemacht wird, wenn sie dem Abziehverfahren ausgesetzt wird; das Quellphänomen interferiert mit der Kohäsion und Adhäsion der Beschichtung an das Substrat, so daß die Filmintegrität zerstört wird, wodurch die Entfernung der Beschichtung von dem Substrat, beispielsweise harten Oberflächen, wie Böden, Decken, Wände und Kacheln, erleichtert wird. Wenn jedoch ausreichend Säurefunktionalität zu dem Politurpolymer oder der Politurformulierung hinsichtlich der adäquaten Langzeitentfernbarkeit zugegeben wird, wird die Beständigkeit oder Strapazierfähigkeit des Politurfilms gegen Abscheuern mit alkalischen Reinigungsmittellösungen signifikant vermindert. Wenn alternativ die Säurefunktionalität in dem Politurpolymer oder die Menge an ASR in der Formulierung verringert wird, um aggressive Reinigungsvorgänge zu er möglichen, dann wird der leichten Langzeitentfernbarkeit geschadet. Die Erfinder entdeckten eine Lösung zur Bereitstellung hochstrapazierfähiger Beschichtungen, die leicht nach der Auftragung auf ein Substrat entfernt werden. Die Erfinder haben entdeckt, daß hochvernetzte, UV-gehärtete Beschichtungen, die aus bestimmten Emulsionspolymeren hergestellt werden, verbesserte Strapazierfähigkeit haben und leicht unter konventionellen Abziehbedingungen entfernt werden.
Wie hierin verwendet, weisen die folgenden Ausdrücke die bezeichneten Definitionen auf, wenn nicht anders im Kontext deutlich angegeben. Der Ausdruck „Alkyl(meth)acrylat" bezieht sich entweder auf den entsprechenden Acrylat- oder Methacrylatester; ebenso bezieht sich der Ausdruck „(Meth)acryl" entweder auf Acryl- oder Methacrylsäure und die entsprechenden Derivate, wie Ester oder Amide. Der Ausdruck „Copolymer" bezieht sich auf Polymerzusammensetzungen, enthaltend Einheiten aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren. Der Ausdruck „durch Strahlung härtbar" bezieht sich in bezug auf die Beschichtungszusammensetzungen auf Beschichtungszusammensetzungen, die eine gehärtete Beschichtung bei der Exponierung der Strahlung, wie UV-Strahlung, sichtbares Licht oder Elektronenstrahlen, bilden. Die Ausdrücke „ultraviolette Strahlung" und „UV-Strahlung" werden austauschbar verwendet, die sich auf das Lichtspektrum mit Wellenlängen in dem Bereich von 180 bis 400 nm beziehen; sichtbares Licht bezieht sich auf das Lichtspektrum mit Wellenlängen in dem Bereich von 400 bis 800 nm. Der Ausdruck „Beschichtungszusammensetzung" bezieht sich auf wasserbasierende oder lösungsmittelbasierende flüssige Zusammensetzungen, die auf ein Substrat aufgetragen und danach verfestigt werden können (beispielsweise durch Strahlung, Lufthärtung, Nachvernetzung oder Trocknen bei Umgebungstemperatur), wodurch eine gehärtete Beschichtung auf dem Substrat gebildet wird.
Der Ausdruck „Polyelektrolyt", wie er sich auf die vorliegenden Erfindung bezieht, bezieht sich auf eine Polymer- oder makromolekulare Verbindung im Kontakt mit einem wässerigen System, enthaltend eine Vielzahl von ionisierten und/oder ionisierbaren Gruppen in dem Polymer infolge der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit ionisierten und/oder ionisierbaren Gruppen. Der Polyelektrolyt ist in Kontakt mit einem wässerigen System, einschließlich beispielsweise Wasser, Was ser, das Wasserstoff-bindende Lösungsmittel einschließt, polaren Lösungsmitteln und organischen Lösungsmitteln. Es wird in Betracht gezogen, daß nicht-wässerige Systeme, einschließlich beispielsweise denen, die Lösungsmittel enthalten, welche Ionen und geladene Gruppen solvatisieren können, in der vorliegenden Erfindung nützlich eingesetzt werden. Polyelektrolyte, die in der Erfindung nützlich eingesetzt werden, können ausschließlich kationische Gruppen enthalten, können ausschließlich anionische Gruppen enthalten oder können amphoter sein, enthaltend eine Kombination aus kationischen und anionischen Gruppen. Die einzelnen ionisierbaren Komponenten des Polyelektrolyten umfassen schwache und starke Säuregruppen, wie beispielsweise Sulfonsäure-, Phosphonsäure- bzw. Carbonsäuregruppen; schwache oder starke basische Gruppen, wie beispielsweise primäre Amine, sekundäre Amine, Amide, Phosphine bzw. tertiäre Amine; und amphotere Gruppen, wie beispielsweise Aminosäuren. Die Säuregruppen der Polyelektrolyte sind nicht neutralisiert, teilweise neutralisiert oder vollständig neutralisiert. Die basischen Gruppen der Polyelektrolyte sind nicht-neutralisiert und/oder nicht quaternisiert, teilweise neutralisiert und/oder quaternisiert oder vollständig neutralisiert und/oder quaternisiert. Geeignete Beispiele von Polyelektrolyten, die nützlich in der Erfindung eingesetzt werden, umfassen mehrsäurige Homopolymere, Copolymere und Salze davon, wie Polycarbonsäurepolymere und Salze davon, alkalilösliche Emulsionspolymere, hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsionspolymere und Polyasparaginsäurepolymere; mehrbasige Homopolymere, Copolymere und Salze davon, und amphotere Homopolymere, Copolymere und Salze davon. Bevorzugte Polyelektrolyte umfassen alkalilösliche Emulsionspolymere, bezeichnet als ASE-Polymere, und hydrophob modifizierte alkalilösliche Emulsionspolymere, bezeichnet als HASE-Polymere, und Polyasparaginsäurepolymere.
Der Ausdruck „ausgelöste Reaktion", wie er sich auf die vorliegende Erfindung bezieht, bezieht sich auf die Regulierung, Manipulierung oder Veränderung von einer oder mehreren chemischen/physikalischen Eigenschaften einer Polymerzusammensetzung in Kontakt mit einem wässerigen System durch Auslösen von Veränderungen in oder durch Veränderung von einem oder mehreren chemischen/physikalischen Parametern oder Eigenschaften des wässerigen Systems. Typische chemische/physikalische Polymerparameter von Interesse umfassen beispielsweise Löslichkeit, Quellverhalten, Stabilität, Porosität, Neutralisationsgrad, kolligative Polymereigenschaften, Säure-/Baseneigenschaften von funktionellen Polymergruppen und Reaktivität von funktionellen Polymergruppen. Typische chemische/physikalische Parameter und Eigenschaften des wässerigen Systems zusätzlich zur Ionenstärke umfassen beispielsweise pH, Temperatur, Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln, mechanische Kräfte, wie Druck, osmotischer Druck, Diffusion, mechanische Rührung, chemische Reagenzien, die mit funktionellen Polymergruppen reagieren oder diese neutralisieren können, kolligative Eigenschaften des wässerigen Systems und Kombinationen von diesen Parametern. Die Erfinder entdeckten, daß die Löslichkeits-, Dispergierfähigkeits-, Verformbarkeits-, Quellbarkeits- und Stabilitätsreaktion von alkalilöslichen/quellbaren Emulsionspolymeren (ASE- und HASE-Polymeren) in einem wässerigen System durch Verändern oder Ändern der Ionenstärke des wässerigen Systems; und zusätzlich zur Ionenstärke, Veränderungen im pH, Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln, Temperatur, mechanischen Kräften und Kombinationen davon, ausgelöst werden kann.
Der Ausdruck „Substrat" bezieht sich auf irgendeine Oberfläche (vertikal, horizontal oder geneigt, wie Fußbodenbelag, Wände, Decken und Treppen), auf die die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aufgetragen werden können, und umfassen beispielsweise Fußbodenbelag, Wand-, Decken- und Kachelmaterialien, wie Vinyl-Bodenkacheln (einschließlich Kacheln, die gegebenenfalls mit dem Versiegelungsmittel oder der Grundierung beschichtet sind), Keramikkacheln, Holz, Metall, Beton, Marmor, Schiefer und nachgebildetem natürlichen Stein. Bevorzugt werden die Fußbodenbelag, Wand-, Decken- und Kachelmaterialien aus einer oder mehreren der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Vinylpolymer, Beton, Marmor, Keramik und Holz.
Der Ausdruck „Gelfraktionswert" bezieht sich auf einen Zahlenindex, der sich auf die Quellbarkeit eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel und die leichte Entfernbarkeit der entsprechenden Beschichtung unter konventionellen Abziehbedingungen bezieht; Gelfraktionswerte von mehr als 0,95 geben geringfügige Quellbarkeit an, und Polymere mit Werten unter 0,95 werden als quellbar betrachtet. Die Ausdrücke „Versiegelungsmittel", „Basisbeschichtung" und „Grundierung" werden austauschbar verwendet und beziehen sich auf Beschichtungen, die direkt auf ein Substrat aufgetragen werden und vor der Auftragung der Beschichtungen, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, trocknen können; die Basisbeschichtungs- oder Versiegelungsmittelbeschichtungen sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar.
Alle bezeichneten Prozentangaben werden in Gewichtsprozent (%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers oder der involvierten Zusammensetzung, ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden hierin verwendet: g = Gramm, cm = Zentimeter, cm² = Quadratzentimeter, mJ = Millijoule. Wenn nicht anders angegeben, werden die aufgelisteten Bereiche als inklusive und kombinierbar betrachtet, und die Temperaturen werden in Grad Celsius (°C) angegeben.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung beziehen sich konventionelle Abziehbedingungen auf die Verwendung einer gewissen Form an mechanischem Abrieb (beispielsweise Wischen, Bürsten oder Scheuern) in Gegenwart von Lösungen (Wasser, wässeriger Alkohol oder Lösungsmittel-enthaltende Gemische), enthaltend Amin oder Ammoniak (typische Kontaktzeiten von mindestens 10 bis 30 Minuten), um die Entfernung der gesamten Beschichtung von einem beschichteten Substrat bereitzustellen.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Beschichtungen mehrstufige Emulsionspolymere, einschließlich mindestens eines multifunktionellen Monomers. Die mehrstufigen Emulsionspolymere werden leicht auf Substrate aufgetragen und stellen strapazierfähige, hochvernetzte Beschichtungen bei der Härtung durch Exponierung zu Strahlung mit geringer Intensität bereit. Das multifunktionelle Monomer, das in die mehrstufigen Emulsionspolymere eingeführt wird, umfaßt chemisch reaktive funktionelle Gruppen, die sich auf die leichte Entfernung von hochvernetzten Beschichtungen von Substraten auswirken. Außerdem werden die entfernbaren härtbaren Beschichtungen auf Substrate ohne unangenehme Gerüche aufgetragen, unter Bildung optisch transparenter Beschichtungen auf den Substraten gehärtet und leicht von den Substraten unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel entfernt.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind mehrstufige Latexteilchen aus mindestens zwei gegenseitig inkompatiblen Copolymeren, wie in US-Patenten Nr. 5,306,744 und 5,409,971 beschrieben. Das resultierende Polymer ist multifunktionell. Multifunktionelle Polymere beziehen sich auf ein Polymer mit einer Vielzahl von ethylenisch ungesättigten Gruppen und einer Vielzahl von chemisch reaktiven funktionellen Gruppen. „Latex", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Dispersion eines wasserunlöslichen Polymers, das durch konventionelle Polymerisationstechniken, wie beispielsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt werden kann. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere können in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen, beispielsweise Kern/Hülle, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllenstufen, die den Kern unvollständig einkapseln, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl von Kernen, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl von Hüllen und Durchdringungsnetzwerkteilchen. In all diesen Fällen wird die Mehrheit der Oberfläche des Teilchens durch mindestens eine äußere Stufe besetzt, und das Innere des Teilchens wird durch mindestens eine innere Stufe besetzt.
Die gegenseitige Inkompatibilität der zwei Copolymerzusammensetzungen kann in verschiedenen Wegen, die in der Technik bekannt sind, bestimmt werden. Beispielsweise ist die Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung von Färbetechniken, um den Unterschied zwischen dem Aussehen der Phasen oder Stufen hervorzuheben, eine dieser Techniken.
Das funktionalisierte mehrstufige Latexpolymer dieser Erfindung soll so beschrieben werden, daß es eine „erste Stufe" und eine „zweite Stufe" enthält. Die „zweite Stufe", wie hierin verwendet, bedeutet nicht den Ausschluß der Möglichkeit, daß ein oder mehrere Polymere dazwischen geschoben werden können oder auf dem Polymer der ersten Stufe und vor dem Polymer der zweiten Stufe gebildet werden. Außerdem werden die „erste Stufe" und die „zweite Stufe" nicht verwendet, um anzugeben, in welcher Reihenfolge die Polymere gebildet werden.
Das Polymer der ersten Stufe kann aus einem Gemisch aus Comonomeren, die weniger als 10 Gew.-% von mindesten einem vernetzenden Comonomer enthalten, be vorzugt bei einem Niveau von 1 Gew.-% der Comonomere der ersten Stufe bis 5 Gew.-% der Comonomere der ersten Stufe gebildet werden.
„Vernetzendes Comonomer", wie hierin verwendet, bezieht sich auf ein polyethylenisch ungesättigtes Monomer oder ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches eine Polymerzusammensetzung während der anfänglichen Bildung davon vernetzt. Anschließendes Trocknen oder andere Härtungstechniken sind nicht erforderlich. Comonomere von diesem Typ sind allgemein bekannt und umfassen Monomere, wobei die Funktionalität im wesentlichen der Reaktivität entspricht, so daß einheitliche Vernetzung stattfindet. Typischerweise enthalten diese Comonomere mindestens zwei additionspolymerisierbare Vinylidengruppen und sind α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureester von mehrwertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Estergruppen enthalten. Geeignete vernetzende Comonomere umfassen Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylatpropylenglykoldiacrylat und Triethylenglykoldimethylacrylat; 1,3-Glyceroldimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolpropandimethacrylat; 1,1,1-Trimethylolethandiacrylat; Pentaerythritoltrimethacrylat; 1,2,6-Hexantriacrylat; Sorbitolpentamethacrylat; Methylenbis-acrylamid, Methylenbis-methacrylamid, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylcrotonat, Vinylacrylat, Vinylacetylen, Trivinylbenzol, Triallylcyanurat, Divinylacetylen, Divinylethan, Divinylsulfid, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylcyanamid, Ethylenglykoldivinylether, Diallylphthalat, Divinyldimethylsilan, Glyceroltrivinylether, Divinyladipat; Dicyclopentenyl(meth)acrylate; Dicyclopentenyloxy(meth)acrylate; ungesättigte Ester von Glykolmonodicyclopentenylethern; Allylester von α,β-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit terminaler ethylenischer Ungesättigtheit, einschließlich Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Der Ausdruck „(Meth)acrylat" bezieht sich auf Acrylat oder Methacrylat. Allylmethacrylat ist bevorzugt. In einer Ausführungsform umfaßt das mehrstufige Polymer ein hochvernetztes Polymer als eine erste Stufe oder Kern.
Der Rest des Polymers der ersten Stufe kann aus einer breiten Vielzahl von Monomeren oder Gemischen aus Monomeren gebildet werden. Diese Monomere umfassen Acrylsäureestermonomere, einschließlich Methylacrylat, Ethylacrylat, Propyl acrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sekundär-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Pentylacrylat, Neopentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Bornylacrylat, Isobornylacrylat, Myristylacrylat, Pentadecylacrylat, Stearylacrylat und dergleichen; Methacrylsäureestermonomere, einschließlich Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Myristylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat und Stearylmethacrylat; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Styrol, substituierte Styrole, Butadien, Acrylnitril, Ethylen und Vinylacetat, können verwendet werden.
Hydrophobe Monomere, wie beispielsweise Butylacrylat und Styrol, sind bevorzugte Monomere für den Rest des Polymers der ersten Stufe, um der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Beschichtung Wasserbeständigkeit und Haltbarkeit zu verleihen.
Das erfindungsgemäße Polymer der zweiten Stufe enthält α,β-ungesättigte funktionelle Carbonylgruppen, die es ermöglichen, daß das mehrstufige Polymer durch Strahlung härtet. Geeignete monoethylenisch ungesättigte funktionelle Gruppen umfassen (Meth)acrylat, Fumarat, Maleat, Cinnamat und Crotonate. Funktionelle (Meth)acrylatgruppen sind bevorzugt. Alkalilösliche Emulsionspolymere (ASE) und hydrophob modifizierte, alkalilösliche Emulsionspolymere (HASE) sind der Rest der zweiten Stufe oder der Hülle des Polymers, um die leichte Entfernung der hochvernetzten Beschichtung unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel zu bewirken.
Die entfernbare durch Strahlung härtbare Beschichtung umfaßt bevorzugt ein mehrstufiges Emulsionspolymer, das einen hochvernetzten Kern oder eine erste Stufe und alkalilösliche Polymerhülle oder zweite Stufe mit restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen umfaßt. In einer separaten Ausführungsform umfaßt die entfernbare durch Strahlung härtbare Beschichtung ein mehrstufiges Emulsionspolymer, das einen hochvernetzten Kern oder eine erste Stufe und eine alkalilösliche Polymerhülle umfaßt, die dann mit einem multifunktionellen Monomer umgesetzt wird, um eine nachfunktionalisierte Hülle mit restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen bereitzustellen.
Wie hierin verwendet, werden Acrylat und Methacrylat als „(Meth)acrylat" bezeichnet, Acryloylgruppe und Methacryloyl werden als „(Meth)acryloyl" bezeichnet, und Acrylsäure und Methacrylsäure werden als „(Meth)acrylsäure" bezeichnet. „Monomer" bezieht sich auf jede chemische Spezies mit mindestens einer freien radikalisch polymerisierbaren Gruppe (ethylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Acrylat, Methacrylat).
Die funktionalisierte mehrstufige Latexpolymeremulsion kann einen Feststoffgehalt von 25% bis 50%, bevorzugt 35% bis 45%, aufweisen.
Die α,β-ungesättigten funktionellen Carbonylgruppen können in das Polymer zweiter Stufe durch Einsetzen eines mehrstufigen Polymers eingesetzt werden, wobei das Polymer zweiter Stufe aus 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt 35 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines Säure-enthaltenden Comonomers oder Gemischen davon gebildet wird. Nützliche Säure-enthaltende Comonomere umfassen die Comonomere mit Carbonsäurefunktionalität, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure; und Phosphoethylmethacrylat.
Die Säurefunktionalität wird mindestens teilweise unter Verwendung einer geeigneten Base, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen, neutralisiert. Außerdem kann ein Quartärammonium-Phasentransfermittel, wie beispielsweise tetra-Butylammoniumhydroxid, Diallyldimethylammoniumhydroxid und dergleichen, zugegeben werden. Die Base wird bei einem Niveau von 10 mol-%, bezogen auf die Säure, bis 15 mol-%, bezogen auf die Säure, zugegeben werden, wenn das Quartärammonium-Phasentransfermittel vorliegt. Die Base wird bei einem Niveau von 30 mol.-%, bezogen auf die Säure, zugegeben, wenn kein Quartärammonium-Phasentransfermittel vorliegt.
Das mehrstufige Polymer mit teilweise neutralisierter Säurefunktionalität in der zweiten Stufe wird dann mit einem multifunktionellen Monomer umgesetzt. Das multifunktionelle Monomer bezieht sich auf ein Monomer mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer chemisch reaktiven funktionellen Gruppe. Geeignete multifunktionelle Monomere umfassen monoethylenisch ungesättigte Monoepoxide, monoethylenisch ungesättigte Amine, monoethylenisch ungesättigte Diamine und monoethylenisch ungesättigte Alkohole und Polyole.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monoepoxide umfassen Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidylcinnamate, Glycidylcrotonate, Glycidylitaconate, Glycidylnorbornenylester und Glycidylnorbornenylether. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das mehrstufige Polymer mit teilweise neutralisierter Säurefunktionalität in der zweiten Stufe dann mit einem monoethylenisch ungesättigten Monoepoxid umgesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Polymerstufen, einschließlich des multifunktionellen Monomers, zu den restlichen Polymerstufen beträgt 20 : 80 bis 70:30. In einer Ausführungsform weist das erfindungsgemäße funktionalisierte mehrstufige Latexpolymer ein Gewichtsverhältnis des Polymers erster Stufe zu dem Polymer zweiter Stufe von 20:80 bis 70:30 und bevorzugt 30:70 bis 50:50 auf.
In einer Ausführungsform umfaßt das Acryl-basierende Polymerprodukt als polymerisierte Monomereinheiten: (a) null bis 60 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe enthält; (b) 1 bis 80 und bevorzugt 5 bis 70 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monoepoxiden, Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidylcinnamaten, Glycidylcrotonaten, Glycidylitaconaten, Glycidylnorbornenylester, Glycidylnorbornenylether und anderen Acrylat-enthaltenden seitenständigen Vinylgruppen; (c) null bis zu 70, bevorzugt 10 bis 40 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 90, bevorzugt 20 bis 80 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatestermonomeren; und (e) null bis zu 10 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. Bevorzugt ist das Polymerprodukt eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, wobei das Polymerprodukt als polymerisierte Monomereinheiten Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und ein oder mehrere (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatestermonomere umfaßt, bevorzugt ausgewählt aus einem oder mehreren von Butylacrylat und Methylacrylat. US-Patente Nr. 5,306,744 und 6,197,844 können für weitere allgemeine und spezielle Details bei der Herstellung der Polymere zu Rate gezogen werden. Gegebenenfalls umfaßt das Polymer ebenso null bis zu 90, bevorzugt 5 bis 80 und stärker bevorzugt 20 bis 75 Prozent, bezogen auf die Äquivalente von Carbonsäuregruppen des ersten Polymers, von mehrwertigem Metallion, bevorzugt ausgewählt aus einer oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium und Zirkonium. Die US-Patente Nr. 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745 und 5,676,741 können für weitere allgemeine und spezielle Details von Metallvernetzungsmitteln zu Rate gezogen werden.
In einer separaten Ausführungsform umfaß die Hülle oder die äußere Stufe des mehrstufigen Emulsionspolymers ein alkalilösliches Emulsionspolymer oder ein hydrophob modifiziertes Emulsionspolymer. Alkalilösliche/quellbare Emulsionspolymere (ASE) sind Polyelektrolyte, die auf Säure-enthaltenden Emulsionspolymeren basieren, die in den US-Patenten Nr. 3,035,004 und 4,384,096 (HASE-Polymere) und dem Britischen Patent Nr. 870,994 offenbart werden. Die Erfinder entdeckten, daß das Einstellen des Typs und des Niveaus von Säuremonomeren und Comonomeren in ASE-Polymeren in Verbindung mit dem Neutralisationsgrad, um die optimale Ladungsdichte zu erreichen, Polymere bereitstellt, die stabil sind, einen geringen Quellungsgrad aufweisen und in einem wässerigen System mit relativ hoher Ionenstärke unlöslich sind. Die Polymere, die normalerweise in der Erfindung eingesetzt werden, weisen variierende Neutralisationsgrade der Carbonsäuregruppen auf, die zwischen teilweise bis vollständig neutralisiert liegen. Die Polymere können als einen Ionenstärkeauslöser enthaltend charakterisiert oder als Ionenstärke-empfindliche Polymere bezeichnet werden. Veränderungen in der Ionenstärke des wässerigen Systems auf geringere Niveaus führen zu einem Polymer, das in dem wässerigen System schnell zu einem signifikanten Ausmaß dispergiert, sich löst oder quillt.
Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monoamine umfassen (Meth)acrylamid, Aminoalkyl(meth)acrylate, wie Aminoethylacrylat, Aminodialkylacrylate, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethyl-aminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethyl-aminopropyl(meth)acrylamid, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete monoethylenisch ungesättigte Diamine umfassen beispielsweise Ethylendiaminalkyl(meth)acrylate. Geeignete monoethelenisch ungesättigte Alkohole umfassen beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und (Meth)acrylester von Polyethylenglykolen.
Es ist bevorzugt, daß die Beschichtungsformulierung weniger als 5,0 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 3,0 Gew.-%, am stärksten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% wasserlösliche Materialien enthält, einschließlich anorganischen Salzen und den verbliebenen Monomernebenprodukten der Hydrolyse des monoethylenisch ungesättigten Monoepoxids, wie Dihydroxypropylmethacrylat aus der Hydrolyse von Glycidylmethacrylat und Glycerol und Methacrylsäure aus der weiteren Hydrolyse von Hydroxypropylmethacrylat. Getrocknete Beschichtungsformulierungen mit weniger als 5,0 Gew.-% dieser Nebenprodukte weisen verbesserte Beständigkeit gegen Wasser auf. Geeignete Verfahren zur Entfernung wasserlöslicher Materialien umfassen die Behandlung mittels Ionenaustauscherharzen und Filtration.
Weitere geeignete hochstrapazierfähige nicht-entfernbare Zusammensetzungen, die normalerweise als Deckschichten nützlich sind, können gemäß der Erfindung entfernbar gemacht werden, einschließlich denen, die auf Polymeren mit einem Gelfraktionswert von mehr als 0,95 und bis zu 0,99 basieren. Die Deckschichtzusammensetzungen können wasserbasierend oder lösungsmittelbasierend sein. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die hochstrapazierfähigen Deckschichtzusammensetzungen etwas Durchlässigkeit, folglich einen Gelfraktionswert von weniger als 1,0, für die Komponenten (Lösungsmittel oder Amin) besitzen sollten, die in konventionellen Abziehvorgängen verwendet werden, so daß ein Teil der Abziehlösung Zugang zu der Basisbeschichtungszusammensetzung hat (über der die Deckschichtzusammensetzung abgeschieden wird), um zu quellen und anschließend die gesamte mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung zu entfernen.
Andere geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung als hochstrapazierfähige Deckschichtzusammensetzungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen beispielsweise die nachstehend beschriebenen Polymere:

(I) Acrylbasierendes Polymerprodukt, das aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten (a) 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) null bis zu 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Vinyl-, Epoxy-, Hydroxy-, Thiol-, Acetoacetoxy- und Aminogruppen; (c) null bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren; mit (2) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer oder mehreren von Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl-, Vinyl-, Hydroxy-, Thiol-, Acetoacetoxy-, Amino- und Epoxygruppen, stammt; wobei das Polymer erster Stufe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 5.000 bis zu 2.000.000 aufweist; und das polyfunktionelle Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, 0,2 bis 10 Äquivalnte der seitenständigen funktionellen Gruppe pro Äquivalent der entsprechenden seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen. Eine Ausführungsform des Polymers (I) wird durch das Polymerprodukt dargestellt, das aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten (a) 1 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, des monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine funktio nelle Carbonsäuregruppe; (b) 2 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Hydroxygruppen; und (c) null bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); mit (2) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle Isocyanatgruppen, stammt.
(II) Ein Polyurethanpolymer, das das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyol mit einem Polyisocyanatreaktanten ist, umfassend als polymerisierte Einheiten: (a) null bis zu 20%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyols, enthaltend eine funktionelle Carbonsäuregruppe; (b) 10 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, von Polyol, ausgewählt aus einem oder mehreren von gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polycarbonatpolyolen; (c) 10 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyisocyanatreaktanten, ausgewählt aus einem oder mehreren aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyisocyanaten; und (d) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyethers, ausgewählt aus einem oder mehreren überkappten Polyalkylenglykolen und Polyetherpolyolen.

Bevorzugt wird das Polyurethanpolymer in Form einer Dispersion in Wasser bereitgestellt. Geeignete Polyolreaktanten umfassen beispielsweise Polyole, ausgewählt aus einem oder mehreren von gesättigten oder ungesättigten mehrwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und Cyclohexandimethanol), Polyesterpolyolen aus der Umsetzung von gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen mit gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren (wie Maleinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid und Dimethylterephthalat), Polyetherpolyolen (wie Polyalkylen-glykole) und Polycarbonatpolyolen (wie die, die aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Diarylcarbonaten gebildet werden). Gegebenenfalls können Polyole, enthaltend eine funktionelle Carbonsäuregruppe, ebenso verwendet werden, wie Polyhydroxycarbonsäuren, beispielsweise 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimethylolvaleriansäure. Gegebenenfalls können überkappte Polyalkylen glykole (einwertige Hydroxyverbindungen) zusätzlich zu den Polyolen verwendet werden, beispielsweise kann Poly(ethylenglykol)methylether verwendet werden, um den Polyethergehalt in das Polyurethan einzuführen. Typischerweise wird ein Teil des Polyolreaktanten aus Polyolen, die ionische oder hydrophile Gruppen enthalten, abgeleitet.
Geeignete Polyisocyanatreaktanten umfassen beispielsweise aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Polyisocyanate, wie 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1,4-Diisocyanatobutan, 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, Methylen-bis(4-phenylisocyanat), m-Phenylendiisocyanat und 1,2,4-Benzoltrüsocyanat.
Beispielsweise kann ein typisches Polyurethanpolymer 10 bis 80%, bevorzugt 30 bis 70%, Polyolkomponente; 5 bis 40%, bevorzugt 10 bis 30%, Polyisocyanatkomponente; und gegebenenfalls null bis 40%, bevorzugt 10 bis 30%, Polyetherkomponente enthalten.
Typischerweise wird das Polyurethanpolymer durch Zugeben eines Polyols zusammen mit einem Katalysator (beispielsweise 0,01 bis 0,06% Di-butylzinndilaurat oder Zinnoctoat) zu einem Reaktionsgefäß in Gegenwart eines Lösungsmittels (wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Methylethylketon, Toluol und Gemischen davon) und Erhitzen des Gemisches auf 70 bis 100 °C mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zugabe über etwa 0,5 bis 4 Stunden eines Polyisocyanatreaktanten gebildet. Nach der vollständigen Zugabe des Polyisocyanatreaktanten wird das Reaktionsgemisch bei 80 bis 100 °C (typischerweise 2 bis 4 Stunden) gehalten, um den restlichen Isocyanatgehalt unter 8% zu halten, bezogen auf das Gewicht des Polymers. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und jegliche ionischen Gruppen, die in dem Reaktionsprodukt vorliegen, werden durch die Zugabe einer schwachen Base neutralisiert (beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin oder Dimethylaminopropanol). Das Reaktionsgemisch wird dann in Wasser dispergiert, um die Polyurethandispersion zu bilden, typischerweise mit einem Endpolymerfeststoffgehalt von 20 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Gegebenenfalls kann eine difunktionelle Amin verbindung (beispielsweise Ethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Gemische davon) oder ein Polyaziridinylvernetzungsmittel in das Wassermedium einbezogen werden, um die Kettenverlängerung des Polyurethans bereitzustellen. Alternativ kann ein zusätzliches Vernetzungsmittel über Luftoxidationshärtung, einschließlich anderer Beschichtungsformulierungskomponenten, eingeführt werden. US-Patent Nr. 6,384,131 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von Polyurethandispersionen, die als Deckschichtzusammensetzungen nützlich sind, zu Rate gezogen werden.

(III) Acrylbasierendes Polymerprodukt, das aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a) null bis zu 20%, bevorzugt 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) 0,5 bis 100%, bevorzugt 1 bis 40% und stärker bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Acetoacetoxygruppen; (c) null bis zu 95%, bevorzugt 40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); (d) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren; mit (2) einem Amin-enthaltenden Reaktanten, ausgewählt aus einem oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Polyamin- und Aminosilanreaktanten, in einer Menge, die ausreichend ist, 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,3 bis 1,0, Äquivalente von funktionellen Aminogruppen pro Äquivalent Acetoacetoxygruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen; und Vernetzen des Polymerproduktes durch die Bildung von Diamin- oder Siloxanvernetzungsgruppen.

Geeignete Polyaminreaktanten, die bei der Herstellung von Deckschichtzusammensetzungen, einschließlich Polymer (III), nützlich sind, umfassen beispielsweise Polyamine, die 2 bis 100 Kohlenstoffatome enthalten, wo mindestens zwei der Aminogruppen primäre Amingruppen sind.
Geeignete Aminosilanreaktanten, die bei der Herstellung von Deckschichtzusammensetzungen, einschließlich Polymer (III), nützlich sind, umfassen beispielsweise Trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, N-Methylaminopropyltrimethoxy-silan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,Aminoethylamino-propyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, polymeres Aminoalkylsilikon, Aminoethylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Methylaminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyl-methyldiethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxy-silan und oligomere Aminoalkylsilane. Bevorzugt wird der Aminosilanreaktant aus einem oder mehreren von Aminopropyltrimethoxysilan, Aminoethylamino-propyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan und Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan ausgewählt. Bevorzugt wird das Polymerprodukt abgeleitet aus der Vereinigung (1) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a) 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, des monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine funktionelle Carbonsäuregruppe; (b) 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Acetoacetoxygruppen; und (c) 40 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); mit (2) einem Aminosilanreaktanten in einer Menge, die ausreichend ist, um 0,3 bis 1,0 Äquivalente der funktionellen Aminogruppe pro Äquivalent Acetoacetoxygruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen. US-Patent Nr. 5,426,142 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von Aminosilan-modifizieren Polymeren, die Vertreter des Polymers (III) sind, zu Rate gezogen werden.
Repräsentative geeignete Monomerkomponenten von Polymeren (I–III) sind dieselben wie entsprechende Monomerkomponententypen für zuvor beschriebene Polymere und für Polymere, die verwendet werden, um eine Basisbeschichtung auf dem Substrat zu bilden (Polymere IV bis VI).
Verfahren zur Herstellung der wässerigen dispergierbaren Polymere der Beschichtungszusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Beschichtungen nützlich sind, und das erfindungsgemäße Verfahren sind in der Technik allgemein bekannt.
Sowohl einzelne als auch mehrstufige Polymere können Lösungs-, Dispersions- oder Emulsionspolymere sein; bevorzugt sind die Polymere Emulsionspolymere. Die Praxis der Emulsionspolymerisation wird ausführlich in D. C. Blackley, Emulsion Polymerization (Wiley, 1975) erläutert. Geeignete Monomere können mit anionischen oder nicht-ionischen Dispergiermitteln emulgiert werden; beispielsweise 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomere, die verwendet werden. Saure Monomere sind wasserlöslich und dienen daher als Dispergiermittel, die das Emulgieren der anderen verwendeten Monomere unterstützen. Ein Polymerisationsinitiator des freien Radikaltyps, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat, kann allein oder zusammen mit einem Beschleuniger, wie Kaliummetabisulfit oder Natriumthiosulfat verwendet werden. Der Initiator und Beschleuniger, die im allgemeinen als Katalysatoren bezeichnet werden, können in Anteilen von 0,1 bis 2%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Monomere, die copolymerisiert werden sollen, verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur beträgt typischerweise Umgebungstemperatur bis zu 90 °C. Beispiele von Emulgatoren, die für die Emulsionspolymerisation geeignet sind, umfassen beispielsweise Alkalimetall und Ammoniumsalze von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylsulfonaten, -sulfaten, Polyethersulfaten, und alkoxylierte Derivate von Fettsäuren, Estern, Alkoholen, Aminen, Amiden und Alkylphenolen. Kettenübertragungsmittel, einschließlich Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen, können in dem Polymerisationsgemisch verwendet werden, um das Molekulargewicht des Polymers zu kontrollieren.
Unter den geeigneten zweiten Beschichtungszusammensetzungen befinden sich durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen, Mehrkomponentenzusammensetzungen, enthaltend ein Vernetzungsmittel, und hochvernetzte Zusammensetzungen, die Beschichtungsfilme bilden. Repräsentative durch Strahlung härtbare Beschichtungen sind Zusammensetzungen, die polymerisierte Einheiten eines polyfunktionellen Isocyanurats mit mindestens drei terminalen reaktiven Gruppen umfaßt, die mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat umgesetzt werden; US-Patent Nr. 6,197,844 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Verwendung dieses Typs an Beschichtungszusammensetzung zu Rate gezogen werden.
Die Photopolymerisation der härtbaren Zusammensetzung umfaßt die Bestrahlung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines Photoinitiators, wobei sich der „Photoinitiator" auf jedes Material oder Kombination von Materialien bezieht, die mit Licht interagieren, um freie Radikale zu erzeugen, die zur Initiierung der Radikalkettenpolymerisation geeignet sind. Photopolymerisationen finden statt, wenn die Radikale durch ultraviolette (UV) Bestrahlung oder Bestrahlung durch sichtbares Licht oder Kombinationen davon eines radikalkettenpolymerisierbaren Reaktionssystems hergestellt werden. Die Photopolymerisation kann bei der Bildung von Schutzbeschichtungen für Metall-, Papier-, Holz- und Kunststoffsubstrate angewendet werden. Typische Anwendungen umfassen eine Kombination aus Photopolymerisation und Vernetzung, wobei die Vernetzung durch die Verwendung von polyungesättigten Monomeren erreicht wird. Geeignete Systeme umfassen Acrylat, ungesättigten Polyester und Styrol-basierende Zusammensetzungen.
Außerdem können UV-härtbare Schutzbeschichtungen auf Vinylbeläge während der Folienherstellungsverfahren aufgetragen werden, um Glanz und Abriebbeständigkeit bereitzustellen. Das Härten dieser Beschichtungszusammensetzungen wird unter Verwendung von Licht mit hoher Intensität in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff auf das Härtungsverfahren zu minimieren. Nach der Auftragung auf ein Substrat können diese Schutzbeschichtungen typischerweise nicht leicht von den Belägen abgezogen werden, auf die sie unter Verwendung konventioneller Abziehverfahren, wie Auftragen einer chemischen Abziehzusammensetzung mit einem Abziehpad oder einer Bürste, aufgetragen wurden.
Eine formulierte Beschichtung kann gegebenenfalls einen Ultraviolett-Photoinitiator enthalten. Die geringe Menge an Photoinitiator, die gegebenenfalls eingesetzt werden kann, ist ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung. Der Photoinitiator kann zu der Zusammensetzung mit etwa 0,2 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen Verbindungen bis etwa 1,0 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen Verbindungen zugegeben werden. Nützliche Photoinitiatoren umfassen Spaltungsinitiatoren, halogenierte polynukleare Ketone, wie chlorsulfonierte Benzanthone, chlorsulfonierte Fluorenone, α-halogenalkylierte Benzanthrone und α-halogenalkyliertes Fluorenon, wie in den US-Pat. Nr. 3,827,957 und 3,827,959 offenbart; Benzoin, ihre Ether, wie Me thylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether und Octylether; Carbonylverbindungen, wie Diacetyl und Benzyl; Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid und Dithiocarbamat; α-Chlormethylnaphthalin und Anthracen. Andere nützliche Photoinitiatoren umfassen Alkylphenone und Benzophenone, wie in US-Pat. Nr. 3,759,807 offenbart. Photoinitiatoren, die für pigmentierte Beschichtungen geeignet sind, werden in US-Pat. Nr. 3,915,824 und 3,847,771 vorgeschlagen.
Die formulierte Beschichtung kann einen Wärmeinitiator enthalten, wenn die Beschichtung durch Wärme gehärtet wird, oder einen Katalysator, wenn die Beschichtung durch Autoxidation gehärtet wird. Der Wärmeinitiator wird zu der Zusammensetzung mit 0,5 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen Verbindungen bis 2 Gew.-% der gesamten nicht flüchtigen Verbindungen zugegeben. Nützliche Wärmeinitiatoren umfassen Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und dergleichen; organische Peroxide, wie Ketonperoxide, Hydroperoxide, Alkylperoxide, Acylperoxide und Peroxyester; und anorganische Peroxide, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen. Nützliche Katalysatoren für die autooxidative Härtung umfassen die Salze von Kobalt, wie Kobaltacetat und Kobaltnaphthenat.
Außerdem können konventionelle Beschichtungskomponenten, wie beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Koaleszenzmittel (flüchtige organische Lösungsmittel, einschließlich beispielsweise Glykolether), Weichmacher (nicht flüchtige organische Verbindungen, einschließlich beispielsweise Dibutylphthalat), Benetzungsmittel, Rheologiemodifikatoren, Verdickungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Antischaummittel, Farbmittel, Wachse, Konservierungsmittel, Wärmestabilisatoren und UV-Lichtstabilisatoren, in dieser Erfindung verwendet werden.
Techniken zur Auftragung der durch Strahlung härtbaren Beschichtung umfassen Walzenauftrag, Beschichten mit Rakel, Abstreifen, Lackgießen, Sprühen und Auftupfen.
Die formulierte Beschichtung kann entweder durch Anwenden der Strahlung oder durch Erwärmen gehärtet oder vernetzt werden, nachdem das meiste oder das gesamte Wasser aus dem Gemisch abgedampft wurde. Die nützliche Bestrahlung um faßt ionisierende Strahlung, Elektronenstrahlung und UV-Strahlung. Quellen der UV-Strahlung umfassen Sonnenlicht, Quecksilberlampen, Kohlelichtbogenlampen, Xenonlampen und dergleichen. Mitteldruckquecksilberdampflampen sind bevorzugt.
„Ultraviolette Strahlung" und „UV-Strahlung" werden austauschbar in bezug auf das Lichtspektrum verwendet, das Wellenlängen in dem Bereich von 180 nm bis 400 nm umfaßt. Die „beschichtbare Zusammensetzung" bedeutet eine flüssige Zusammensetzung, die auf ein Substrat aufgetragen und danach verfestigt werden kann (beispielsweise durch UV-Härtung), um eine gehärtete Beschichtung auf dem Substrat zu bilden. „Durch Strahlung härtbar" bedeutet in bezug auf beschichtbare Zusammensetzungen, daß die beschichtbare Zusammensetzung eine gehärtete Beschichtung bei der Exponieren zu Strahlung, wie UV-Strahlung oder sichtbares Licht (beispielsweise 180 bis 800 nm) bilden wird. Das „Substrat" bezieht sich auf irgendeine Oberfläche, auf der die erfindungsgemäßen beschichtbaren Zusammensetzungen aufgetragen werden, und umfaßt Vinyl-Bodenkacheln (einschließlich Kacheln, die zuvor mit Bodenversiegelungsmittel beschichtet wurden), Beton, Keramikkacheln, Holz und Marmor.
Beim Auftragen der erfindungsgemäßen Beschichtungen auf ein geeignetes Substrat ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in einer Weise aufgetragen wird, die eine Beschichtung von nicht mehr als 1,3 mm in der Dicke erzeugt, um das Härten der Zusammensetzung innerhalb der zuvor genannten Zeitgrenzen zu erleichtern. Die Beschichtungen mit dieser Dicke können durch eine Vielzahl von bekannten Auftragungstechniken, wie Walzenauftrag, Abstreifen, Beschichten mit Rakel, Lackgießen, Sprühen, Auftupfen und dergleichen erreicht werden. Bei der Auftragung der vorhergehenden Zusammensetzungen auf ein Substrat umfassen geeignete Substrate konventionelle Bodenkacheln, die zuvor beschichtet oder versiegelt werden können oder nicht. Wenn das Substrat, das beschichtet werden soll, eine Vinylkachel oder dergleichen ist, ist es bevorzugt, daß das Substrat zuerst mit einem Grundanstrich oder Versiegelungsmittel vor der Auftragung der UV-härtbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat behandelt wird. Eine Grundanstrichbehandlung des Substrats fördert die Leichtigkeit, bei der die UV-gehärtete Beschichtung anschließend von der Kachel oder anderem Substrat durch beispielswei se eine chemische Abziehformulierung entfernt werden kann. Um die Haftung der beschichtbaren Zusammensetzung an dem Substrat zu beschleunigen, ist meistens ein acrylierter Latexgrundanstrich bevorzugt. Die acrylierten Latexzusammensetzungen, die hierin nützlich sind, müssen mindestens eine radikalkettenpolymerisierbare Gruppe aufweisen, die von jedem Latexteilchen seitenständig ist, und bevorzugt mehr als eine. Der Latex ist hinsichtlich der Beschaffenheit hydrophob, aber kann einige hydrophile Gruppen enthalten.
In einer separaten Ausführungsform der Erfindung werden die UV-härtbaren Beschichtungen auf einer Basisbeschichtung, die ein Substrat abdeckt, abgeschieden. Wenn die Basisbeschichtung auf das Substrat aufgetragen wird, ist es wünschenswert, einen kontinuierlichen Film über der Oberfläche des Substrats bereitzustellen, wobei der Feststoffgehalt der Grundierung, wenn notwendig, eingestellt wird, um einen solchen Film zu erhalten, während die Mindestmenge der Basisbeschichtung verwendet wird, die erforderlich ist, um eine Sperrschicht mit den gewünschten Haftungseigenschaften zu erreichen. Typischerweise wird der Feststoffgehalt der Basisbeschichtung, die für eine Wischungbeschichtung erforderlich ist (beispielsweise per Hand), zwischen 2 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 30 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 4 und 25 Gew.-% liegen. Ein Benetzungsmittel oder Antischaummittel kann zu der Latexemulsion zugegeben werden, um die Beschichtungseigenschaften zu verbessern. Das Niveau an solchen Additiven wird von der Beschaffenheit des Substrats und der Konzentration der Latexemulsion abhängen.
Eine bevorzugte Latexemulsion zur Verwendung als Basisbeschichtung hierin ist die acrylierte Emulsion, kommerziell erhältlich unter der Markenbezeichnung „ROSHIELD^TM 3120" von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. Diese Emulsion ist bei einem Feststoffgehalt von etwa 40,5 Gew.-% erhältlich, und eine geeignete Basisbeschichtung kann durch Verdünnung der konzentrierten Emulsion bei Verdünnungsgewichtsverhältnissen von bis zu etwa 20:1 (Wasser:Emulsion) hergestellt werden. Eine alternative Basisbeschichtung ist eine wässerige Formulierung, umfassend eine Mischung des vorhergehenden ROSHIELD^TM 3120 acrylierten Latex mit einem zweiten Polymer, bevorzugt dem Ammoniumsalz eines Styrolmaleinsäureanhydridcopolymers (SMA-Copolymer) (kommerziell erhältlich bei einem Feststoffgehalt von 38,5% unter der Markenbezeichnung „SMA 1000A^TM" von gehalt von 38,5% unter der Markenbezeichnung „SMA 1000A^TM" von Atochem, Inc. Malvern, Pa.). Das SMA wird zu der Basisbeschichtung als ein Egalisierungshilfsmittel zugegeben. Das Gewichtsverhältnis des Acrylats zu dem SMA-Copolymer in der Grundierung liegt bevorzugt zwischen 3:1 und 15:1. Eine kleine Menge an oberflächenaktivem Mittel kann ebenso in die Basisbeschichtung einbezogen werden. Eine bevorzugte Basisbeschichtung ist eine mit einem Feststoffgehalt von etwa 10 Gew.-%, und die etwa 24,4 Gew.-% des ROSHIELD^TM 3120 acrylierten Latex, etwa 73,2 Gew.-% Wasser, etwa 2,4 Gew.-% SMA 1000A-Copolymer und etwa 0,02 Gew.-% oberflächenaktives Mittel oder Benetzungsmittel umfaßt, wie das, das unter der Markenbezeichnung „MASURF FS-230^TM" von Mason Chemical Company, Arlington Heights, IL kommerziell erhältlich ist.
Die Basisbeschichtung kann auf das Substrat durch irgendein geeignetes Verfahren aufgetragen werden, wie Wischen, Bürsten, Sprühen, Auftupfen und dergleichen. Der Latex kann trocknen, typischerweise unter Umgebungsbedingungen, und die UV-härtbaren Zusammensetzungen der Erfindung können dann darüber aufgetragen und gehärtet werden, wie hierin beschrieben. Substrate, wie PVC-Kacheln, die beispielsweise mit einem UV-härtbaren mehrstufigen Polymer der Erfindung beschichtet wurden, werden ohne weiteres unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel abgezogen. Substrate, die mit der obigen acrylierten Latexbasisbeschichtung beschichtet und dann mit einem UV-härtbaren Acrylat (beispielsweise einer beschichtbaren Zusammensetzung) beschichtet wurden, werden ohne weiteres unter Verwendung konventioneller chemischer Abziehmittel abgezogen, wie nachstehend in den Beispielen beschrieben. Die abgezogenen Kacheln zeigen ein sehr gutes Aussehen, wobei das Abziehen scheinbar an der Oberfläche der Kachel stattfindet. Entsprechende Kacheln, die keine Basisbeschichtung enthalten, oder mit Polymeren I bis III beschichtet sind, sind langsamer abzuziehen, und werden im allgemeinen nicht sauber abgezogen (beispielsweise an der Substratoberfläche).
In der oben beschriebenen Ausführungsform kann die Basisbeschichtung eine Komponente eines Boden-Finishing-Systems umfassen, welches sowohl die Basisbeschichtung als auch die hierin beschriebene beschichtbare Zusammensetzung umfaßt. Obwohl Basisbeschichtungen, die den vorhergehenden ROSHIELD^TM 3120 acrylierten Latex (mit oder ohne zugegebenem SMA-Copolymer) umfassen, bevorzugt sind, können andere kommerziell erhältliche Materialien ebenso als Basisbeschichtungen oder Bodenpolituren auf bestimmten Substraten, wie PVC-Zusammensetzungsbodenkacheln, verwendet werden. Einige geeignete Basisbeschichtungen umfassen verschiedene kommerzielle Bodenversiegelungsmittel und Bodenpolituren, wie die, die unter den Markenbezeichnungen „CORNERSTONE^TM" (Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn.), „TOPLINE^TM" (ebenso von Minnesota Mining and Manufacturing Company), „TECHNIQUE^TM" (S.C. Johnson Milwaukee, Wis.), „CASTLEGUARD^TM" (von Buckeye International, Inc. Maryland Heights, MO), „HIGH NOON^TM" (von The Butcher Company Marlborough, MA) und „SIGNATURE^TM" (von S. C. Johnson Profesional Racine, WI) erhältlich sind. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß die vorhergehende Basisbeschichtung, insbesondere Basisbeschichtungen, die ROSHIELD^TM 3120 acrylierten Latex umfassen, in anderen Anwendungen außerhalb der Bodenpoliturentechnik verwendet werden kann, um viele UV-polymerisierbare Polymere (beispielsweise andere als die vorhergehenden beschichtbaren Zusammensetzungen) auf ein Substrat aufzutragen. Folglich stellt die Verwendung einer Basisbeschichtung ein System und ein Verfahren zur Beschichtung einer Vielzahl von Substraten mit einem UV-härtbaren Polymer und anderen strapazierfähigen, hochvernetzten Polymeren bereit. In einem solchen System und Verfahren haften die resultierenden Beschichtungen gut an dem Substrat und können ebenso leichter von dem Substrat durch geeignete Abziehzusammensetzungen entfernt werden. Wenn eine nicht acrylierte Latexgrundierung verwendet wird, ist es bevorzugt, eine Basisbeschichtung zu verwenden, die eine Oberflächenspannung von mindestens 0,004 N/m (40 Dyn/cm) aufweist.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Beschichtungen können von den Substraten abgezogen werden, auf die sie durch die Auftragung eines geeigneten Abziehmittels aufgetragen werden. Konventionelle Abziehbedingungen beziehen sich auf die Verwendung einer gewissen Form von mechanischem Abrieb (beispielsweise Wischen, Bürsten, Abtupfen oder Scheuern) in Gegenwart von Lösungen (Wasser, wässerigem Alkohol oder Lösungsmittel-enthaltenden Gemischen), enthaltend Amin oder Ammoniak (typische Kontaktzeiten von mindestens 10 bis 30 Minuten), um die Ent fernung der gesamten Beschichtung von einem beschichteten Substrat bereitzustellen. Ein anderes geeignetes Abziehmittel ist eine ph-neutrale Formulierung, umfassend ein Lösungsmittel, Haftmittel (beispielsweise hydrotrope Verbindung) und Wasser. Farbstoff, Duftstoff und Verdickungsmittel können zu der Abziehzusammensetzung nach Bedarf zugegeben werden. Eine wirksame Abziehformulierung für die Bodenpoliturzusammensetzungen der Erfindung umfassen die, die nachstehend in den Testverfahren dargestellt sind.
Die formulierte Beschichtung, die die durch Strahlung härtbare Zusammensetzung dieser Erfindung enthält, kann als Deckschichten, Zwischenbeschichtungen und Basisbeschichtungen verwendet werden. Die Beschichtungen sind bei Auftragungen nützlich, die verringerten Geruch, Toxizität und Viskosität der wasserbasierenden, durch Strahlung härtbaren Formulierungen erfordern, wie beispielsweise Anstriche, einschließlich Holzlacke; Haftmittel; Tinten, einschließlich Siebdruckfarben und Tiefdruck- und Flexodruckfarben; Kunststoffe, einschließlich Vinylfolien, Vinylbeläge und Polyvinylchloridbeläge; Fasern; Papier, einschließlich Überdrucklacke für Papier und Pappe; bedruckte Verdrahtungsplatten und elektronische Komponenten; Beton; Keramikboden, einschließlich Kacheln; Leder; Masken, Druckplatten und andere Verbundstoffe unter Verwendung der UV-Härtung. Die Beschichtungen sind bei Auftragungen auf Holz, wie beispielsweise Schränken, Möbel und Böden, besonders nützlich.
Es wird ebenso ein Boden-Finishing-System bereitgestellt, welches die entfernbare härtbare Beschichtung und eine Basisbeschichtungszusammensetzung umfaßt, wobei die Basisbeschichtung außerdem eine konventionelle Beschichtungszusammensetzung umfaßt, die in Kontakt mit einem Substrat ist und von dem Substrat unter Verwendung von einem oder mehreren chemischen Abziehmitteln entfernbar ist, und wobei die entfernbare härtbare Beschichtung in Kontakt mit der Basisbeschichtungszusammensetzung ist.
Unter Verwendung der entfernbaren, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung dieser Erfindung wird die Notwendigkeit für eine separate Monomerkomponente in einer formulierten Beschichtung beseitigt. Die verringerten oder beseitigten Mono merniveaus verbessern die Sicherheit, Gesundheit und die Umweltauswirkungen der nicht-gehärteten und gehärteten Beschichtungsformulierung und beseitigen die Probleme, die mit der Formulierung einer Beschichtung mit einer separaten Monomerkomponente verbunden sind, wie beispielsweise Misch- und Dispersionsprobleme. Die Funktionalität wird direkt in das mehrstufige Latexpolymer eingeführt, was ein Einkomponentensystem mit verringerten oder beseitigten Niveaus von Monomeren bereitstellt.
Andere geeignete Zusammensetzungen zur Verwendung als die leicht entfernbare Basisbeschichtungszusammensetzung sind die, die einen Gelfraktionswert in dem organischen Lösungsmittel von 0,30 bis 0,95, bevorzugt 0,4 bis 0,9 und stärker bevorzugt 0,5 bis 0,8 aufweisen; wobei die ersten Beschichtungszusammensetzungen wasserbasierend oder lösungsmittelbasierend sein können. Basisbeschichtungsbodenpoliturzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen typischerweise eine wässerige Suspension oder Dispersion von einem oder mehreren wasserunlöslichen Emulsionspolymeren, die Säure-funktionelle Reste enthalten, und gegebenenfalls mehrwertiges Metallion oder Komplexvernetzungsmittel. Diese Basisbeschichtungszusammensetzungen umfassen beispielsweise Acryl-basierende Polymerprodukte, ausgewählt aus einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Polymere (IV), (V) und (VI):

(IV) Erstes Polymer, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten (a) 3 bis 90, bevorzugt 6 bis 30 und stärker bevorzugt 10 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, des monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) null bis zu 40, bevorzugt null bis zu 25 und stärker bevorzugt null bis zu 15%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Vinyl- und Hydroxygruppen; (c) null bis zu 80%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 97, bevorzugt 20 bis 90 und stärker bevorzugt 60 bis 80%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des ersten Polymers, von einem oder mehreren an deren copolymerisierbaren Monomer(en); und (f) null bis zu 90, bevorzugt 5 bis 80 und stärker bevorzugt 20 bis 75%, bezogen auf die Äquivalente von Carbonsäuregruppen des ersten Polymers, des mehrwertigen Metallions, bevorzugt ausgewählt aus einer oder mehreren der Gruppe, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium und Zirkonium. Die US-Patente Nr. 4,150,005, 4,517,330, 5,149,745 und 5,676,741 können für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der ersten Beschichtungszusammensetzungen, die für das Polymer (IV) repräsentativ sind, zu Rate gezogen werden.
(V) Zweites Polymer, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten (a) 3 bis 30 und bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend Aminogruppenfunktionalität; (b) 0,2 bis 9, bevorzugt 0,2 bis 1,5 und stärker bevorzugt 0,4 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Vinyl-, Epoxy- und Acetoacetoxygruppen; (c) null bis zu 80%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 97%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des zweiten Polymers, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en). US-Patent Nr. 5,676,741 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der ersten Beschichtungszusammensetzungen, die für das Polymer (V) repräsentativ sind, zu Rate gezogen werden.
(VI) Drittes Polymer, das aus der Vereinigung (i) eines Polymers erster Stufe, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a) 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Säure-funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer oder mehreren von Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen; (b) null bis zu 60%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy-, Thiol- und Aminogruppen; (c) null bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) 15 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren; mit (ii) einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, umfassend seitenständige funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem oder mehreren von Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- und Epoxygruppen, stammt; wobei das Polymer erster Stufe ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mehr als 5.000 bis zu 2.000.000 aufweist; und das polyfunktionelle Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, die ausreichend ist, um 0,2 bis 5 Äquivalente der seitenständigen funktionellen Gruppe pro Äquivalent der entsprechenden seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen. Die Carbonsäuregruppen als funktionelle Gruppen des Polymers erster Stufe sind in die oben bezeichneten „entsprechenden seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppen" einbezogen.

In bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen geeignete Carbonsäuremonomere monoethylenisch ungesättigte (C₃-C₉)-Carbonsäuremonomere, wie ungesättigte Monocarbon- und Dicarbonsäuremonomere. Beispielsweise umfassen ungesättigte Monocarbonsäuren Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Acryloxypropionsäure und entsprechende Alkali- und Metallsalze davon. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuremonomere umfassen beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und entsprechende Alkali- und Metallsalze davon. Andere geeignete saure, monoethylenisch ungesättigte Monomere umfassen die Teilester von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren (Alkylhalbester); beispielsweise die Alkylhalbester von Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält (Methylsäureitaconat, Butylsäureitaconat, Ethylsäurefumarat, Butylsäurefumarat und Methylsäuremaleat). Bevorzugt werden die monoethylenisch ungesättigten (C₃-C₉)-Carbonsäuremonomere aus einem oder mehreren von Acrylsäure, Methacrylsäure und entsprechenden Alkali- und Metallsalzen davon ausgewählt.
In bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen geeignete (Meth)acrylmonomer-enthaltende seitenständige, reaktive funktionelle Gruppen die folgenden: Nydroxy-funktionelle (Meth)acrylmonomere, beispielsweise Hydroxy(C₁-C₄)-alkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxypropylacrylat – bevorzugt ist das Hydroxyfunktionelle (Meth)acrylmonomer Hydroxyethylmethacrylat (HEMA); Aminofunktionelle oder Aminogruppen-enthaltende (Meth)acrylmonomere, beispielsweise Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, t-Butylaminoethyl(meth)acrylat und Methylaminoethylacrylat; Thiol-funktionelle (Meth)acrylmonomere, beispielsweise 2-Mercaptopropylmethacrylat; Vinyl-enthaltende Monomere, beispielsweise Allylmethacrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Epoxy(meth)acrylmonomere, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat; und Amin-reaktive oder lufthärtbare (Meth)acrylmonomere, beispielsweise die, die Acetoacetoxygruppen enthalten, wie Acetoacetoxyethylmethacrylat(2-(methacryloyloxy)ethylacetoacetat), Acetoacetoxyethylacrylat, Acetoacetoxypropylacrylat, Acetoacetoxypropylmethacrylat, Acetoacetoxybutylacrylat, Acetoacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(aceto-acetoxy)propylacrylat und 2,3-Di(acetoacetoxy)propylmethacrylat. Zusätzlich zu den obigen können nicht-(Meth)acrylmonomere, die seitenständige reaktive funktionelle Gruppen enthalten, verwendet werden, wie Divinylbenzol und Allylacetoacetat.
In bezug auf die zuvor genannten Polymere (1), (2) und (3) umfassen geeignete vinylaromatische Monomere beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, 2-Bromstyrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, α-Cyanostyrol, Allylphenylether und Allyltolylether. Wenn vorhanden, ist das vinylaromatische Monomer bevorzugt Styrol.
In bezug auf die zuvor genannten Polymere (1), (2) und (3) umfassen geeignete (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatestermonomere beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, sekundär-Butylacrylat, tertiär-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Cyclopropylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmeth acrylat, Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat (EHA), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Lauryl(meth)acrylat), Tridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Myristyl(meth)acrylat), Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Cetyl(meth)acrylat), Heptadecyl(meth)acryat, Octadecyl(meth)acrylat (ebenso bekannt als Stearyl(meth)acrylat), Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat und Kombinationen davon. Typischerweise sind die (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester (C₁-C₈)-Alkyl(meth)acrylatester und bevorzugt (C₁-C₂₀)-Alkylacrylatester; stärker bevorzugt werden die (C₁-C₈)-Alkylacrylatester aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt; am stärksten bevorzugt werden die Acrylatester aus Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ausgewählt.
In bezug auf die zuvor genannten Polymere (IV), (V) und (VI) umfassen geeignete andere copolymerisierbare Monomere beispielsweise Butadien, Divinylbenzol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotononitril, α-Chloracrylnitril, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, Isobutylvinylether, Butylvinylether, Diethylenglykolvinylether, Decylvinylether, Ethylen, Methylvinylthioether und Propylvinylthioether, Ester von Vinylalkohol (wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylversatat), Poly(alkylenoxid)di(meth)acrylate, Butandiolacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat; Amide von ethylenisch ungesättigten (C₃-C₆)-Carbonsäuren, Amide von ethylenisch ungesättigten (C₃-C₆)-Carbonsäuren, die an dem Stickstoff durch eine oder zwei (C₁-C₄)-Alkylgruppen substituiert sind, Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylol(meth)acrylamid; monoethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen (wie 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacryl-amido-2-hydroxypropansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl-sulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hhydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethylacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid und Phosphoethylmethacrylat); und Acetoacetoxyenthaltende, Carboxyl-enthaltende, Vinyl-enthaltende, Amino-enthaltende, Epoxy enthaltende, Thiol-enthaltende und Hydroxy-enthaltende Monomere, die nicht bereits anderweitig in der Polymerzusammensetzung vorliegen.
In bezug auf das zuvor genannte Polymer (IV) umfassen geeignete mehrwertige Metallionen beispielsweise Zink, Cadmium, Nickel, Zirkonium, Strontium, Zinn, Calcium, Magnesium und Kupfer; bevorzugt wird das mehrwertige Metallion aus einem oder mehreren der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium und Zirkonium. Wenn verwendet, beträgt die Menge des mehrwertigen Metallions und gegebenenfalls eines basischen Hydroxids oder Salzes von einem Alkalimetall 5 bis 80% der Äquivalente der Säurereste in dem Polymer. Geeignete Alkalimetallionen umfassen beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumionen. Die US-Patente Nr. 4,517,330 und 5,149,745 können für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung von wasserbasierenden Emulsionspolymeren, die mit mehrwertigen Metallionen vernetzt sind, zu Rate gezogen werden. Die optionalen mehrwertigen Metallionen werden typischerweise zu dem wässerigen Medium der Beschichtungszusammensetzung (pH von 4 bis 8) als eine wässerige Aufschlämmung der Oxide, Hydroxide, Ammoniak oder Polyaminkomplexe, und Carbonate oder Bicarbonate des entsprechenden Metallions, beispielsweise CaCO₃, ZnO und Mg(OH)₂ zugegeben. Die mehrwertigen Metallionen können in die Beschichtungszusammensetzung zu jeder Phase ihrer Formulierung eingeführt werden. Ebenso kann das basische Salz des Alkalimetalls mit dem mehrwertigen Metallion zu jeder Phase der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung eingeführt werden.
In bezug auf das zuvor genannte Polymer (VI) umfassen geeignete polyfunktionelle Vernetzungsmittel die, die eine oder mehrere seitenständige funktionelle Gruppen enthalten, ausgewählt aus Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- und Epoxygruppen. Wenn die seitenständige funktionelle Gruppe eine Isocyanatgruppe ist, wird sie mit den entsprechenden reaktiven funktionellen Hydroxy- oder Thiolgruppen in dem Polymer erster Stufe umgesetzt werden. Wenn die seitenständige funktionelle Gruppe eine Carbodiimidgruppe ist, wird sie mit den entsprechenden reaktiven funktionellen Carboxylgruppen in dem Polymer erster Stufe umgesetzt werden. Wenn die seitenständigen funktionellen Gruppen Aziridinyl- oder Epoxygruppen sind, werden sie in erster Linie mit den entsprechenden reaktiven funktionellen Thiol- oder Aminogruppen in dem Polymer erster Stufe umgesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanat-, Polycarbodiimid-, Polyaziridinyl- und Polyepoxy-Vernetzungsmittel können auf jedem aliphatischen, aromatischen (oder Gemisch davon) Hauptkettenpolymer basieren, das geeigneterweise mit den gewünschten seitenständigen funktionellen Gruppen substituiert ist. Beispielsweise können die Hauptkettenpolymere durch konventionelle Vinylpolymerisations- oder Kondensationspolymerisationsreaktionen hergestellt werden, wo die seitenständigen funktionellen Gruppen während der Polymerbildung oder durch Nachreaktion eingeführt werden. Typischerweise wird die Menge des polyfunktionellen Vernetzungsmittels, das in bezug auf das Polymer erster Stufe bei der Herstellung der zuvor genannten Polymere vom Typ (3) verwendet wird, in einer Menge vorliegen, die ausreichend ist, um 0,2 bis 5, bevorzugt 0,4 bis 4 und stärker bevorzugt 0,6 bis 2, Äquivalente der funktionellen Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppe pro Äquivalent der entsprechenden seitenständigen reaktiven funktionellen Gruppe in dem Polymer erster Stufe bereitzustellen. Typischerweise entspricht dies 1 bis 90%, bevorzugt 5 bis 75% und stärker bevorzugt 10 bis 50%, polyfunktionellem Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymers erster Stufe.
Wenn die seitenständigen funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Vernetzungsmittels Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppen sind, kann das Hauptkettenpolymer auf irgendeinem geeigneten Vinylmonomer basieren, das die entsprechende funktionelle Gruppe (wie Glycidylmethacrylat) oder reaktive Gruppe trägt, die zur Nachreaktion fähig ist, um die Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppe anzulagern. Alternativ können polyfunktionelle Vernetzungsmittel, basierend auf Isocyanat-, Carbodiimid-, Aziridinyl- oder Epoxygruppenfunktionalität, von nicht-polymeren Materialien abgeleitet werden, so lange wie sie hinsichtlich der Vernetzungswirksamkeit „polyfunktionell" sind. Geeignete Polyepoxidvernetzungsmittelumfassen beispielsweise (C₄-C₈)-Diepoxyalkane und -Diepoxyaralkane, wie 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2,4,5-Diepoxypentan, 1,2,5,6-Diepoxyhexan, 1,2,7,8-Diepoxyoctan, 1,4- und 1,3-Divinylbenzoldiepoxide, (C₆-C₁₅)-Polyphenolpolyglycidylether (wie 4,4'-IsopropylidendiphenoÍdiglycidylether (ebenso bekannt als Bisphenol-A-diglycidylether) und Hydrochinondiglycidylether), Polyglycidylether von (C₂-C₆)-Alkanpolyolen und Poly(alkylenglykolen), wie Ethylenglykoldiglycidylether, Diethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether und -triglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Butandioldiglycidylether und Polyglycidylether von Erythritol, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
Geeignete Polyaziridinylvernetzungsmittelumfassen beispielsweise Polyaziridinylderivate von (C₂-C₆)-Alkanpolyolen, wie Pentaerythritol-tris[β-(N-aziridinyl)-propionat], Trimethylolpropan-tris[β-(N-aziridinyl)propionat], Pentaerythritol-bis[β-(N-aziridinyl)propionat] und Trimethylolpropan-bis-[β-(N-aziridinyl)-propionat].
Wenn die seitenständigen funktionellen Gruppen des polyfunktionellen Vernetzungsmittels Isocyanatgruppen sind, werden die Vernetzungsmittel typischerweise als Polyisocyanate bezeichnet, wie die wasserdispergierbaren Polyisocyanate und Gemische aus Polyisocyanaten, die beispielsweise von Bayer Corporation (wie Bayhydur^TM XP-7063, XP-7148 und XP-7165 Polyisocyanate), Miles Corporation oder Rhodia Corporation kommerziell erhältlich sind. Das US-Patent Nr. 5,252,696 kann für weitere allgemeine und spezielle Details bezüglich geeigneter wasserdispergierbarer hydrophil-modifizierter Polyisocyanate, die als das polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden können, zu Rate gezogen werden. Geeignete Polyisocyanate umfassen beispielsweise die, basierend auf Derivaten von 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Triisocyanaten (wie 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan und trimeres 1,6-Diisocyanatohexan) und dimerem 1,6-Diisocyanatohexan. Bevorzugt basieren die Polyisocyanate, die als polyfunktionelles Vernetzungsmittel verwendet werden, auf hydrophil-modifizierten Derivaten von 1,6-Diisocyanatohexan. Zusätzliche Polyisocyanate umfassen beispielsweise die, basierend auf aromatischen Diisocyanaten, wie 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; bevorzugt sind die Polyisocyanate, die als das polyfunktionelle Vernetzungsmittel cyanate, die als das polyfunktionelle Vernetzungsmittel verwendet werden, im wesentlichen frei von aromatischen Isocyanatderivaten, das heiß null bis weniger als 5%, stärker bevorzugt null bis weniger als 1% und am stärksten bevorzugt null bis weniger als 0,5%, bezogen auf das Gewicht des polyfunktionellen Vernetzungsmittels.
Zusätzlich zu den zuvor genannten (IV), (V) und (VI) Acryl-basierenden Polymerprodukten, die zur Verwendung als Basisbeschichtungszusammensetzungen geeignet sind, können Säure-funktionalisierte Polyurethanpolymere ebenso verwendet werden. Beispielsweise kann die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polyurethanpolymer sein, das das Reaktionsprodukt von mindestens zwei Polyolreaktanten und einem Polyisocyanatreaktanten ist, umfassend als polymerisierte Einheiten: (a) 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, des Polyols, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) 2 bis 80, bevorzugt 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, des Polyols, ausgewählt aus einem oder mehreren von gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, Polyesterpolyolen, Polyetherpolyolen und Polycarbonatpolyolen; (c) 20 bis 70, bevorzugt 30 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyisocyanatreaktanten, ausgewählt aus einem oder mehreren aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyisocyanaten; und (d) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanpolymers, eines Polyethers, ausgewählt aus einem oder mehreren überkappten Polyalkylenglykolen und Polyetherpolyolen; wobei Calciumionenvernetzungsmittel in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,3 bis 0,6, Äquivalente Calciumion pro Äquivalent der entsprechenden Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe bereitzustellen.
Typischerweise werden die Säure-funktionalisierten Polyurethanpolymere als Vorpolymere hergestellt, die aus der Umsetzung von Diolverbindungen (wie Polypropylenglykole), Diisocyanatverbindungen (wie Isophorondiisocyanat) und einer Polyhydroxycarbonsäure (wie 2,2-Dimethylolpropionsäure) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Basenkatalysators und weiterer Umsetzung der Vorpolymere mit Kettenverlängerungsmitteln wie Polyaminen gebildet werden. Weitere Beispiele von geeigneten Polyolen, Säure-funktionalisierten Polyolen und Polyisocyanatreaktanten können in der Erläuterung von Polymer (6) gefunden werden.
Bevorzugt weisen die Säure-funktionalisierten Polyurethane 2 bis 20 Säurefunktionelle Gruppen pro Polyurethanwiederholungseinheit auf. Geeignete Calciumverbindungen, die zur Bildung der Calciumvernetzungen nützlich sind, umfassen beispielsweise Calciumoxid, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat. US-Patent Nr. 5,912,298 kann für weitere allgemeine und spezielle Details über die Herstellung der Säure-funktionalisierten Polyurethanpolymere, die als erste Beschichtungszusammensetzungen nützlich sind, zu Rate gezogen werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung, kann ein Versiegelungsmittel oder ein Basisbeschichtungszusammensetzung direkt auf ein Substrat aufgetragen und vor der Auftragung der ersten Beschichtungszusammensetzung getrocknet werden, wodurch eine Schicht auf dem Substrat bereitgestellt wird, an die die erste Beschichtungszusammensetzung binden kann. Geeignete Basisbeschichtungszusammensetzungen umfassen beispielsweise Acrylpolymerlatizes mit einem Feststoffgehalt von 2 bis 40% und bevorzugt 4 bis 25%. Bevorzugt sind die Acrylpolymerlatizes hydrophob, aber können einige hydrophile Gruppen enthalten. Geeignete Grundierzusammensetzungen umfassen die, die von Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA, USA) kommerziell erhältlich sind, wie ROSHIELD^TM 3120 Emulsion mit einem Polymerfeststoffgehalt von 40 Gew.-%; bevorzugt wird dieses Emulsionskonzentrat mit Wasser verdünnt (bis zu einem Verhältnis von 1 bis 20 Teile Wasser pro 1 Teil Emulsion), bevor sie als eine Basisbeschichtung aufgetragen wird. Obwohl Grundierformulierungen, die die zuvor genannte ROSHIELD^TM 3120 Emulsion enthalten, bevorzugt sind, können andere kommerziell erhältliche Materialien ebenso als Basisbeschichtungen oder Versiegelungsmittel, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Basisbeschichtungsformulierungen können auf ein Substrat durch jedes geeignete Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise Wischen, Bürsten, Auftupfen und Sprühen. Der Latex kann trocknen, typischerweise unter Umgebungsbedingungen, und die Basisbeschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können dann aufgetragen werden, und können trocknen und härten werden.
Die Messung der Gelfraktion wird als ein Anzeichen der Quellbarkeit des Polymers und seiner relativ leichten Entfernbarkeit unter Abziehbedingungen verwendet. Unvernetzte amorphe Polymere, Polymere, die leicht vernetzt sind, oder die, die keiner ausreichenden intermolekularen Vernetzung unterliegen, werden durch entsprechende Lösungsmittel stark solvatisiert und sind deshalb „quellbar". Aufgrund ihres verringerten freien Volumens werden die Polymere, die ausreichend in einer intermolekularen Weise vernetzt worden sind, auf ein geringeres Ausmaß löslich gemacht, was für die verringerte Quellbarkeit indikativ ist. Diese weniger löslichen Polymermoleküle werden quellen, wodurch ein weiches Gel gebildet wird, welches aus der organischen Lösungsmittellösung zentrifugiert werden kann. Andere Variablen, wie Polymermolekulargewicht, Polymerzusammensetzung, die Zusammensetzung des ausgewählten Lösungsmittels und die Affinität des Polymers und Lösungsmittels füreinander, werden die Gelfraktion beeinflussen. Für die Polymere, die auf Acrylestern und Styrol als Hauptmonomere basieren, ist Tetrahydrofuran (THF) ein geeignetes Lösungsmittel zur Bestimmung der Gelfraktion. Hydrophilere Polymere, wie die, die auf mäßig hohen Niveaus an sauren oder nicht-ionogenen hydrophilen Monomeren basieren, werden ohne weiteres durch Aceton solvatisiert. Andere Lösungsmittel können für die Zusammensetzung der Polymere, die getestet werden sollen, als geeignet ausgewählt werden, da aber das Polymer zu dem Lösungsmittel aus einer wässerigen Emulsion zugegeben wird, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit Wasser kompatibel oder mischbar ist. US-Patent Nr. 5,676,741 kann für weitere allgemeine und spezielle Details bezüglich der Bestimmung der Gelfraktionswerte für Polymere zu Rate gezogen werden.
Typischerweise können die Gelfraktionswerte durch Laden eines abgewogenen Teils an Lösungsmittel (W_v) zu einer abgewogenen Probe der Polymeremulsion (W_p) mit bekanntem Feststoffgehalt (W_s) in ein Zentrifugenröhrchen bestimmt werden. Das Gemisch wird dann über Nacht gerührt und der Ultrazentrifugation unterzogen. Ein abgewogener aliquoter Teil der überstehenden Lösung wird dann zur Trockne ein gedampft, um die Feststofffraktion (S_s) zu bestimmen. Die löslichen Fraktionen und Gelfraktionen werden folgendermaßen berechnet:
Lösliche Fraktion = [S_s (W_v + W_p – W_s)]W_s
Gelfraktion = [1 – lösliche Fraktion]
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt beschichtete Oberflächenzusammensetzungen, die durch Herstellen von mehrschichtigen Schutzbeschichtungen durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellt werden. Bevorzugte beschichtete Oberflächenzusammensetzungen umfassen beispielsweise Substrate, die eine mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung tragen, wo die erste Beschichtungszusammensetzung ein Acryl-basierendes Polymerprodukt ist, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a) 3 bis 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) null bis zu 40%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend eine oder mehrere seitenständige reaktive funktionelle Gruppen, ausgewählt aus Vinyl- und Hydroxygruppen; (c) null bis zu 80%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 97%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en); und (f) null bis zu 90%, bezogen auf die Äquivalente von Carbonsäuregruppen des Polymers, eines mehrwertigen Metallions. Außerdem bevorzugte beschichtete Oberflächenzusammensetzungen umfassen beispielsweise Substrate, die eine mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung tragen, wo die zweite Beschichtungszusammensetzung ein Acryl-basierendes Polymerprodukt ist, umfassend als polymerisierte Monomereinheiten: (a) null bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, enthaltend eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe; (b) 1 bis 80%, basierend auf dem Gewicht des Polymers, eines (Meth)acrylmonomers, enthaltend funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einer oder mehreren Isocyanurat-, seitenständigen Vinyl-, seitenständigen Acetoacetoxy- und seitenständigen Aminogruppen; (c) null bis zu 70%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis zu 90%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)-Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en).
In einer separaten Ausführungsform wird ebenso ein Verfahren zur Auftragung einer hochvernetzten Beschichtung als eine oder mehrere Schichten auf ein Substrat und das nachfolgende Entfernen aller Beschichtungsschichten von einem Substrat bereitgestellt, umfassend die Schritte:

(a) des Auftragens einer oder mehrere Schicht(en) einer Beschichtung, welche ein härtbares entfernbares Emulsionspolymer umfaßt;
(b) des Härtens der Zusammensetzung unter Bildung einer hochvernetzten Beschichtung auf dem Substrat durch Exponieren der Zusammensetzung UV-Strahlung; und
(c) des Entfernens aller Beschichtungsschichten von dem Substrat durch Exponieren der Beschichtung einem oder mehrerer chemischer Abziehmittel.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend (a) das Auftragen einer ersten Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung ein Polymerprodukt mit einer Gelfraktion von 0,3 bis 0,95 in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einem oder mehreren von Aceton und Tetrahydrofuran, umfaßt, und wobei die erste Beschichtungszusammensetzung in einer oder mehreren separaten Auftragungen aufgetragen wird, wodurch die erste Beschichtungszusammensetzung nach jeder Auftragung trocknen kann; und (b) Auftragen von einer oder mehreren Schicht(en) einer Beschichtung, umfassend ein härtbares entfernbares Emulsionspolymer.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Beschreibung dargestellt werden. Ein Substrat wird mit einer Basisbeschichtung beschichtet, die ohne weiteres unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar ist, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung einen Gelfraktionswert in einem organischen Lösungsmittel von 0,30 bis 0,95 aufweist. Die Basisbeschichtung wird typischerweise in einem Einzelschritt aufgetragen und kann trocknen; gegebenenfalls kann die Basisbeschichtung in mehreren Schritten aufgetragen werden, wobei jede Auftragung vor der nächsten Auftragung trocknen kann; bei den mehrfachen Auftragungen werden 2 bis 5 separate Auftragungen typischerweise verwendet, gefolgt von dem Endtrocknungsschritt, damit die Basisbeschichtung härten kann. Die Beschichtungszusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, trocknen ohne weiteres bei Temperaturen von mindestens 10 °C. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich „kann trocknen" (wie „jede Auftragung kann vor der nächsten Auftragung trocknen") darauf, daß die Beschichtungszusammensetzung bis zu dem Punkt trocknet und härtet, wo die Oberfläche nicht länger weich oder klebrig bei der Berührung unter leichtem Fingerdruck ist.
Nachdem die Basisbeschichtung auf eine Oberfläche aufgetragen worden ist, wird eine entfernbare, UV-härtbare Beschichtung über und auf die getrocknete Basisbeschichtungszusammensetzung aufgetragen. Die obere Beschichtungszusammensetzung weist einen Gelfraktionswert in einem organischen Lösungsmittel von mehr als 0,95 und bis zu 0,99 auf. Ähnlich dem, was oben für die Auftragung der Basisbeschichtungszusammensetzung beschrieben wurde, kann die entfernbare UV-härtbare Zusammensetzung in einer oder mehreren separaten Auftragungen aufgetragen werden, wobei jede Auftragung vor der nächsten Auftragung trocknen kann, gefolgt von dem Endtrocknungsschritt, damit die obere Beschichtungszusammensetzung trocknet und härtet. In einer Ausführungsform ist die obere Zusammensetzung selbst sehr strapazierfähig und unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar. In einer anderen Ausführungsform ist die obere Zusammensetzung selbst sehr strapazierfähig und gegenüber der Entfernung unter konventionellen Abziehbedingungen („nicht-entfernbar"), wenn sie direkt auf eine harte Substratoberfläche oder gegebenenfalls über eine Grundier- oder Versiegelungsschicht, die auf das Substrat aufgetragen ist, aufgetragen wird, resistent. Jedoch stellen die resultierenden mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die die zweite Beschichtungszusammensetzung umfassen, welche auf die erste Beschichtungszusammensetzung aufgetragen sind, verbesserte Haltbarkeit und Reinigungsmittelbeständigkeit bereit, und sind dennoch ohne weiteres unter konventionellen Abziehbedingungen entfernbar.
Einige Ausführungsformen der Erfindung werden ausführlich in den folgenden Beispielen beschrieben. Alle Verhältnisse, Teile und Prozentangaben werden in Bezug auf das Gewicht ausgedrückt, und alle verwendeten Reagenzien sind von guter kommerzieller Qualität, wenn nicht anders angegeben. Abkürzungen, die in den Beispielen und Tabellen verwendet werden, werden nachstehen mit den entsprechenden Beschreibungen aufgelistet:
Testverfahren
Kratzfestigkeit: Dieser Test basiert auf dem Führen eines harten Gegenstandes in einem flachen Winkel über die Beschichtung; in dem bereitgestellten Beispiel war der Gegenstand der Fingernagel der Person, die den Test durchführte. Durch diesen Test wird das Ausmaß der Beständigkeit der Beschichtung gegen Kratzer, die eine Glanzminderung der Beschichtung zur Folge hat, angegeben.
Nach dem Auftragen der Beschichtung auf das Substrat und dem Härten wird das beschichtete Substrat auf eine feste Oberfläche wie auf eine Tischplatte gegeben und der Fingernagel der ausführenden Person darüber geführt. Der Fingernagel der ausführenden Person wird parallel zu der beschichteten Oberfläche gehalten, und der Winkel ist größer als 45° in bezug auf die Horizontale der Oberfläche, wodurch sich die Wahrscheinlichkeit einer Spurbildung auf der Beschichtung erhöht.
Beim Vergleich der Beschichtungen ist es wichtig, daß dieselbe Person den Test ausführt. Dieser Test wurde zum Erkennen relativer Unterschiede entwickelt.
Das folgende Bewertungssystem wurde verwendet:

Bewertung Erscheinung

1 – ausgezeichnet (ausg.) keine erkennbaren Spuren

3 – gut Spuren, die als dünne Kratzer erscheinen (< 1 mm)

5 – schlecht Spuren, die breit sind (> 1 mm)
Beständigkeit gegen Absatzspuren: Es wurde das Verfahren zum Bestimmen der Beständigkeit gegen Absatz- und Stoßspuren, welches in Chemical Specialty Manufacturers Association Bulletin Nr. 9–73 beschrieben ist, verwendet, außer daß im Handel erhältliche Schuhabsätze aus Gummi anstelle der empfohlenen 5,08 cm (2 Zoll) hohen Gummiwürfel verwendet wurden. Außerdem wurde anstelle einer subjektiven Bewertung des beschichteten Substrats der prozentuale Anteil der Oberfläche des beschichteten Substrats, die mit Absatzspuren bedeckt war, bestimmt; dies wurde konventionell mit transparentem Diagrammpapier durchgeführt. Eine Absatzspur ist die tatsächliche Ablagerung von Gummi auf oder in der Beschichtung.
Reinigungsmittelbeständigkeit: Das Verfahren zum Bestimmen der Reinigungsmittelbeständigkeit ist in „Annual Book of ASTM Standards", Abschnitt 15, Band 15.04, Test Procedure ASTM D 3207 (2000), beschrieben, außer daß eine 1/20 Verdünnung von Forward^TM (S.C. Johnson and Sons, Inc., Racine, WI) in Wasser als Testreinigungslösung verwendet und ein Gewicht von 1000 Gramm zu der Streichvorrichtung zugegeben wurde.
Entfernbarkeit: Das Verfahren zum Bestimmen der Politurentfernbarkeit ist in „Annual Book of ASTM Standards", Abschnitt 15, Band 15.04, Test Procedure ASTM D 1792 (2000), beschrieben, außer daß ein Gewicht von 1000 Gramm zu der Streichvorrichtung zugegeben wurde, und ein wässeriges 1:2-Gemisch (1 Teil kommerzielle Abziehmittellösung/2 Teile Wasser) der kommerziellen Abziehmittellösung (5 bis 15% 2-Butoxyethanol und 30 bis 40% Monoethanolamin in Wasser, bereitgestellt als „FloorStar Power Strip" von ServiceMaster Company, Downers Grove, IL) als die Abziehlösung verwendet wurde. Außerdem wurde eine kommerzielle Abziehlösung aus 5 bis 15% 2-Butoxyethanol und 30 bis 40% Monoethanolamin in Wasser weiter mit warmem, 54 bis 65 °C (130 bis 150 °F), Wasser verdünnt und konnte auf der beschichteten Platte für 10 Minuten ruhen, bevor der Scheuerkreislauf begann.
Beschichtungsauftragung und Tests: Das Verfahren zur Auftragung der Bodenpolitur (Basisbeschichtung oder Deckschicht) auf Substrate für Testzwecke wird in „Annual Book of ASTM Standards," Abschnitt 15, Band 15.04, Testverfahren ASTM D 1436 (2000) beschrieben. Testverfahren B (Auftragung der Emulsionsbodenpolitur mit einem Handapplikator) wurde verwendet.
Die Herstellung von mehrschichtigen Beschichtungen: zwei Beschichtungen der Basisbeschichtungspolymerpolitur, gefolgt von zwei Beschichtungen des Basisbeschichtungspolymers wurden auf Vinylzusammensetzungsplatten mit etwa einer Stunde zwischen den Beschichtungen aufgetragen. Nach der Endbeschichtung konnten die beschichteten Platten bei 25 °C für 24 Stunden vor dem Testen härten. Dieses Format wurde verwendet, um die Beschädigungsbeständigkeit, Beständigkeit gegen schwarze Absatzspuren und Reinigungsmittelbeständigkeit sowie die Politurfilmentfernbarkeit zu bewerten.
Die folgenden Abkürzungen und Ausdrücke werden als Indikatoren der Position auf den Bewertungsskalen verwendet, die bei der Bewertung der „Reinigungsmittelbeständigkeit" und der „leichten Entfernbarkeit" verwendet werden, wo „sehr schlecht" die niedrigste Bewertung und „ausgezeichnet" die höchste Bewertung ist:

VP: = sehr schlecht
P: = schlecht
F: = mäßig
G: = gut
VG: = sehr gut
Exc: = ausgezeichnet

Formulierung der Basisbeschichtungszusammensetzung (erste Beschichtung)
Die Basisbeschichtungsbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen Komponenten, die nachstehend in Tabelle 1 in der angegebenen Reihenfolge aufgelistet sind, formuliert. Das Basisbeschichtungspolymer, das verwendet wurde, um die Proben der mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 1
Emulsionspolymer mit einer Zusammensetzung aus 30 BA/10,5 MMA/5 HEMA/4,5 MAA/40 ST/5 MMA/5 AA, hergestellt wie in US-Patent Nr. 4,150,005 beschrieben. Die Polymeremulsion enthielt außerdem 40 Äquivalent-% Zn⁺⁺ (zugegeben als Zinkammoniumbicarbonat). Der pH der Emulsion wurde auf 9,0 mit einem Endpolymerfeststoffgehalt von 38% eingestellt. Tabelle 1 Basisbeschichtungbodenpolitur (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)

¹ Mischung aus einer oberflächenaktiven Fluorverbindung und einer oberflächenaktiven Kohlenwasserstoffverbindung (Zonyl^TM FSJ von E.I. duPont de Nemours, Wilmington, DE)
² Isothiazolongemisch (Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA)
³ wässerige Dispersion aus Polydimethylsiloxan (Wacker Silicones Corp., Adrian, MI)
⁴ anionisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, wässerige Dispersion (Michelman, Morristown, NJ)
⁵ nicht-ionisches Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, wässerige Dispersion (Honeywell, Morristown, NJ)
⁶ nicht-ionisches Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht, wässerige Dispersion (Eastman Chemical, Morristown, NJ)

Formulierung der Deckschichtzusammensetzung 1 (zweite Beschichtigung)
Eine Deckschichtbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen Komponenten, die nachstehend in Tabelle 2 in der angegebenen Reihenfolge aufgelistet sind, formuliert. Das Deckschichtpolymer, das verwendet wurde, um diese Bodenpoliturformulierung herzustellen, wird in Beispiel 2 beschrieben.
Beispiel 2
Emulsionspolymer mit einer Zusammensetzung aus 53 MMA/34 BA/10 HEMA/3 MAA (pH = 7,5, Endpolymerfeststoffgehalt von 41%) mit einem [OH]-Äquivalentgewicht von 3100, basierend auf dem HEMA-Gehalt des Emulsionspolymers wurde als die Polymeremulsionskomponente Teil A in Tabelle 2 verwendet.
Beispiel 2A
Wasserdispergierbares Polyisocyanat, basierend auf Diisocyanatderivativen, ist als Bayhydur^TM XP-7063 Polyisocyanat (100% Wirkstoff, 17,1% [NCO], 245 g/Äquivalent [NCO]) von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA. erhältlich, und wurde als Komponente B in Tabelle 2 verwendet.
Die Deckschichtformulierung wurde durch langsame Zugabe von Teil B zu Teil A, gefolgt von leichtem Rühren für 5 bis 10 Minuten, hergestellt, wodurch eine Enddeckschichtpoliturformulierung mit 33,6% Feststoffgehalt mit einem stöchiometrischen [NCO]:[OH]-Verhältnis von 1,1:1 bereitgestellt wurde. Tabelle 2 Deckschichtbodenpolitur 1 (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)

¹ erhältlich von Byk Chemie
² erhältlich von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA
³ erhältlich von Goldschmidt Chemical Corp.
⁴ erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.

Formulierung der Deckschichtzusammensetzung 2 (zweite Beschichtung)
Eine durch Strahlung härtbare Deckschichtbodenpolitur wurde durch Vereinigen der verschiedenen Komponenten, die nachstehend in Tabelle 3 in der angegebenen Reihenfolge aufgelistet sind, formuliert. Das Deckschichtpolymer, das verwendet wurde, um diese Bodenpoliturformulierung herzustellen, wird in Beispiel 3 beschrieben.
Beispiel 3
Emulsionspolymer mit einer Zusammensetzung aus 37 BA/20 MMA/24 GMA/19 ST (typischer pH = 7,1, Endpolymerfeststoffgehalt von 40 bis 41%) wurde als die Polymeremulsionskomponente in Tabelle 3 verwendet.
Die Deckschichtformulierung wurde durch Mischen der Inhaltsstoffe, wie in Tabelle 3 aufgelistet, hergestellt, um eine endgültige Deckschichtpoliturformulierung mit 38% Feststoffgehalt mit einem pH von 6,8 bereitzustellen.
Die Deckschichtformulierung 2 wurde auf die Platten aufgetragen, wie unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung und Tests" beschrieben, konnten trocknen und lagerten ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur, gefolgt von Härten in einer UV-Vorrichtung. Das Härtungssystem war Fusion UV-System, HP-6-Reihe, mit einer H-Glühbirne, betrieben bei 197 W (Watt)/cm. Die Platten wurden sechsmal unter UV-Licht bei einer Geschwindigkeit von 22 cm/Sekunde (44 Fuß/Minute) geführt. Die Dosierung wurde auf 630 mJ/cm² pro Durchgang eingestellt. Die Proben wurden durch die Brennebene der Lampe geführt. Tabelle 3 Deckschichtbodenpolitur 2 (siehe nachstehende Zugabereihenfolge)

¹ erhältlich von Ciba-Geigy Corp.
² erhältlich Goldschmidt Chemical Corp.
³ erhältlich Air Products & Chemicals, Inc.
⁴ erhältlich Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA
⁵ erhältlich Byk Chemie

Experimentelle Testergebnisse
Das Testen der Beschichtungszusammensetzungen, die durch die Beispiele 4 bis 8 dargestellt sind, zeigt die Verbesserung der Leistungseigenschaften von Beschichtungsformulierungen unter Verwendung der mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 4 (Vergleich)
Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung, die in Tabelle 1 beschrieben wird (Basisbeschichtung allein).
Beispiel 5 (Vergleich)
Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung, die in Tabelle 2 beschrieben wird (Deckschichtbodenpolitur 1 allein).
Beispiel 6 (vorliegende Erfindung)
Mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Basisbeschichtungsformulierung, die in Tabelle 1 beschrieben wird, und Deckschichtformulierung 1, die in Tabelle 2 beschrieben wird, aufgetragen wie unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung und Tests" beschrieben.
Beispiel 7 (Vergleich)
Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Beschichtungsformulierung, die in Tabelle 3 beschrieben wird (Deckschichtbodenpolitur 2 allein).
Beispiel 8 (vorliegende Erfindung)
Mehrschichtige Beschichtungszusammensetzung, beschichtet auf der Testplatte unter Verwendung der Basisbeschichtungsformulierung, die in Tabelle 1 beschrieben wird, und Deckschichtformulierung 2, die in Tabelle 3 beschrieben wird, aufgetragen wie unter dem Abschnitt „Beschichtungsauftragung und Tests" beschrieben.
Die Tabellen 4 und 5 fassen die Leistungseigenschaften der mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Haltbarkeit und leichte Entfernbarkeit zusammen. Die mehrschichtigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die durch die Beispiele 6 und 8 dargestellt werden, vereinigen die Haltbarkeitsvorteile (Kratzbeständigkeit, Beständigkeit gegen schwarze Absatzspuren und Reinigungsmittelbeständigkeit) der einzelnen Deckschichtzusammensetzungen (Beispiele 5 und 7) mit der leichten Entfernbarkeit der Basisbeschichtungszusammensetzung (Beispiel 4), aber ohne die schlechte Entfernbarkeit der einzelnen Deckschichtzusammensetzungen oder der schlechten Haltbarkeit der Basisbeschichtungszusammensetzung, wenn sie allein verwendet werden. Tabelle 4

* = Vergleich

* = Vergleich

Claims

Härtbare entfernbare Beschichtung, welche einen oder mehrere strahlungsempfindliche(n) Polyelektrolyte(n) umfasst, wobei der eine oder die mehreren strahlungsempfindliche(n) Polyelektrolyte) ein mehrstufiges Emulsionspolymer ist/sind und, als polymerisierte Monomereinheiten, (a) null bis 60 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe enthält; (b) 1 bis 80 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines (Meth)acrylmonomers, welches funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monoepoxid(en), Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidylcinnamaten, Glycidylcrotonaten, Glycidylitaconaten, Glycidylnorbornenylester, Glycidylnorbornenylether und anderen Acrylaten, enthaltend hängende Vinylgruppen, enthält; (c) null bis 70 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis 90 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren (C₁-C₂₀)Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis 10 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en) umfasst/umfassen.
Beschichtung nach Anspruch 1, wobei das mehrstufige Emulsionspolymer als polymerisierte Monomereinheiten, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und ein oder mehrere (C₁-C₂₀)Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(e), ausgewählt aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Allylmethacrylat, umfasst.
Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, aufgebracht in einer oder mehreren Schichten oben auf ein Substrat.
Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, aufgebracht in einer oder mehreren Schichten oben auf einer Basisbeschichtung, wobei die Basisbeschichtung oben auf einem Substrat angeordnet ist.
Beschichtung nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei das Substrat, jede vertikale, horizontale oder geneigte Oberfläche ist, auf welche die Beschichtung aufgetragen ist, und die aus der Gruppe, bestehend aus Fußbodenbelag, Wand, Decke, Kachelmaterialien, Vinyl-Bodenkacheln, mit Versiegelungsmittel oder Grundanstrich beschichtete Kacheln, Keramikkacheln, Holz, Metall, Beton, Marmor, Schiefer und nachgebildetem natürlichen Stein, ausgewählt ist.
Verfahren zum Auftragen einer hochvernetzten, strapazierfähigen Beschichtung auf ein Substrat und das nachfolgende Entfernen der Beschichtung von dem Substrat, umfassend die Schritte: des Auftragens einer oder mehrerer Schicht(en) einer Beschichtung, welche ein härtbares entfernbares Emulsionspolymer umfasst, auf ein Substrat; des Härtens der Beschichtung mit ultravioletter Strahlung, um eine hochvernetzte Beschichtung auf dem Substrat zu bilden; und des Entfernens der Beschichtung durch Exponieren der Beschichtung einem oder mehrerer chemischer Abziehmittel.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das härtbare entfernbare Emulsionspolymer, als polymerisierte Monomereinheiten, (a) null bis 60 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines monoethylenisch ungesättigten Monomers, welches eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe enthält; (b) 1 bis 80 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, eines (Meth)acrylmonomers, welches funktionelle Gruppen, ausgewählt aus einem oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Monoepoxid(en), Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, Glycidylcinnamaten, Glycidylcrotonaten, Glycidylitaconaten, Glycidylnorbornenylester, Glycidylnorbornenylether und anderen Acrylaten, enthaltend hängende Vinylgruppen, enthält; (c) null bis 70 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren vinylaromatischen Monomer(en); (d) null bis 90 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren (C₁- C₂₀)Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(en); und (e) null bis 10 Prozent, bezogen auf das Polymergewicht, von einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomer(en), umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das härtbare entfernbare Emulsionspolymer, als polymerisierte Monomereinheiten, Methacrylsäure, Glycidylmethacryat und ein oder mehrere (C₁-C₂₀)Alkyl(meth)acrylatester-Monomer(e), ausgewählt aus Butylacrylat, Methylmethacrylat und Allylmethacrylat, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, weiter umfassend den Schritt des Bedeckens einer oder mehrerer Schicht(en) einer Basisbeschichtung mit einer durch ultraviolette Strahlung härtbaren und entfernbaren Beschichtung, wobei die Basisbeschichtung oben auf einem Substrat angeordnet ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, wobei das Substrat, jede vertikale, horizontale oder geneigte Oberfläche ist, auf welche die Beschichtung aufgetragen ist, und die aus der Gruppe, bestehend aus Fußbodenbelag, Wand, Decke, Kachelmaterialien, Vinyl-Bodenkacheln, mit Versiegelungsmittel oder Grundanstrich beschichtete Kacheln, Keramikkacheln, Holz, Metall, Beton, Marmor, Schiefer und nachgebildetem natürlichen Stein, ausgewählt ist.