WO1993020173A1

WO1993020173A1 - Flüssige reinigungsmittel für harte oberflächen

Info

Publication number: WO1993020173A1
Application number: PCT/EP1993/000658
Authority: WO
Inventors: Dimitrios Ouzounis; Ulrich Eicken; Eva Kiewert; Herbert Fischer
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1993-10-14
Also published as: DE59306459D1; ES2102024T3; DE4209923A1; EP0632823B1; EP0632823A1; ATE153057T1; JPH07505180A; US5507971A

Abstract

Flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit einem Gehalt an Co-Polymeren aus (a) Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und (b) Acryl- und/oder Methacrylsäure, die eine Grenzviskosität [θ] » 100 ml.g-1, bestimmt in Tetrahydrofuran bei 20 °C, aufweisen, als Reinigungsverstärker, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Polymeren.

Description

"Flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen"

Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Küchen-, Badezimmer- und Keller¬ einrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende Ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülma¬ schinen, d.h. Geräten mit emaillierten oder kunststoffbeschichteten groß¬ flächen Metallwänden sorgen weiterhin für die Nachfrage nach flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für die Anwendung im Haushalt. Aber auch in Ge¬ werbetrieben hält die Bedeutung der Anwendung derartiger Mittel an. Dabei wird unverändert eine möglichst einfache und problemlose Anwendbarkeit gefordert. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramischen Erzeugnissen wie Porzellan, Fliesen, Kacheln und dergleichen abgewischt und dadurch Staub, Fettschmutz und Flecken ent¬ fernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten, feuchten Tuch erfordert.

Vom Markt her und aus der Literatur sind bereits zahlreiche derartige Rei¬ nigungsmittel bekannt, Darüber hinaus ist auch aus der Patentliteratur bekannt, diesen Reinigungsmitteln zur Verstärkung ihrer Reinigungskraft verschiedene Polymere zuzusetzen.

So sind aus der AT-PS 278216 flüssige Reinigungsmittel bekannt, die was¬ serlösliche hochmolekulare Substanzen als Schmutzträger enthalten können. Als Beispiele werden u.a. wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure genannt. In den deutschen Patentanmeldungen 2840 463 und 2840 464 wird der Ein¬ satz hochmolekularer Polyethylenglykole und in der deutschen Patentanmel¬ dung 29 13049 der Einsatz von u.a. Polyvinylalkoholen, Polyvinylpyrroli- donen und Polyacrylamiden als Reinigungsverstärkerzusätze beschrieben.

Nach der britischen Patentschrift 1073947 verbessern u.a. Polyacrylamide das Schmutztragevermögen von flüssigen Reinigungsmitteln für harte und schwer zugängliche Oberflächen.

In der deutschen Patentanmeldung 2220 540 werden Polymere aus monovinyl- aromatischen Monomeren mit ungesättigten Dicarbonsäuren und in der europä¬ ischen Patentanmeldung 66342 dieselbe Verbindungsklasse, jedoch in teil- veresterter Form, zur Verbesserung des visuellen Rückstandbildes der ge¬ reinigten Oberflächen bzw. zur Vermeidung des Beschlagens von Glas durςh Wasserdampf beschrieben.

Aus der britischen Patentanmeldung 2 104091 sind flüssige Reinigungsmit¬ tel bekannt, die zusammen mit üblichen anionischen, nichtionischen, katio¬ nischen oder a photeren Tensiden einen Zusatz an einer amphoteren Polymer¬ verbindung, hergestellt durch Poly erisieren eines kationischen Vinylmono- meren mit einem anionischen Vinyl onomeren, enthalten. Dieser Zusatz, der gegenüber dem Tensid in untergeordneten Mengenanteilen eingesetzt wird, soll eine Verbesserung der Waschkraft bewirken.

Aus der DE 37 20262 sind schließlich flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die ein reinigungsverstärkendes Gemisch aus Poly¬ acrylamiden und hochpolyethoxylierten ein- oder mehrwertigen Alkanolen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten.

Diese teilweise schon lange bekannten Polymeren haben überwiegend keine nennenswerte Bedeutung als Zusätze zu den in großen Mengen verwendeten Haushaltsreinigern erlangt. Einige Nachteile dieser bekannten Polymeren sind. z.B. unzureichende Löslichkeit im Reinigungsmittel, zu starke Ver- dickungswirkung oder Rückstands-, d.h. Schlieren- oder Filmbildung bei der Anwendung der Mittel, wenn diese die Polymeren in den Mengen enthalten, die zu einer Reinigungsverstärkung notwendig ist. Aber auch eine aufwen- dige Herstellungsweise oder mangelnde Lagerstabilität schränkten die pro¬ blemlose Anwendbarkeit der bekannten Polymeren zum Teil ein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu einer völlig unerwar¬ teten Steigerung der Reinigungsleistung flüssiger Reinigungsmittel für harte Oberflächen kommt, wenn man mit den oder anstelle der bekannten Zu¬ sätze an schmutztragenden Verbindungen wesentlich geringere Mengen an an¬ ionischen Co-Polymeren aus Ethylacrylat, Methacrylsäure und/oder Acryl- säure zusetzt. Da das hohe Molekulargewicht solcher Co-Polymeren manchmal schwierig zu bestimmen ist, empfiehlt sich zu deren Charakterisierung die Angabe ihrer Grenzviskosität [n , bestimmt in Tetrahydrofuran (THF) bei 20 °C. Zwischen der Grenzviskosität und dem Molekulargewicht besteht die Beziehung [ηj = k'M^α«; k und α sind Konstanten; wenn sie für die jewei¬ ligen Co-Monomeren der Zusammensetzung bekannt sind, kann das Molekular¬ gewicht numerisch bestimmt werden (vgl. B. Vollmert Zitat im Versuchs¬ teil).

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen auf Basis vorzugsweise wäßriger Lösungen mit einem Gehalt an anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, Reinigungsverstär¬ kern, gegebenenfalls organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern sowie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Reinigungsmittel, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß es als Reinigungsverstärker 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gew.-% Co-Poly ere aus a) Estern der Acryl- und/oder Meth¬ acrylsäure mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Grenzviskosität [n ≥ 100 ml • g~l, be¬ stimmt in THF bei 20 °C enthält. Bei diesen Einsatzmengen, die eine un¬ erwartete Reinigungsverstärkung bewirken, ist keiner der obengenannten Nachteile der bekannten Polymeren zu beobachten.

Die genannten anionischen Co-Polymeren werden in bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wie beispielsweise in US 4 795 772 oder EP 184 785 beschrieben. Besonders geeignet sind Copolymere aus a) etwa 80 bis 20, vorzugsweise etwa 60 bis 40 Gew.-% Estern der Acryl-und/- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und etwa 20 bis 80, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-%, b) Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einer Grenzviskosität [η,] ≥ 100 ml^«g~l, bestimmt in THF bei 20 °C. Sie sind praktisch nicht vernetzt. Insbesondere kommen Co-Polymerisate aus 55 Gew.-% Ethylacrylat, 35 Gew.-% Methacryl¬ säure und 10 Gew.-% Acrylsäure und einer Grenzviskosität [η,] ≥ 200, spe¬ ziell > 400 ml-g^-1, bestimmt in THF bei 20 °C, in Betracht.

Die Co-Poly erisate können auch noch in untergeordneten Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% andere radikalisch polymerisierbare Vinyl onomere wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid oder substituierte Meth- acryla ide oder (Meth)acrylate wie Ethylhexylacrylat enthalten. Die Co- Polymerisate sind saure Dispersionen und können zweckmäßig in dieser Form eingesetzt werden. Bei der Einarbeitung in die Reinigungsmittel, die im allgemeinen einen neutralen bis leicht alkalischen pH-Wert aufweisen., tritt eine teilweise oder vollständige Neutralisation und Lösung der Co-Polymeren ein, so daß sie nicht mehr in Dispersionsform vorliegen.

Wegen der geringen Menge an den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren be¬ trägt das GewichtsVerhältnis der Gesamttensidmenge zu dem Polymeren min¬ destens etwa 10 : 1, insbesondere mindestens etwa 20 : 1.

Co-Polymere aus den auch erfindungsgemäß verwendeten Monomeren sind schon in der DE 31 29 262 beschrieben. Ihr Säureanteil ist jedoch erheblich ge¬ ringer und die Co-Polymeren werden dort zum flächigen und langwirksamen Beschichten von Kunststoffen verwendet.

Ähnliche Co-Polymerisate, die durch mehrwertige Kationen vernetzt wurden, sind als Beschichtungs- und Konservierungsmittel für MetallOberflächen verwendet worden (vergleiche US 2 754 280, US 2 795 564, EP 14 035, DE 3024727 und DE 34 34 668). Wiederum ähnliche Co-Polymerisate sind als Verdickungsmittel für wäßrige Flüssigphasen oder als Flockungsmittel be¬ kannt (DE 38 13 651 und DE 31 30 992). Daraus ließ sich nicht ableiten, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Co-Polymerisate weder verdicken noch als Flockungsmittel wirken, sondern zur Reinigungsverstärkung beitragen.

Ein weiterer Zusatz an hochpolymeren Polyethylenoxiden mit ^"M5 ≥ 600 000 kann vorteilhaft sein. r

Es können praktisch in Mengen von etwa 0,05 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% alle üblichen Tenside und Gemische von Tensiden eingesetzt werden, die im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und einen wasserlöslich machenden anionischen, nichtionischen oder kationischen Rest enthalten. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen alipha- tischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 8 - 22 und insbe¬ sondere 8 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen. Bei den Tensidgemisehen wäre die bekannte Unverträglichkeit der meisten anionischen und kationischen Tenside miteinander zu beachten.

Bevorzugt verwendet man in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.-% Tenside aus der Gruppe der anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, und der nicht¬ ionischen Tenside und deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Tensidkom- binationen aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Sulfonat- und Sul- fattenside und den nichtionischen Tensiden vom Typ der ethoxylierten Alka- nole, Alkenole und Alkylphenole. Als weitere Komponente kann eine Seife enthalten sein.

Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder syntheti¬ schen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz¬ oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxy- late.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cg_i5-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel¬ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschlie¬ ßende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsgruppe erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfo- chlorierung oder SulfOxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutrali¬ sation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofett- säuren, z.B. die oc-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Cocos-, Palmkern- oder Taigfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Cocosfettalkoholen, Taigfettalkoholen oder Oleylalko¬ hol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäure onoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Al- kylphenolen. Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder A ino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glycolate, -lactate, -tauride oder -isethio- nate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Alkali- Erdalkali- und Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono- Di- oder Triethanolamin vorliegen. Die Natriumsalze werden meist aus Kostengründen bevorzugt.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 - 40, vorzugs¬ weise 2 - 20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkandiol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungs¬ produkte von 3 - 16 Mol Ethylenoxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Co¬ cos- oder Taigfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18 sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1 -4 Ethylen- glycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusam¬ men mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden einge¬ setzt werden. Auch Alkylglycoside sind eine Klasse erfindungsgemäß ver¬ wendbarer nichtionischer Tenside.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylenglycolethergruppen enthal¬ tenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid, Alkylen- dia inpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hy¬ drophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwendbar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüst¬ substanzen bis zu etwa 10, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gew.-% in ihrer Ge¬ samtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kalium¬ salze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihy¬ droxide. Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tri- polyphosphate sowie die Pyro- und Orthophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfin¬ dungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise Bicarbonate, Carbonate, Borate und Silikate der Alkalien.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren ge¬ hören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäu- re, N-Hydroxethyl-ethylen-diamintriessigsäure und Polyalkylen-polyamin- N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Pro- pan-l,2,3-triphosphonsäure, Butan-l,2,3,4-tetraphosphoπsäure, Polyvinyl- phosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-l,2,dicarboxy-l,2-diphosphonsäure, Ethan-l,2-dicarboxy-l,2-dihy- droxy-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, l-Aminoethan-l,l-diphos- phonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methyl-amino- oder Ethylen- amino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamin-tetra-(methylenphos- phonsäure).

In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P- freie Carbon- und Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgeschlagen t worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carb- oxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Car¬ bon- und Polycarbonsäuren besitzen ein Ko plexbildungsvermögen für Cal- cium. Hierzu gehören z.B. Gluconsäure, Citronensäure, Weinsäure, Benzol- hexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw.

Da Reinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d.h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise von 5 - 15 g/1 Was¬ ser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 6 - 11, vorzugsweise 7,0 - 10,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säu¬ ren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisul- fate der Alkalien, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors bzw. deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäuren oder anhydrischen Phosphorsäure, Gluconsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milch¬ säure und dergleichen.

Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch wirkende organische oder anorganische Verbindungen wie Alkanolamine, nämlich Mono-, Di- oder Triethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.

Außerdem kann man an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere nie¬ dermolekularen aliphatischen Alkoholen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen auch die sogenannten hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Alkylarylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylaminosalze vorlie¬ gen. Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lö¬ sungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 °C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen oder die Teilether aus mehrwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glyce- rin mit aliphatischen, 1 - 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden ein¬ wertigen Alkoholen.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cy- cloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenal- kohole in Betracht.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Polyglyce- rin. Weiterhin empfiehlt sich zur Regulierung der Viskosität ein Zusatz an Natriumchlorid und/oder Harnstoff.

Außerdem können die beanspruchten Mittel Zusätze an Färb- und Duftstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind.

Brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen wie z.B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitropropandiol- 1,3, l-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlorpropanol, 2,2-Brom-2-nitro-butanol-l.

Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie z.B. das l,6-Bis-(p-chlorphenyl- diguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats oder Gluconats sowie auch N,N'-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-l,3,5-thiadiazine wie z.B. das 3,5-Dimethyl-, 3,5-Diallyl-, 3-Benzyl-5-5methyl- und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe. Es können auch Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von For¬ maldehyd mit Aminoalkoholen, z.B. 2-Aminoethanol, l-Amino-2-propanol, 2- A inoiso-butanol, 2(2'-Aminoethyl)-aminoethanol hergestellt.

Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, zusätzlich noch weitere antimikrobiell wirksame Substanzen etwa vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Benzylalkyldime- thylammoniumchlorid zuzusetzen.

Versuche

Zum Nachweis der Vorteile der erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wurden Vergleiche hinsichtlich ihres Reinigungsvermögens angestellt.

Zur Prüfung des Reinigungsvermögen diente die unten nach "Seifen-Öle-Fet¬ te-Wachse", 112, 371, (1986) beschriebene Testmethode, die sehr gut repro¬ duzierbare Ergebnisse liefert. Danach wurde das zu prüfende Reinigungsmit¬ tel auf eine künstlich angeschmutzte KunststoffOberfläche gegeben. Als künstliche Anschmutzung für die verdünnte Anwendung des Reinigungmittels wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedersiedendem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet. Bei konzen¬ trierter Reinigungsmittelanwendung wurde als Testanschmutzung eine Mi¬ schung aus Vaseline(R), Fettsäureglycerinestern und Pigmenten eingesetzt. Die Testfläche von 26 x 28 cm wurde mit Hilfe eines Flächenstreichers gleichmäßig mit 2 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet.

Ein Kunststoffschwamm wurde jeweils mit 10 ml der zu prüfenden 0,1 gew.-%- igen Reinigungsmittellösung getränkt und mechanisch auf der ebenfalls mit 10 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung beschichteten Testfläche bewegt. Bei 10 gew.-%igen Reinigungsmittellösungen wurde nur die Test¬ fläche mit 10 ml dieser Reinigungsmittellösung beschichtet. Nach 10 Wisch¬ bewegungen wurde die gereinigte Testfläche unter fließendes Wasser gehal¬ ten und der lose sitzende Schmutz entfernt. Die Reinigungswirkung, d.h., der Weißgrad der so gereinigten KunststoffOberfläche wurde mit einem Af.

Farb-Differenz-Meßgerät "Microcolor" (Dr. B. Lange) gemessen. Als Weiß- Standard diente die saubere weiße KunststoffOberfläche.

Da bei der Messung der sauberen Oberfläche auf 100 % eingestellt und die angeschmutzte Fläche mit 0 angezeigt wurde, waren die abgelesenen Werte bei den gereinigten Kunststoff-Flächen mit dem Prozentgehalt Reinigungs¬ vermögen (% RV) gleichzusetzen. Bei den nachstehenden Versuchen sind die angegebenen % RV-Werte die nach dieser Methode ermittelten Werte für das Reinigungsvermögen der untersuchten Reinigungsmittel. Sie stellen jeweils Mittelwerte aus 3fachen Bestimmungen dar.

Die Meßwerte wurde in Relation zum Reinigungsergebnis einer als Standard benutzten Tensidlösung gesetzt:

Meßwerte Probe ^• 100 = py relativ

Meßwert Standard

Als Standard diente eine Lösung aus:

8 % Ci2/i4-Fettalkohol umgesetzt mit 6 Mol Ethylenoxid (E0), 2 % C12/14-

Fettalkoholethersulfat mit 2 E0, 2 % Na-Gluconat, 0,5 % NaHC03, 2 % Cumol- sulfonat, Rest destilliertes Wasser. Bei der verdünnten Anwendung wurden entsprechend 0,1 Gew.-% AS-Tensid und bei der konzentrierten Anwendung 10

Gew.-% AS-Tensid eingesetzt. Es zeigte sich, daß die Reinigungsleistung von tensidhaltigen Reinigerformulierungen durch den Zusatz von geringen

Anteilen der erfindungsgemäßen Verbindungen signifikant erhöht werden kann.

Bestimmung der Grenzviskosität:

Die Grenzviskosität wird gemäß der in B. Vollmert: "Grundriß der makromo¬ lekularen Chemie", Band III, Seite 55 ff, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1988 beschriebenen Methode bestimmt. Bei Co-Polymeren, die ionische Grup¬ pen enthalten, nimmt die spezifische Viskosität bei hohen Konzentrationen proportional mit der Konzentration zu, während bei niedrigen Konzentrati¬ onen die Viskosität mit steigender Konzentration abnehmen kann. Die Grenz¬ viskositäten dieser Co-Polymeren werden mit Hilfe von Diagrammen, in denen auf der Abzisse die Konzentration und auf der Ordinate die spezifische Viskosität aufgetragen ist, durch Extrapolation des bei hohen Konzentra¬ tionen linear ansteigenden Teils auf die Konzentration 0 ermittelt.

AZ

B e s p i e l e

Herstellung einiger der erfindungsgemäß eingesetzten Co-Polymeren.

Beispiel A

In einem 1 1 Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer, Stickstoffeinleitung und Tropftrichter wurden 55 g Ethylacrylat 35 g Methacrylsäure 10 g Acrylsäure

8,3 g Ci4-Fettalkohol x 10 EO-Sulfat, Na-Salz, 30 % in H2O 8,3 g Nonylphenol x 9,5 EO-Sulfosuccinat, Na-Salz, 30 % in H2O 0,1 g t-Butylhydroperoxid 378 g destilliertes Wasser gegeben. Unter Rühren wurde das Gemisch durch Evakuieren und Belüften mit Stickstoff von Sauerstoff befreit. Das Gemisch wurde auf 25 °C erwärmt'. Bei dieser Temperatur wurden 130 mg Na-For aldehydsulfoxylat, gelöst in 3 ml H2O, durch den Tropftrichter zugegeben. Die Polymerisation setzte spontan ein. Dabei stieg die Temperatur auf 55 °C an. Man erhielt eine koagulatfreie, feinteilige Emulsion mit 20 Gew.-% Polymergehalt. Das Co- Polymer hat eine Grenzviskosität [n] von 455 ml-g-*, bestimmt in THF bei 20 °C.

Beispiel B

Verfahren wie Beispiel A, anstelle des Nonylphenol-Sulfosuccinats wurde jedoch 8,3 g eines Cig-Fettalkohols x 6 EO-Sulfosuccinats eingesetzt. Grenzviskosität [n] in THF bei 20 °C: 525 ml-g-*¹.

Beispiel C

Verfahren wie Beispiel A, anstelle von Ethylacrylat wurden 55 g

Ethylmethacrylat eingesetzt. Grenzviskosität [n] in THF bei 20 °C: 460 ml-g-l.

Beispiel D

Verfahren wie Beispiel A, als Monomere wurden

60 g Ethylacrylat 40 g Methacrylsäure eingesetzt. Grenzviskosität [nj in THF bei 20 °C: 235 ml-g^-1. Mit den vorstehend genannten erfindungsgemäßen Co-Polymeren als Reini¬ gungsverstärker wurden Haushaitsreinigerrahmenrezepturen, die auch für die Anwendung als Sprühreiniger geeignet sind, sowohl in der verdünnten als auch konzentrierten Anwendung geprüft.

Der pH-Wert der Formulierungen war je nach Bedarf entweder mit Natronlauge oder mit Citronensäure auf 7,0 eingestellt worden.

Beispiel 1 Rezepturen:

Formel Nr.

ABS 8 % 8 % 8 % - - -

Niotensid 1 2 % 2 % 2 % -

FAS - - - 4 % 4 % 4 %

FAEOS - - - 6 % 6 % 6 %

Co-Polymerisat aus Beisp. A - 0,1 % 0,2 % - 0,1 % 0,2 %

Na-gluconat 2 % >

NaHC03 0,5 % > dest. Wasser Rest >

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-% des reinen Wirkstoffs. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

ABS: Cιo/13-Alkylbenzolfulfonat, Na-Salz

Niotensid: Umsetzungsprodukt von Ci2/l4-Alkylepoxid + Ethylenglycol

+ 10 ol E0 FAS: Ci2/14^-fret'^ta1koholsulfat, Na-Salz

FAEOS: Ci2/l4-Fettalkoholethersulfat mit ca. 2 E0, Na-Salz AZ rel. RV (verd.): Reinigungsvermögen bei verdünnter Anwendung rel. RV (konz.): Reinigungsvermögen bei konzentrierter Anwendung Die Ergebnisse zeigen, daß die Reinigungsleistung durch Zusatz von gerin¬ gen Mengen des erfindungsgemäßen Co-Poly erisats verstärkt werden kann.

Beispiel 2 Rezepturen:

Formel Nr. 7 8 9 10 11 12

FAS 4 % 4 % 4 % - - -

FAEOS

ABS - - - 8 % 8 % 8 %

Niotensid 1 - - - 2 % 2 % 2 %

Na-gluconat 2 % >

NaHC0₃ 0,5 % >

Verb, aus Beispiel B - 0,1 % 0,2 % - 0,1 % 0,2 % dest. Wasser Rest >

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-% des reinen Wirkstoffs. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen sind im Beispiel 1 erklärt. Die Rezepturen 7 bis 12 zeigen in Verbindung mit den Rezepturen 1 - 6, daß die reinigungsverstärkende Wirkung des Polyacrylats unabhängig von der Wahl des Emulgators ist.

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.- des reinen Wirkstoffs.

Bei diesen Beispielen wurde bei der verdünnten Anwendung eines 0,06 g gew.-%ige Tensidmischung und bei der konzentrierten Anwendung eine 6 gew.-%ιge Tensidmischung eingesetzt.

Alkansulfonat: sek. Cg/is-Alkansulfonat, Na-Salz Niotensid 2: Ci4/i5-Alkoholethoxylat mit 7 E0

Die Rezeptur 13 entspricht der Zusammensetzung eines handelsüblichen Haushaltsreinigers. Die Leistung dieses Reinigers kann, wie es in Rezeptur 14 gezeigt werden konnte, durch Zusatz eines geringen Anteils hochmoleku¬ laren Polyacrylats stark verbessert werden.

Beispiel 4

In einer Informationsbroschüre über Polymere und Dispergiermittel von BASF ist beschrieben, daß Polyacrylate vom Sokalan(R)CP/PA-Typ auch in tech¬ nischen Reinigern Anwendung finden. Sie verstärken aufgrund ihrer ausge¬ prägten dispergierenden Eigenschaften die Reinigungswirkung. X

Rezepturen:

Formel Nr. 15 16 17 18 19 20 21

FAS 4 % >

FAEOS 6 % >

Na-Gluconat 2 % >

NaHCθ3 0,5 % >

Polymer 1 - 0,05% 0,1 % 0,15% 0,2 % 0,3 % 0,5 % dest. Wasser Rest >

FAS 4 % >

FAEOS 6 % >

Na-Gluconat 2 % — >

NaHC03 0,5 % >

Polymer 2 - 0,05% 0,1 % 0,15% 0,2 % 0,3 % 0,5 % dest. Wasser Rest >

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-% des reinen Wirkstoffs. Die in den Tabellen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

FAS: Ci2/i4-Fettalkoholsulfat, Na-Salz FAEOS: Ci2/i4-Fettalkoholethersulfat mit ca. 2 E0, Na-Salz Polymer 1: Polymerisat aus Maleinsäure und Acrylsäure, mittleres MG ca. 70000 (Sokalan(R)CP5) Polymer 2: Polymerisat auf Acrylsäurebasis, mittleres MG ca. 100000

(SchlichteO S) rel. RV(1): Reinigungsvermögen bei verdünnter Anwendung in % rel. RV(2): Reinigungsvermögen bei konzentrierter Anwendung in %

Bei den Rezepturen 16 - 28 wurden statt der erfindungsgemäßen Verbindungen die kommerziell erhältlichen Polyacrylate Polymer 1 (Sokalan(^R) CP5) bzw. Polymer 2 (Schlichte(^R) S) eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Polyacrylate bei kleinen Einsatzmengen keinen reinigungsverstärkenden Ef¬ fekt aufweisen. Deshalb ist die reinigungsverstärkende Wirkung der erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen als überraschend anzusehen.

Beispiel 5

Die Wirkung von hochmolekularem Polyethylenoxid als ReinigungsVerstärker in tensidhaltigen Formulierungen ist in den deutschen Patentschriften 2840463 und 2840464 beschrieben.

Die unten aufgeführten Rezepturen 29 - 40 zeigen, daß die Reinigungslei¬ stung einer polyethylenoxidhaltigen Rahmenrezeptur durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung noch weiter verstärkt werden kann.

Rezepturen:

Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-% des reinen Wirkstoffs. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung: 43

FAS: Ci2/i4-Fettalkoholsulfat, Na-Salz

FAEOS: Ci2/i4-Fettalkoholethersulfat mit ca. 2 EO, Na-Salz

Polymer 3: Polyethylenoxid mittleres Molekulargewicht ca. 600000 rel. RV (verd.): Reinigungsvermögen bei verdünnter Anwendung rel. RV (konz.): Reinigungsvermögen bei konzentrierter Anwendung

Beispiel 6

Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch als

Sprühreiniger verwenden.

Formel Nr. 35 36

FAS 0,04 % >

FAEOS 0,06 % >

Na-gluconat 0,02 % >

NaHC03 0,005 % >

Verb, aus Beisp. B 0,001 % 0,005 ^

Ethanol 10 % > dest. Wasser Rest >

FAS: Ci2/i4-Fettalkoholsulfat, Na-Salz

FAEOS: Ci2/i4-Fettalkoholethersulfat mit ca. 2 E0, Na-Salz

Beispiel 7:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Reinigerkonzentraten

(z.B. 1 + 3 Verdünnungskonzentrate eingearbeitet werden.

Formel Hr. 37

24 % Alkansulfonat 16 % Niotensid 2 1 % Verb, aus Beispiel B 10 % Butylglycol Rest dest. Wasser Zo Die Mengenangaben beziehen sich auf Gew.-% des reinen Wirkstoffs.

Alkansulfonat: sek. Alkansulfonat, Na-Salz Niotensid 2: Ci4/i5-alkoholethoxylat mit 7 EO

Claims

1Λ Patentansprüche

1. Reinigungsmittel für harte Oberflächen auf Basis vorzugsweise wäßriger Lösungen von Tensiden, Reinigungsverstärkern, gegebenenfalls Gerüst¬ substanzen, wasserlöslichen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern so¬ wie sonstigen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es als Reinigungsverstärker 0,001 bis 2 Gew.-%. Co- Poly ere aus a) Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einer Grenzviskosität [j ≥ 100 ml g"¹, bestimmt in THF bei 20 °C, enthält.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reinigungsverstärker 0,005 bis 1,0 Gew.-% Co-Polymere enthält.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Polymeren eine Grenzviskosität von [n > 200, vorzugsweise > 400, bestimmt in THF bei 20 °C, aufweisen.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Polymeren aus a) etwa 80 bis 20, vorzugsweise etwa 60 bis 40 Gew.-% Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und b) etwa 20 bis 80, vorzugs¬ weise etwa 40 bis 60 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure bestehen.

5. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Polymeren aus 55 Gew.-% Ethylacrylat, 35 Gew.-% Methacrylsäure und 10 Gew.-% Acrylsäure bestehen und eine Grenzviskosität [n - 200, vor¬ zugsweise t 400 ml-g-1, bestimmt in THF bei 20 °C, aufweisen.

6. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weiteren Reinigungsverstärker hochmolekulare Polyethylenoxide mit MG ≥ 600000 enthalten.

7. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Tensiden und Tensidgemisehen, 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% an organischen und/oder anorganischen Gerüstsubstanzen, 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gew.-% an Reinigungsverstärkern, sowie bis zu insgesamt 100 Gew.-% Gesamtgewicht sonstiger üblicher Bestandteile und Mengen derartiger Mittel und Wasser enthalten.