DE1794425A1 - Oxydations-, bleich-, wasch- und waschhilfsmittel - Google Patents

Description

Betr.: Ausscheidung aus der Patentanmeldung P 17 68 9Ö2.2-42 Anmeldedatum der Stammakte: 17» 7· 1968

P Λ T ψ

Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel ' .

Wäßrige Lösungen von. anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit langem als Oxydations-, Bleich- und auch Waschmittel für die verschiedensten Materialien, vor allem für Textilien verwendet. Allerdings wird der Aktivsauerstoff, erst bei Temperaturen oberhalb von 70 C und vorzugsweise im Bereich von 8θ bis 100° O mit einer für Praxiszwecke ausreichenden Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Oxydations-, Bleich- und Waschflüssigkeiten nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen. Man benutzt jedoch derartige anorganische Perverbindungen.und insbesondere Perborate enthaltende Waschlaugen vielfach auch zum Waschen von temperaturempfindlichen Textilien bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 50° C, d.h. man arbeitet somit unter Bedingungen, bei denen der in den Waschmitteln vorhandene Aktivsauerstoff nicht voll zur Wirkung kommt, sondern weitestgehendungenutzt in den Waschlaugen verbleibt.

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Patentabteilung

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen, wodurch .die für eine praktisch wirksame Oxydation und/oder Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und/oder der Oxydationsvorgang beschleunigt wird.

Die Erfindung betrifft"weiterhin Oxydations- und Bleichmittel, wobei hierunter sowohl die wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten als auch die in flüssigem, pastenförmigem oder festem Zustand

vorliegenden Konzentrate zu verstehen sind.

Ein praktisch besonders interessantes Anwendungsgebiet für derartige Oxydations- und Bleichmittel bzw. für deren wäßrige Lösungen ist die Bleiche und bleichende Wäsche von Textilien. Die Erfindung betrifft weiterhin auch die als Vor- oder Nachbehandlung smittel für Textilien dienenden bleichenden Waschhilfsmittel oder die im Vor- bzw. Hauptwaschgang einzusetzenden bleichenden Waschmittel.

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Patentabteilung

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Die erfindungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perver- · bindungen zu verwendenden Substanzen sind triacylierte Hydroxylamine und enthalten wenigstens einmal die Gruppierung ^:

/\ ·
- CO - 0 - IT ,

\r

in der R. einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest, einen' Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 oder einen gegebenenfalls substituierten Arylsulfonylrest bedeuten, wobei R^ und R₂ auch zusammen einen Succinyl- oder Phthalylrest bilden können, .

Erfindungsgemäß kommen als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen bevorzugt Ο,Ν,Ν-triacylierte Hydroxylamine der allgemeinen Formel

R - (CH₂)_n - CO - 0 - N

in Betracht, in der R einen gesättigten, geradkettigen Alkylrest · mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls durch Nitro- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest oder den Rest.

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Patoniabtoilung

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-CO-O- \S<^ darstellen, η eine ganze Zahl von 0 bis 1 sein und R^ und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung haben kann.

Die Ο,Ν,Ν-triacylierten Hydroxylamine können durch Umsetzung von Hydroxylamin bzw. Kydroxylaminhydrochlorid mit den entsprechenden Carbonsäureanhydride^ -Chloriden oder -estern erhalten werden. Gemischt acylierte Hydroxylamine erhält man durch Acylierung der entsprechenden N-Acyl- bzw. Ν,Ν-Diacyl-hydroxylamine mit den betreffenden Säureanhydriden, -Chloriden oder -estern. Die dieser Umsetzung zugrunde gelegten N-Acyl- bzw. N, N-Diacyl-hydroxylamine lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen, (vgl. z.B. Ber. dtsch. ehem. Ges. 29 (1896) 15βθ; J. Amer. ehem. Soc. 86 (1964), 1839). Von den erfindungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen brauchbaren Substanzen sind bereits einige bekannt, jedoch hat man bisher noch nicht an eine praktische Verwertung dieser Substanzen gedacht.

Die erfindungsgemäß als Aktivatoren verwendeten 0-substituierten Ν,Ν-Succinylhydroxylamine sind mit Ausnahme des O-Acetylderivates neue Stoffe, ebenso das Ο,Ν-Diacetyl-N-p-toluolsulfonyl-hydroxyl-

- amin. Auch das 0-3enzoyl-N,N-succiny!hydroxylamin muß als neue Substanz gelten. Zwar haben CD. Hurd und Mitarbeiter (J. org. Chemistry JL9, (1954), 1ΐ4θ ) durch Cyclisierung von Ν,Ν'-Dibenzoxy-

. succinamid mit Acetanhydrid eine Verbindung vom Schmelzpunkt Il6° C erhalten, die sie für 0~Benzoyl-N,N-succinylhydroxylamin hielten, und als Nebenprodukt isolierten sie eine Substanz verr. Scrjr.cLzpur-kt bis 136⁰ C, die sie als 2-Benzoyl-tetrahydro-0-iscxazir.~^,o-dicn

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Patentabteilung

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bezeichneten. Eei der Umsetzung von N-Hydroxy-suecinimid mit Benzoylchlorid wurde dagegen von der Anmelderin eine Substanz mit einem Schmelzpunkt von Ij57 bis 1^9° C erhalten, die zwar einen ähnlichen Schmelzpunkt aufweist wie das isomere 2-Benzoyl--tetrahydro-0-isoxazin-;5,6-dion, aber NMR-, IR- und Massenspektren gleichen denen der übrigen Hydroxy-suecinimidderivate, deren Struktur eindeutig gesichert ist, so daß angenommen werden darf, daß es sich hierbei um das 0-Benzoyl-N,N-hydroxylamin handelt. '

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Unter den zu aktivierenden anorganischen Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid in der Praxis die größte Rolle. Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxohydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin; zu den Peroxohydraten gehören z.B. die Perborate, Perortho-, Perpyro? Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können aber auch zusammen mit echten Persäuren, wie beispielsweise der Caro¹ sehen Säure (Peroxomonoschwef el säure HpSO₁-) oder der Peroxodischwefelsäure (HpSpOo) bzw. deren Salzen verwendet werden.

Im allgemeinen vermag jedes Molekül Aktivator ein Aktivsauerstoffatom der jeweiligen Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsauerstoffes wären daher theoretisöh Aktivator und Perverbindung in äquimolaren Mengen anzuwenden. In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an "Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kann;

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im allgemeinen wird die angewandte Aktivatormenge, o,1 bis 25j vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff betragen.

Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvorganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20° C liegenden Temperaturen, als auch beim Überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsätz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und/oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein, den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Teil des vorhandenen Aktivsäuerstoffes aktiviert; der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.

Die Bedingungen, die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren einzuhalten sind, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pK~V/ert und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu oxydierenden

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bzv/. zu bleichenden Substanz, gegebenenfalls auch dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu bleichende Sub- · ' stanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/1 Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11*5 und insbesondere 8 bis 10,5 aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxoverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxydations- bzw. Bleichmittel verwendet hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminium- oder anderen Leichtmetalloberflächen und besonders beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.

Der gewünschte pH-Wert der beanspruchten Mittel wird durch Zusatz von sauer, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtL von Puffergeniischen eingestellt, vor allen Dingen auch durch solche Zusätze, die bisher bei entsprechenden, üblichen Anwendungsarten mitverwendet wurden.

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Hierzu gehören beispielsv/eise wasserlösliche oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen, zur Erniedrigung, der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten dienende anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische oberflächenaktive Substanzen, schwach sauer bis alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, wozu hier auch anorganische oder organische Komplexbildner für die Härtebildner des V/assers und für Schwermetallionen zu zählen sind, sowie anorganische oder organische Kolloidstoffe, insbesondere wasserlösliche organische Hochpolymere. Diese Aufzählung ist nicht als vollständig anzusehen; es können alle bei dem jeweiligen Verwendungszweck üblicherweise eingesetzten Substanzen mitverwendet werden. Eine nähere Aufzählung dieser Substanzen befindet sich weiter unten. '

Die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel, die bevorzugt· al-s Wasch- und V/aschhilfsmittel hergestellt und vertrie-. · ben werden können, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen, den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren und ggf. Stabilisatoren für die Perverbindungen, wobei diese Kombination 10 bis 100 % des gesamten Mittels ausmacht und die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff anviesend sind. Bei den übrigen 0 bis 90 fo dieses Mittels kann es sich um die bereits oben angeführten und später ausführlicher aufgezählten Bestandteile derartiger Produkte handeln. 709808/0937 _BAD original

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Bei diesen festen und insbesondere pulverförmigen bis körnigen Oxydations- und Bleichmitteln beschränken sich die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren nicht allein auf die Aktivierung der vorhandenen Perverbindungen. Insbesondere durch Zusatz von Aktivatoren mit Schmelzpunkte oberhalb 100 C, vorzugsweise oberhalb 120° C und insbesondere im Bereich von 130 bis 200° C liegen, bleiben die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel gut lagerbeständig, d.h. sie zeigen auch bei längerem Lagern einen nur sehr niedrigen Verlust an Aktivsäuerstoff und gleichzeitig einen nur sehr geringen Rückgang der Sauerstoffaktivierung.

Die Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

5 - 40, vorzugsweise 12 - 30 Gewichtsprozent Tenside bzw·. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus

0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfonat - bzw. oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 - l8 C-Atomen im hydrophoben Rest,

0 - 100, vorzugsweise 5-^0 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 5P Gewichtsprozent Seife,'

0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren,

0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent Schauminhibitoren,

10 - 82 vorzugsweise 35 - 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanz, wobei

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Patentabteilung
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wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das o,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht,

10 - 50, vorzugsweise 15 - 35 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat, und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist> daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten Waschmittels 1-4, vorzugsweise 1,5 - J5j5 Gewichtsprozent beträgt.

0 - 15* vorzugsweise 2-12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, V/asser.

Die festen Aktivatoren lassen sich als Pulver oder -Granulate mit den übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleich-, Waschoder Waschhilfsmittels vermischen. Hat man, wie in der Waschmittelindustrie allgemein üblich, durch Zerstäubungstrocknung oder nach anderen Verfahren ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver hergestellt, dann vermischt man dieses mit der Perverbindung und dem Aktivator, wobei das Pulver bei Zugabe des Aktivators vorzugsweise Raumtemperatur haben soll.

Die bei Raumtemperatur flüssigen, aber auch die festen Partikeln der in das Oxydations-, Bleich-, Wasch- bzw. Waschhilfsmittel

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einzuarbeitenden Äktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vorzugsweise in Wasser quellbaren hochmolekularen organischen Substanzen eingekapselt bzw. umhüllt · sein.. Geeignete Kapsel- bzw. Hüll substanzen sind z.B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-, oder Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate. Weiter sind feste wasserlösliche Polyglykoläther, zu denen man auch verschiedene Typen fester nichtionischer Waschaktivsubstanzen zählen kann, wie beispielsweise die später beschriebenen Polyäthylenglykol-polypropylenglykol-mischäther, für diesen Zweck brauchbar.

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Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die Bleiche und die bleichende Wäsche verschiedenster Fasern natürlichen, oder synthetischen Ursprungs verwenden. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 100° C zu behandelnden Textilien aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sich erfindungsgemäß auch die sogenannten "pflegeleichten" Textilien waschen und/oder bleichen, die aus hoehveredelten ter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z.B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen oder diese zu wenigstens JO % enthalten. Zu den als "pflegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien gehören auch solche aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben, die speziell ausgerüstet sein können«

Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten Textilien kommen Temperaturen von 20 bis 70° C, Vorzugsweise 30 bis 60 C in Frage. Der erfindungsgemäß auch bei diesen Temperaturen erzielbare hohe Weißgrad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Aufhellern vorteilhaft.

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Von den anorganischen Perverbindungen haben vor allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen, insbesondere die Perborate, praktisches Interesse.

Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ . HgO . 3 HgO) groi3e praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig, d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung NaBOp . HpOp entwässerte. Perborate verwandt v/erden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthaltende Borate NaBOp . HpOp brauchbar, in denen das Verhältnis Na₃O : BO, kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4-0,15 : 1 liegt und bei denen das Verhältnis HpOp : Na im Bereich von 0,5 -4:1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 491 789 beschrieben. · * - · ·

Das Perborat kann ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxo'nydrate, ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxonydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate sowie der Carbonate.

Die erfindungsgernäßen Cxydations-, Bleich- und Waschmittel können übliche wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent enthalten.

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Patentabtf»»' ¹^n I /34425

Als wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen Magnesiumsilikate. Meist handelt, es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Vereinigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Verhältnis MgO : SiO₂ kann im Bereich von h : l bis 1 : h, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Vielfach benutzt man ein Produkt mit einem Verhältnis MgO : SiO^ = 1:1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle, des Cadmiums oder des Zinns ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates anwesend.

Die wasserunlösuchen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch wässerlösliche ersetzt-werden. Als solche eignen sich die später noch zu besprechenden organischen Komplexbildner, deren Einsatzmenge je nach der Festigkeit der gebildeten Komplexe im Bereich von Oj25 bis 5* vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 vom Gewicht des gesamten Mittel liegen kann.

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Oftmals kommt es darauf an, bei Verwendung der erfinddungsgemäßen Mittel einen bestimmten pH-Wert einzu- · halten; daher setzt man diesen vielfach schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Substanzen zu. Der pH-Wert einer l^igen Lösung Mittel wird meist im Bereich von ¹J bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel im allgemeinen neutral bis sehwach alkalisch (pH-Wert 7 bis 9*5)} und die Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert 9*5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind.

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Die in den erfir.dungsgemäßen Mitteln ggf. vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten.im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von .8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis l8 C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischen oder alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonsäure'amidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Äthylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste in Frage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis l8 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten C-Zahlbereich möglich sind.

Als anionische V/aschaktiv substanz en sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch von Harz-'oder Naphthensäuren abstammen. Fett-, Harz- oder Naphthensären natürlichen Ursprungs sind vielfach mehr oder weniger' ungesättigt. Sie werden vorzugsweise in teilweise oder vollständig hydriertem Zustand verarbeitet, so daß eic

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Jodzahlen von höchstens ^O und vorzugsweise von weniger als

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Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen besonders die Sulfonate und Sulfate praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzölsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen"aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15, vorzugsweise 10 bis l4 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis l8 und vorzugsweise 12 bis l8 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwässer-

stoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. . Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten brauchbar, die man z.B. aus end- oder mittelständig.en Cg-CiQ- und vorzugsweise C^p-C.g-Oiefinen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe herstellen.

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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören . auch Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von ^-Sulfofettsäüren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester, der Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die Alkylglyeeryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, .insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus'01eylalkohol hergestellte. Auch aus-end- oder innenständigen Cq- bis C.o-Olefinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit" 8 bis 15 C-Atomen im Alkylrest, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an ein Mol der genannten äthoxylierten und/oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis h Mol A'thylen- und/oder Propylenoxid angelagert

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin' oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminoxid-, SuIfoxid- oder Phosphinoxldgruppen, Alkylölamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von Ä'thylenoxid und/oder Glycid an Fettalko- . hole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- und Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte,, wobei diese Non- · ionics h - 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesonder 8 20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyglykolätherresten bzw, an deren Ende Propylen-· oder Butylenglykolätherreste vorhanden sein.. ·

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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics", "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, durch Anlagerung von Äthylenoxid wasserlöslich gemachten wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Alkyleridiamine oder niedere, 1 bis 8 und vorzugsweise J> bis 6 C-Atome enthaltende, ali-, phatische Alkohole.

Weitere brauchbare Nonionics sind Fettsäure- oder SuIfonsäurealkylolamide, die sich z.B. von Mono- oder Dialkylolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z,B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Aus der Gruppe der Aminoxide sind die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je k C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse.

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Zwitterionische Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens eine basische hydrophile Gruppe im Molekül. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäuren Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen, primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen in Frage.

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.

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Patentabteilung f/ Cf H h JLD

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Das Schäumvermögen der verwendeten Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tenside steigern oder verringern. Das Schäumvermögen läßt sich aber auch durch andere als tensidartige Zusätze verändern. Als Schaumstabilisatoren eignen sich bekanntlich die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; -außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diöle brauchbar.

Das Schäumvermögen synthetischer anionischer oder nichtionischer Tenside läßt sich durch Zusatz von Seifen verringern; bei gewissen Kombinationen aus synthetischen anionischen Tensiden, Nonionics und Seife wird das Schäumvermögen noch stärker herabgesetzt. Weiter zeichnen sich u.a. die Anlagerangsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther durch ein geringes Schäumvermögen aus, wobei sich durch Variieren der Zahl.im Molekül vorhandener Ä'thylenglykol- und Propylenglykolreste Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen lassen. Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als Schauminhibitoren; sie lassen sich aber auch mit anderen Tensiden oder Gemischen verschiedener Tenside kombinieren. · .

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Gemische aus anionischen Tensiden, insbesondere solchen des 'SuIfonat- und/oder Sulfattyps, von nichtiönischen Tensiden und von Seifen haben große praktische Bedeutung erlangt, wobei man -die Schaumintensität derartiger Kombinationen durch die Wahl der Seifen variieren kann. Enthalten diese Seifen z.B. 12 bis l8 C-Atome im Fettsäurerest, so zeigen die Tensidgemische eine gewissen Schaumdämpfung, die jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von 60 bis 100 C in Trommelwaschmaschinen verwendet werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen

anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden durch Zusatz von Seifen aus Fettsäuregemischen mit 20 bis 20, vorzugsweise 20 bis 26 C-Atomen im Fettsäurerest.

Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren kombiniert werden, die keine.Tenside darstellen. ■ Hierzu· gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis

Mol eines Mono- und/oder Dialkylamihs mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Aikylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische Co- bis C_2O-Ketone lassen sich, vor allem in Kombination mit Seifen/ als Schauminhibitoren verwenden.

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^_nKeI & Cie GmbH - s* -

Durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren läßt sich erreichen, daß die schaumdrückende Wirkung erst bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur einsetzt, so daß sich Waschmittel herstellen lassen, die.im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 65° C noch schäumen, je-

doch bei Übergang zu höheren Temperaturen imirer weniger Schaum entwickeln. Man kann sogar Schaumstabilisatoren und temperaturabhängige Schauminhibitoren miteinander kombinieren.

Zu den temperaturabhängigen Schauminhibitoren gehören die oben erwähnten N-alkylierten Aminotriazine, sowie Paraffine, Halogenparaffine, Ketone usw., deren schauminhibierende Wirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes besonders stark wird. Aber auch die höheren^ von Fettsäuren mit 20 bis J50 C- Atomen im Molekül abgeleiteten Seifen zeigen eine ähnliche V/ir- · kung. Diese Seifen können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden; ihr Anteil kann 5 bis 100 % des gesamten in der Tensidkomponente vorhandenen Seifenanteils ausmachen.

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_ηκβ1 & Cie GmbH _ ^ _ 794425

Patentabteilung ' ' ^ ^ ^ ^fc **

Zu den in den erfindungsgemäßen Produkten vorhandenen Gerüst sub stanz en gehören schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner. *

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Dioder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren.. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, SuI-fobenzoesäure oder die Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie' die Salze der Essigsäure,. Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure. . " · "

Weiter sind als Aufbaustoffe die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbareh Stoffen, wie z.B. mit •Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure

709808/0937 . BAD original

?6

& Cie GmbH

Patentabteilung
D

^-Butencarbonsäure, 3-Methyl-^ -Butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläthsr, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Kcmplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Korabinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können, Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstituionen:

,0H

.0H

-OH

OH -OH

.0H

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_nke! & Cie GmbH

patentabtelli ing D

-af

HO

.HO

HO-HO

HO"

• OH ' O

.OH

worin R Alkyl- und R¹ Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, und X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis H C-Atomen darstellen.' Auch ■ die Carboxy-methylenphosphonsäure (HOOC-CHp-PO(OH)₂) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein.

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&Cie GmbH - »β.-

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! In den erfindungsgernäßen Präparaten können weiterhin Schmutztrager enthalten sein, die den von der Faser abge-

lösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, v.'ie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauch-. bar. ·

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_nkel &Cie GmbH , -39-

f Patentabteilung 1TO/ /OC

3,

Beispiele

über die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatoren

•Beispiel H 1. ' . ......

OjN-Diacetyl-N-p-toluolsulfonyl-hydroxylamin 46,2 g (0,25 Mol) N-p-Toluolsulfonyl-hydroxylamin werden mit 75,6 g*(0,75 Mol) Essigsäureanhydrid unter Rühren versetzt, dabei steigt die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 65-70 C an. Man läßt noch 14 Stunden nachrühren, dampft die Reaktionslösung im Vakuum ein und kristallisiert das zurückbleibende Rohprodukt aus Isopropanol um; Ausbeute: 47,5 g (64 % der Theorie) 0,N-Diacetyl-N-p-toluolsulfonylhydroxylamin; F 65 - 67° C

Analyse t

S berechnet C 48,70 %\ H 4,80 % ; ν 5,17 %', S 11,8l %

(MG:271,30) gefunden C 48,53 %; H 4,79 %\ N 5,5^ $i S 11,56 %

Beispiel H 2

O-Propionyl-Ν,Ν- succinylhydroxylamin
(N-Propionyloxy-succinimid)

Die Lösung von 33 g (ca. 0,3 Mol) N-Hydroxysuccinimid in 340 ml Propionsäureanhydrid wird 4 Stunden 80° C gerührt. Nach dem Eindampfen der Reaktionslösung im Vakuum kristallisiert der Rückstand durch. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 42,4 g (85,6 % der Theorie) N-Propionyloxy-succiniraid; P. 47-48° C.

Analyse

C₇H NO₄ berechnet C 49,20 %\ H 5,26 %>, N B, 19'$

(MG: 171,15) gefunden C 49,89 #;H 5,40 £; N 7,90 %

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& Cie GmbH

^_nKeI & C GH 3

Γ p_?t«ntafc>toyi2ng 1794425

Beispiel H 3 ·

O-Benzoyl-N, N-succ inyl-hydroxylamin (N-Benzoxy-succinimid)

Zu der Suspension von 17,3 δ (0,15 Mol) N-Hydroxy-succinimid in 200 ml Äther und 60 ml Pyridin tropft man bei 5°C unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 17*5 ml (0,15 Mol) Benz oyl c hl or id in 50 ml Äther zu.Man läßt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur we it errühr en, versetzt mit 200 ml V/asser und saugt das farblose, kristalline Produkt ab. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 19*8 S (60,2 % der Theorie) analysenreines N-Benzoxy-succinimid;

F. ⁰

Analyse.

C₁₁H₉NO^ berechnet C 60,27 #; H 4,l4 #; N 6,39 % - (MG:219,20) ε^βΓυη£^{θη c} &>,69 $>', H 3,76 #; N 6,50 %

Beispiel H 4

O-p-Methoxybenzoyl-NiN-succinyl-hydroxylamin (N-p-Methoxybenzoxy-succinimid)

Die Darstellung des p-Methoxybenzoyl-Derivates erfolgt analog den Angaben in vorstehendem Beispiel 3· Aus 46,0 g (OA Mol) N-Hydroxysuccinimid und 68,24 g (0,4 Mol) p-Methoxybenzoylchlorid erhält man nach dem Umkristallisieren

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Rel&CieGmbH

/ Patentabteilung

D ^461

aus Isopropanol 79,8 g (80 % der Theorie) N-p-Methoxybenzoxysuccinimid; F. 142-45° C.

Analyse

C₁₂H₁₁NO₅ berechnet C 57,80 %-, H 4,45 %', N 5,62 # (MG:249,23) gefunden C 57,73 %', H 4,09 %l N 5,55 %

Beispiel H 5

O-p-Nitrobenzoyl-^N-succinyl-hydroxylamin (N-p-Nitrobenzoxy-succinimid)

In Analogie zur Vorschrift von Beispiel 3 gewinnt man aus 27,5 g (0,24 Mol) N-Hydroxysuccinimid und 4l,0 g (0,24 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril 28,0 g (44,4 % der Theorie) N-p-Nitrobenzoxy-succinimid P. 212-15° C. ·

Analyse: . ·

C₁₁HqN₂O₆ berechnet C 50,00 %\ H J5,O6 %>, N 10,60 % (MG:264,20) gefunden C 50,52 %-, H 2,72 %; N 10,89 #

Beispiel H 6

Ο,θ'-Malonyl-bls- ^,N-suecinyl-hydroxylamin] .

(N-Malonyloxy-disuccinimid)

Die Suspension von 79,0 g (0,68 Mol) N-Hydroxy-succinimid in 500 ml· trockenem Benzol und 48,0 g (0,^4 Mol) Malonylchlorid v/ird 15 Stunden bei 40-45°C und anschließend noch 2 Stunden bei

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Patentabteilung . 1794425

D 3461

Siedetemperatur bis zur Beendigung der HCl-Entwicklung gerührt. Das ■ in fast quantitativer Ausbeute ausgefallene, rohe N-Malonyloxydisuccinimid wird abgesaugt, mit Äther gewaschen und einmal aus Acetonitril umkristalisiert; Ausbeute: 66,7 g (65,7 % der Theorie) analysenreines N-Malonyloxy-disccinimld vom Schmelzpunkt 244 C (Zers.).

Analyse;

C₁₁H₁₀N₂O₈ berechnet C 44,31 %\ H 3,38 #; N 9,39 %

(MG: 298,22) gefunden C 44,60 Jg; H 3,29 #; N 9,72 jg

Beispiel H 7

OjO'-^uccinyl-bis-^NiN-succinyl-hydroxylaminJ (N~Succin7loxy-disuccinimid)

Die Suspension von 115,0 g (1,0 Mol) N-Hydroxysuccinimid in 1 1 trockenem Toluol und 77,5 g (0,5 Mol) Succinylchlorid wird 10 Stunden bis zum Ende der HCi-Entwicklung am Rückfluß gekocht. Das ausgefallene Produkt wird "abgesaugt und mit Äther gewaschen; Ausbeute: l49, g (95,5 % der Theorie) N-Succinyloxy-disuccinimid vom Schmelzpunkt 279-83⁰ C (Zers.)·

Analyse:

C₁₂H₁₂N₂Og berechnet C 46, l6 %% H 3,87 %', N 8,97 %

(MG: 312,24) gefunden C 46,34 <£; H "3,93 %\ N 8,97 ■$

Sämtliche hergestellten Verbindungen wurden außerdem durch ihre IR-, NMR- und Massenspektren eindeutig charakterisiert.

• - 33 709808/0937

{_Ke\ & CSo

Beispiele

über die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Produkte als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.

Beispiele V 1 - V 7

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Aktivatoren

wurde durch folgende Versuch demonstriert:

Lösungen, die 0,615 g NaBO₂.H₂Og.J HgO (²JmMoI) und 2,5 g Na^P₃O₇ 10 HpO pro Liter enthielten, wurden nach Zusatz von h mMol Aktivator auf 45 C bzw. 60° C erwärmt und während des ganzen Versuches unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden ICO ml abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. O,j35 g Kaliumiodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator titriert.

Unter den angegebenen Bedingungen verbraucht man bei einer 100 #igen Aktivierung der eingesetzten Peroxoverbindungen 8,0 ml Thiοsulfatlösung. In den Tabellen ist sowohl der Thiosulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxoverbindung abgegeben.

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Patentabteilung D 3461

Tabelle zu Beispiel V 1: ; "

Aktivierung von Perborat mit Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin

Probenahme nach χ Minuten	bei 45 ml 0,1 η Na2S2O^	Erzielte °C % 0 aktiviert	Aktivierung bei ml 0,1 η Na2S2C	60°c * 0 ), aktiviert
X=I	7,57	94,6	7,17	89,5
5	7,75	96,9	6,69	83,6
10	7,49	93,6	5,54	69,2
15	7,26	90,8	4,65	58,1
30	6,59	82,4	3,65	45,7
45	6,02	75,4	2,24	28,0
60	5,34	66,7	(0,35)	(4,4)

Tabelle zu Beispiel V 2:

Aktivierung von Perborat mit N-Benzoxy-succinimid

Probenahme nach χ Minuten	bei ml 0,1 η Na2S2C	Erzielte 45°C % 0 ), aktiviert	Aktivierung bei ml 0,1 η Na2S2C	60°c % 0 ), aktiviert
X=I	0,63	7,9	1,21	15,1
5	1,25	15,6	2,27	28,4
10	2,05	' 25,6	3,11	38,9
15	2,74	34,2	3,51	43,8
30	3,92 .	49,1	3,40	42,5
45	4,13	51,7	1,68	21,0
60	3,40	42,5	0,80	10,0

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Patentabteilung

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- 25. -

Tabelle zu Beispiel V 3 :

Aktivierung von Perborat mit N-Acetoxy-succinimid

Probenahme nach χ Minuten	bei ml 0,1 η Na2S2C	Erzielte 450C % 0 )-, aktiviert	Aktivierung bei ml 0,1 η Na2S2C	600C # 0 ), aktiviert
X=I	7,32	91,5	. 6,86··	85,7
5	7,50	93,8	6,33	79,2
10	7,22	90,3	5,58	69,7
15	6,97	87,3	4,86	60,8
30	6,45	80,7	3,23	40,4
45	5,72	71,5	2,17	27,1
60	5,14	64,2 o	1,39	17,4

Tabelle zu Beispiel V 4 :

Aktivierung von Perborat mit N-Propionyloxy-succinimid

Probenahme . · · nach X Minuten	• ·. bei ml 0,1 η Na2S2C	Erzielte 450C % 0 ), aktiviert	Aktivierung bei 60 ml 0,1 η Na2S2O,	°C · . % 0 aktiviert
X=I	7,29	91,2	6,40	80,0
5	7,23	90,5	5,21	65,2
10	6,65	83,2	4,18	52,2
	6,39	·.· 79,9 ..	3,09·	38,6
30	5,69	71,0	1,58	19,8
45	4,95	61,8	0,61	7,6
60.	4,39	54,8	0	0

709 8 0 8/0937

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Patentabteilung D 3461

179U25

Tabelle zu Beispiel V 5> · -

Aktivierung von. Perborat mit Ο,Ν-Diacetyl-N-benzölsulfony!hydroxylamin

Probenahme nach χ Minuten	bei ml 0,1 η Na2S2(	o Erzielte 45 C £ 0 ), aktiviert	Aktivierung bei ml 0,1 η Na Sg(	60°c # 0 )_ aktiviert
x=l	2,72	34,0	5,34	• 66,7
5	4,45	55,6	3,46	43,2
10	4,62 ·	57,7	2,55	♦ 31,9
15	4,13	51,7	1,73	21,6
30	1,97	24,6	1,27	15,9
45	1,07	13,4	0,26	3,3
60	0,26	3,3 "	0	0

Tabelle zu Beispiel V &:

Aktivierung von Perborat mit Ο,Μ-Diacetyl-p-toluolsulfonyl-hydroxylamin

Probenahme nach χ Minuten	bei 45C ml 0,1 η Na2S2O	Erzielte aktiviert	Aktivierung bei 60( ml 0,1 η Na2S2O	# 0 aktiviert
X= 1	2,08	26,0	2,75	34,4
5	4,14	51,7	3,30	41,2
10	4,62	• 57,7 .	2,03	■25,4
15	4,l8	52,2	1,61	20,1
30	2,01	25,2	0	0
45	0,65	8,1	0	0
60	0	0	0	0

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Tabelle zu Beispiel V 7·*

Aktivierung von Perborat mit N-Succinyloxy-disuccinimid

Probenahme nach χ Minuten	bei ml 0,1 η Na2S.	Erzielte Aktivierung 45 0C bei % 0 ml ,0, aktiviert 0,1 η Na2SpC	4,45	60 0C. % Q >3 aktiviert
x=l	3,72	46,5	6,81	55,6
5	5,60	70,0	6,13	85,2
10	6,51	81,4	5,66	76,7
15	6,42	80,0	4,25	71,0
30	6,22	77,9	2,94	53,2
45	5,63	70,4	2,03	36,8
60	5,46	68,3	25,4

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& Cie GmbH - ?β -

■ ■

Patentabteilung '■ 1794425

D ^46l ft

Wie aus den Tabellen ersichtlich, zeigen die untersuchten Substanzen eine -gute Aktivierung des Perborates, wenn auch der Verlauf der Aktivierung von Fall zu Fall verschieden ist. · Die Verbindungen Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin, N-Acetoxysuccinimid und N-Propionyloxy-succinimid (vgl. Beispiele V 1, V J>» V 4) zeigen sowohl bei 45° als auch bei 60° C unmittelbar nach Beginn des Versuches eine maximale Aktivierung, die vor allen Dingen bei 45° C über längere Zeit andauert. Die Verbindung N-rBenzoxy-succinimid (Beispiel V 2) erreicht bei 45° C ihre maximale Aktivierung erst nach etwa 45 Minuten, um dann bis zum Ende des Versuches einen verhältnismäßig hohen Aktivierungsgrad aufrechtzuerhalten. Bei 60°C-tritt das Maximum der Aktivierung bereits nach etwa 15 Minuten ein, danach fällt die Aktivierung dann schneller ab als bei 45° C. Die Verbindung OiN-Diacetyl-N-benzolsulfonyl-hydroxylamin (Beispiel V 5) zeigt bei 45 C nach etwa 10 Minuten die stärkste Aktivierung, bei 60° C tritt das Aktivierungsmaximum dagegen sofort ein; im Verlauf von Minuten sinkt die Aktivierung dann auf Null ab. O,N-Diacetyl-ptoluolsulfonylhydroxylamin (Beispiel V 6) aktiviert bei 45° G nach 10 Minuten am stärksten und läßt dann in der Wirkung rasch nach; bei 60° C wird etwa 15 Minuten lang mittelstark aktiviert. N-Succinyloxy-disuccinimid (Beispiel V 7 ) zeigt sowohl bei 45 C als auch bei 6o° C eine zunächst ansteigende und dann nur wenig nachlassende Aktivierungsfähigkeit. Dieses unterschiedliche Verhalten im zeitlichen Ablauf der Aktivierung gibt dem Fachmann die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozess optimal angepaßt ist.

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^_nKeI &Cie GmbH -JGr

D 3461

Beispiel V 3

Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l HpOp enthaltende Lösungen.

Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l eines der erfindungsgemäßen Aktivatoren, insbesondere eines der Aktivatoren nach Beispiel Vl-V 7 durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HpOp zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren HpOp-Konzentrationen arbeiten kann.

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& Cie GmbH -JkJ-

Patentabtellung I /94425

Beispiele

über er findung sgerr.äße Wasch- und· Waschhilf smittel· ·

In die Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach den Beispielen W 1
bis W 5 wurden zahlreiche Ο,Ν,Ν-triacylierte Hydroxylamine als Aktivatoren eingearbeitet] demnach hatten die Mittel je nach
der Aktivierungscharakteristik des Aktivators unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften. So zeigten z.B. Mittel mit Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin sowohl bei 4-5° als auch bei 60 C unmittelbar nach Beginn des Versuches eine maximale Aktivierung, die vor allen Dingen bei 45° C über längere Zeit andauerte. Mittel mit N-Benzoxy-succinimid erreichten bei 45 U den maximalen Aktivierungsgrad erst nach etwa 45 Minuten, der dann aber im Verlauf einer Stunde nur verhältnismäßig wenig abfiel. Bei βθ C
trat das Maximum der Aktivierung bereits nach etwa 15 Minuten ein, fiel aber danach schneller ab als bei 45° C. 0,N -Diacetyl-N-benzolsulfonyl-hydroxylamin zeigte bei 45⁰Cnach etwa 10 Minuten · die stärkste Aktivierung, bei 60 C trat das Aktivierungsmaximun dagegen sofort ein, um im Verlauf einer Stunde auf Null abzusinken. Ο,Ν,-Diacetyl-p-toluolsulfonylhydroxylamin aktivierte bei 45° C nach 10 Minuten am stärksten und ließ dann in der Wirkung rasch nach. Bei 60° c dauerte die Aktivierungswirkung etwa 15 Minuten lang an. N-Saccinyloxy-disuccinimid zeigte sowohl bei 45° C als auch bei 60 C eine zunächst ansteigende und dann nur wenig nachlassende Aktivierung.

Dieses unterschiedliche Verhalten der Aktivatoren im zeitlichen Ablauf der Aktivierung gibt dem Fachmann die Möglichkeit,

Wasch- und Waschhi]^smittel herzustellen bzw. auszu-

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&Cie GmbH . - J4 ·*

Patentabteilung
D

wählen, deren Wirkung dem jeweiligen Wasch- und Bleichprozess optimal angepaßt ist.

Beispiel W 1
Ein Gemisch aus

50 % feinkörnigem Perborat

50 % Aktivator

eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche. Es empfiehlt sich, 5 % des Perborates durch MgSi(X zu ersetzen«

Beispiel W 2

Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Faserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserlnkrustierungen,löst, hat folgende Zusammensetzung:

20 # Perborat

20 % Hydroxyäthandiphosphonat

15 % Na₂SO₄ . ·

25 # Aktivator · · - - · " · ' Auch hier kann man 5 % MgSiO₅ einarbeiten und den Gehalt entsprechend verringern.

Beispiel W 3

Ein bleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerblichen V/äscherei, ggf. zusammen mit Waschaktiv substanzen und bzw. oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosphat im Vor- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird in folgender Weise hergestellt:

OR/Gj_NAL 709808/0937

^nkel & Cie GmbH

Patentabteilung

tentabteilung _17ft, ,«-

D 3461 |ß i/94425

Ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Perborat, 25 Gewichtsteilen Tripolyphosphat und 5 Gewichtsteilen MgSiO-, wird auf einem Granulierteller unter Bewegen mit 10 Gewichtsteilen feinzerstäubtem Wasser besprüht. Während des Aufsprühens des Wassers und danach wird solange kalte Luft über das sich bewegende Material geleitet, bis die bei der Aufnahme des Wassers frei werdende Hydratationswärme abgeführt ist. Danach werden ^O Gewichtsteile Aktivator untergemischt.

Beispiel W ¹J

Auf einem Granulierteller wird ein Gemisch aus 15 Gewichtstei-

len Perborat, £0 Gewichtsteilen eines voluminösem Tripolyphosphates mit einem Schüttgewicht von 500 g/l, 5 Gewichtsteilen eines proteolytischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen Aktivator mit 10 Gewichtsteilen eines -feinzerstäubten flüssigen Anlagerung sprodukt es von 10 Mol Äthylenoxid an ein Mol Oleylalkohol besprüht. Diese flüssige nicht ionische V/aschaktiv sub stanz bewirkt ein Agglomerieren der Partikel·, unter Binden des Enzyms; allerdings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel der nichtionischen Waschaktivsubstanz auf, daß das Produkt äußerlich stets trocken erscheint.

Beispiel w'5

Durch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen eines mechanischen Gernenges von 66,0 $ Natriumperborat und Aktivator .wird ein Kochwaschmlttel folgender

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,iKe\ & Cie GmbH

179A425

Zusammensetzung hergestellt: (Mengen in Gewichtsprozent)

12 % Alkylbenzolsulfonat )

wie in Beispiel W 6 4 % Seife )

J> % C_12-1 g-Pettalkohol + 10 AO ?8 * Na₅P₅O₁₀

1 # A'thylendiamin-tetraacetat 1,5 % CMC

^ . 18 % Perborat

9 # Aktivator
0,2 ^ optischer Aufheller
Rest Natriumsulfat und Wasser .

Das in diesem Waschmittel vorhandene Äthylendiamin-tetraacetat dient zum Stabilisieren des Perborates gegen katalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die Waschlauge gelangen könnten.

Beispiel W 6

Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes Waschmittel wurde nach dem Abkühlen in fünf Portionen geteilt. Während die fünfte Portion nur einen Zusatz von Perborat und Natriumsulfat erhielt, wurden vier dieser Portionen durch Zusatz von Aktivator, Perborat und einer entsprechend der Aktivatormenge verringerten Menge Natriumsulfat in aktivätorhalt^o bleichende Waschmittel verwandelt. Diese vier V/aschmittel hatten die folgende Zusammensetzung :

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^nkel & Cie GmbH - y\ -

J) -*ll£i VS

Na2O. 3 SiO2	Aufheller
MgSiO3 .
CMC
Perborat
Aktivator
Natriumsulfat, Wasser

Alkylbenzolsulfonat h,9 Gewichtsprozent

Nonylphenol + 9 A"0 2,3 Gewichtsprozent

.Seife (ges. C,g ₂p-Fettsäure) '6,0 . Gewichtsprozent

35,7 Gewichtsprozent

5,j5 Gewichtsprozent

1,3 Gewichtsprozent

1,2 Gewichtsprozent

15, *i Gewichtsprozente 0 -25,3 Gewichtsprozent

Rest

Als Alkylbenzolsulfonat wurde ein technisches gere.dkettiges Alkylbenzolsulfonat benutzt, dessen Alkylkette im Durchschnitt 12 C-Atome enthielt; Alkylbenzolsulfonat und Seife lagen als Natriumsalze vor.

Es wurden folgende Aktivatoren eingesetzt:

(I) Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin

(II) N-Benzoxy-succinimid

(III) CN-Diacetyl-N-benzolsulfonyl-hydroxylamin■

(IV) OiN-Diacetyl-N-p-toluolsulfonyl-hydroxylamin

Mit den fünf Waschmitteln der vorstehend angegebenen Rezeptur wurde eine Serie von Bleichversuchen durchgeführt, wobei die vier aktivatorhaltigen Waschmittel noch durch verschiedene Mengen des jeweils eingesetzten Aktivators unterteilt und dabei so variiert v/urden, daß dac Mol-Verhältnis Aktivator : Perborat von 0,25 bis 1,5 reichte. Die Fe-rboratkonzentration betrug konstant 5 mMol/1. ORIGINAL

70980 8/0937 .. ju=

inkel & Cie GmbH

/ Patentabteilung D

Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel, sowie solche mit Tee- und Waldbeerenanschmutzungen auf Baumwolle bei einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in Wasser von 16° dH 15 Minuten lang bei 45° C gewaschen. Das aktivatorfreie Waschmittel diente als Vergleichsprodukt; mit diesem Vergleichswaschmittel wurde auch bei 90° C gewaschen.'

Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei 460 mu und 620 mu gemessen und die an sämtlichen Testläppchen erhaltenen Werte gemittelt. Daraus ergaben sich folgende Remissionen:

Tabelle I (Ο,Ν,Ν-Triacetyl-hydroxylamin)

Aktivator- konz. (mMol/1)	Verhält nis . Aktivator ■ Perborat	Erzielte Bleichwir kung (# Remission)	Relative. '■ Weißgrad steigerung %
0	mm	65,3	0
1,25	0,25	70,7	47,8
2,50	0,50	72,7	65,5
3,75	0,75	74,5	81,3
•5,00 ·	1,00	76,1	95,6
7,50	1,50	75,3	88,5
o2)		76,6	100,0

709808/0937

inkel & Cie GmbH

Patentabteilung

D 3461

- 06 -

Tabelle Il(N-Benzoxy-suecinimid )

Aktivator- konz. (mMol/1)	Verhält nis Aktivator Perborat	Erzielte Bleichwir kung (Remission
0		65,6
1,25	0,25	70,1
2,50	0,50	72,3
3,75	0,75	75,6
5,00	1,00	77,6
7,50	1,50	78,2"
02>		. 77,5

Relative Weißgradsteigerung

0
37,8

84,0 101,0 106,0 100,0

Tabelle III(0,N-Diacetyl-N-benzolsulfonyl-hydroxylamin )

Aktivator- konz. (mMol/1)	Verhält nis Aktivator Perborat	Erzielte - Bleiehwir- kung (% Remission)	Relative Weißgrad steigerung	1
0		64,5	0
1,25	0,25	66,1	12,2
2,50 ■	0,50	70,0	42,0
' 3,75	0,75	- (70,4)	(45,0)
5,00	1,00	73,6	69,5
7,50	1,50	72,3	59,5
°2)		77,6	100,0

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- 47 -

^nkel & Cie GmbH

Patentabteilung D

Vf

179U25

Tabelle rv(0,N~Diacetyl-N-p-toluolsulfonylhydroxylamin )

Aktivator- konz. (mMol/1)	Verhält nis Aktivator Perborat	Erzielte Bleichwir kung (£ Remission)	D Relative Weißgrad steigerung %
0		65,6	0
1,25	0,25	69,0	28,6
2,50	0,50	70,6	42,0
2,75	0,75	72,0	53,7
5,00	1,00	73,1	63,2
7,50	1,50	75,1.	62,2
o2)	—	77,5	100,0

1) Bezogen auf die jeweilige Differenz (11,3 % bzw. 11,9 % Remission) der Bleichwirkungen ohne Aktivator bei 45 und 90 C. ·

2) Bleichwirkung ohne Aktivator bei 90° C.

Ließ man die Produkte nach den Beispielen W Ij W.2, W 5 und W 6 auf Wäschestücke einwirken, die durch pathogene Keime oder Mikroorganismen verunreinigt waren, zeigte sich auch bei Temperaturen im Bereich von 45 bis 60° C eine durch den Aktivatorzusatz bewirkte Abtötung-dieser Mikroorganismen.' Die gleiche-Beobachtung wurde gemacht, wenn man bei den Versuchen V 1 bis V 7 in Gegenwart von derartigen Mikroorganismen arbeitete.

709808/0937

Claims (2)

1. & Cie GmbH -. *β -

   D 3461

   PAT- ENTANS. PRÜCHE

   l) Verwendung von triacylierten Hydroxylaminen, die wenigstens einmal "die Gruppierung

   - CO - 0 - N

   enthalten, in der R- einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenen-• falls substituierten Benzoylrest und R₂ einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten' Aryl sulfonyl rest bedeuten, wobei R. und Rp auch zusammen einen Succinyl- oder Phthalylrest bilden können, als. • ' ' Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
2. 2) Verwendung von 0,N,N-triacylierten Hydroxylaminen der allgemeinen Formel

   ■ · R- (CH₂)_n - CO - 0 - N^ ^L

   \ Rp

   in der R einen gesättigten, geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, der durch Nitro- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, oder den Rest

   ORIQHNALINSPECTkD

   709808/0937

   ^nkel «St Cie GmbH , - W - ·

   Patentabteilung

   -CO-O-N^ >n eine ganze Zahl von 0 bis 2. R. einen

   gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest mit 2 bis h Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest und R_p einen gegebenenfalls substituierten Alkanoylrest
   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Benzoylrest, einen Alkyl sulfonyl rest mit 1. bis 4
   Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten
   Arylsulfonylrest bedeuten, wobei R₁ und Rg auch zusammen einen Suocinyl- oder Phthalylrest bilden können, als Aktivatoren für. anorganische Perverbindungen. . ■ .

   J") '· e-oitdroyjrantirr

   -;N- snraxi

   -6-) "-tI c-ny-l—hydroxylamixi

   ^f) -eel-j

   )y, e
   ■9-) ere^-s-Be 1

   ■ -icoiLIy^-p^-e·

   -ars iaore-oygttiehG rervcrbigc i

   vo ■--^^~¥^3pgMg-swei.se-^^

   üt) Verwendung von triacylierten Hydroxylaminen nach Anspruch 1-9 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Oxydations«

   BAD ORIGINAL 709808/0937 - $o -

   Patentabteilung

   und Bleichflüssigkeite'n, die 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250'mg/l'Aktivsauerstoff enthalten.

   Verwendung von triacylierten Hydroxylaminen nach Anspruch 1-9 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2 bis 12, vorzugsweise von 7 bis 11,5 und insbesondere von 8 bis 10,5.

   xb£) Verwendung von triacylierten Hydroxylaminen nach Anspruch 1-9 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen bei der oxydierenden Haarbehandlung.

   £&) Verwendung von triacyiierten Hydroxylaminen nach Anspruch i - 9 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in festen, pulverförmigen bis körnigen Oxydations-, Bleich-, Wasch- und V/aschhilfsmitteln.

   3J3) Verwendung von triacylierten Hydroxylaminen nach Anspruch 1 - 9- ^ als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen nach Anspruch 1 bis 2 in gegebenenfalls Desinfektionsmittel.enthaltenden, flüssigen, festen, pulverförmigen Oxydations-, 31eich-, Waseh- und Waschhilfsmitteln.

   B ZU) Anorganische Perverbindungen und Aktivator enhaltende Cxycations-Bleich-, Wasch- und V/aschhilfsmittel dadurch gekennzeichnet, da3 sie als Aktivatoren triacylierte Hydroxylamine nach Anspruch 1 bis 9 enthalten.

   ⁰RfGINAL 709808/0937

   Henkel & Cie GmbH - 5* - = .

   Patentabteilung 1794425

   Oxydations-,. Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel, dadurch g ekennz eic line t, daß die Kombination aus anorganischer Perverbindung, Aktivator und ggf. Stabilisator für die Perverbindung 10 bis 100 % des Mittels ausmacht, wobei in Oxydations-, Bleich-, und Waschhilfsmitteln vorzugsweise mehr als 50 - 90 und insbesonder 55 - 75 und in Waschmitteln vorzugsweise 10 50, insbesondere 15 - 25 % dieser Kombination vorhanden ist.

   iü) Oxydations-, Bleich-, V/asch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch S dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren in einer Menge von 0,1 - J>» vorzugsweise von 0,25 - 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff vorhanden sind.

   3$0 Oxydations-, Bleich-, V/asch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in folgender V/eise zusammengesetzt sind:

   it. . 5 -Ao, vorzugsweise 12 - 30 Gewichtsprozent Tenside bzw.. · ' · ■

   Kombinationen von Tensiden, bestehend aus

   0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp,

   0 - 100, vorzugsweise 5-^0 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden, ' .

   0 - 100, vorzugsweise' 10 - 50, Gewichtsprozent Seife,

   0 - 6, vorzugsweise 0,5-2 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren,

   * 0 - 8, vorzugsweise 0,5' - 5 Gewichtsprozent Schauminhibitoren,

   BAD ORIGINAL

   S 709808/0937 -

   ^Henkel & Cie GmbH . -

   Patentabteilung 1794425

   S3

   - 82 vorzugswiese/55 - 75 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7fache und insbesondere das 1 - bis 5fache der gesamten Waschaktiv-EUbstanz ausmacht,

   - 50 vorzugsweise 15 - .55 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen ~ Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten bleichen den Mittels 1 - K , vorzugsweise 1,5 - 3*5 Gewichtsprozent beträgt,

   - 15,vorzugsweise 2-12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser. . „■

   HENKEL &- CIE. G.m.b.H.

   i.V.

   (Dr. Haas) (Dr. Nagel)

   709808/0937