JPH07505180A - 硬質表面用の液体クリーナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質表面用の液体クリーナー 冷凍庫、冷蔵庫、洗濯機および食器洗い機と共に現代の製造方法、イーノーケア のキッチン、浴室および地下室の家具類、プラスチックで化粧張りした家具、進 行する家庭の装備化、すなわち大表面積のエナメルをか４ノたまたはプラスチッ クでコートした金属壁を有する家庭器具は、家庭で使用する液体の多目的クリー ナーの継続した需要を確実する。産業においても液体の多目的クリーナーを用い る重要性は消滅する徴候を示さない、主な要求は使用し易いことおよび使用に問 題がないことである。クリーナーは好ましくは水をベースにした濃縮物の形で一 般に市販されている。それらを希釈され、または希釈されない形で、任意の品質 の湿気を吸収する布またはスポンジにつけ、それによって金属、塗料を塗った木 材、プラスチック、ポルセライン等のセラミック製品、タイル等の硬質表面をぬ ぐい、はこりや油性の汚れを除去する。使用するクリーナーがこの表面処理の後 に跡またはしまを残さないこと、およびきれいな水に浸した湿った布で後処理す る必要がないことが望ましい。

多数の多目的クリーナーが市場から、および文献から既に知られている。さらに 様々なポリマーを洗浄性を高めるためにそのようなりリーナーに加えることがで きることも知られている。

かくしてオーストリア特許公告２７８２１６号は、汚れを懸濁する薬剤としての 水溶性の高分子量物質を含む液体クリーナーを記載する。ポリアクリル酸の水溶 性の塩を特に例として述べる。

ドイツ特許出願２８４０４６３号および同２８４０４６４号は高分子量のポリエ チレングリコールの使用を記載し、一方ドイツ特許出願２９１３０４９号は洗浄 力増強剤としての特にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリ アクリルアミドの使用を記載する。

英国特許公告１，０７３．９４７号によればポリアクリルアミドは特に、硬質の そしてアクセスし難い表面用の液体クリーナーの汚れ懸濁力を改良する。

ドイツ特許出願２２２０５４０号は不飽和ジカルボン酸と芳香族モノビニルモノ マーとのポリマーを記載し、一方欧州特許出願６６３４２号は清浄化表面の外観 を改良し、水蒸気によるガラスの曇りを避けるための同じ種類の、しかし部分的 にエステル化された形の化合物を記述する。

英国特許出願２．１０４．０９１号は、典型的なアニオン性、ノニオン性、カチ オン性または両性の界面活性剤の外に、カチオン性ビニルモノマーをアニオン性 ビニルモノマーと重合させることにより製造される両性ポリマー化合物を添加し た液体クリーナーを記載する。この添加は（界面活性剤と比べて少量用いられる ）は清浄力を改良すると云われる。

最後にドイツ特許３７２０２６２号はポリアクリルアミドおよび分子中に１２２ 〜２２個の炭素原子を有する高度にポリエトキシル化されたー官能性または多官 能性のアルカノールよりなる洗浄力増強混合物を含んだ硬質表面用の液体クリー ナーを記述する。

これらポリマー（そのいくつかは長い間知られている）の大部分は大量に用いら れている家庭用クリーナーに対する添加物として明らかな重要性を確保していな い。これらの公知ポリマーのい（つかの欠点には、例えば、ポリマーが洗浄力を 増強するのに必要な量存在する場合の、クリーナーの実際的な利用における、ク リーナー中におけるそれらの不適当な溶解性、それらの過剰な増粘効果および残 渣、すなわち縞またフィルムの形成がある。しかしながらこれら公知ポリマーの 複雑な製造およびそれらの不適当な貯蔵安定性もそれらの実際における問題のな い使用に対する障害であった。

硬質表面用の液体クリーナーの洗浄性における全く予期されない改良が、ずっと 少量の、エチルアクリレート、メタクリル酸および／またはアクリル酸よりなる アニオンコポリマーを、公知のよごれ懸濁剤と共にあるいは無しに、加えること により得ることができることが今や驚くべきことに見出された。そのようなコポ リマーの高分子量は場合により測定するのが困難であるので、コポリマーのキャ ラクタリゼーンヨンにおいては２０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で測定 したその極限粘度 ［η］を含めることが推奨される。［η］＝に−Ｍα（式中、ｋおよびαは定数 である）という関係が、極限粘度と分子量の間に存在する。これらの定数が組成 物の特定のコモノマーについて知られているなら、分子量は数的に決定される（ ベー・ホールメルト（Ｂ、　Ｖｏｌｌ■ｅｒｔ）、実験部分中の文献参照）。

したがって本発明は、アニオン性および／またはノニオン性界面活性剤、分散性 増進剤、場合により有機および／または無機ビルダー、水溶性溶剤または可溶化 剤および液体クリーナーの他の典型的な成分を含む好ましくは水溶性をベースに した硬質表面用の液体クリーナーに関し、該クリーナーが、（ａ）アルコール成 分中に１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエ ステルおよび（ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸よりなる、２０℃で ＴＨＦ中で測定した極限粘度［η］が１００ｍ／・ｇ４以上である共重合体を、 分散性増進剤として０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜１．０重量 ％含むことを特徴とする。分散性を予期しないほど増進するこれらの量用いた場 合、公知ポリマーの上述の欠点は認められない。

上述のアニオン性コポリマーは、例えば米国特許４．７９５．７７２号または欧 州特許１８４７８５号に記載された乳化重合による公知の方法で製造する。特に 適したコポリマーは、ａ）約８０〜２０、好ましくは約６０〜４０重量％の、ア ルコール成分中に１〜４、特には１〜２個の炭素原子を有するアクリル酸および ／またはメタクリル酸のエステル　およびｂ）約２０〜８０、好ましくは４０〜 ６０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸よりなり、２０℃ＴＨＦ中 で測定した極限粘度［ηコが１００１／−ｇ”以上であるコポリマーである。そ れらは実質的に架橋していない。５５重量％のエチルアクリレート、３５重量に のメタクリル酸および１０重量％のアクリル酸からなり、２０℃でＴＨＦ中で測 定した極限粘度［η］が２０（ｈｉ−ｇ−’ｕ上、特には４００１７・ｇ′□′ 以上であるコポリマーが特に適している。

コポリマーは、例えばスチレン、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミ ド若しくは置換メタクリルアミド、またはエチルへキシルアクリレート等の（メ タ）アクリレート等の他のラジカル重合可能なビニルモノマーを少量、すなわち 約５重量％まで含んでもよい。コポリマーは酸性の分散体であり、この形で最良 に用いられる。一般に中性〜弱アルカリ性のｐＨ値を有する洗剤に導入するとコ ポリマーは部分的にまたは完全に中和され、溶解し、その結果コポリマーはもは や分散された形では存在しない。

本発明に従ワて用いるポリマーは少量なので、全量の界面活性剤のポリマーに対 する重量比は少な（とも約１０＝１、特には少なくとも約２０：１である。

本発明に従って用いるモノマーよりなるコポリマーはドイツ特許３１２９２６２ 号に既に記載されている。しかしこれらのコポリマーの酸成分はかなり少量であ り、そのコポリマーはプラスチックの耐久性の表面コーティングに用いられる。

多価カチオンで架橋した類似のコポリマーがコーティング組成物および金属表面 の保存剤として用いられている（米国特許２．７５４．２８０号、同２．７９５ ゜５６４号、欧州特許１４０３５号、ドイツ特許３０２４７２７号および同３４ ３４６６８号参照。）。他の類似のコポリマーが水性液相用増粘剤としておよび 凝集剤として知られている（ドイツ特許３８１３６５１号および同３１３０９９ ２号参照。）。これらの先行技術中には、本発明により用いるコポリマーが粘度 を増加させず、凝集剤としても働かず、分散性を高めるのに寄与することを示唆 するものはない。

６００．０００以上の分子量を有する高分子量ポリエチレンオキサイドをさらに 添加するのも有利である。

分子中に少なくとも一つの疎水性有機基と水溶性のアニオン性、ノニオン性また はカチオン性の基を有する任意の標準的な界面活性剤および界面活性剤の混合物 も約０．０５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％用いてよい。疎水性の基 は一般に８〜２６、好ましくは８〜２２、より好ましくは８〜１８個の炭素原子 を有する脂肪族の炭化水素基、または６〜１８、好ましくは８〜１６個の脂肪族 炭素原子を存する芳香族アルキル基である。界面活性剤混合物の場合には、たい ていのアニオン性およびカチオン性の界面活性剤のよ（知られ相互の非相溶性を 心に留めるべきである。

石ケンを含むアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤およびそれらの混合 物よりなる群からの界面活性剤が約５〜３０重量％の量で好ましくは用いられる 。スルホネートおよびサルフェートよりなる群からのアニオン性界面活性剤およ びエトキンル化アルカノール、アルテノール、アルキルフェールタイプのノニオ ン性界面活性剤という界面活性剤の組合せが特に好ましい。石ケンは付加的な成 分として存在してもよい。

適当なアニオン性界面活性剤は、例えば天然または合成の好ましくは飽和脂肪酸 の石ケン、および樹脂酸またはナフテン酸の石ケンである。適当な合成のアニオ ン性界面活性剤はスルホネート、サルフェートおよび合成のカルボキシレートタ イプのものである。

スルホネートタイプの適当な界面活性剤はアルキルベンゼンスルホネート（０９ 〜１５アルキル）、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、 並びに末端または内部に二重結合を有するモノオレフィンから、気体状３酸化イ オウによるスルホン化およびその後のスルホン化基のアルカリ性または酸性加水 分解により例えば得られるジスルホネートである。スルホネートタイプの他の適 当な界面活性剤はアルカンから、スルホクロル化またはスルホオキシ化、および その後の加水分解または中和により、またはオレフィンへの重亜硫酸塩の付加に より得られるアルカンスルホネートである。

スルホネートタイプの他の適当な界面活性剤はα−スルホ脂肪酸のエステル、例 えばココナツ油、パーム仁または獣脂脂肪酸の水素化されたメチルまたはエチル エステルのα−スルホン化された酸である。

サルフェートタイプの適当な界面活性剤は１級アルコール（例えばココナツ油脂 肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコール）の硫酸モノエス テルおよび２級アルコールの硫酸モノエステルである。サルフェート化された脂 肪酸アルカノールアミド、脂肪酸モノグリセリドまたは１〜４モルのエチレンオ キサイドと１級若しくは２級脂肪アルコールまたはアルキルフェノールとの反応 生成物も適している。他の適当なアニオン性界面活性剤は、例えば脂肪酸ザルコ シド、グリコレート、ラクテート、タウライドまたはイセチオネート等のヒドロ キシカルボン酸またはアミノカルボン酸およびスルホン酸の脂肪酸エステルおよ びアミドである。

アニオン性界面活性剤はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびアンモニ ウム塩の形で、およびモノ−、ジーまたはトリエタノールアミン等の有機塩基の 可溶性塩として存在してよい。ナトリウム塩がコストの理由で一般に好ましい。

適当なノニオン性界面活性剤は２〜４０モル、好ましくは２〜２０モルのエチレ ンオキサイド、またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドと、１モ ルの脂肪アルコール、アルカンジオール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪ア ミン、脂肪酸アミドまたはアルカンスルホンアミドとの付加物である。３〜１６ モルのエチレンオキサイド、またはエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサ イドと、ココナツ油または獣脂脂肪アルコールとの、オレイルアルコールとの、 または８〜１８個の炭素原子を有する２級アルコールとの、およびアルキル基中 に６〜１４個の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルフェノールとの付加生 成物が特に重要である。しかしながらこれらの水溶性ノニオンの外に、水不溶性 のまたは実質的に水不溶性の、分子中に１〜４のエチレングリコールエーテル基 を有するポリグリコールエーテルも、それらが水溶性のノニオン性またはアニオ ン性界面活性剤と組合せて用いるなら特に、興味がある。アルキルグリコシドも 本発明に従って使用するのに適した種類のノニオン性界面活性剤である。

他の適当なノニオン性界面活性剤は、２０〜２５０のエチレングリコールエーテ ル基と１０〜１００のプロピレングリコールエーテル基を有するエチレンオキサ イドとプロピレンオキサイドの水溶性付加物、アルキレンジアミンポリプロピレ ングリコール、およびアルキル鎖中に１〜１０個の炭素原子を有するアルキルポ リプロピレングリコールである。これらの化合物においてはポリプロピレングリ コール鎖が疎水的な作用を行う。アミンオキサイドタイプのノニオン性界面活性 剤も用いてよい。典型的代表物は例えばＮ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン オキサイド、Ｎ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ジヒドロキジエチルアミンオキサイド 、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ、Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アミン オキサイドである。

全体としＣアルカリ性の反応を示す無機または有機の化合物、特には無機または 有機の錯生成剤（それらはそのアルカリ金属またアミン塩、特にはそのカリウ塩 の形で好まＬぺは存在する）を、本発明による液体クリーナー用ビルグーとして 、約１０重量％までの量、好ましくは約１〜６１ｉ量％の量用いる。本発明にお いてはビルダーにはアルカリ金属水酸化物をも含む。適当な無機の錯生成ビルダ ーは、特に、アルカリ反応を示すポリホスフェート、特にはトリポリホスフェー トおよびピロホスフェートおよびオルソホスフェートである。それらは有機錯生 成剤で完全にまたは部分的に置き換えてもよい。本発明に従って用いる他の有機 ビルダーは、例えばアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩および珪酸塩で ある。

アミノポリカルボン酸の有機錯生成剤は特に、ニトリロトリ酢酸、エチレンジア ミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸およびポリア ルキレンポリアミン−Ｎ−ポリカルボン酸を含む。ジーおよびポリホスホン酸の 例は、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、 １、２．３−プロパントリホスホン酸、１．２．３．４−ブタンテトラホスホン 酸、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸およびアクリル酸のコポリマー、 １゜２−エタン−１，２−ジカルボキンジホスホン酸、１．２−エタン−１，２ −ジカルボキシジヒドロキンジホスホン酸、ホスホノコハク酸、１−アミンエタ ン−１゜１−ジホスホン酸、アミノトリー（メチレンホスホン酸）、メチルアミ ノ−またはエチレンアミノ−ジー（メチレンホスホン酸）およびエチレンジアミ ンテトラ−（メチレンホスホン酸）である。

様々な、一般にＮまたはＰを含まないカルボン酸およびポリカルボン酸が文献に おいてビルダーとして最近提案されている：問題のポリマーはしばしば、しかし 専らではなく、カルボキシ官能性のポリマーである。例えばグルコン酸、クエン 酸、酒石酸、ベンゼンへキサカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸 等を含む、多くのこれらカルボン酸およびポリカルボン酸がカルシウムを錯化で きる。

家庭使用用のクリーナーは一般にほとんど中性〜弱アルカリ性である。すなわち それらの使用中の水溶液は、２−２０、好ましくは５〜１５ｇ／ｌの水または水 溶液濃度の場合、６〜１１、好よしくは７．　０＝１０．５のｐＨ値を有し、ｐ Ｈ値を調節するため酸性またはアルカリ性成分を加えねばならない。

適当な酸性物質は典型的な無機または有機酸または酸性の塩、例えば塩酸、硫酸 、アルカリ金属の亜硫酸塩、アミ、ドスルホン酸、リン酸、またはリンの他の酸 、特にはリンの無水の酸若しくはその酸性塩または尿素若しくは他の低級カルボ ン酸アミドとのその酸性の固体の化合物、亜リン酸または無水リン酸、グルコン 酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等の部分アミドである。

アルカリ性のビルダーの含量がｐＨ値を制御するのに十分でないなら、アルカノ ールアミン、すなわち、モノ−、ジーまたはトリエタノールアミン、またはアン モニア等のアルカリ性の反応を示す有機または無機の化合物を加えてもよい。

さらに、例えばトルエン、キシレンまたはクメンスルホネート等の低級アルキル アリールスルホネートタイプのいわゆるハイドロトロープを含む従来公知の可溶 化剤を、特に１〜４個の炭素原子を有する低分子量脂肪族アルコール等の水溶性 有機溶媒の外に加えることも可能である。それらはそれらのナトリウムおよび／ またはカリウムおよび／またはアルキルアミンの塩の形で存在してもよい。他の 適当な可溶化剤は水溶性有機溶媒、特には、例えば同一または異なる多価アルコ ールのエーテルまたは多価アルコールの部分エーテル等の７５℃以上の沸点を有 する水溶性有機溶媒であり、例えばジーまたはトリエチレングリコールポリグリ セロールおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー ルまたはグリセロールの、分子中に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族の一価ア ルコールとの部分エーテルを含む。

適当な水溶性または水と乳化可能な有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケト〉 等のケトン、および脂肪族の、脂環式の、および芳香族の炭化水素並びにテルペ ンアルコールを含む。

粘度を調節するために約６００までの分子量を有する高級ポリグリコールエーテ ルまたはポリグリセロールを加えることが推奨される。さらに、粘度を調節する ために塩化ナトリウムおよび／または尿素を加えることが推奨される。

本発明によるクリーナーには、染料、香料、保存剤および所望により任意の種類 の殺菌剤をも添加してもよい。

適当な殺菌剤は本発明による液体クリーナー中で安定でかつ有効な化合物である 。

有用な殺菌剤は、例えば２−ブロモ−２−二トロプロパン−１，３−ジオール、 １−ブロモ−１−ニトロ−３，３，３−トリクロロプロパツール、２．２−ブロ モ−２−ニトロ−１−ブタノール等の臭素により、およびニトロ基により置換さ れた３〜５個の炭素原子を有する低級アルコールまたはジオールである。

さらに、例えば塩酸塩、酢酸塩またはグルコン酸塩の形の１．６−ビス−（ｐ− クロロフェニルングアニド）−ヘキサン等のビスグアニジン、および例えば３． ５−ジメチル−，３，５−シアリルー、３−ベンジル−５−メチル−および特に ３−ベンツルー５−カルボキシメチルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン 等のＮ、　Ｎ’−二置換　２−チオンテトラヒドロ−１，，３，５−チアジアジ ンもさらなる殺菌剤として適している。

ホルムアルデヒド／アミノアルコール縮合物も用いてよい。それらはホルムアル デヒドの水溶液を、アミノアルコール、例えば２−アミノエタノール、１−アミ ノ−２−プロパツール、２−アミノイソブタノール、２−（２’−アミノエチル ）アミノエタノールと反応させることにより得られる。

さらに、例えば４級アンモニウム化合物タイプの、例えばベンジルアルキルジメ チルアンモニウムクロライドよりなる他の抗微生物活性物質を加えることが他の 応用に有利であり得る。

≠翳 その利点を示すために、本発明によるクリーナーを、それらの洗浄力に関し、硬 質表面用の公知のクリーナーと比較した。

洗浄力は、非常に再現性のある結果が得られる結果が得られる“ザイフエンー工 −レーフェッテーワヒゼ（Ｓ　ｅｉｆｅｎ　−０１ｅ　−Ｆ　ｅｔｔｅ　−Ｗａ ｃｈｓｅ）”、１２２巻、３７１ページ、１９８６年、に記載の方法により試験 した。この試験では試験すべきクリーナーを人工的に汚したプラスチック表面に 塗布する。カーボンブラック、機械油、飽和脂肪酸のトリグリセリドおよび比較 的低沸点の脂肪族炭化水素の混合物をクリーナーの希釈使用用の人工的汚れとし て用いた。ワセリン（Ｖａｓｅｌｉｎｅ）（登録商標）、脂肪酸グリセロールエ ステルおよび顔料の混合物をクリーナーの濃厚使用用の試験汚れとして用いた。

２６Ｘ２８ｃｍの試験表面に表面スプレグーを用いて２ｇの人工汚れを均一にコ ートした。

プラスチックスポンジをｌＱｍ／の０．　１重量％の試験すべき洗浄溶液に浸漬 し、そのスポンジを１０ｍ１の試験すべき洗浄溶液をコートしておいた試験表面 上を機械的に動かした。１０重量％の洗浄溶液の場合、試験表面のみをｌＱｉ／ の洗浄溶液でコートした。１０回のぬぐい運動の後に、洗浄化された表面を流水 下に保ち解放された汚れを除去した。洗浄効果、すなわちこのように洗浄化され たプラスチックの白色度をベー・ラング（Ｂ　、Ｌ　ａｎｇｅ）博士の“マイク ロカラー”色差計を用いて測定した。清浄な白色のプラスチック表面を白色標準 として用いた。

清浄表面の測定において装置を１００％に合わせ、汚れた表面を０の読みとした ので、読み取られた値は清浄化されたプラスチック表面に対する洗浄力の％（％ ＣＰ）に等しくなる。以下の試験において、示したＣＰ％値は、試験したクリー ナーの洗浄力についてこの方法により測定した値である。それらは３回の測定の 平均を表す。

測定は、標準として用いた界面活性剤溶液の洗浄結果と関係づけられる。

サンプルの測定値Ｘ１００／標準の測定値＝比ＣＰ％８％の６モルのエチレンオ キサイド（Ｅ　Ｏ）と反応したＣ＋ＺΔ４脂肪アルコール、２％のＣＩ！／１４ 脂肪アルコールエーテルサルフェート・２Ｅ０，２％のグルコンの溶液を標準と して用いた。したがって０．　１重量％のＡＳ界面活性剤を希釈用途に用い、１ ０重量％のＡＳ界面活性剤を濃厚用途に用いた。界面活性剤を含有するクリーニ ング配合物の洗浄性は、少量の本発明の化合物の添加により顕著に増加すること が見出された。

極限粘度の測定 極限粘度をベー・ホールメル）（Ｂ、　Ｖｏｌｌｍｅｒｔ）の“グルンドリス・ デル・マクロモレキュラーレンーヘミ−（Ｇｒｕｎｄｒｉｓ　ｄｅｒ　ｍａｋｒ ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）″第３巻、５５頁以下、イー・ホー ルメルト・フエルラーク、カールスルーエ、１９８８に記載の方法により測定し た。イオン性の基を有するコポリマーの場合には、比粘度は高濃度では濃度に比 例して増加し、一方低濃度では粘度は濃度の増加と共に減少する。濃度を横軸に プロットし、比粘度をたて軸にプロットするグラフによって、これらのコポリマ ーの極限粘度は、高濃度において直線的に増加する部分を濃度０に外挿すること により決定できる。

実施例 本発明に従って用いるいくつかのコポリマーの製造：実施例Ａ ３５９のエチルアクリレート、３５ｇのメタクリル酸、１０９のアクリル酸、８ ゜３ｇのＣＩ４脂肪アルコール−１０ＥＯスルホネートＮａ塩（水中３０％）、 ８．３ｑ（Ｄノニルフェノール・９．５ＥＯスルホサクシネートＮａ塩（水中３ ０％）、０．１９のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよび３７８ｇの蒸留水 を、撹拌器、還流冷却器、内部温度計、窒素導入口、および滴下ロートを備えた １１の３つロフラスコに入れた。混合物を、真空にし窒素をパージするこにより 撹拌しながら酸素を除去した。その混合物を２５℃に加熱した。１ｇＪの水に溶 解したＮａホルムアルデヒドスルホキシレート１３０１１９を滴下ロートから２ ５℃の温度で加えた。重合反応が自発的に起こり、温度は５５℃に上昇した。２ ０重量％ポリマー含量を有する凝結物のない微粒のエマルジョンが得られた。共 重合体はＴＨＦ中２０℃で測定して４５５ｍ１−ｑ−の極限粘度［ηコを有して いた。

実施例Ｂ ノニルフェノールスルホサクシネートの代わりに８．３ｇのＣＩＯ脂肪アルコー ル・６ＥＯスルホサクシネートを用いた外は実施例Ａと同様に行った。ＴＨＦ中 ２０℃での極限粘度［η］：５２５菖ｌ・９−１０実施例Ｃ エチルアクリレートの代わりに５５ｇのエチルメタクリレートを用いた外は実施 例Ａと同様に行った。ＴＨＦ中２０℃での極限粘度［η］：４６０ｍ？ｇ−’。

実施例Ｄ モノマーとして６（ｈのエチルアクリレートと４０ｑのメタクリル酸を用いた外 は実施例Ａと同様に行った。ＴＨＦ中２０℃での極限粘度［η］：２３５ｗ？ｇ −’。

洗浄力増進剤として上述の本発明Ｉ：よるコポリマーを用いて、スプレークリー ナーとしての応用にも適している家庭用クリーナー配合物を希釈形および濃厚形 で試験した。

配合物のｐＨ値を水酸化ナトリウムまたはクエン酸を用いて必要に応じて７．０ に調節した。

ＡＢＳ　８％　８％　８％　−−− ノ二オノ性界面活性剤１２％　２％　２％　−−−ＦＡＳ　−−−４％　４％　 ４％ ＦＡＥＯ３−−−６％　６％　６％ 実施例Ａ（７）：＋、ｔ：１１７−Ａ　−０，１％　０．２％　−０，１％　０ ．２％Ｎａグルコネート２％　曲・・・・・・・・曲・川明・・明・・・・・・ ・・・間・開用・〉ＮａＨＣＯｉ　Ｏ，５％　川・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ E〉 蒸留木桟＃ｌ）　曲・・・・・・・・曲・曲・・曲・聞・・・・・用明曲曲・〉 比ＣＰ（希釈）％　１５０　１７３　１７３　１２３　１３０　１３９比ＣＰ（ 濃厚）％　１４８　１８４　２２０　５６　１４０　１４０示した量は純粋な活 性物質の重量％である。

表に用いた記号は次の意味を有する。

ＡＢＳ：　Ｃ＋＋＋Δ３アルキルベンゼンスルホネート、Ｎａ塩ノニオン性界面 活性剤二Ｃ１□／１４アルキルエポキサイド＋エチレングリコール＋１０モルの ＥＯの反応生成物 ＦＡＳ：　Ｃ＋ｔ／＋ａ脂肪アルコールサルフェート、Ｎａ塩ＦＡＥＯ８：　約 ２Ｅｏ・を有するＣ＋ｚ／＋を脂肪アルコールエーテルサルフェート、Ｎａ塩 比ＣＰ（希釈）：　希釈利用についての洗浄力比ＣＰ（濃厚）：　濃厚利用につ いての洗浄力結果は、少量の本発明のコポリマーを添加するこによって洗浄性を 高めることができることを示す。

実施例２ 配合物： 配合物番号　７　８　９　１０　１１　１２ＦＡＳ　４％　４％　４％　−−− ＦＡＥＯ５６％　６％　６％　−−− ＡＢＳ　−−−３％　８％　８％ ｌｅｔノ性界面活性剤１−−−２％　２％　２％Ｎａグルコネート　２％　・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・E・・〉 ＮａＨＣＯｓ　Ｏ，５％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・〉 実施例Ｂのコポリ？−−０，１％　０２％　−〇、１％　０．２％蒸留水　残り 　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・〉比ＣＰ（希釈）％　１２３　１３０ 　１３４　１５２　１９３　１９８比ＣＰ（濃厚）％　５６　１４４　１４８　 １４ｇ　２００　２０４示した量は純粋な活性物質の重量％を示す。

表に用いた記号は表１に説明した。

配合物１〜６と関連して配合物７〜１２は、ポリアクリレートの洗浄力増進効果 は乳化剤の選択によって影響されないことを示す。

実施例３ アルカンスルホネート　４％　４％ ノニオン性界面活性剤２２％　２％ 実施例Ｂのコポリマー　−０，１％ 蒸留水　残り　・・・・・・・・・・・・〉比ＣＰ（希釈）零）％　１０７　１ １６比ＣＰ（濃厚）＊）％　３６　１０ｇ　’示した量は純粋な活性物質の重量 ％を示す。

本　これらの実施例においては、０．０６重量％の界面活性剤混合物を希釈利用 については用い、６重量の界面活性剤混合物を濃厚利用について用いた。

アルカンスルホネート・　ｓｅｅ　Ｃｏ−＋ｓアルカンスルホネート、Ｎａ塩塩 ビイオン性界面活性剤２　７ＥＯを有するＣｈａｉｒｓアルコールエトキンレー ト配合物１３は市販の家庭用クリーナーの組成に対応する。このクリーナーの性 質は、配合物１４で示されるように少量の高分量のポリアクリレートの添加によ り大いに改良される。

実施例４ ポリマーおよび分散剤についてのＢＡＳＦのインホメーションパンフレットに従 ってツカラン（登録商標）タイプのポリアクリレートも工業用クリーナーに用い た。それらはその宣明された分散性により洗浄性を高める。

配合物・ 配合物番号　１５　１６　１７　１８　１９　２０　２１ＦＡＳ　４％　・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・〉 ＦＡＥＯ３６％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・ ・〉 Ｎａグルコネート　２％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・ ・・・・・〉 ＮａＨＣＯ３０，５％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・ ・・・・・〉 ポリマー１−ｆｌ、０５％　０．１駕　０６１５％　０．２％　０．３％　０． ５％比ＣＰ（１）％　１２３　１１４　１１４　１１１　１０７　１１１　１０ ４比ＣＰ　（２）％　５６　５２　５６　５２　５２　５６　Ｏ０配合物。

配合物番号　２２　２３　２４　２５　２６　２７　２８Ｆ　Ａ、　５　４％　 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・・・・・〉 ＦＡＥＯ３６％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・〉 Ｎａグルコネート　２％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・ ・・・〉 ＮａＨＣＯ３０，５％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・・ ・・・・・〉 ポリマー２−０．０５％　０１％　０．１５％　０２％　０．３％　０．５％蒸 留水　残り　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・・・・・・〉 比ＣＰ（０％　１２３　１２０　１１４　１１４　１１１　１１４　１０４比Ｃ Ｐ（２）％　５６　５６　６０　５６　５２　５６　６０表に用いた記号は次の 意味を有する。

ＦＡＳ：　ＣＩ２Δ４脂肪アルコールサルフェート、Ｎａ塩ＦＡＥＯ５約２のＥ Ｏを有するＣＩ２／＋４脂肪アルコールエーテルサルフエート、Ｎａ塩 ポリマー１　マレイン酸およびアクリル酸のポリマー、平均分子量約７０．００ ０（ツカラン（登録商標）ＣＦ２） ポリマー２：　アクリル酸をベースにしたポリマー、平均分子量約１００．００ ０（ンリヒト（登録商標）Ｓ） 比ＣＰ（１）：　％で表した希釈利用についての洗浄力比ＣＰ（２）：　％で表 した濃厚利用についての洗浄力配合物１６〜２８において本発明による化合物を 商業的に利用できるポＩ）アク１ルートポリマー１（ツカランＣＰ５）およびポ リマー２（ンリヒトＳ）に置き換えた。結果はこれらのポリアクリレートは少Ｉ で用いた場合洗浄力増強効果を有しないことを示す。したがって本発明による化 合物の洗浄力増強効果は驚くべきことと考えられる。

実施例５ 界面活性剤を含有する配合物における洗浄力増強剤としての高分子量ポリエチレ ンオキサイドの効果はドイツ特許公告２８４０４６３号および同２８４０４６４ 号に記載されている。

下の配合物２９〜４０は、ポリエチレンオキサイドを含む配合物の洗浄性は本発 明の化合物の添加によりさらに高めることができることを示す。

ＦＡＳ　４％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・〉Ｆ　、Ａ　Ｅ　Ｏ８６ ％　・・・・・−・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・〉 Ｎａグルコネート　２％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・〉 ＮａＨＣＯｓ　０．５％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・E・・〉 ポリマー３　−　−　０．０５％　０．０５％　０．１％　０．１％実施例Ｂの コポリマー　−０，１％　−０，１％　−０，１％善！本−−−−−−−−−然 ｙ−一ニー＝ニ二二＝二二＝＝ニニ：ニニー＝二と一比ＣＰ（希釈）％　１２３ 　１３６　１１８　１．４３　１３０　１４８比ＣＰ（濃厚）％　５６　１４４ 　１３２　−ユ倶−１５６一−世し−−示しこ量は純粋な活性物質の重量％を示 す。

表に用いた記号は次の意味を有する。

ＦＡＳ：　Ｃ１２／＋４脂肪アルコールサルフエート、Ｎａ塩ＦＡＥＯ３：　約 ２のＥＯを有するＣ１□／１．脂肪アルコールエーテルサルフェートＮａ塩 ポリマー計　約６００．０００の平均分子量を有するポ＋Ｊエチし・ンＡーキナ イド比ＣＰ（希釈）、希釈利用についての洗浄力比ＣＰ＜ｉｔ１度）　ａ４利用 についての洗浄力実施例６ 本発明による化合物を含む配合物はスプレークリーナーとして用ζ１てもよＬ） 。

酊倉惣蚤竺−　３５　３虹−ｍ＝ Ｆ　Ａ　Ｓ　０．　０４％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・〉Ｆ　 Ａ　Ｅ　Ｏ　Ｓ　Ｏ．　０６％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 〉Ｎａグルコネート　０．０２％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・〉ＮａＨＣｏ，　０．００５％　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ・〉実施例Ｂのコポリマー　０００１％　０．　００５％エタノール　１０％　 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・〉残り　・・・・・・・・ ・・・・・・・・・・・・・〉芭貿杢ーーーーーーーーーーー−−−一ーーーー ーーーーー示した量は純粋な活性物質の重量％を示す。

表で用いた略号は次の意味を有する。

ＦＡＳ：　Ｃ＋□／１４脂肪アルコーノはルフエート、Ｎａ塩ＦＡＥＯＳ：　約 ２ＥＯを有するＣ１２／＋＜脂肪アルコールエーテルサルフェートＮａ塩 実施例７ 本発明による化合物は濃厚なりリーナーに導入してもよＣＸ（？ことえＩｆｌ　 ＋　３希釈の濃厚物）。

配合物　Ｎｏ．３７ ２４％　アルカンスルホネート １６％　ノニオン性界面活性剤２ １％　実施例Ｂの化合物 １０％　ブチルブリコール 残り　蒸留水 量は純粋な活性物質の重量（−セントを表す。

アルカンスルホ不−１ｓｅｃ．ーアルカンスルホネート、Ｎａ塩ノニオン性界面 活性剤２：　７ＥＯを有するＣ１４／１６アルコールエトキンレートρＣＴ／Ｅ Ｐ　９３１００６５Ｂ フロントページの続き （７２）発明者　キーヴエルト、エーファドイツ連邦共和国　デー−４０００デ ュッセルドルフ　１３、アム・ランゲン・ヴアイア−６番 （７２）発明者　フィッシャー、ヘルベルトドイツ連邦共和国　デー−４０００ デュッセ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．界面活性剤、洗浄力増強剤、場合によりビルダー、水溶性溶剤または可溶化 剤およびクリーナーの他の典型的な成分よりなる好ましくは水溶液をベースにし た硬質表面用クリーナーであって、クリーナーは、ａ）アルコール成分中に１〜 ８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルおよ びｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸よりなり、ＴＨＦ中２０℃で測定 して１００ｍｌ・ｑ−１以上の極限粘度［η〕を有するコポリマーを０．００１ 〜２重量％、洗浄力増強剤として含むことを特徴とするクリーナー。 ２．クリーナーが洗浄力増強剤として０．００５〜１．０重量％のコポリマーを 含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のクリーナー。 ３．コポリマーがＴＨＦ中２０℃で測定して２００以上、好ましくは４００以上 の極限粘度［η］を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記 載のクリーナー。 ４．コポリマーがａ）約８０〜２０重量％、好ましくは約６０〜４０重量％の、 アルコール成分中に１〜４個、特に１〜２個の炭素原子を有するアクリル酸およ び／またはメタクリル酸のエステル、およびｂ）約２０〜８０重量％、好ましく は約４０〜６０重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸よりなることを 特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のクリーナー。 ５．コポリマーが５５重量％のエチルアクリレート、３５重量％のメタクリル酸 および１０重量％のアクリル酸よりなり、ＴＨＦ中２０℃で測定して２００ｍｌ ・ｑ−１以上、好ましくは４００ｍｌ・ｑ−１以上の極限粘度を有することを特 徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のクリーナー。 ６．クリーナーがさらなる洗浄力増強剤として分子量６００，０００以上の高分 子量ポリエチレンオキサイドを含むことを特徴とする請求の範囲第１〜５項のい ずれかに記載のクリーナー。 ７．クリーナーが０．０５〜４０重量１％、好ましくは５〜３０重量％の界面活 性剤および界面活性剤混合物、０〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の有機 および／または無機ビルダー、０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜 １．０重量％の洗浄力増強剤、並びに全重量を基準にして全体１００重量％まで のクリーナーの他の典型的な成分および水を含むことを特徴とする請求の範囲第 １〜６項のいずれかに記載のクリーナー。