DE10062355A1

DE10062355A1 - Verwendung eines ampholytischen, amphiphilen Copolymers als Oberflächenbehandlungsmittel und Oberflächenbehandlungszusammensetzung, die das Copolymer enthält

Info

Publication number: DE10062355A1
Application number: DE10062355A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Shimizu; Takanobu Maruyama; Masanori Komatsu
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2001-06-28

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, die ein Copolymer aus einem anionischen Vinylmonomer (A), einem kationischen Vinylmonomer (B) und einem in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomer (C) enthält. Die Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung kann auf ein zu reinigendes Substrat (Substanz) aufgebracht werden oder sie kann in Form einer wässrigen Lösung derselben zum Waschen verwendet werden und sie kann auch auf der Oberfläche des Substrats (der Substanz) festgehalten werden, um das Substrat (die Substanz) gegen Verschmutzung oder Staub zu schützen oder auch um die Entfernung von Schmutz oder Staub von der Oberfläche zu erleichtern.

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Copolymers, das zum Behandeln sowohl von harten Oberflächen aus beispielsweise rost freiem Stahl und Kunststoffen als auch von weichen Oberflächen aus bei spielsweise Haaren und Fasern geeignet ist, eine das Copolymer enthaltende Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Herstel lung des Copolymers.

Verfahren zur Behandlung von harten Oberflächen aus beispielsweise rostfrei em Stahl, Gläsern und Kunststoffen sowie auch von weichen Oberflächen aus beispielsweise Haaren und Fasern sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Bei vielen der Oberflächenbehandlungsmittel, die bei diesen Verfah ren verwendet werden, werden jedoch die Oberflächen leicht beschädigt, wenn sie mit einem speziellen organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wer den. Erwünscht sind daher Oberflächenbehandlungsmittel in Form von wässri gen Lösungen. Andererseits werden viele der Oberflächenbehandlungsmittel mit Wasser oder Spülwasser leicht entfernt, während sie in der üblichen Weise verwendet werden, und deshalb sind wasserbeständige Oberflächenbehand lungsmittel erwünscht. Es gibt bisher kein Oberflächenbehandlungsmittel, das diesen beiden gegensätzlichen Forderungen vollständig genügt.

Als Oberflächenbehandlungsmittel ist beispielsweise in der ungeprüften publi zierten japanischen Patentanmeldung (nachstehend als "J. P. KOKAI" bezeich net) Nr. Sho 62-260895 ein flüssiges wässriges Detergens für harte Oberflä chen beschrieben, das eine durch Copolymerisieren eines kationischen Vinyl monomers mit einem anionischen Vinylmonomer erhaltene ampholytische Verbindung enthält. Obgleich in einem Beispiel darin ein Methylmethacrylat- Copolymer beschrieben ist, kann man nicht sagen, dass dabei eine hochmole kulare Verbindung erhalten wird, die zur Verbesserung der Haftung an einem Substrat geeignet ist, dessen Oberfläche behandelt werden soll, weil die hy drophobe Gruppe in dem Esterrest des Methylmethacrylat-Monomers nur klein ist. Das Detergens erfüllt somit nicht vollständig beide Anforderungen gleich zeitig. Außerdem wird Isopropanol, ein organisches Lösungsmittel, als Poly merisations-Lösungsmittel in einem Beispiel verwendet, in dem Methyl methacrylat copolymerisiert wird. Man kann nicht sagen, dass dieses Polymeri sations-Verfahren wirksam ist, weil dabei die Probleme auftreten, dass die Kosten steigen und dass je nach Verwendung des Oberflächenbehandlungs mittels das Lösungsmittel entfernt werden muss.

In J. P. KOKAI Nr. Sho 53-149292 sind ein Papier-Verstärkungsmittel und ein hochmolekulares Koagulans beschrieben, die ein Vinylmonomer, das eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, ein Vinylmonomer, das eine Carboxyl gruppe enthält, und ein (Meth)Acrylamidvinylmonomer als unerlässliche Kom ponenten enthalten, die mit einem anderen Vinylmonomer copolymerisiert werden können. Sie erfüllen aber ebenfalls nicht vollständig die oben genann ten beiden Forderungen. Was eine daraus hergestellte Zusammensetzung an geht, so wird das (Meth)Acrylamidvinyl-Monomer in einer großen Menge als eine unerläßliche Komponente zur Erhöhung des Molekulargewichtes verwen det, weil es zur Herstellung des Papier-Verstärkungsmittels und des hochmo lekularen Koagulans verwendet wird. Es ist schwierig, das Polymer als Tensid zu verwenden, weil es ein sehr hohes Molekulargewicht hat und dadurch die Viskosität der Flüssigkeit auch dann erhöht, wenn seine Konzentration niedrig ist. Bezüglich des Herstellungsverfahrens des Polymers finden sich keine kla ren Angaben in der Beschreibung außer der Angabe, dass das Polymer durch radikalische Polymerisation hergestellt wird.

In J. P. KOKAI Nr. Hei 1-55320 wird eine Detergens-Zusammensetzung für Haushaltsgeschirr beschrieben, die dadurch charakterisiert ist, dass sie ein Bipolymer enthält, das ein anionisches Vinylmonomer und ein kationisches Vinylmonomer umfasst. Auch diese Zusammensetzung erfüllt nicht vollständig die beiden oben genannten Forderungen.

J. P. KOKAI Nr. Hei 4-236208 bezieht sich auf einen Siliciumdioxid-Scale- Inhibitor für geothermisches Wasser, der dadurch charakterisiert ist, dass er (Meth)Acrylsäure und ein kationisches Monomer als unerläßliche Komponen ten enthält, die mit einem nicht-ionischen Monomer in einem wasserlöslichen Lösungsmittel mit einem pH-Wert von nicht höher als 4 polymerisiert werden. Wenn dieser Siliciumdioxid-Scale-Inhibitor als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wird, können die vorstehend beschriebenen beiden Forderungen nicht vollständig erfüllt werden, weil das wasserlösliche nicht-ionische Mono mer darin enthalten ist.

Wie vorstehend beschrieben, konnte bei dem Stand der Technik ein wasser beständiges Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer wässrigen Lösung bisher nicht erhalten werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirksames Oberflächen behandlungsmittel (Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung) bereitzustel len, das (die) auf ein zu reinigendes Substrat (Substanz) aufgebracht werden kann und in Form einer wässrigen Lösung desselben (derselben) zum Wa schen verwendet werden kann und auch auf der Oberfläche des Substrats festgehalten werden kann, um das Substrat gegen Verschmutzung (Fleckenbildung) oder Staub zu schützen oder auch um den Schmutz oder Staub von der Oberfläche leicht entfernbar zu machen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Oberflächen behandlungs-Zusammensetzung, die als wässrige Zusammensetzung ver wendbar ist, um die Oberflächen frei von Schmutz (Flecken) zu halten, sowie auch eine Detergens-Zusammensetzung für harte Oberflächen zur Verfügung zu steilen.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Oberflächenbehandlungsmittels anzugeben. Nach umfangreichen Untersuchungen mit dem Ziel, die vorstehend beschrie benen Probleme zu lösen, haben die Erfinder gefunden, dass die Probleme gelöst werden können durch Verwendung eines Copolymers, das ein spezifi sches Vinylmonomer enthält, als Oberflächenbehandlungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich die Verwendung eines Copolymers aus einem anionischen Vinylmonomer (A), einem kationischen Vinylmonomer (B) und einem wasserunlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomer (C) als Ober flächenbehandlungsmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Oberflächenbehandlungs- Zusammensetzung, die das Copolymer enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Co polymers, das die Stufe der Polymerisation eines anionischen Vinylmonomers (A), eines kationischen Vinylmonomers (B) und eines wasserunlöslichen nicht- ionischen Vinylmonomers (C) in einem wässrigen Lösungsmittel mit einem pH- Wert von 1 bis 6 bei einer Temperatur von 50 bis 95°C umfasst.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Oberflächen umfassen sowohl harte Oberflächen aus beispielsweise rostfreiem Stahl, Glas und Kunststoffen als auch weiche Oberflächen aus beispielsweise Haaren und Fasern. Das erfin dungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel (Oberflächenbehandlungs- Zusammensetzung) eignet sich somit dazu, die Ablagerung von Schmutz oder Staub auf den Oberflächen zu verhindern oder die Entfernung von Schmutz oder Staub zu erleichtern. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Oberflächenbehandlungsmittel in Detergentien für Haar und Körper, z. B. in Shampoos, Abspülmitteln und Seifen; Kosmetika; Detergentien für Fasern wie Kleidungsstücken, Vorhängen und Ausstattungen aus Stoff bzw. Geweben; und in flüssigen Haushalts-Detergentien für Küche, Küchenherde, Fliesen, Bä der, Holzmöbel, Fußböden und Elektrogeräte fungieren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren anionischen Vinylmonomeren (A) umfas sen beispielsweise Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere und Sulfonsäure gruppen-haltige Vinylmonomere. Zu Beispielen für die Carboxylgruppen- haltigen Monomer-Einheiten gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäu re, Maleinsäure, 3-Butensäure, 3-Methylbutensäure, 4-Pentensäure, 4-Methyl- 4-pentensäure, 5-Hexensäure, 5-Methyl-5-hexensäure, 8-Octensäure, 8- Methyl-8-octensäure, 11-Dodecensäure, 11-Methyl-11-dodecensäure, 15- Hexadecensäure und 15-Methyl-15-hexadecensäure. Zu Beispielen für die Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer-Einheiten gehören Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethan sulfonsäure, Acrylamidoethansulfonsäure, Methansulfonsäureacrylat, Ethan sulfonsäureacrylat, Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 2-Acrylamido-n-butansulfonsäure.

Die Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen umfassen nicht nur die Säure gruppen, sondern auch ihre Salze. Die Salze können allein oder in Kombinati on mit Säuren für die Bildung von Copolymeren verwendet werden. Zu den Salzen der Carboxylgruppenhaltigen Monomeren und Sulfonsäuregruppen- haltigen Monomeren gehören ihre Alkalimetallsalze und ihre organischen Aminsalze, die erhalten werden durch Verwendung von Ammoniak, Triethyla min. Triethanolamin und dgl. Die Carboxylgruppen- oder Sulfonsäuregruppen- haltige Monomer-Einheit des erhaltenen Copolymers kann mit einem Alkali neutralisiert werden, wobei man das erfindungsgemäße Polymer erhält.

Die anionischen Vinylmonomeren (A) sind vorzugsweise Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methacrylsulfonsäure und Styrolsulfonsäu re; Vinylgruppen-haltige Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure [Acryl säure und Methacrylsäure werden nachstehend als "(Meth)Acrylsäure" be zeichnet], Crotonsäure und Maleinsäure und ihre Salze. Unter ihnen sind die Vinylgruppen-haltigen Carbonsäuren und ihre Salze bevorzugt. (Meth)Acrylsäure ist besonders bevorzugt. Die anionischen Vinylmonomeren können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die kationischen Vinylmonomeren (B) sind vorzugsweise Vinylmonomere, die mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine tertiäre Aminogruppe in dem Molekül aufweisen. So ist beispielsweise mindestens ein kationisches Vinylmonomer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) bevor zugt:

worin bedeuten:
R¹ H oder die Methylgruppe,
Y ein Sauerstoffatom oder NH,
A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr Hydroxylgruppen enthalten kann,
R² H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
R³ und R⁴ jeweils eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen und
X^- ein Gegenanion.

Zu Beispielen dafür gehören die Hydrochloride, Sulfate, Citrate und Oxalate von Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylaten wie Dimethylaminoethyl-(meth)acrylat, Diethylaminoethyl-(meth)acrylat und Dipropylaminoethyl-(meth)acrylat, und die quaternären Verbindungen derselben, die erhalten werden durch Quaternisie ren derselben mit einem Alkylhalogenid oder dgl.; und die Hydrochloride, Sulfa te, Citrate und Oxalate von Dialkylaminoalkyl-(meth)acrylamiden, wie Dimethy laminoethyl-(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl-(meth)acrylamid und Die thylaminopropyl-(meth)acrylamid, sowie die quaternären Verbindungen dersel ben, die durch Quaternisieren derselben mit einem Alkylhalogenid oder dgl. erhalten werden. Die kationischen Vinylmonomeren (B) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet wer den. Zu den Alkylhalogeniden gehören beispielsweise Methylchlorid, Ethyl chlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid und Benzylchlorid. Dimethy laminoethyl-(meth)acrylat und Dimethylaminoethylmethyl-(meth)acrylatchlorid sind bevorzugt.

Als in Wasser unlösliche nicht-ionische Vinylmonomere (C) können solche verwendet werden, die mit dem oben angegebenen anionischen Vinylmonome ren und kationischen Vinylmonomeren copolymerisierbar sind. Dazu gehören beispielsweise lineare oder verzweigte Alkyl(meth)acrylate mit 1 bis 30, vor zugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und aromatische Vinyl-Verbindungen wie Styrol und α-Methylstyrol. Propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat sind bevorzugt. Die in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomeren (C) können entweder allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "in Wasser unlöslich" ist zu verstehen, dass die Löslichkeit in Wasser bei 25°C nicht mehr als 2% beträgt. Wenn ein solches nichtionisches Vinylmonomer mit einem großen hydrophoben Gruppenrest verwendet wird, wird das Copolymer an der zu behandelnden Oberfläche ausreichend adsorbiert und dadurch kann ein ausgezeichneter Effekt erzielt werden.

Was die relativen Mengen des anionischen Vinylmonomers (A), des kationi schen Vinylmonomers (B) und des in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomers (C) angeht, die erfindungsgemäß copolymerisiert werden sol len, beträgt das Verhältnis (A)/(B) vorzugsweise 80/20 bis 20/80, insbesondere 70/30 bis 25/75 und besonders bevorzugt 60/40 bis 30/70 (jeweils Mol-%). Das Verhältnis von (C) zu den Gesamtmonomeren, d. h. (C)/[(A)+(B)+(C)] beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Copolymers beträgt vorzugsweise 1000 bis 1000000, besonders bevorzugt 5000 bis 800000. Was die Lösungsviskosität des erfindungsgemäßen Copo lymers angeht, so beträgt die Viskosität einer 30 massenprozentigen wässri gen Lösung des Copolymers bei 25°C vorzugsweise 0,1 bis 200 Pa.s, beson ders bevorzugt 1 bis 150 Pa.s.

In der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, wel che die oben genannten Vinylmonomeren (A) bis (C) enthält, beträgt der Copo lymer-Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 20 Massenprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Massenprozent, bezogen auf die Zusammensetzung. Die Zusam mensetzung liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung vor. Die Zu sammensetzung kann außerdem eine oder mehrere Komponenten enthalten, ausgewählt aus wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. linearen oder verzweigten Monohydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Po lyhydroxyalkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ethylenoxid-Addukten und Propylenoxid-Addukten; und anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Tensiden. Wasser ist als Rest verwendbar.

Das ampholytische amphiphile Copolymer, das als erfindungsgemäßes Ober flächenbehandlungsmittel verwendet wird, kann nach dem nachstehend be schriebenen Verfahren leicht hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Copolymer kann leicht hergestellt werden durch Anwendung eines radikalischen Lösungspolymerisationsverfahrens, bei dem eine Monomermischungs-Lösung und eine Initiator-Lösung kontinuierlich in Wasser eingetropft werden, das als Polymerlösungsmittel verwendet wird, um so die Polymerisation auf stabile Weise durchzuführen.

Als Monomermischungslösung wird eine die oben genannten Komponenten (A) bis (C) enthaltende Lösung verwendet. Der pH-Wert der Monomermi schungslösung wird vorzugsweise auf 6,0 oder darunter eingestellt. Durch Einstellung des pH-Wertes kann die Polymerisationsreaktion gleichmäßig durchgeführt werden und die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers kann einheitlich gemacht werden und als Folge davon weist das erhaltene Produkt ausgezeichnete Eigenschaften auf. Obgleich der untere Grenzwert des pH-Wertes keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, beträgt er vor zugsweise 1 oder mehr, vom Standpunkt der Korrosion der Apparatur, der Haltbarkeit des erhaltenen Polymers und der Homogenität der Zusammenset zung des erhaltenen Polymers aus betrachtet. Der pH-Wert kann mit Schwe felsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Citronensäure oder dgl. eingestellt werden. Obgleich die Gesamt-Vinylmonomer-Konzentration in der wässrigen Lösung keinen speziellen Beschränkungen unterliegt, beträgt sie vorzugsweise 5 bis 50 Massenprozent, besonders bevorzugt 20 bis 45 Massenprozent.

Was die Initiator-Lösung angeht, so ist der Polymerisationsinitiator ein in dem Polymerisationslösungsmittel, wie es allgemein für die radikalische Polymeri sation verwendet wird, löslicher Initiator. Zu den hier verwendbaren Polymeri sationsinitiatoren gehören Peroxide wie Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; eine Kombination aus einem solchen Peroxid mit einem Reduktionsmittel wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder L-Ascorbinsäure; und Azo-Verbindungen wie 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis-2-(2-imidazolinyl) propanhydrochlorid.

Zweckmäßig werden die Monomer-Lösungen und die wässrige Initiator-Lösung getrennt und kontinuierlich in das Polymerisationslösungsmittel eingetropft, sodass die Polymerisationswärme abgeführt werden kann und die Polymerisa tion im beim Transport der Lösungen verhindert werden kann, um eine stabile Polymerisation zu ermöglichen. Ein Teil des oder der gesamte Polymerisati onsinitiator kann vorher dem Polymerisationslösungsmittel zugegeben werden.

Das als Polymerisationslösungsmittel verwendete Wasser kann ionenausge tauschtes Wasser sein. Das Wasser kann aber auch Salze, wie NaCl, NaBr, KCl, Ammoniumchlorid und Ammoniumbromid, in einer Menge von nicht höher als 5% enthalten. Das Polymerisationsverfahren ist zweckmäßig eine wässrige Lösungs-Polymerisation vom Standpunkt der Kostensenkung und der Auf rechterhaltung einer hohen Ausbeute aus betrachtet.

Die Rührkräfte (Pv) pro Einheitsvolumen in den Monomertanks und in dem Polymerisationstank im Verlaufe der Polymerisation betragen vorzugsweise 0,2 bis 3 kW/m³ bzw. 0,3 bis 5 kW/m³. Durch Einstellen der Pv in diesen Bereichen können die folgenden Vorteile erzielt werden: ein Schäumen der Lösung kann verhindert werden, um die Polymerisation zu steuern; die Polymerisation kann wirksam durchgeführt werden; und das erhaltene Polymer weist eine homoge ne Zusammensetzung und ausgezeichnete Eigenschaften auf, weil das in Wasser unlösliche Monomer stabil gehalten wird.

Die Polymerisations-Temperatur wird vorzugsweise auf 50 bis 95°C eingestellt. Durch Einstellung der Polymerisation in diesem Bereich kann eine Schaumbil dung der Lösung in einem Polymerisationstank verhindert werden, um das Polymer in stabiler Weise zu synthetisieren, es ist kein spezieller Initiator erforderlich und die Synthesezeit kann in praktisch vorteilhafter Weise verkürzt werden.

Die Polymerisationszeit, die in Abhängigkeit von der Monomer-Konzentration und der Polymerisations-Temperatur variiert, beträgt etwa 1 bis 12 h, vorzugs weise 3 bis 10 h.

Die erfindungsgemäße wässrige, gegen Verschmutzung bzw. Verfärbung be ständig machende Zusammensetzung kann den vorstehend beschriebenen ampholytischen Polyelektrolyten entweder allein oder in Form einer Kombinati on von zwei oder mehr derselben enthalten. Die Konzentration des ampholyti schen Polyelektrolyten in der wässrigen, gegen Verschmutzung bzw. Verfär bung beständig machenden Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 30%, besonders bevorzugt 0,01 bis 20%. Der Rest ist vorzugsweise Wasser. Die erfindungsgemäße wässrige, gegen Verschmutzung bzw. Verfärbung be ständig machende Zusammensetzung kann in Form von Granulaten, in Form eines Gels und in Form einer Flüssigkeit vorliegen. Vom Standpunkt der Leich tigkeit der Verwendung aus betrachtet, ist die flüssige Form bevorzugt.

Eine Zusammensetzung, die zusätzlich zu der gegen Verschmutzung bzw. Verfärbung beständig machenden Eigenschaft und dem Adsorptionsvermögen eine Detergens-Eigenschaft hat, kann erhalten werden durch Herstellung eines Detergens für eine harte Oberfläche, das die vorstehend beschriebene wässri ge gegen Verschmutzung beständig machende Zusammensetzung enthält. Die Detergens-Zusammensetzung für eine harte Oberfläche kann beispielsweise Tenside, wie ein anionisches Tensid, ein kationisches Tensid, ein nicht ionisches Tensid und ein ampholytisches Tensid, einen Weichmacher (wie Ethylcarbitol), einen Chelatbildner (wie EDTA), ein Lösungsmittel (wie Ethanol), einen pH-Wert-Regulator (wie Citronensäure) und ein Parfüm enthalten. Das Detergens für eine harte Oberfläche enthält vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% des anionischen Tensids und/oder des nicht-ionischen Tensids.

Erfindungsgemäß können die schmutzabweisend machenden Eigenschaften der Oberfläche eines Substrats verliehen werden durch Adsorbieren eines am pholytischen Polyelektrolyten an der Oberfläche und anschließendes Inkon taktbringen der Oberfläche mit Wasser unter Bildung einer Wasser-Membran darauf. Die Substrate (Substanzen), deren Oberflächen behandelt werden können, sind beispielsweise FRP-Platten (faserverstärkte Kunststoffe), rost freier Stahl, künstlicher Marmor, ABS-Harz, Polypropylen-Platten und Polyethy len-Platten. Unter dem hier verwendeten Ausdruck Wasser-Membran ist eine auf der zu behandelnden Oberfläche gebildete wässrige Schicht zu verstehen. die schmutzabweisend machende Behandlung wird vorzugsweise mit der vor stehend beschriebenen wässrigen schmutzabweisend machenden Zusam mensetzung oder Detergens-Zusammensetzung für eine harte Oberfläche ge mäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt.

Auf diese Weise ist es erfindungsgemäß möglich, ein wirksames Oberflächen behandlungsmittel bereitzustellen, das in Form einer wässrigen Lösung des selben aufgebracht werden kann oder als Detergens verwendet werden kann und das an der Oberfläche fest haftet, selbst dann, wenn die Oberfläche mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um die Oberfläche gegen Schmutz oder Staub zu schützen oder die leichte Entfernung von Schmutz von der Oberflä che zu ermöglichen. Selbst wenn in einer Waschstufe Wasser zum Abspülen verwendet wird, werden die aktiven Komponenten in der Zusammensetzung durch das Abspülen nicht entfernt, sondern verbleiben auf der zu reinigenden Oberfläche, wobei sie ihr schmutzabweisend machende Eigenschaften verlei hen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 Herstellung von Copolymeren

280 Teile ionenausgetausches Wasser wurden in einen mit einem Rührer, ei nem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einer Öffnung zum Eintropfen von Monomeren und einer Öffnung zum Eintrop fen eines Initiators ausgestatteten 1 l-Kolben eingeführt. Das ionenausgetau sche Wasser wurde mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt, dass bei Be endigung der Polymerisation eine vorgegebene Rührkraft erreicht wurde. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom auf 90°C erhöht, um ein Polymeri sationslösungsmittel zu erhalten. Dann wurden die Monomeren und ionenaus getausches Wasser in einen 500 ml-Becher eingeführt, wobei eine Konzentra tion erhalten wurde, wie sie in der Tabelle 1 angegeben ist. Die erhaltene Mi schung wurde mit Schwefelsäure auf einen vorgegebenen pH-Wert, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, eingestellt. Das Rühren mit dem Rührer wurde fort gesetzt, um die anfängliche Rührkraft auf einen vorgegebenen Wert einzustel len, wobei eine Monomerenmischungslösung erhalten wurde. Natriumpersulfat als Initiator in einer Menge, wie sie in der Tabelle 1 angegeben ist, und 100 Teile ionenausgetausches Wasser wurden in einen 200 ml-Becher gegeben, wobei eine homogene Initiator-Lösung erhalten wurde. Die gesamte Initiator- Lösung und die Monomermischungslösung wurden kontinuierlich 3 h lang in das Polymerisationslösungsmittel eingetropft, während die Temperatur des Polymerisationslösungsmittels bei dem in der Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten wurde. Nach dem Fortsetzen des Erhitzens und Rührens bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle 1 angegeben ist, für 5 h wurde ein Copoly mer erhalten. Die Monomeren, die jeweils in der wässrigen Polymerlösung zu rückblieben, wurden analysiert unter Anwendung des restlichen Acrylmono mer-Testverfahrens 2 des Standard Testverfahrens für Comprehensive Licen sing Standards of Cosmetics by Category (JCLS), wobei gefunden wurde, dass die Monomer-Umwandlungsrate in allen Fällen mindestens 99% betrug. Die relativen Mengen der Monomeren in dem erhaltenen Copolymer sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 7 bis 9 Herstellung von Verbindungen

280 Teile ionenausgetausches Wasser wurden in einen mit einem Rührer, ei nem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Stickstoff-Einleitungsrohr, einer Öffnung zum Eintropfen der Monomeren und einer Öffnung zum Eintrop fen eines Initiators ausgestatteten 1 l-Kolben eingeführt. Das ionenausgetau sche Wasser wurde mit einer solchen Geschwindigkeit gerührt, dass bei Be endigung der Polymerisation eine vorgegebenene Rührkraft erzielt wurde. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom auf 80°C erhöht und dann wurden 35 Gew.-% (2,3 Teile), bezogen auf die vorgegebene Menge, des Initiators zugegeben. Dann wurden die Monomeren und das ionenausgetausche Was ser in einen 500 ml-Becher eingeführt zur Erzielung der in der Tabelle 1 ange gebenen Konzentration. Die erhaltene Mischung wurde mit Citronensäure auf einen vorgegebenen pH-Wert eingestellt. Das Rühren wurde fortgesetzt, um die anfängliche Rührkraft auf einen vorgegebenen Wert einzustellen, wobei man eine Monomermischungslösung erhielt. Der Rest (65 Gew.-%) (4,3 Teile) Natriumpersulfat als Initiator und 47 Teile ionenausgetausches Wasser wurden in einen 200 ml-Becher gegeben, wobei eine homogene Initiator-Lösung erhal ten wurde. Die gesamte Initiator-Lösung und die gesamte Monomermischungs lösung wurden kontinuierlich 3 h lang in das Polymerisationslösungsmittel ein getropft, während die Temperatur des Polymerisationslösungsmittels bei dem in der Tabelle 1 angegebenen Wert gehalten wurde. Nach dem Fortsetzen des Erhitzens und Rührens bei einer Temperatur, wie sie in der Tabelle 1 angege ben ist, für 5 h wurde ein Copolymer erhalten. Die in der wässrigen Polymerlö sung jeweils verbleibenden Monomeren wurden analysiert nach dem restlichen Acryl-Monomer-Testverfahren 2 des Standard-Testverfahrens für Comprehen sive Licensing Standards of Cosmetics by Category (JCLS), wobei gefunden wurde, dass die Monomer-Umwandlungsrate in allen Fällen mindestens 99% betrug. Die relativen Mengen der Monomeren in dem erhaltenen Copolymer sind in der Tabelle 1 angegeben.

Bewertung der Wirksamkeit als Oberflächenbehandlungsmittel

Es wurde eine 0,5%ige wässrige Lösung jedes der in den Beispielen 1 bis 9 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen Copolymeren hergestellt (die Viskosität jeder Lösung, die bei 25°C bestimmt wurde, ist in der Tabelle 1 angegeben). Wenn harte Oberflächen (FRP-Platten und ABS-Platten) behan delt werden sollten, wurde 1 g jeder wässrigen Lösung auf eine 10 cm × 10 cm große Oberfläche derselben mit einem Stück Gaze aufgebracht. Wenn weiche Oberflächen behandelt werden sollten, wurden sie mit der gleichen Gewichts menge der wässrigen Lösung imprägniert und dann wurde die Lösung mit ei ner ausreichenden Menge Wasser abgewaschen, wobei die Proben erhalten wurden. Auf jede Probe wurde einmal Ruß aufgesprüht und dann abgebürstet. Die Proben wurden erneut mit Wasser gewaschen und die Haftung des Rußes wurde unter Anwendung der folgenden Kriterien makroskopisch beurteilt:
O: der Ruß haftete kaum
X: der Ruß blieb haften

Tabelle 1

Liste der synthetisierten Copolymeren und ihre Wirksamkeiten

Die Abkürzungen in der Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
AAC: Acrylsäure
MAA: Methacrylsäure
AMPS: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
DM: Dimethylaminoethylmethacrylat
MAPTAC: Methacrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid
DMC: Dimethylaminoethyl-methylammoniummethacrylatchlorid
DMAPAA: Dimethylaminopropylacrylamid
EMA: Ethylmethacrylat
iPMA: Isopropylmethacrylat
nBMA: Butylmethacrylat
tBMA: t-Butylmethacrylat
AAm: Acrylamid
MMA: Methylmethacrylat
HEMA: Hydroxyethylmethacrylat

Tabelle 2

Aussehen der einmal mit Ruß besprühten Oberfläche, die abgebürstet und mit Wasser gewaschen worden ist

Formulierungsbeispiele

Es wurden die folgenden Shampoo-Zusammensetzungen 1 und 2 hergestellt:

1. 16% Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat (3 EO), 2% Lauroyldiethanola mid, 1,5% Copolymer jedes der Beispiele 1 bis 9, 0,1% Parfüm, 0,1% Anti septikum, Rest Wasser (insgesamt 100%).
Nach dem Waschen der Haare mit der Zusammensetzung waren die Haare nicht klebrig und fühlten sich nicht steif an und die Haare konnten frei von an haftendem Schmutz gehalten werden.
2. 10% Kokosnussöl-Fettsäuredimethylaminosulfobetain, 5% Natriumpo lyoxyethylenlaurylsulfat (3 EO), 1,5% Copolymer jedes der Beispiele 1 bis 9, 0,1% Parfüm, 0,1% Antiseptikum, Rest Wasser (insgesamt 100%).
Die Zusammensetzung wies ebenfalls eine ausgezeichnete Wirksamkeit auf wie die Zusammensetzung 1.
Es wurde die folgende Abspül-Zusammensetzung 3 hergestellt:
3. 1,5% Stearyltrimethylammoniumchlorid, 2% Cetanol, 1,5% Copolymer jedes der Beispiele 1 bis 9, 0,1% Parfüm und Rest Wasser (insgesamt 100 %).
Nach dem Waschen der Haare mit der Zusammensetzung als Abspülmittel waren die Haare nicht klebrig und sie fühlten sich nicht steif an und sie konnten frei von anhaftendem Schmutz gehalten werden.
Es wurde die folgende Konditionier-Zusammensetzung 4 hergestellt:
4. 1% Polyoxyethylen (10 EO)nonylphenolether, 1% Copolymer jedes der Beispiele 1 bis 9, 20% Ethanol, 0,1% Parfüm, Rest Wasser (insgesamt 100 %).
Nach dem Waschen der Haare mit der Zusammensetzung als Konditioniermit tel war das Haar nicht klebrig und fühlte sich nicht steif an und das Haar konnte frei von anhaftendem Schmutz gehalten werden.
Es wurde die folgende Faserbehandlungs-Zusammensetzung 5 hergestellt:
5. 1% Polyoxyethylen (10 EO)laurylether, 20% Natriumalkylbenzolsul fonat, 0,5% Copolymer jedes der Beispiele 1 bis 9,5% Ethanol und Rest Wasser (insgesamt 100%).
Nach dem Waschen einer Faser mit der Zusammensetzung als Faserbehand lungsmittel haftete kein Schmutz an der Faser.

Beispiele 12 bis 28

Unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens wurden ampholytische Polyelektrolyte 12 bis 24 hergestellt. Die folgenden Massenprozentsätze wurden bestimmt durch Einsetzen des anionische Mo nomers oder der anionischen Gruppe in dem Betain-Teil als Säure-Typ:
12: Acrylsäure/Trimethylaminoethylmethacrylat = 26/74 (Massenprozent) [50/50 (Mol-%)];
13: Methacrylsäure/Dimethylaminoethylmethacrylat/t-Butylmethacrylat = 25/69/6 (Massenprozent);
14: Acrylamidopropansulfonsäure/Dimethylaminoethylmethacrylat/n- Butylmethacrylat = 39,4/55,6/5 (Massenprozent);
15: Methacrylsäure/Dimethylaminoethylmethacrylat/Methoxy[ethylenoxy- (EO = 23)]methacrylat = 30/54,8/15,2 (Massenprozent);
16: Acrylsäure/Trimethylaminoethylmethacrylat/Ethylmethacrylat/Methoxy- [ethylenoxy (EO = 23)]methacrylat = 18,8/66,2/5/10 (Massenprozent)
17: Poly-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- methylcarboxylat;
18: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N-methylcarboxylatlt- Butylmethacrylat = 98/2 (Massenprozent);
19: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- methylcarboxylat/Methoxy[ethylenoxy (EO = 9)]methacrylat = 95/5 (Massenprozent);
20: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- methylcarboxylat/Ethylmethacrylat/Methoxy[ethylenoxy (EO = 9)]methacrylat = 90/2/8 (Massenprozent);
21: Poly-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium- N(hydroxy)propansulfonat;
22: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- (hydroxy)propansulfonat/t-Butylmethacrylat = 98/2 (Massenprozent);
23: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- (hydroxy)propansulfonat/Methoxy[polyethylenglycol [(EO = 9)]methacrylat = 95/5 (Massenprozent);
24: N-Methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammonium-N- (hydroxy)propansulfonat/Ethylmethacrylat/Methoxy[polyethylenglycol (EO = 9)]methacrylat = 90/2/8 (Massenprozent);
25: Albumin (ein Produkt der Firma TOKYO KASEI KOGYO Co., Ltd.)

Polymerisationsverfahren Polymerisation zur Herstellung des ampholytischen Polyelektrolyten 2

13 g Methacrylsäure, 35,6 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 3,1 g t- Butylacrylat, 0,3 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 100 g Ethylalkohol wur den in einen mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermo meter, ein Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten zerleg baren Kolben eingeführt. Sie wurden 30 min lang unter Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt.

Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 75°C erhöht und die Reakti on wurde 6 h lang durchgeführt. Das Produkt wurde aus dem Reaktor ent nommen und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingeengt und entnommen, wobei man ein festes Produkt erhielt, das gelöst und 7 Tage lang dialysiert wurde. Die erhaltene wässrige Lösung wurde eingeengt und dann gefriergetrocknet, wobei man 49 g eines amphoteren Polymers erhielt. Dieses Produkt wies ein massendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 000 auf.

Die ampholytische Polyelektrolyte 11, 15 und 16 wurden ebenfalls nach dem gleichen Polymerisations-Verfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, hergestellt.

Polymerisation zur Herstellung des ampholytischen Polyelektrolyten 14

14,4 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 20,4 g Dimethylaminoethyl methacrylat, 1,8 g t-Butylacrylat, 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 100 g N,N-Dimethylformamid wurden in einen mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingeführt. Sie wurden 30 min lang unter Einleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt.

Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 70°C erhöht und die Reakti on wurde 6 h lang durchgeführt. Das Produkt wurde aus dem Reaktor ent nommen und aus Ethanol wieder ausgefällt, wobei man ein festes Produkt er hielt, das gelöst und 7 Tage lang dialysiert wurde. Die erhaltene Lösung wurde eingeengt und dann gefriergetrocknet, wobei man 34 g eines ampholytischen amphiphilen Polymers erhielt.

Dieses Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 180000.

Polymerisation zur Herstellung des ampholytischen Polyelektrolyten 18 (Betain-Struktur)

49 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,4 g t-Butylacrylat, 0,31 g 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) und 100 g Ethylalkohol wurden in einen mit einem Rück flusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Stickstoff- Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben einge führt. Die Reaktion wurde 4 h lang unter Einleiten von Stickstoff bei 80°C durchgeführt. Eine Lösung von 47,4 g Bromessigsäure in 70 g Ethanol wurde zu der erhaltenen Polymerisations-Reaktionsflüssigkeit zugegeben und es wurde gründlich gerührt. Eine Lösung von 15 g Kaliumhydroxid in 100 g Etha nol wurde mittels eine Tropftrichters in die Reaktionsmischung eingetropft und die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom 5 h lang bei 80°C durchgeführt, wobei die ampholytische Verbindung erhalten wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelas sen und dann filtriert, um die Niederschläge zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 64 g eines festen Produkts erhielt.

Das massendurchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 120000. Die Bindungsrate des Carboxymethylrestes in dem ampholyti schen Copolymer betrug 100%, bezogen auf alle Stickstoffatome in dem Co polymer.

Die ampholytischen Polyelektrolyte 17, 19 und 20 wurden ebenfalls nach dem gleichen Polymerisationsverfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, hergestellt.

Polymerisation zur Herstellung des ampholytischen Polyelektrolyten 22 (Betain-Struktur)

49 g Dimethylaminoethylmethacrylat, 1,9 g t-Butylacrylat, 0,31 g 2,2'-Azobis(2- methylbutyronitril) und 100 g Ethylalkohol wurden in einen mit einem Rück flusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Stickstoff- Einleitungsrohr und einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben einge führt. Sie wurden 4 h lang unter Einleiten von Stickstoff bei 80°C gerührt.

Eine Lösung von 67,5 g Natrium-2-hydroxy-3-propansulfonat in 70 g Etha nol/Wasser (Massen-Verhältnis: 50/50) wurde zu der erhaltenen Polymerisati ons-Reaktionsflüssigkeit zugegeben und es wurde gründlich gerührt und die Reaktion wurde 5 h lang in einem Stickstoffstrom bei 80°C durchgeführt, wobei man die ampholytische Verbindung erhielt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann filtriert, um die Niederschläge zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde durch Trocknen unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 93 g eines fe sten Produkts erhielt.

Das massendurchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Verbindung betrug 110000. Die Bindungsrate des Sulfobetainrestes in dem ampholyti schen Copolymer betrug 100%, bezogen auf sämtliche Stickstoffatome in dem Copolymer.

Die ampholytischen Polyelektrolyte 21, 23 und 24 wurden ebenfalls nach dem gleichen Polymerisationsverfahren, wie es vorstehend beschrieben wurde, hergestellt.

Detergens-Zusammensetzungen für harte Oberflächen wurden unter Verwen dung eines der vorstehend beschriebenen ampholytischen Polyelektrolyte 12 bis 25 (Beispiele 12 bis 28), von Acrylsäure (AC-30S, einem Produkt der Firma NIHON JUNYAKU Co., Ltd.: Vergleichsbeispiel 10) und von kationisierter Cellu lose (KGP; einem Produkt der Firma Lion Corporation: Vergleichsbeispiel 11) nach Tabelle 3, in der die Komponenten und Konzentrationen angegeben sind, hergestellt. In dem Vergleichsbeispiel 12 wurde kein ampholytischer Polyelek trolyt verwendet.

Das Adsorptionsvermögen, die schmutzabweisend machenden Eigenschaften und das Anfühlen nach der Oberflächenbehandlung wurden unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Verfahren bewertet, wobei die in der Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Adsorptionsvermögen (um die Oberfläche mit der Verbindung hydrophil zu ma chen)

0,5 g des flüssigen Präparats jeder Zusammensetzung wurden auf ein 10 cm × 10 cm großes Stück einer FRP-Platte aufgebracht. Nach dem gründlichen Spülen mit Wasser wurde die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser unter sucht, um zu beurteilen, ob die Oberfläche hydrophil war oder nicht:
O: die Oberfläche kann mit Wasser mindestens 1 min lang feucht gehalten werden (stark hydrophil);
Δ: die Oberfläche kann nicht länger als 10 s mit Wasser feucht gehalten werden (nicht stark hydrophil);
X: das Wasser fließt ab und die Oberfläche kann nicht mit Wasser feucht gehalten werden (nicht hydrophil).

Schmutzabweisend machende Eigenschaften

In den Tests wurde künstlicher Schmutz verwendet, bestehend aus 0,05% künstlichem Talg (umfassend 45% Ölsäure, 25% Triolein, 19,5% Stearinsäu re, 4% Squalen, 4% flüssiges Paraffin und 2,5% Cholesterin), 0,003% Koh lenstoff und 0,003% Fettsäure-Calcium. 0,5 g des flüssigen Präparats wurden auf Stücke einer FRP-Platte (Fläche 10 cm × 10 cm) als Material für Badewan nen sowie auch auf Stücke aus rostfreiem Stahl (SUS-316) (Fläche 10 cm × 10 cm) als Material für Spülbecken aufgebracht. Nach dem gründlichem Spülen mit Wasser wurden die schmutzabweisenden Eigenschaften in die folgenden vier Gruppen unterteilt:
©: beide Materialien wurden nicht verschmutzt;
O: beide Materialien wurden kaum verschmutzt;
Δ: beide Materialien wurden leicht verschmutzt;
X: beide Materialien wurden stark verschmutzt.

Anfühlen nach der Oberflächenbehandlung

Zehn Mitglieder eines Testgremiums nahmen die Proben mit nach Hause und verwendeten sie als Detergentien für ihre Badewannen (Material/Anzahl der Gremiummitglieder: FRP/6, rostfreier Stahl/2, Emaille/1 und künstlicher Mar mor/1). In den Tests wurde das rauhe Anfühlen an der Wasserlinie der Bade wanne nach dem Baden und dem Ablassen des heißen Wassers geprüft, um die Ergebnisse zu vergleichen, die erhalten wurden nach der Verwendung von erfindungsgemäßen Detergentien und solchen, die auf dem Markt erhältlich sind. Die Ergebnisse wurden in die folgenden vier Gruppen unterteilt:
©: kein rauhes Anfühlen;
O: im wesentlichen kein rauhes Anfühlen;
Δ: leicht rauhes Anfühlen;
X: sehr rauhes Anfühlen.

Tabelle 3

Die Zusammensetzungen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in den folgenden Tabellen 4, 5 und 6 waren die gleichen wie in Beispiel 12, jedoch mit der Ausnahme, dass die Art und Menge der Verbindungen und die Wasser menge variiert wurden.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend beschrieben wiederholt, je doch mit der Ausnahme, dass Polyacrylsäure (AC-30S, ein Produkt der Firma NIHON JUNYAKU Co., Ltd.) oder kationisierte Cellulose (KGP; ein Produkt der Firma Lion Corporation) als Verbindung verwendet wurde.

Wenn die Menge der Verbindung 0% betrug, waren das Adsorptionsvermö gen, die schmutzabweisend machenden Eigenschaften und das Anfühlen nach der Oberflächenbehandlung alle X.

Claims

1. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung, die ein Copolymer aus einem anionischen Vinylmonomer (A), einem kationischen Vinylmonomer (B) und einem in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomer (C) enthält.

2. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer ein ampholytisches amphiphiles Copolymer ist.

3. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die relativen Mengen für das anionische Vinylmonomer (A), das kationi sche Vinylmonomer (B) und das in Wasser unlösliche nicht-ionische Vinylmo nomer (C), die copolymerisiert werden sollen, in einem Verhältnis (A)/(B) von 80/20 bis 20/80 (Mol-%) und in einem Verhältnis (C)/[(A)+(B)+(C)] von 0,01 bis 50 (Gew.-%) vorliegen.

4. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 3, worin das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers 1000 bis 1000000 beträgt.

5. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 4, worin das anionische Vinylmonomer (A) (Meth)Acrylsäure ist.

6. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 4, worin das kationische Vinylmonomer (B) mindestens ein kationi sches Vinylmonomer der folgenden allgemeinen Formel (I) ist:
worin bedeuten:
R¹ H oder die Methylgruppe,
Y ein Sauerstoffatom oder NH,
A eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehr Hydroxylgruppen enthalten kann,
R² H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R³ und R⁴ jeweils eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen und
X^- ein Gegenanion.

7. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das kationische Vinylmonomer (B) Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder Di methylaminoethyl(meth)acrylatmethylchlorid-Salz ist.

8. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 7, worin das in Wasser unlösliche nicht-ionische Vinylmonomer (C) Propyl(meth)acrylat und/oder Butyl(meth)acrylat ist.

9. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 8, die in Form einer wässrigen Lösung vorliegt.

10. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 9, die als wässrige schmutzabweisend machende Zusammensetzung verwendet werden soll.

11. Oberflächenbehandlungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprü che 1 bis 9, die als Detergens-Zusammensetzung für harte Oberflächen ver wendet werden soll.

12. Schmutzabweisend machende Zusammensetzung, die ein Copolymer aus dem anionischen Vinylmonomer (A) und dem kationischen Vinylmonomer (B) als einen ampholytischen Polyelektrolyten enthält.

13. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, das umfasst die Polymeri sation eines anionischen Vinylmonomers (A), eines kationischen Vinylmono mers (B) und eines in Wasser unlöslichen nicht-ionischen Vinylmonomers (C) in einem wässrigen Lösungsmittel-System, das einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist, bei einer Temperatur von 50 bis 95°C.