DE2913049A1

DE2913049A1 - Fluessiges reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2913049A1
Application number: DE19792913049
Authority: DE
Inventors: Frank Weber; Juergen Dipl Chem Dr Wegner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-03-31
Filing date: 1979-03-31
Publication date: 1980-10-16
Also published as: EP0017149A1; EP0017149B1; ATE6268T1; DE3066542D1

Description

Patentanmeldung

D 5756
"Flüssiges Relnigxingsmittel"

Moderne Fertigbauweisen, pflegeleichte Küchen-, Badezimmer- und Kellereinrichtungen, kunststoffurnierte Möbel, die zunehmende /ausstattung der Haushalte mit Tiefkühltruhen, Kühlschränken, Wasch- und Geschirrspülmaschinen, d.h. Geräten mit emaillierten oder kunststoffbeschichteten großflächigen Metallwänden haben die Nachfrage nach flüssigen Allzweckreinigungsmitteln für Haushaltszwecke in den letzten Jahren stark steigen lassen. Aber auch in Gewerbebetrieben hat die Anwendung derartiger Mittel zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dabei wird eine möglichst einfache und problemlose Anwendbarkeit gefordert. Meist werden die Mittel als vorzugsweise wäßrige Konzentrate in den Handel gebracht. Sie lassen sich verdünnt oder unverdünnt auf ein feuchtes saugfähiges Tuch beliebiger Beschaffenheit oder einen Schwamm aufbringen, mit dem dann die harten Oberflächen aus Metall, lackiertem Holz, Kunststoff, keramisehen Erzeugnissen wie Porzellan, Fliesen, Kacheln, Glas und dergleichen abgewischt werden, wodurch Staub, Fettschmutz und Flecken entfernt werden. Dabei wird gewünscht, daß diese Oberflächenbehandlung keine Reinigungsmittelflecken und -streifen zurückläßt und keine Nachbehandlung mit einem mit klarem Wasser getränkten, feuchten Tuch erfordert.

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0 3 0 0 Λ 2 / 0 1 1 9

Patentanmeldung D 5756 - X - HENKELKGaA

(j. ZR-FE/Patente

Übliche flüssige, sogenannte Allzweckreinigungsmittel bestehen bekanntlich aus anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, vorzugsweise aus der Kombination beider Tensidklassen, meist zusätzlich kombiniert mit löslichen anorganischen oder organischen Gerüstsubstanzen, wie zum Beispiel Natrium- und Kalium-Pyrophosphat, -Tripolyphosphat, -Citrat, -Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat, sowie Zusätzen von Lösungsmitteln, vornehmlich Ethylen- und/oder Butylglycol, Ethanol oder Isopropanol,

Ihre Reinigungswirkung gegen ölige und fetthaltige Anschmutzungen verdanken sie den anionischen und/oder nichtionischen Tensiden, die häufig noch durch Lösungsmittelzusatz unterstützt werden; gegen Pigmentschmutz wirkt der

15 zumeist hohe Anteil an Gerüstsubstanzen,

Vom Markt her und aus der Literatur sind bereits zahlreiche derartige Reinigungsmittel bekannt. Darüber hinaus ist auch aus der Patentliteratur bekannt, diesen Reinigungsmitteln zur Verstärkung ihrer Reinigungskraft verschiedene Polymere zuzusetzen.

Aus der DE-AS 10 51 440 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die für alle Zwecke, insbesondere jedoch zum Wasehen von Textilien, eingesetzt werden und neben anionischen und nichtionischen Tensiden zur Steigerung des Schmutztragevermögens unter anderem kleine Mengen an wasserlöslichen Cellulose- oder Stärkederivaten oder auch an wasserlöslichen oder kolloidal löslichen Polymerisaten,

30 wie Polyvinylpyrrolidon, enthalten können.

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Patentanmeldung _D 57 55 - «3" - HENKEL KGaA

„ ZR-FE/Patente

Aus der AT-PS 278 216 sind flüssige Reinigungsmittel bekannt, die ebenfalls wasserlösliche hochmolekulare Substanzen als Schmutzträger enthalten können. Als Beispiele werden wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure und auch wasserlösliche Derivate der Cellulose wie Carboxymethylcellulose genannt. Auch hier werden bevorzugt Gemische anionischer und nichtionischer Tenside eingesetzt.

Aus der US-PS 3 591 509 sind flüssige Allzweckreiniger bekannt, die neben wasserlöslichen synthetischen oberflächenaktiven Substanzen, organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls wasserlöslichen Gerüstsubstanzen eine geringe Menge einer speziellen wasserlöslichen Carboxymethylcellulose, nämlich einer solchen mit einem Substitutionsgrad von etwa 1 bis etwa 2 und einem Polymerisationsgrad von etwa 10CO bis etwa 3000 sowie Wasser enthalten. Dieses Produkt wirkt verdickend und soll die Haftfestigkeit der Reinigungsmittel auf den schmutzigen Flächen verbessern.

Aus der DE-OS 26 10 995 sind flüssige gerüststoffhaltige Reinigungsmittel für harte Oberflächen mit geringen Mengen an vorzugsweise anionischen Tensiden in Kombination mit geringen Mengen eines Gemisches aus Polyvinylalkohol und/ oder Polyvinylpyrrolidon und Polysaccharidsalz bekannt, die ebenfalls ein verbessertes Schmutzentfernungsvermögen aufweisen sollen.

Schließlich sind noch aus der DE-AS 27 09 690 flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen bekannt, die neben einer Kombination aus anionischen und ganz bestimmten nichtionischen Tensiden ebenfalls reinigungsverstarkende Zusätze an wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Carboxymethylcellulose, enthalte» können.

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Patentanmeldung D 5756 - ST - HENKELKGaA

/ ZR-FE/Patente

Keinem der genannten Hinweise auf den Stand der Technik ist zu entnehmen, daß geringe Mengen zahlreicher verschiedener organischer Polymerer, die jedoch gemeinsam bestimmte, weiter unten angegebene Bedingungen erfüllen, geeignet sind, die Reinigungswirksamkeit ebenfalls geringer Mengen nichtionischer Tenside in Allzweckreinigungsmitteln synergistisch zu steigern, so daß nicht nur die Mitverwendung anionischer Tenside überflüssig wird, sondern sogar eine bessere Reinigungswirkung erzielt wird, als mit entsprechenden bekannten polymerhaltigen Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Tensiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher flüssige Reinigungsmittel für harte Oberflächen aus wäßrigen oder wäßrigen, lösungsmittelhaltigen Lösungen nichtionischer Tenside und wasserlöslicher Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß sie entmineralisiertes Wasser und

a) 0,001 bis 35, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtionischen Tensids,

b) 0,005 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen nichtionischen, schwach anionischen oder kationischen Polymers aus der Gruppe der Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone,

Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide mit mittleren Molgewichten von 5000 bis 10 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 2 000 000 oder Gemische dieser

Polymeren,

c) 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent alkalisch reagierende anorganische oder organische Gerüstsub-

35 stanzen,

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Patentanmeldung D5756 - JS" - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

d) O bis 40, vorzugsweise 0/5 bis 15 Gewichts

prozent eines wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren organischen Lösungsmittels und

e) O bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts

prozent anorganische Neutralsalze, Harnstoff, Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel sowie antimikrobiell wirksame Mittel enthalten.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4-40, vorzugsweise 4-20 Mol Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid an 1 Mol Fettalkohole, Alkandiole beziehungsweise deren C.-C₄-Monoalkylether, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5-16 Mol Ethylenoxid oder Ethylen- und Propylenoxid an Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht, beziehungsweise nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 1-4 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die leicht wasserlöslichen, etwa 20 - 100 Ethylenglycolethergruppen und etwa 10 - 65 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenoxid, Alkylendiaminpoly-propylenglycol und Alkylpolypropylenglycole mit 1-10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert« Das mittlere Molgewicht dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise unter 5000.

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Patentanmeldung D5756 -ST- HENKELKGaA

^ ZR-FE/Patente

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide sind verwendbar. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.

Fettsäurealkanolamide sind ebenfalls brauchbare nichtionische Tenside.

Zu den wasserlöslichen nichtionischen Polymeren gehören die Polyethylenglycole, die Polyvinylalkohole und die Polyvinylpyrrolidone.

Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide stellen dagegen je nach Substitutions- beziehungsweise Umsetzungsgrad wasserlösliche sogenannte schwach anionische Polymere dar. Darunter versteht man solche Polymere, deren Ladungsdichte größer als O, aber nicht größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0, aber nicht größer als 0,2 und insbesondere größer als 0, aber nicht größer als 0,01 ist. Die Definition für die Ladungsdichte entspricht dabei folgender Formel:

Anzahl dissoziierbarer Gruppen pro Makromolekül

Ladungsdichte =

OC Polymerisationsgrad η

Die genannten Polyethylenglycole werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß man Ethylenglycole einem Polykondensationsprozeß unterwirft. Man kann sie auch als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglycol oder Wasser auffassen. Sie besitzen im allgemeinen die Formel 110(-CH₂-CH₂-O-) H, wobei der Polymerisationsgrad η im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylenglycole zwischen 4.800 und 64.600 variieren kann. Derartige Polymere sind auch im Handel erhältlich und werden von

der Firma Union Carbon Carbide Corporation (UCC) unter dem Namen "POLYOX^" vertrieben.

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Patentanmeldung _{D 5756} -Sf- HENKELKGaA

Λ ZR-FE/Patente

Polyvinylalkohole können durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Sie besitzen die allgemeine Formel (-CH₂-CH(OH)-)_n und Molgewichte von etwa 13 400 bis 250 000, vorzugsweise 80 000 bis 100 000. Sie können von der Hydrolysereaktion noch geringe Anteile an Acetylresten enthalten, diese sollen jedoch weniger als 40, vorzugsweise weniger als 15 und insbesondere weniger als 2 und möglichst 0 % betragen. Polyvinylalkohole werden beispielsweise 5?on der Firma Wacker-Chemie unter der Bezeichnung "Polyviolw" oder von der Firma Nippon Gohsei unter der Bezeichnung "Gohsenole^ " gehandelt.

Polyvinylpyrrolidone der allgemeinen Formel (^CH₀CH)

Cf sind ebenfalls handelsübliche Polymere. Sie werden unter

anderem von der Firma BASF unter dem Namen "Luviskole vertrieben. Ihr Polymerisationsgrad liegt für den erfindungsgemäßen Einsatz zwischen 100 und 9000, vorzugsweise zwischen 350 und 7500, die Molgewichte zwischen etwa 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 30 000 und 850 000.

Zu den Celluloseethern mit einer Ladungsdichte größer als 0, aber nicht größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0, aber nicht größer als 0,2 gehören vor allem solche, deren 2-prozentige wäßrige Lösung bei 20 ⁰C eine Viskosität von >5O m Pa.S, vorzugsweise von >100 m Pa.S aufweist. Hierzu gehören die von der Firma Henkel unter der Typensammel-

Cr)
bezeichnung "Culminal ^-' " gehandelten Methylcellulosen (MC), Methylhydrocyethylcellulosen (MHEC), Methylhydroxypropylcellulosen (MHPC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC) und Hydroxyethylcellulosen (HEC), außerdem Methylhydroxybutylcellulose (MHBC) und Hydroxybutylcellulose, wie sie von der Dow Chemicals unter dem Markennamen (r)
Methocelwgehandelt werden. /8

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Patentanmeldung D5756 - -β" - HENKELKGaA

*l Q ZR-FE/Patente

Polysaccharide kommen insbesondere in Derivatform, zum Beispiel als Stärkeether (zum Beispiel SolvitoseWder Firma W.A. Scholtens, Holland) in Betracht, wobei auch hier die Ladungsdichte von 0/5 bis <O,2ausschlaggebend

CR ι

ist. Ebenso gehören Alginate ("Algipon^" der Firma Henkel) zu dieser Polymerenklasse.

Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Proteinen handelt es sich beispielsweise um Natriumcaseinat und Gelatine, die beide unter anderem von der Firma Milac, Hamburg vertrieben werden.

Polyacrylamide, d.h. Polymere und Copolymere des Acrylamids mit der allgemeinen Formel (-CH₂-CH(CON^)-O_n mit Molgewichten von 300 000 bis 6 000 000, vorzugsweise 500 000 bis 2 0OC 000 werden unter anderem von der Firma Schuchardt vertrieben und eignen sich ebenfalls für den erfindungsgemäßen Einsatz.

Die vorteilhaften Eigenschaften der beanspruchten Reinigungsmittel sind zwar auch dann zu beobachten, wenn sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen ohne jeden weiteren Zusatz verwendet werden. Man verwendet sie jedoch vorteilhaft zusammen mit sonstigen für derartige Reinigungsmittel üblichen Bestandteilen wie nachfolgend beispielhaft angegeben .

Für die erfindungsgemäßen flüssigen Reinigungsmittel werden als Gerüstsubstanzen in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner verwendet, die bevorzugt in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze, insbesondere der Kaliumsalze vorliegen. Zu den Gerüstsubstanzen zählen auch die Alkalihydroxide, von denen bevorzugt das Kaiiumhydroxid eingesetzt wird.

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Patentanmeldung ρ 5756 -JSf- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich besonders die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere die Tripolyphosphate sowie die Pyrophosphate. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Weitere erfindungsgemäß brauchbare anorganische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate, Silikate oder Orthophosphate der Alkalien.

Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-palycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsaure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-dihydroxy-di-phosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure), sowie Ethylendiamin-tetra-(methylenphosphon-

säure). 25

In jüngerer Zeit sind in der Literatur verschiedenste, meist N- oder P-freie Polycarbonsäuren als Gerüstsubstanzen vorgesphlagen worden, wobei es sich vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, um Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate handelt. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzen ein Komplexbildungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören zum Beispiel Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure usw.

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Patentanmeldung D 5756 -J₁Kf- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Da Allzweckreinigungsmittel für den Haushalt im allgemeinen fast neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d.h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 - 20, vorzugsweise von 5-15 g/l Wasser 5 oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,5 - 9,5, besitzen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer oder alkalischer Komponenten erforderlich sein.

Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder andere Säuren des Phosphors, insbesondere die anhydrischen Säuren des Phosphors beziehungsweise deren saure Salze oder deren sauer reagierende feste Verbindungen mit Harnstoff oder anderen niederen Carbonsäureamiden, Teilamide der Phosphorsäure oder der anhydrischen Phosphorsäure, Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und dergleichen,

Sofern der Gehalt an alkalischen Gerüstsubstanzen nicht zur Regulierung des pH-Wertes ausreicht, können auch noch alkalisch v/irkende organische oder anorganische Verbindungen wie die Alkanolamide, nämlich Mono-, Di- oder Tri-

25 ethanolamin oder Ammoniak zugesetzt werden.

Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, ferner die Terpenalkohole in Betracht. Weiterhin sind wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75 ⁰C wie beispielsweise die Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen

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Patentanmeldung D 5756 - X'- HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

oder die Teilether aus mehrwertigen und einwertigen Alkoholen. Hierzu gehören beispielsweise Di- oder Triethylenglycolpolyglycerine sowie die Teilether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol oder Glycerin mit aliphatisehen, 1-4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden einwertigen Alkoholen. Bevorzugt werden Isopropanol, Butylglycol/ Aceton oder Gemische dieser Lösungsmittel.

Außerdem kann man, falls erforderlich, an sich bekannte Lösungsvermittler einarbeiten, wozu außer den wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere niedermolekularen aliphatischen hydrotropen Stoffe vom Typ der niederen Arylsulfonate beispielsweise Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat gehören. Sie können auch in Form ihrer Natrium- und/oder Kalium- und/oder Alkylolaminsälze vorliegen.

Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäß eingesetzten PoIymeren nach b) ein weiterer Zusatz von Polyglycerin oder Sorbit oder von anderen wasserlöslichen hochmolekularen Stoffen. Weiterhin kann sich zur Regulierung der Viskosität bzw. Lösungsvermittlung ein Zusatz von Neutralsalzen, vorzugsweise von NaCl, Na₂SO, und/oder Harnstoff empfehlen,

Weiterhin können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb- und Riechstoffen, Konservierungsmitteln und gewünschtenfalls auch antimikrobiell wirksamen Mitteln beliebiger Art enthalten.

Als zu verwendende antimikrobielle Wirkstoffe kommen solche Verbindungen in Betracht, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Mitteln stabil und wirksam sind. Dabei handelt es sich um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1-5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-,

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Patentanmeldung D5756 -«"*- HENKELKGaA

^f Ii ZR-FE/Patente

Aralkyl- und Phenylphenole mit 1-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1-4 Halogensubstltuenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylen-bisphenole, insbesondere durch 2-6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied mit 1-10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren beziehungsweise deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest, insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; Orthophenoxyphenole, die durch 1-7, vorzugsweise 2-5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Methoxycarbonyl- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können. Besonders bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe vom Phenyltyp sind zum Beispiel O-Phenylphenol, 2-Phenylphenol, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenylether, 3,4',5-Tribromsalicylanilid und 3,3',5,5', 6,6·-Hexachloro-2,2'-dihydroxydiphenylmethan.

Weitere brauchbare antimikrobiell Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole beziehungsweise Diole mit 3-5 Kohlenstoffatomen wie zum Beispiel die Verbindungen 2-Brom-2-nitropropandiol-1,3,1-Brom-1-nitro-3,3,3-trichlor-

25 propanol-2, 2-Brom-2-nitro-butanol-1.

Ferner eignen sich auch Bis-diguanide wie zum Beispiel das 1,6-Bis-(p-chlorphenyldiguanido)-hexan in der Form des Hydrochlorids, Acetats oder Glukonats sowie auch Ν,Ν¹-disubstituierte 2-Thion-tetrahydro-1,3,5-thiadizine wie zum Beispiel das 3,5-Dimethyl, 3,5-Diallyl-, 3-Benzyl-5-methyl- und insbesondere das 3-Benzyl-5-carboxymethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin als zusätzliche antimikrobielle Wirkstoffe.

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Patentanmeldung D 5756 - >3Γ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Bevorzugt können Formaldehyd-Aminoalkohol-Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Die Produkte werden durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd mit Aminoalkoholen, zum Beispiel 2-Aminoethanol, 1-Arnino-2-Propanol, 2-Amino-iso-butanol, 2 (2 '-AminoethyU-aminoethanol hergestellt.

Darüber hinaus kann es für weitere Anwendungsbereiche vorteilhaft sein, allein oder zusätzlich zu anderen als weitere antimikrobiell wirksame Substanzen solche vom Typ der quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise ein Benzylalkyldimethylammoniumchlorid zuzusetzen.

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Patentanmeldung D5756 - >Γ - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

Versuche

Zum Nachweis des überraschenden reinigungsverstärkenden Effektes der Kombination der beanspruchten Verbindungen wurden folgende Versuche durchgeführt:

1. Prüfung des Reinigungsvermögens bei fetthaltigen Anschmutzungen

Auf einer künstlich angeschmutzten weißen PVC-Kunst-Stoffoberfläche wurde die auf ihr Reinigungsvermögen zu prüfende Formulierung gegeben. Als künstliche Anschmutzung wurde ein Gemisch aus Ruß, Maschinenöl, einem Triglycerid gesättigter Fettsäuren und niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet. 15

Die Testfläche von 24 χ 4,6 cm wurde im mittleren Teil

2
auf ca. 30 cm gleichmäßig mit 0,1 g der künstlichen Anschmutzung beschichtet und vor Versuchsbeginn eine Stunde lang bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurde ein Kunststoffschwamm mit jeweils 12 ml der zu prüfenden Reinigungsmittellösung getränkt und maschinell auf der Testfläche hin und her bewegt, wobei der Schwamm sowohl den angeschmutzten, mittleren Bereich erfaßt, als auch die nicht beschmutzten Randzonen.

Nach 10 Wischbewegungen unter genau definierten Anpreßdruckbedingungen von 2 kp wurde die gereinigte Testfläche mit 400 ml Leitungswasser gespült und dadurch der gelockerte Schmutz entfernt. Das Reinigungsvermögen, d.h. der Weißgrad der so gereinigten Kunststoffoberfläche wurde mit einem photoelektrischen Reflektionsmeßgerät LF 90 (Firma Dr. B. Lange) gemessen, wobei der Weißgrad des ursprünglich angeschmutzten Teils der Testfläche der Ermittlung des Reinigungsvermögens, der Weißgrad des nicht angeschmutzten, vom Kunststoff-. · schwamm aber miterfaßten Teils der Testfläche der

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Patentanmeldung D5756 -VS- HENKELKGaA

-λ ZR-FE/Patente

Ht

Ermittlung des Schmutztragevermogens (SV) diente. Als Weiß-Standard wurde die saubere, weiße PVC-Kunststoffoberflache zugrunde gelegt. Da bei der Messung der sauberen Oberfläche der Ausschlag des Meßgerätes auf 100 Prozent und bei der angeschmutzten Fläche auf 0 Prozent eingestellt wurde, konnten die abgelesenen Werte an den gereinigten Kunststoff-Flächen als "Prozent Reinigungsvermögen" (% RV) beziehungsweise als "Prozent Schmutztragevermögen" (% SV) angesehen werden. Die angegebenen % RV- beziehungsweise % SV-Werte sind gemittelte Werte aus einer 4-fach-Bestimmung,

2. Prüfung der Reinigungsleistung bei stark pigmenthaltlgen Anschmutzungen

Als Testfläche diente eine 2 Jahre alte, natürlich verschmutzte LKW-Plane, die in 20 χ 10 cm große Stücke aufgeteilt und unabhängig voneinander von 3 Testpersonen durch gleichmäßiges Behandeln mit einem produktgetränkten Schwamm, anschließendes Abspülen der Fläche unter fließendem Wasser und visuelle Benotung beurteilt wurde (Note 1: Restverschmutzung entspricht der Wirkung von Wasser, Note 3: vollständige Schmutzentfernung) .

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030042/0119

Patentanmeldung D5756 -J^- HENKELKGaA

^o 2R-FE/Patente

Beispiel 1

a) Mit einem üblichen Allzweck-Reinigungsmittel für harte Oberflächen der Zusammensetzung

. 1,4 % Natrium-Alkylbenzolsulfonat (36-prozentig) 2,0 % Nonylphenol,umgesetzt mit 9 Mol Ethylenoxid 0,8 % Ethylendiamintetraacetat 2,0 % Butylglycol

Rest auf 100 %: entmineralisiertes Wasser 10

wurde geprüft, in welchem Maße sich Reinigungs- und Schmutztragevermögen beziehungsweise Reinigungsleistung gegenüber fetthaltigen Anschmutzungen und Pigmentschmutz durch Zugabe von je 0,5 % eines Polymeren zur vorstehend angegebenen Rezeptur steigern läßt. Wie der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen ist, ergab sich bei unverdünnter Anwendung erwartungsgemäß gegenüber Fettschmutz ein geringfügiger Anstieg, nicht jedoch gegenüber Pigmentschmutz.
20

b) Durch Herausnahme des Aniontensids und Ersatz durch Wasser in der vorstehend genannten Rezeptur wurde erfindungsgemäß in Kombination mit den beanspruchten Polymeren eine erhebliche Steigerung des Reinigungs- und des Schmutztragevermögens gegenüber Fettschmutz, sowie eine Steigerung der Reinigungsleistung gegenüber Pigmentschmutz erzielt; vergleiche Tabelle 2.

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03CC42/01 19

σ co

ro κ)

O _*

Q co

Testverfahren	Beurteilungs kriterien	Ergebnisse	Reinigungs mittel offiie Zusatz	Culminal MHPC 6000	^.iinigungsmi Culminal CMMC 2000	ttel .mit, UlVlSKOl K 9O	Zusatz von Polvviol W 25/140	0,5 Gew Polyox WSR 205	ichtsprozer Methocel F 7 M	Culminal MC 2000	Gelatine (DAB 7)
Anschmut zung	Reinigungs-	58	61	63	62	64	63	62	64	60
überwie gend Fette	Schmutztrage- vermöaen [⁰Jo SV?	70	74	75	71	72	71	71	73	69
überwie gend Pigmente	Reinisungs- leistiffig (Note)⁰	2.0	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5

co

Beispiel 1 a	/ Tabelle 1	Beurteilungs kriterien	Übliches Reinigungsmittel	und Zusatz vor	ohne Zusatz	Aniontensidfre Culminal MHPC 6000	ie Formulierun Culminal CMMC 2000	g nach Z Luviskol K 90	asatz von C Polyviol W 25/140	D, 5 Gewic Polyox WSR 205	ntsprozent Metbocel F 7 M	Culminal MC 2O0O	Gelatine (DAB 7)
Testverfahren	Reinigungs- vermöaeii (fo RVf	ι 0,5 Prozent Polymeren	56	65	64 '	63	64	64	65	63	62
Anschmut zung	Schmutztrage-		68	yö	y3	SO	89	92	c4	91	86
überwie gend fette	Reinigungs- Ie ist lim' (Note) ^b		1.5	3.0	3. O	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5
.iberwie- seid Pigmente
Ergebnisse

Il

:'-.;soiel 1 b / Tabelle 2

Reinigungswirkung nach Herausnehmen des Anio'ntensidgehaltes und Zusatz von Polymeren

!S) CD

Patentanmeldung D5756 ->8Γ- HENKELKGaA

2 O ZR-FE/Patente

Beispiel 2

a) Mit einem üblichen Allzweck-Reinigungsmittel der Zusammensetzung

1,20 % C₁ -«.ι c~Oxoalkohol, umgesetzt mit 9 Mol Ethylenoxid

0,42 % Natrium-C, ₂~^cio~Alkansulfonat 5,00 % Butylglykol

1,00 % Na-Silikat (Na₃O : SiO₂ =1:1) 10 Rest auf 100 %: entmineralisiertes Wasser

wurde entsprechend Beispiel 1 untersucht, in welcher Weise sich das Reinigungs- und Schmutztragevermögen sowie die Reinigungsleistung dieser alkalischen Formulierung durch Polymerzusätze steigern läßt. Auch hier wurde erwartungsgemäß eine Steigerung erzielt, wie die nachfolgende Tabelle 3 zeigt.

b) Auch hier führte der Zusatz von nicht- oder schwachionogenen Polymeren bei gleichzeitigem Ersatz doe Aniontensidanteils durch Wasser zu ausgeprägten Steigerungseffekten von Reinigungs- und Schmutztragevermögen und Reinigungsleistung; vergleiche Tabelle 4.

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0 3 C:4 2/0 1 19

Testyerfahren	Beurteilungs kriterien	Ergebnisse	Reinigunes - mittel onhe Zusatz	Culminal MHPC 6OOO	C^Ru^eirn!§a^UF^m CMMC 2000	LuvisTcol K 9O	Zusatz von Polyviol W 25/140	O,25Gew Polyox WSR 205	ichtsprozer Methocel F 7 M	Culminal MC 2OOO	Gelatine (DAB 7)
Anschmut- zung	Reiniijungs- vtnrnVeiT ('% RVf	31	57	54	42	4-Ϊ	55	56	53	48
überwie gend Fette	Schmutztrage- ye.rmogen	37	68	66	50	51	35	65	67	61
überwie- c end Pigmente	Reiniuungs- ί eis tune (Note)⁶	1.5	2.0	2.0	1.5	1. 5	2.0	2. O	2.O	2.0

Beispiel ¹J a/ Tabelle 3

übliches Reinigungsmittel und Polymerzusatz (O, 25 "Jo)

Testyerfahren	Beurteilungs kriterien	Ergebnisse	ohne Zusatz (zum Ver gleich)	Anio Culminal MHPC 6000	itensidfreie For Culmirtal CMMC 2000	mulierunj LuvisRol K 9O	na-α Zusa Polvviol W 25/140	tz von O₁ Polyox WSR 205	25 Gewich Meftiocel F 7 M	tsprozent Culminal MC 2OOO	Gelatine (DAB 7)
Anschmut zung	P.einieung5- (& RVf	28	73	7O	61	—	71	6 S	68	61
überwie gend Fette	Schmutztrage-	35	9O	87	72	—	91	86	83	72
Überwie gend Pigmente	Reinigungs- !eistuna (Note)⁰,	1.0	3.0	3.0	2.0_	—	2.5	2.5	2.5	2.5

ßuispiel '- -I Tabelle 4

Reinigungsmittel ohne Aniontensid mit Poly merz

Q -^ P CO

Patentanmeldung _D 5755 _ ^G - HENKELKGaA

λ ^ ZR-FE/Patente

Beispiel 3

Besonders günstig wirkt sich der erfindungsgemäße Zusatz von nicht- oder schwachionogenen Polymeren zu einer Desinfektionsreiniger-Formulierung der Zusammensetzung

8,00 % C_12-14-OxOaIkOhOl, umgesetzt mit 7 Mol Ethylenoxid

1,00 % K-Dihydrogenphosphat 0,50 % Ameisensäure (85-prozentig) 10,00 % Benzyl-lauryldimethylammoniumchlorid 10 (50-prozentig)

3,65 % Formaldehyd (30-prozentig) 9,50 % Glyoxal (90-prozentig)
3,00 % Glutardialdehyd (50-prozentig) Rest auf 100 %: Polymerzusatz und entminerallsiertes Wasser

aus, da sich bei einer derartigen Formulierung der Einsatz von Aniontensiden wegen der hierbei auftretenden bekannten Unverträglichkeit mit quartären Ammoniumverbindungen verbietet und das Reinigungsvermögen derartiger Produkte daher im allgemeinen relativ niedrig ist. Die nachfolgend angegebenen Versuchsergebnisse in Tabelle 5 geben das Reinigungsvermögen gegenüber fetthaltigen Anschmutzunger* wieder:

/21

0 3 ■::/» 2 / ο 119

Patentanmeldung

5756

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente

Beurteilungs	Desinfektions	Desinfektionsreiniger mit	Culminal	Polyox
kriterien	reiniger	Zusatz von 0,5 Gewichts	CMMC 2000	WSR 301
	ohne Zusatz	prozent	56	51
		Culminal
		MHPC 6000
Reinigungsver-	34	54
mögen des un			37	38
verdünnten Pro
duktes (% RV)
Reinigungsver-	26	33
niögen der
2-prozentigen
wäßrigen Lösung
(% RV)

Beispiel 3 / Tabelle 5

Die Desinfektionsv/irkung wird durch den Polymer zusatz nicht beeinträchtigt.

O3CC-42/01 19

Claims

1. Flüssiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen aus wäßrigen oder wäßrigen/ losungsmittelhaltigen Lösungen nichtionischer Tenside und wasserlöslicher Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß sie entmineralisiertes Wasser und

a) 0/001 bis 35/ vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtionischen Tensids,

b) 0,005 bis 15, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichts

prozent eines wasserlöslichen niehtionischen, schwach anionischen oder kationischen Polymers aus der Gruppe

der Polyethylenglycole, Polyvinylalkohole , Polyvinylpyrrolidone, Celluloseether, Polysaccharide, Proteine und Polyacrylamide mit

. mittleren Molgewichten von 5000 bis

10 000 000, vorzugsweise von 20 bis 2 000 000 oder Gemische dieser Polymeren,

c) 0,01 bis 20/ vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichts-Prozent alkalisch reagierende anorganische oder organische Gerüstsubstanzen,

d) O bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichts

prozent eines wasserlöslichen oder in Wasser emulgierbaren organischen

Lösungsmittels und

e) 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichts

prozent anorganische Neutralsalze, Harnstoff/ Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel sowie antimikro

biell wirksame Mittel enthalten.

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030042/0119

ORIGINAL

Patentanmeldung D 5756 - 2 - HENKELKGaA

ZR-FE/Patente

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwach anionische Polymere solche eingesetzt werden, deren Ladungsdichte, d.h. das Verhältnis der Anzahl dissoziierbarer Gruppen pro Makromolekül zum PoIymerisationsgrad η größer als 0, aber nicht größer als 0,5, vorzugsweise größer als 0, aber nicht größer als 0,2 und insbesondere größer als 0, aber nicht größer als 0,01 ist.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel Isopropanol, Butylglycol, Aceton oder Gemische dieser Lösungsmittel enthalten.

4. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiell wirksame Mittel Aldehyd-Kondensationsprodukte und/oder qucirtäre Ammoniumverbindungen enthalten.

030042/0119