DE1767426A1 - Antimikrobielle Wirkstoffe enthaltende Wasch-,Waschhilfs- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

"Antimikrobielle Wirkstoffe enthaltende Wasch-, Waschhilfs~ und Reinigungsmittel"

Es ist bekannt, Waschmitteln antimikrcbielle Wirkstoffe zuzusetzen, insbesondere, wenn die Waschmittel unter Feinwaschbedingungen, d.h. bei Temperaturen im Bereich von 30⁰ bis 50° C, angewandt v/erden sollen. Diese Temperaturen reichen bei weitern noch nicht aus, um unerwünschte Mikroorganismen, wie z.B. Bakterien oder Pilze, abzutöten. Die reinigende Wirkung der Waschmittel muß daher durch einen geeigneten antimikroblellen Wirkstoff ergänzt werden. Aber auch bei Waschrnitteln, die zur Anwendung bei höheren Temperaturen, insbesondere im Bereich der Kcehternperatur, bestimmt sind, kann ein Zusatz von antimikro'oLellen Wirkstoffen erwünscht sein, insbesondere, wenn es sich bei der zu reinigenden V/äsohe um Loib- oder Bettwäsche aus Krankenhäusern handelt, v/o starke '■ organische Verschmutzungen, wie z.B. Salben, Blut, Kiter oder Sputum das Abtöten der Mikroorganismen verzögern. Auch bei Reinigungsmitteln, dio im Haushalt, im Gewerbe und in der Industrie zum Reinigen anderer als textiler Materialien bestimmt sind, ist vielfach dio Anwesenheit antimikrobieller*

Wirkstoffe erwünscht. ^BAD OBiQlNAL

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Das ältere Patent (Patentanmeldung H 63 27O (D 3385)) beschreibt äntimikrobielle Mittel, bestehend aus einer synergistisch wirkenden Kombination bestimmter substituierter Phenyläther und einem Komplexbildner, der im Hampshire-Test nach der Calciumcarbonat-Methode ein Komplexierungsvermögen besitzt, das größer ist als 230 mg CaCO^/g Komplexbildner.

Die Erfindung betrifft V/asch-, Waschhilfß- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt antimikrobieller Wirkstoffe. Die erfindungsgemäßen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten

a) 1 - J>0, vorzugsweise 2-5 Gew.-56 eines substituierten Phenyläthers der allgemeinen Formel

in der R. für einen niederen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, der durch Fluor, Chlor, Brom, Jod oder Hydroxylgruppen substituiert oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und Rp, R^, R₂,, R₁- und Rg für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, den Trifluormethylrest oder einen anderen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Nitrorest stehen können,

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b) wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% einer in derartigen Präparaten an sich üblichen, alkalisch reagierenden Gerüstsubstanz, die im Hampshire-Test ein Komplexbildungsvermögen von höchstens 2^0 mg CaCO-Vg besitzt, s- ■ -gt,

c) gg**· sonstige übliche Bestandteile von Wasch-, Waschhilfsbzvr. Reinigungsmitteln,

wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe aus den Mengen der Komponente a) und den Mengen der wasserlöslichen Bestandteile der Komponenten b) und c) abzüglich etwa vorhandener Lösungsmittel beziehen.

Die obigen, unter b) definierten alkalischen Gerüstsubstanzen brauchen an sich überhaupt kein Komplexbildungsvermögen zu haben. Vorzugsweise verwendet man hier die vielfach unter der Bezeichnung "Waschalkalien" bekannten, meist anorganischen Salze. In Sonderfällen können auch freie Basen, insbesondere Ätzalkalien eingesetzt werden. Die alkalischen Gerüstsubstanzen gemäß b) können ein gewisses Komplexbildungsvermögen besitzen; die obigen Mengenangaben für die Komponente b) gelten aber nur für diejenigen An teile, deren Komplexbildungsvermögen die oben angegebenen Grenzen nicht übersteigt.

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Dadurch soll die Anwesenheit von Substanzen mit höherem Komplexbildungsvermögen keineswegs ausgeschlossen werden; im Gegenteil, die Gerüstsubstanzen gemäß b) sind vorzugsweise zusammen mit Komplexbildnern anwesend, deren Komplexierungsvermögen im Hampshire-Test oberhalb von 23Ο mg CaCO^/g Komplexbildner liegt. Das Mengenverhältnis von Gerüstsubstanz zu Komplexbildner kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine synergistische Wirkung zwischen antimikrobiellem Wirkstoff und Komplexbildner (oberhalb 230 mg CaC0-,/g) ist bereits festzustellen, wenn die Menge dieses Komplexbildners wenigstens ~$, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-$ ausmacht. Der Anteil des Komplexbildners am Gemisch aus Komplexbildner und Gerüstsubstanz b) kann 10 - 90, vorzugsweise 25 - 75 Gew.-^ betragen.

Auch hier gelten die Mengenangaben, soweit sie sich auf das gesamte Präparat und nicht auf Teile bzw. Teilgemische davon beziehen, unter den obigen Bedingungen.

^ Zu den alkalischen Gerüstsubstanzen im Sinne der Erfindung zählen auch Bleichkomponenten, sofern sie selbst alkalisch reagieren oder die nach der Entbindung des Aktivsauerstoffes zurückbleibenden Substanzen alkalische Reaktion zeigen. Manche Bleichkomponenten, wie z.B. Monopersulfate oder Diacylperoxyde, insbesondere Dibenzoylperoxyd, reagieren selbst sauer oder liefern nach der Sauerstoffentbindung saure Reaktionsprodukte. Diese nicht alkalisch reagierenden Substanzen können in den erfindungsgemäßen Produkten als Bleichkomponenten eingesetzt werden, sofern genügend Alkali vorhanden ist, um den gewünschten pH-Wert aufrechtzuerhalten. p.

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Sofern die erfindungsgemäßen Präparate als Wasch- und Wasehhilfsmittel zum Einsatz bei Textilien bestimmt sind, sollen·sie in 1 $-iger wäßriger Lösung pH-Werbe von etwa 8-12 aufweisen, wobei Feinwaschmittel im allgemeinen schwächer alkalisch (pH-Werte 8 - 9^5) und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Werte 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind. Auch die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie vielfach zum Reinigen der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien bestimmten Produkte können derartige pH-Werte besitzen; man kann aber auch noch stärker alkalisch reagierende Produkte herstellen, die z.B. freie Ätzalkalien enthalten können und im allgemeinen nur für Spezialzwecke eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich für die Wäsche und die bleichende Wäsche verschiedenster Pasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden, wie z.B. Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen, sowie für die sogenannten "pflegeleichten" Textilien, die ganz oder teilweise aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z.B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-} Polyurethan, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen. Aber auch V/aschhilfsrnittel, wie z.B. Einweiehoder Nachspülmittel,die die erfindungsgemäß einzusetzenden antimikrobiellen Wirkstoffe enthalten,können mit Vorteil verwandt werden.

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Die erfindungsgemäßen Präparate können aber auch als antimikrobielle Wasch- oder Reinigungsmittel für andere als textile Materialien verwandt werden, beispielsweise als Haar-, Handoder Körperwaschmittel sowie als Reinigungsmittel für Fußböden, Wände, Türen, Einrichtungen und Instrumente, insbesondere in Krankenhäusern, und als antimikrobiell Reinigungsmittel in gewerblichen Betrieben, wie z.B. in Molkereien, Brauereien, bei Abfülleinrichtungen in der Getränkeindustrie usw.

Die erfindungsgemäßen Präparate können als Stücke, Tabletten, Pulver, Granalien, Agglomerate, Pasten oder Lösungen vorliegen. Abgesehen von den Präparaten, bei denen die pastöse Beschaffenheit im wesentlichen auf der Anwesenheit entsprechender Mengen an pastenförmigen Tensiden (Nonionics) beruht, ist die pastöse bzw. flüssige Beschaffenheit meist auf die Anwesen? heit entsprechender Mengen an flüssigen Lösungsmitteln zurückzuführen, in denen die übrigen Bestandteile des Präparates suspendiert bzw. gelöst sind. Der Lösungsmittelgehalt dieser Präparate kann 40-90, vorzugsweise 50-85 Gew.-% betragen.

Als Lösungsmittel kommt bevorzugt Wasser infrage; es kann ganz oder teilweise durch wasserlösliche organische Lösungsmittel ersetzt werden, z.B. durch einwertige Alkohole mit 1-4, vorzugsweise 2-J5 C-Atomen, mehrwertige Alkohole mit 2-5 C-Atomen, Teiläther dieser mehrwertigen Alkohole untereinander oder mit den genannten einwertigen Alkoholen. Als Beispiele seien genannt: Äthyl-, n- oder i-Propylalkohol, Glykol, Glycerin, Athylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Glycerinmono- oder -diäther des Methyl- oder Äthylalkohols usw.

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In den erfindungsgemäßen Präparaten kann V/asser als Kristall wasser an Salze, insbesondere an anorganische Salze (NapCO, 10 H₂O, Na^PO₂J · 12 HgO, Na₁₅P₃O₃₀ · 6 HO) gebunden sein. Dieses Wasser ist nicht als Lösungsmittel anzusehen.

Als antimikrobielle Wirkstoffe sind die substituierten Phenyläther der oben angegebenen Konstitution geeignet. Bevorzugt kommen allerdings die durch Halogenatome oder Nitrogruppen substituierten Phenyläther infrage. Ganz besonders günstige Ergebnisse lassen sich in vielen Fällen mit am Phenylkern halcgen-sub.stituierten Phenyläthern, deren aliphatische Ätherkomponente durch eine Hydroxylgruppe substituiert oder durch ein -Sauerstoffatom unterbrochen ist, erzielen, da sich mit ihrer Hilfe Präparate mit besonders hoher Wirksamkeit, d.h. mit ggf. besonders niedrigen Bakterizid- bzw. Fungizidkonzentrationen bei befriedigender Wirksamkeit herstellen lassen.

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Substituierte Phenyläther, die als bakterizide bzw. fungizide Mittel in Frage kommen, sind z.B. 3-Methyl-4-Chlor-phenylmethylather, ^^-Dimethyl-^-chlor-phenylmethyläther, 2,4,6-Trichlor-phenyl-äthyläther, 2-(3',5'-Dimethyl-²!'-chlor-phenoxy)-propen-1, 2-(2j4',6'-Trichlorphenoxy)-propen-l, 2-Phenoxy-äthan-l~ol, 2-(3'-Methylphenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2'-Methyl-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(4^t-t.ert.ßutyl·phenoxy)-äthan-l-ol, 2-(2^t,5'-Dimethylphenoxy)-äthan-1-öl, 2-(3',5'-Dimethyl-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2'-Isopropyl-5'-methyl-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2'-Phenylphenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2'-Chlor-phenoxy)-äthan~l-ol, 2-(4'-Chlor-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2',V-Dichlor-phenoxy)~ äthan-1 -öl, 2-(2', ^}\ ' ,6' -Trichlor-phenoxy)-äthan-1 -öl, 2-(4'-Jod-phenoxy)-äthan-1 -öl, 2-(3' -Methyl-²!'-chlorphenoxy)-äthan-1-öl, 2-(5',5'-Dirnethyl-4'-chlor-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(3^r-Methy1-4'-brom-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(4'-Nitro-phenoxy)-äthan-l-ol, 1-Methy1-2-(phenoxy)- \ äthan-1-ol, l-Äthyl-2-(phenoxy)-äthan-l-ol, l-Methyl-2-(3',5-dimethyl-phenoxy)-äthan-1-öl, l-Methyl-2-(2'-isopropyl-5 '-methyl-phenoxy)-äthan-1-öl, l-Äthyl-2-(3',5'-dimethyl-phenoxy-äthan-1-ol, 1-Äthyl-2-(2'-isopropyl-5'-methyl-phenoxy)-äthan~l-öl, 1-Methyl-2-(2'-chlor-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-Methyl-2-(4'-brom-phenoxy)-äthan-1-öl.

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BAD OniGlNAL

l-;'thyl-2-(2'-chlor-phenoxy)-äthan-1-öl, l-fithyl-2-('^!!'-brom-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-Methyl-2-(4'-jod-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-Äthyl-2-(4*jod-phenoxy)-äthan-l-öl, 1-Methyl-2-{d'-methyl-4'-brom-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-A'thyl-2-(2'-methyl-4¹-brom-phenoxy)-äthan-l-ol, 1-Methy1-2-(4^f-brom-3', 5'-dlmethyl-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-Äthyl-2-(4'-brom-3', 5'-dimethyl-phenoxy)-äthan-1-öl, l-Methyl-2-(4'-brom-5¹-methyl-2'-isopropyl-phenoxy)-äthan-1-öl, l-Äthyl-2-(4'-brom-5'-methy1-2'-isopropyl-phenoxy)-äthan-1-öl, 1-Kthyl-2-(2*-nitro-phenoxy)-äthan-1-öl, l-Chlor-2-phenoxy-äthan, l-Chlor-2-(2^f-methyl-phenoxy)-äthan, l-Ch'lor-2-(5^l-methylphenoxy)-äthan, l-Chlor-2-(2'-pheny1-phenoxy)-äthan, l-Chlor-2-(2^l-chlor-phenoxy)-äthan, l-Chlor-2-(3^f-methyl-4'-chlor-phenoxy)-äthan, (3-Methyl-phenoxy)-methyl-äthyläther, (4-Chlor-phenoxy)-met;hyl-äthyl-äther.

Als Beispiele für fluorhaltige antimikrobieiie WirkstoiTe seien genannt: 2-(4*-Fluor-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(2^f-Fluor-, phenoxy)-äthan-1-öl, l-Methyl-2-(4'-fluor-phenoxy)-äthan-l-ol, l-Mthyl-2-(4'-fluor-phenoxy)-äthan-1-öl, 2-(4'-Trifluormethylphenoxy)-äthan-1-öl.

Zu den sonstigen, in Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln üblichen Bestandteilen gemäß Punkt c) der Erfindungsdefinition gehören Tenside einschließlich etwaiger Textilweichmacher, Schaumstabilisatoren und/oder Schauininhibitoren, Schmutzträger, Enzyme, Bleichkomponenten, Stabilisatoren für die Bloichkomponenten und, sofern es sich dabei um Perverbindungen handelt, auch Aktivatoren für diese, Scheuermittel, Duftstoffe, Farbstoffe usw.

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Die Zusammensetzung vieler erfindungsgemäßer Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel liegt, abgesehen von dem antimikrobiellen Wirkstoff, der in Kengen von 1 - 30, vorzugsweise 2-5 Gew.-^ vorhanden ist, im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur :

- 90* vorzugsweise 5-^0 und insbesondere 12 - 30 Gew. -% Tenside, einschließlich etwaiger Textilweichmacher bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus 0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tenside vom

SuIfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - l8 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 100, vorzugsweise 5 -Λ0 Gew.-^ nichtionischen

Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-^ Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-^ Schaumstabilisator,
0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew. -$>. nicht tens idar-

tiger Schauminhibitor, - 99j vorzugsweise 10 - 70 Gew.~# einer an sich üblichen,, alkalisch reagierenden Gerüstsubstanz gemäß obiger Definition, die in Kombination mit Komplexbildnern gemäß obiger Definition vorliegen kann, wobei die Komplexbildner vorzugsweise wenigstens 3, insbesondere wenigstens 10 Gew. -fo vom gesamten Präparat ausmachen - 50, vorzugsweise 2-15 Gew.-^ sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schrnutzträger, optische Aufheller, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe, Wasser.

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Sofern die erfindungsgemäSen Präparate durch Zerstäubungstrocknung hergestellt wurden, enthalten sie meist nicht mehr als 25 Gew. -% und vorzugsweise höchstens 20 Gew.-^S Wasser. Sind die Präparate aber aus einem wäßrigen, pastcnförmigen Ansatz durch Binden des flüssigen V/assers in feste Beschaffenheit überführt worden, dann kann der Wassergehalt bis zu 5O>2 betragen.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und V/aschhilf »mittel können weiterhin Bleichkomponenten enthalten, die dann einschließlich etwa vorhandener Aktivatoren und/oder Stabilisatoren für die Perverbindung 10 - 50, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-^ des gesamten Waschmittel ausmachen. Die Bieichkomponente ist im allgemeinen in einer Menge vorhanden, daß der Bleichmittelgehalt, berechnet als Aktivsauerstoff, 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 5*5 Gew.-% beträgt. Soweit diese Bleichmittel bzw. die daraus nach der Entbindung des Aktivsauerstoffes sich bildenden Substanzen alkalisch reagieren, sind sie rechnerisch als alkalische Gerüstsubstanzen anzusehen.

Bei den Waschmitteln macht die Summe aus alkalisch reagierender Gerüstsubstanz und ggf. vorhandener Komplexbildner vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der insgesamt vorhandenen Tensidkombination aus.

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Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können auch mecha- . nisch reinigende Stoffe enthalten, wobei die letzteren meist in Mengen von wenigstens 30 Gew.-$, vorzugsweise von 50 - 93 und insbesondere von "5 - 95 Gew.-^ vorhanden sind. Als mechanisch reinigende Stoffe eigenen sich bevorzugt feine Pulver aus meist wasserlöslichen Substanzen, wie z.B. Quarzmehl, Marmormehl, gemahlener Bimsstein usw. Der Rest (höchstens 70, vorzugsweise 50-2 und insbesondere 25-5 Gew.-%) besteht aus einer größtenteils wasserlöslichen Kom- W ponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Dadurch kann zwar die auf das gesamte Produkt bezogene Konzentration der antimikrobiellen Wirkstoffe verhältnismäßig gering werden; da aber diese Produkte, insbesondere die viel benutzten Scheuermittel, bei ihrer Verwendung mit nur wenig Wasser befeuchtet werden, kommt man trotz des geringen Wirkstoffgehaltes zu völlig ausreichenden Wirkstoffkonzentrationen.

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Die in den erfindungsgemäßen Produkten ggf. vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder niehtionlschen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des A'thylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserst off rest mit etwa 10 bis 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten C-Zahlbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanzen sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch von Harz- oder Naphthensäuren abstammen. Fett-, Harz- oder Naphthensäuren natürlichen Ursprungs sind vielfach mehr oder weniger ungesättigt. Sie werden vorzugsweise in teilweise oder vollständig hydriertem Zustand verarbeitet, so daß sie Jodzahlen von höchstens j50 und vorzugsweise von weniger als

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Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, vorzugsweise 10 bis lh C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- | oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bis C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der

dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Al- ^ kensulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Hydroxyalkansul-[ fonaten brauchbar, die sich z.B. aus end- oder mittelständigen Cg-C-ig- und vorzugsweise C, p-C,g-Olefinen durch' Sulfonieren mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch duich Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulf it Sulfonate mit ondständlger Sulfonatgruppe herstellen.

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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von sO-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen enthaltenden Alkoholen· ■ .

V/eitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der . Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Cg- bis C,g-01efinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten, Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an ein Mol der genannten äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis h Mol Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagert sein können.^ ₁₀9836/1 18T ~ ^l6~

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Oxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glycocoll, Sarcosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

* Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit hair ber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylol- . amidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von Ä'thylenoxld und bzw. oder Glycid an Fettalko-) hole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- und Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyglykolätherresten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste vorhanden sein.Va, ,

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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" , "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, dureh Anlagerung von Äthylenoxid wasserlöslich gemachten wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Alkylendiamine oder niedere, 1 bis 8 und vorzugsweise j5 bis 6 C-Atome enthaltende, aliphatische Alkohole.

Weitere brauchbare Nonionics sind Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, die sich z.B. van Mono- oder Dialkylolamin, vom Dioxypropylamin oder anderen Polyoxyalkylaminen, z.B. den Glycamlnen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen. ,

Aus der Gruppe der Aminoxide sind die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je h C-Atome enthaltende Alkyl- und bzw. Alkylolreste ausweisenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse. A'a-

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Zwitterionische Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens eine basische hydrophile Gruppe im Molekül. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl·* Sulfonsäuren Schwefelsäurehalbestep-, Phosphonsäure-und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppeh infrage.

Carboxy --/uSulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultbnen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsätzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

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Das Schäuravermögen der verwandten Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tonside steigern oder verringern, allerdings'-"läflt-'Sich das Schäuinvermösen auch durch andere als tensidartige Zusätze verändern.·

Als Schaumstabilisatoren eignen sich bekanntlich die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtypj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole brauchbar.

Das Schäumvermögen synthetischer anionischer oder nichtionischere Tenside läßt sich durch Zusatz von Seifen verringern; bei gewissen Kombinationen aus synthetischen anionischen Tensiden, Nonionics und Seife ist das Schäumvermögen noch stärker herabgesetzt. Weiter zeichnen sich u.a. die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther durch ein geringes Schäumvermögen aus, wobei sich durch Variieren der Zahl im Molekül vorhandener Äthylenglykol- und Propylenglykolreste Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen lassen. Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als Schauminhibitoren; sie lassen sich aber auch mit anderen Tensiden oder Gemischen verschiedener Tenside kombinieren..At«-

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Gemische aus anionischen Tensiden, insbesondere solchen des SuIfonat- und bzw. oder SuIf attyps, vcn nichtionischen Tensiden und von Seifer/haben große praktische Bedeutung erlangt, wobei man dir Schauminfconsität^drtrartigerr^.Kombinationen durch die Wahl der Seifen variieren kann. Enthalten diese Seifen z.B. 12 bis 18 C-Atome im Fettsäurerest, so zeigen die Tensidgemische eine gewisse Schaumdämpfung, die " jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von 60 bis 100° C in Trommelwaschmaschinen verwandt werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden durch Seifen aus Fettsäuregemischen mit "20 bis 30, vorzugsweise 20 bis 26 C-Atomen. »

Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schaura-) inhibitoren kombiniert werden, die keine Tenside darstellen. Hierzu gehören ggf.. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 5 Mol eines Mono- und bzw. oder Dialkylamins mit β bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische Cg- bis CgQ-Ketone lassen sich, vor allem in Kombination mit Seifen, als Schauminhibitpi*?n· verwenden.λ

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Durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren läßt sich erreichen, daß die fechaumdrücfcende Wirkung erst bei Überscbreiten einer bestimmten Temperatur einsetzt, so daß sich Waschmittel herstellen lassen, die im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 65° C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen immer weniger Schaum entwicklen. Man kann sogar Schaumstabilisatoren und temperaturabhängige Schauminhibitoren miteinander kombinieren.

Zu den temperaturafchängigen Schauminhibitoren gehören die oben erwähnten N-alkylierten Aminotriazine, sowie Paraffine, Halogenparaffine, Ketone usw.,. deren schauminhibierende Wirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes besonders stark wird. Aber auch die höheren, von Fettsäuren mit 20 bis ^O C-Atomen im Molekül abgeleiteten Seifen; zeigen eine ähnliche Wirkung.Diese Seifen können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden; ihr Anteil kann 5 bis 100 # des gesamten, in der Tensidkomponente vorhandenen Seifenanteils ausmachen./ik

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Zu den eingangs definierten alkalisch reagierenden Gerüstsubstanzen sowie den mit den antimikrobiellen wirkstoffen synergistisch wirkenden Komplexbildnern gehören bevorzugt die üblichen, alkalisch reagierenden Bestandteile von Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Bestandteile können außer diesen Bestandteilen auch neutral reagierende Salze enthalten. Nachstehend sind derartige Salze im wesentlichen nach Gesichtspunkten der chemischen Beschaffenheit aufgezählt, ohne daß dadurch etwas w über deren Zugehörigkeit zu den eingangs definierten schwächeren oder stärkeren Komplexbildnern oder zu den alkalischen Gerüstsubstanzen ausgesagt werden soll.

Erfindungsgemäß brauchbare, neutral, schwach oder stärker alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicar-• bonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Dioder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate, sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1-8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIfcarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, SuIfobehzoesäure oder die Salze von SuIfod!carbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

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Weiter können höhermolekulare Polycarbonsäuren oder deren wasserlösliche Salze vorhanden sein, insbesondere Salze von Polymerisaten der Maleinsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Methylen-malonsäure und Zitrakonsäure. Auch Salze von Mischpolymerisaten dieser Säuren untei einander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, ^-Methyl-J-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-pölyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitution:

,OH

OH •Η OH

OH

R-

,0H

OH

OH

.0H

OH

- 24 -,

109836/1187

OmGiNAL

HO

HO HO HO

HO'

R¹

OH

OH

— C

OH

OH

worin H Alkyl- und R¹ Alkylenreste mit 1 bis 8, ' vorzugsweise mit 1 bis h C-Atomenjund X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen. Auch die Carboxy-methylenphosphonsäure (HOOC-CH₂-PO(OH)₂) ist erfindungsgemaß als Komplexbildner "brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein.fa

109836/1187

BAD ORIGINAL

1767428

Die folgende Tabelle enthält Angaben über das nach dem Hampshire-Test bestimmte Komplexierungsvermögen verschiedener Komplexbildner. Die Durchführung des Hampshire-Testes ist im Rahmen der Beispiele beschrieben.

Caleiumcarbonat-Komplexbildner Bindevermögen in

^mg/g Komplexbildner

Hydroxymethylphosphonsäure ' 1

Mesoxalsäure-monohydrat 6

l-Cysteinhydrochlorid-monohydrat 14

Glykolsäure · 45

Tetranatriuir.pyrophosphat 125

n-Hexylamindimethylenphosphonsäure ΙβΟ

NatriumtripοIyphosphat 214 Hexamethylendiaminetramethylenphosphonsäure 220

1-Hydroxyhexan-lj1-diphosphonsäure 280

<£-Aminoäthan-c£, cC-diphos phonsäure 930

di - A minob e nzy 1 - oC> cC-diphos phonsäure l460

Aminotrimethylenphosphonsäure , 820

Ä'thylendiaminte trame thylenphos phonsäure 860

Aminodimethylenphosphonsäure-N-essigsäure 850

Iminodiessigsäure-N-methylenphosphonsäure 5^0

Hydroxyäthandiphosphonsäure 8IO

Phosphonessigsäure 27O

Citronensäure 328

Diäthylentriaminpentaessigsäure 275

1,2-Cyclohexandiamin-tetraessigsäure 285

Ethylendiamintetraessigsäure 402

Nitrilotriessigsäure 578

/-\f^ooH y\

I I

OH OH

Technisches Gemisch verschiedener Metaphosphate 500 (Grahamsches Salz) - 26 -

109836/1187 ^

BAD ORIGINAL

Von den einzusetzenden Bleichkomponenten haben vor allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen, insbesondere die Perborate, praktisches Interesse.

Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBOg . ELOp . 3 HLO ) große praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig, d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung

™ NaBO₂ . HgOp entwässerte Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthaltende Borate NaBO₂ . H₂O₂ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₃O : BgO., kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt und bei denen das Verhältnis H₂O₃ : Na im Bereich von 0,5.-4 : 1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 491 789 beschrieben.

\ Das Perborat kann ganz oder teilweise durch, andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxyhydrates ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxyhydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate sowie der Carbonate.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel können übliche wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew.-^ enthalten./c«,

10 9 8 3 6/1187 - 27 -

BAD ORIGINAL

Als wasseiuösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen Kagnesiumsilikate. Meist handelt es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Vereinigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Verhältnis MgO : SiO₂ kann im Bereich von ^iI bis 1 : 4, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Vielfach benutzt man ein Produkt mit einem Verhältnis MgO : SiO = 1:1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle, des Cadmiums oder des Zinns, ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 - 7% vom Gewicht des gesamten Präparates anwesend.

Die viasserunlös liehen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch wasserlösliche ersetzt werden. Als solche eignen sich vor allem d.ie oben aufgezählten Substanzen mit einem Komplexbildungsvermögen oberhalb von 2J5O mg CaCO^/g. Sofern diese nur den Aktivsauerstoff und bzw. oder die Aufheller stabilisieren sollen, ohne daß eine gleichzeitige synergistische Wirkung mit den antimikrobiellen Wirkstoffen angesetzt wird, können sie, je nach der Festigkeit der gebildeten Komplexe, in Mengen von 0,1 bis < 5* vorzugsweise von 0,2 bis 2,5$ vom Gewicht dos gesamten Präparates vorliegen.

- 28 -

109836/1187

BAD OKiGINAL

176742$

Erfindungsgemäß brauchbare Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organische? Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw, Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondore die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOg-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.^

- 29 -

109836/1187

BAD

Die erfindungsgeniaßen Präparate können auch Enzyme enthalten; diese haben in Kombination mit den Desinfektionsmitteln den Vorteil, eiweiß-, stärke- oder fetthaltige Verschmutzungen aufzulösen und die darin eventuell eingeschlossenen Mikroben freizulegen und sie mit den antimikrobiellen Wirkstoffen in Berührung zu bringen. Die Enzyme können verschiedenster Natur sein; es kann sich um Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomerasen, Liasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen handeln. Von besonderem praktischem Interesse sind Proteasen, Amylasen und Lipasen, vor allem die aus Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere solche proteolytischer Natur. Weitere brauchbare Enzyme sind Pepsin, Pankreatin, Trypsin, Papain und Diastase. _t

Die erfindungsgemäß zu verwendenden antimikrobiellen Wirkstoffe haben den besonderen Vorteil, sich gegenüber optischen Aufhellern, die vor allen Dingen in Wasch- und Waschhilfsmittein enthalten sein können, indifferent zu verhalten.

- 30-

109836/1187 ^badoriginal

Beispiele für optische Aufheller aus der Klasse Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß folgender Formel:

X und Y: z.B. NH₂, NH-CH₃, NH-CH₂-CH₂OH, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, N(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholino, Dimethylmorpholino, NH-Cx-H₁-, NH-CgH^-SOJK, OCH,, Cl, wobei X und Y gleich oder ungleich sein können.

Weiterhin können optische Aufheller vom Typ der Diarylpyrazoline gemäß nachstehender Formel anwesend sein:

Ar¹—C CH₀

- Il I ² N CHR

Ar

In dieser Formel bedeuten R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Arylrest, die ggf. substituiert sein können, Ar und Ar' Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphtyl, die_weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäure- und Sulfonamidgruppen oder Halogenatomen^

109836/1187 -3¹ "

BAD ORIGINAL

In den erfindungsgemäßen Präparatenkönnen weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder A'thersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauch-

109836/1187

N e u e Seite 1.10.6«

1767421

- 32 -

B e i s ρ i e 1 e

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzungen einiger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes ; festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, bevorzugt 11-IJ Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

"Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat,

"Fs~estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO, erhaltenes Sulfonat,

"Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO^ und Hydr^ly-jieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden, ' ;

"KA-Sulfeftat" bzw. ¹¹TA-SuIf-efiat¹¹ die Salze sulfatierter, " ^; durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulf-eHat" bzw. "TA-ÄO-Sulf-eftat" bzw. "OA~ÄO-Sulfe«at" die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol,

"OA + 5 XO", "OA + 10 Ä0" und "KA + 20 Ä0" die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (Ä0) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen,^

109836/11Ö7 - 33 -

BAD ORIGINAL

"KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 Ä'O" -mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"Ferborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ ·. 3 HpO,

"NTA", "EDTA" bzw. "EHBP" die Salze der Nitrilotriessigsäure; der Ä'thylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthaiidiphosphonsäure,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

"BW-Aufheller l" bzw. "BW»Aufheller II" die bevorzugt zur Anwendung bei Baumwolle bestimmten Handelsprodukte " 4" bzw. ^fiBiankophor.BBH/SIl",

"PA-Aufheller" das bevorzugt zur Anwendung bei Polyamiden bestimmte HändeIsprodukt "Purwil P",

"PE=AufheHer i" bzw. "PE-Aufheller II" die bevorzugt zur Anwendung bei Polyestern bestimmten Handelsprodukte "Uvitex SOP" bzw. "Calcofluor white ALF".

Die Zusammensetzung der Festsäuregemisehe, aus denen die verschiedenen, in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Seifen hergestellt wurden, sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen?

-34 -

109836/1187

^BAD original

*. ■

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische

C-Zahl der	Gew.-% Fettsäurebestandteil bei der	■	·-	Seife 1222	Seife 1222 u	Seife 1622	■	8
Fettsäure	Seife 1018	7,5		-	■ . -	32
ho	1	18	14	■	12
■ C12	6	8	6	48
ci4	5	17	13	4
C16	28	32	60
cl8 .	60	4	3
C20	21	4
C22	8	76
JZ des Fett säuregemisches

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 # eines Di-(aikylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N-N¹-N"-Trialkylrnelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg läßt sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können auch die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzen! Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht. Mi .109836/1187 .

BAD ORIGINAL

Soweit die erfindungsgemäßen Präparate als pulverförmige Produkte vorlagen, wurden die antimikrobiellen Substanzen in der gleichen Weise eingearbeitet wie bei den Schauminhibitoren beschrieben. Allerdings wurden Schauminhibitoren und antimikrobielle Substanzen nacheinander aufgedüst.

Die Zusammensetzung der Präparate nach den Beispielen 1-12 ist aus den folgenden Tabellen ersichtlich. Das Zeichen "+" in. der Zeile "Na₂SO₂," bedeutet, daß geringe Mengen Natriumsulfat als Verunreinigungen durch die anionischen Tenside vorhanden v/aren. Die in der Zeile "Antimikr. Subst." befindlichen römischen Zahlen kennzeichnen die jeweils vorhandene Substanz; in der Zeile darunter ist deren Menge angegeben. In der letzten Zeile ist unter "Rest" kein Zahlenwert angegeben; er errechnet sich als Differenz aus 100 und den Mengen der anderen Bestandteile. Von der Substanz her gesehen, besteht der Rest zu einem wesentlichen Teil aus V/asser; sofern Na₂SO₂, nur in geringen, aus dem synthetischen anionischen Tensid stammenden Mengen vorhanden ist (Zeichen "+" in der Na₂SO^-ZeHe der Tabelle), umfaßt der Rest auch das vorhandene Na₂SO₂,. Außerdem fallen unter den Rest auch eventuell vorhandene Farbstoffe, Duftstoffe und Enzyme.

- 36 - -

109836/1187

~"~ OniGlNAL

Es wurden folgende antimikrobiellen Wirkstoffe eingesetzt:

I 2-(4'-Chlor-phenoxy)-äthan-1-öl (Kp₁₄ = 161 - 162° C)

II 2-(2',4^f-Dichlor-phenoxy)-äthan-l-ol (Kp₁₄ ="168 - 170° C)

III 2-(2',4^l,6^t~Trichlor-phenoxy)-äthan-l-ol (Pp = 65 -"67° C aus Benzin)

IV 2-(3^f-Methyl-4^f-chlor-phenoxy)-äthan-1-ol (Kp₀^₁ = 104 - 105° C)

V 2-(j5^l-Methyl~4'-brom-phenoxy)-äthan-l-ol (Kp₁₄ = 169 - 170° C)

VI 1-Methyl-2-(2^f-methyl-V-brom-phenoxy)- äthan-1-ol (Kp^ = 150° C)

VII l-Methyl-2-(4^l-brom-5^l-methyl-2^t-isopropyl-phenoxy)-äthan-1-ol

(Kp₄ = 165 - 166° C)

VIII l-Methyl-2-(2^f-chlor-phenoxy)-äthan-1-ol (Kp₂^₅ = 123° C)

IX 1-Äthyl-2-(2'-methy1-4'-brom-phenoxy)-äthan-1-ol

„ «- 156° C)

109836/1187

BAD ORIGINAL

N e u G Seite 1.10.63

Die in den Beispielen 1 .- 12 beschriebenen Produkte

lassen sich bevorzugt für.folgende Zwecke verwenden:

Vor Beispiel 1: Einweich- oder ¥©üwaschmittel

Beispiele | " *. Allzweckwaschmittel . ■ j

Beispiel 5: Perborat- und aufhellerfreies

Buntwaschmittel ^:

Beispiel 10: Aufhellerfreies, jedoch per-

borathaltiges Bunbv.^Taschmittel

Beispiele 11 u. 12i Feimaschmittel, auch zur An- "

Wendung bei pflegeleichten Textilien bestimmt.

Alle oben beschriebenen Waschmittel können in Trommelwaschmaschinen auch bei Temperaturen von .90 - 100° C eingesetzt werden, ohne zum Überschäumen Anlaß zu geben.,v

109836/1187

BAD ORiGINAL

'3estandteil des	ABS	Gew. -Jg	Bestandteil beim PräDarat nach Beispiel	3	4	5
Präparates	Olefinsulfonat	1	2	11,0	_	_
Seife 1018	_	9,0	-	-	11,5
Seife 1622	5,0	-"	_		9,0
OA + 5 XO			-	-	-
OA + 10 XO	-	2,0	_		5,0
KA + 20 XO		..	6,0	-	-
KA + 9 XO + 12 PO	- .	8,0	-	12,0	-
Schauminhibltpr	-	-	-	7,5	-
Na2O <■ 3,3 SiO2	3,0	-	0,5	-	0,8
Na^P2O7	0,3	-	4,0	4,5	7,5
Na5P3O10	-	4,5	-	12,0	-
Perborat	9,0	-	19,0	-	32,0
MgSiO^	63,0	45,0	21,0	16,0	—
NTA	-	16,0	1,6	1,0	1,6
EDTA	-	1,0	18,0	19,0
EHDP		-	-	-
CMC	0,5	-		14,0	28,0
Antimikr. Subst.	-	-	1,3	1,5	1,3
Menge	1,6	1,5	II	VI	IV
BW-Aufheller I	I	VII	2,7	2,1	3,4
BW-Aufheller II	5,0	6,2	o,5	_	_
PA-Aufheller	_	o,5	-	0,7	-
PE-Aufheller I	0,3	-	0^,2	-	-
PE-Aufheller II	0,05	0,2	-	-	-
Rest ..-. ...........	-	0,2	0,2	-	-
-	-

109836/1187

. - 39 BAD ORIGINAL

	Gew. -?o 6	Bestan 7	S3	eim Prä 9	parat η 10	1767426	spiel 12
Bestandteil des Präparates	8,5	mm	dteil b 8	mm		ach Bei 11
ABS	-	-		-	-		-
Alkansulfonat	-	6,5	' 7,5	-	-	-	-
Fs-estersulfonat	-	-	-	8,0	-	-	15,0
Olefinsulfonat	1,6	2,8	-		-	-	3,2
KA-sulfat	0,5	-	1,7	3,0	-	1,5	- -
TA-sulfat	2,0	_	-		2,3	1,5	7,5
KA-ÄO-sulfat	-	-		-	-		-
TA-ÄO-sulfat	-	-		-	5,5	7,5	-
OA-ÄO-sulfat	-		.-		. —	-	—
Seife 1018	5,8	9,3	mm	10,2	6,5	' 4,15	-
Seife 1222	-	-	-	-	-	-	-
Seife 1222 u		2,5	6,8		6,5	-
OA + 5 ÄO	- -	-		4,2			-
OA + 10 ÄO	-	.-	2,7	-	-	-	.0,9
Schauminhibitor	+	+	0,6	+	5,0	0,8.	10,0
Na2SO4	5,0	4,0	+	4,2	3,5	18,0	. -
Na2O · 3,3 SiO2	28,0	24,0	-	21,0	33,0	3,7	48,0
Na5P3°10	24,0	25,0	38,0	28,0	22,0	.35,0	-
Perborat	2,0	-	23,6	3,0	-	-	- -
MgSiO3	15,0	5,0	-	8,0	-	-	-
NTA	0,22	0,25	-	0,4	-	10,0	-
EDTA	1,3	1,9	0,5	1,4	Ü5	. -	1,7
CMC ' -	VIII	III	1,2	V	II	1,3	VI
Antimikr. Subst.	4,7	3,9	IX	3,75	9,1	VII	5,4
Menge.	0,5	0,4	6,4	0,35		2,6
BW-Aufheller II	-	0,04	0,2	0,03	'-		-
PA-Aufheller ·	-	-	0,5			-
PE-Aufheller I	-	-	0,15	0,7	Mt	—
PE-Aufheller II			0,10
Rost

109836/1187 bad OfflGlNAi.

Beispiel 1$

Ein als gießbare Suspension ungelöster Bestandteile, in einer wäßrigen Lösung vorliegendes Flüssigwaschmittel hat

folgende Zusammensetzung: .

ABS

Kokosfettsäurediäthanolamid Kaliumtoluolsulfonat

10,0 Gew.-% 8,5 Gew.-#

6.0 Gew.-^ 20,0 Gew.-# 10,0 Gew.-^ 1,5 Gew.-#

8.1 Gew.-% Rest

Na₅P₅O₁₀

CMC

Antimikrobielle Substanz VII Wasser

Die antimikrobielle Wirkung dieses Produktes wird verbessert, wenn man den Gehalt an NaJ-P^oI₀ auf 18 - 15 Gew.-^ erniedrigt und statt dessen 2-5 Gew.-# an EDTA oder EHDP einarbeitet. ' .

Beispiel 14. ' ■ .

Bei der üblichen" Herstellung einer Toilettenseife aus einem Gemisch von 60 % Kokosfettsäure und k0 % Talgfettsäure arbeitet man in der Schneckenpresse zusammen mit dem Farbstoff und dem Parfüm solche Mengen der antimikrobiellen Substanz V ein, daß die fertige Seife 5,1 Gew.-# davon enthält. Die Wirkung der antimikrobiellen Substanz wird noch gesteigert, wenn man außerdem so viel NTA, EDTA oder EHDP einarbeitet, daß deren Anteil in der Seife 8 Gew. -% ausmacht. A/-

- 41 109836/1187

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1.10.69

Beispiel 15

Wie in Beispiel 14 beschrieben, stellt man zwei Waschmittelstücke folgender Zusammensetzungen a bzw. b her:

59 Gew.-^ eines 1 -Alkansulf onates, hergestellt aus einem Gemisch endständiger, 12-18 C-Atome enthaltender Olefine durch Bisulfitanlagerung,

29 Gew.-^ Seife (80 # Talg- und 20 % Kokosfettsäure)

5 Gew.-^ antimikrobieller Wirkstoff II 0 Gew.-^ NTA, EDTA oder EHDP ' 7 Gew.-% Wasser

Beispiel Ιβ

Ein in der Getränkeindustrie einzusetzendes Flaschenspülmittel hat folgende Zusammensetzung:

53,0 Gew.-^ Natriumhydroxyd techn.

15,0 Gew.~#

10,0 CtQVi.-% 12,0 Gew.-^ 10,0 Gew.-^

Tetrapolyphosphat 0 · 3,3 Si0_p

phosphonat/ Aminotri-(methylenp) Antimikrobielle Substanz VII

109836/1187

Beispiel 17

Vor
Ein ^Voüwaschmittel, das auch bei Temperaturen bis zu 60° C eine weitgehende, wenn nicht vollständige Desinfektion ermöglicht, hat folgende Zusammensetzung:

8,0 Gew.-^ ABS, Alkansulfonat oder Olefinsulfonat

4,0 Gew.-^ Seife Ϊ622

0,5 Gew.-^ Schauminhibitor

26,0 Gew.~% Na₂IP₂O₇

7.5 Gew.-^ NaOH
0,8 Gew.-% Na₃SO₁^

24,0 Gew.-^ Antimikrobieller Wirkstoff VII Rest Wasser " "

Beispiel 18

Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Paserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Paserinkrustierungen, löst, hat folgende Zusammensetzung:

50,0 Gew.-^ Perborat

30,0 Gew.-# EHDP

2.6 Gew.-^ Antimikrcbielle Substanz IX 8,0 Gew. -$> MgSiO,

29,^ Gew.-^ Na₂SO^ ^

109836/1187

BAD ORIGINAL

Behandelt man Wäschestücke in an sich üblicher Welse

unter Verwendung der Präparate nach den Beispielen I 1 - 15, 17 und 18, dann erreicht man eine sich über j

die ganze Behandlungsdauer hinziehende antimikrobielle ! Wirkung. Sofern die Produkte Bleichkomponenten"enthalten, ; ist die antimikrobielle Wirkung der erfindungsgemäß ^; einzusetzenden Wirkstoffe auch vor Einsetzen bzw. nach i Beendigung der Wirkung der Bleichkomponente noch vor- · handen. Werden Nachspülmittel mit einem Gehalt derartiger antimikrobieller Substanzen im letzten Spülbad - ^; eingesetzt, so wirken die auf der Paser zurückbleibenden
geringen Mengen antimikrobieller Substanz auch nach Beendigung des Waschprozesses und nach dem Bleichen der ■ gewaschenen Textilien.

Beispiel 19 ]' Ein desinfizierend wirkendes Scheuermittel hat folgende

Zusammensetzung: :

95 Gew.-% Quarzmehl, fein gemahlen . \

5 Gew.-# eines feinen Pulvers folgender Zusammen-

• Setzung: ;

20 Gew.-# ABS

35 Gew. -4 Na₅P₅O₁₀

10 Gew.-# NTA

15 Gew.-Ji Na₂SO₂^

10 Gew.-^ Antimikrobieller Wirkstoff VII

Rest ' Wasser

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BAD OWGINAL

- 44 -

Eine genaue Beschreibung der Analysenmethode zur Be-. Stimmung des Calciumcarbonat-Bindevermögens findet sich in der Firmenschrift der Hampshire-Chemical Corp. vom Juni I960 "Hampshire NTA Technical Bulletin", Appendix S. A2. Danach werden genau 2 g pulverförmigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2 $igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 - 12 eingestellt und die fc Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer CaI-ciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindevermögen des Komplexbildners errechnet sich nach der Formel:

ml Calciumacetatlösang χ 25 ^ ^ _{gebundenes CaC0} /_g Einwaage an Komplexbildner Komplexbildner ^ ^

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BAD ORIGINAL

Claims (18)

■ ·. tP a t e nt a η s ρ r Ü c he

1) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt antimikrobieller Wirkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten . a) 1 - 30, vorzugsweise 2-5 Gew.-^ eines substituierten Phenyläthers der allgemeinen Formel

R₃ R₂ ·

in der R, für einen niederen aliphatischen Rest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, der durch Fluor>- Chlor, Brom, ' Jod oder Hydroxylgruppen substituiert oder durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und R«, R-,, Rj,, R₁- und Rg für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, den Trifluormethylrest oder einen anderen aliphatischen Rest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Nitrorest stehen können, ^; ύ

b) wenigstens 5 Gew.-% einer in derartigen Präparaten an sich üblichen, alkalisch reagierenden Gerüstsubstanz, die im Hampshire-Te st ein Komplexierungsvermögen von höchstens 230 mg CaCO-,/g besitzt, o) ggf. sonstige übliche Bestandteile von Wasch-, Waschhilfe- und Reinigungsmitteln, ·

wobei sich diese Mengenangaben auf die Summe aus den ^: Mengen der Komponente a) und den Mengen der wasserlöslichen Bestandteile der Komponenten b) und c) abzüglich etwa vorhandener

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2) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel.nach Anspruch

dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch reagierende SubDefinition in Anspruch Ib) stanz gemäß-&f in Mengen von wenigstens 10 Gew.-%

vorhanden ist.

3) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisch reagie-

. Definition in Anspruch Ib)

P rende Substanz gemäß zusammen mit Komplexbildnern anwesend ist, deren Komplexbildungsvermögen im Hampshire-Test oberhalb von 2J5O mg CaCO_x/g Komplexbildner liegt.

4) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 - j5> dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner gemäß Anspruch 3 in Mengen von wenigstens 3, vorzugsweise von wenigstens 10 Gew.-% vorhanden ist.

5) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner nach Anspruch J5 in solchen Mengen anwesend ist, daß sein Anteil 10 - 90 % und vorzugsweise 25 - 75 Gew.-% des Gemisches

aus Komplexbildner und alkalisch reagierender Substanz gemäß Definition in Anspruch Ib) ausmacht. j/±

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6) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel nach Anspruch - 5i dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - JO, vorzugsweise 2-5 Gew.-% eines antimikrobiellen Wirkstoffes gemäß Anspruch 1 enthalten, wobei die Zusammensetzung im . übrigen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt: - 90» vorzugsweise 5-^0 und insbesondere 12 - j50 Gew. -% Tenside, einschließlich etwaiger Textilweichmacher bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus: 0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-$ Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gew. -fo nicht ionischen

Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-^ Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Schaumstabilisatoren,
0 - 8, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% nichttensid-

artigem Schauminhibitor, - 99* vorzugsweise 10 - 70 Gew.-% einer an sich üblichen, alkalisch reagierenden Gerüstsubstanz gemäß Anspruch 1 b), die in Kombination mit Kcmplexbildnern (Ko/nplexbildungsvermögen oberhalb 2j5O mg CaCO^/g) vorliegen kann, wobei diese Komplexbildner in Mengen von vorzugsweise wenigstens 3 und . insbesondere wenigstens 10 Gew.-^ vorhanden sind.

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O - 50, vorzugsweise 2-15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, optische . Aufheller, Enzyme, Duftstoffe, Farbstoffe und Wasser.

7) Wasch-, Waschhilfs- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Bleichkomponenten, der einschließlich etwa vorhandener Aktivatoren und/oder

^ Stabilisatoren 10 - 50, vorzugsweise 15 -> 35 Gew.-^ ausmacht. '.

8) Wasehmittelstücke gemäß Anspruch 1-7» dadurch gekenn- ; zeichnet, daß sie einen Tensidgehalt oberhalb von 00 Gew.-^, ^: insbesondere im Bereich von 75 - 90 Gew.-% aufweisen.

9) Pastenförmige oder flüssige Wasch-, Waschhilfs- und

Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1-7* dadurch gekenn- ι

ί zeichnet, daß sie 4θ - 90, vorzugsweise 50 - 85 Gew.-Jß

an flüssigen Lösungsmitteln enthalten.

10) Antimikrobielle Wirkstoffe und eine vorzugsweise wasserunlösliche, mechanisch reinigend v/irkende Komponente enthaltende Präparate, bestehend aus

- 99, vorzugsweise 50 - 98 und insbesondere 75 - 95 Gew.-J der genannten, mechanisch reinigend wirkenden Komponente, Ij₁^

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70 - 1, vorzugsweise 50-2 und insbesondere 25-5 Gew.-^ einer im wesentlichen wasserlöslichen Komponente gemäß Anspruch 1-7·

11) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 2-(4'-Chlor-phenoxy)-äthan-1-ol enthalten.

12) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, I daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 2-(2',V-Dichlorphenoxy)-äthan-1-ol enthalten.

Präparate nach Anspruch Ί - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 2-(2^l,4^r,6'-Trichlorphenoxy)-äthan-1-ol enthalten.

14) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet,

daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 2-(J'-Methyl-4'- " ; {

chlorphenoxy)-äthan-1-ol enthalten. . j

15) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet/ daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 2-(2'-Methyl-4'-brom-phenoxy)-äthan-1-ol enthalten.

16) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff l-Methyl-2-(2'-isopropy 1-4'-brom-5¹-methyl-phenoxy)-äthan-1-ol enthalten, ..

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17) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen Wirkstoff 1-Methy1-2-(2'-methyl-^'-brom-phenoxy)-äthan-l-öl enthalten.

18) Präparate nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen V/irkstoff l-Äthyl-2-(2^! -methyl-4'-brom-phenoxy)-äthan-l-ol enthalten. ·

f 19) Präparate nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als antimikrobiellen V/irkstoff l-Methyl-2-(2'-chlor-phenoxy)-äthan-l-ol enthalten, f.

Henkel & Cia. GmbH i.A. ppa.

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(Dr. WcSlff) (Dr. N^gel

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