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Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel Wäßrige Lösungen
von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten,
werden seit langem als Oxydations- und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien
verwandt. Vor allen Dingen verwendet man die genannten wäßrigen Lösungen als Bleich-
und Waschmittel für Textilen. Allerdings wird der Aktivdsauerstoff erst bei Temperaturen
oberhalb von 70° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100° C mit einer für Praxiszwecke
ausreichenden Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Oxydations-, Bleich und
Waschflüssigkeiten nicht bei temperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen.
Allerdings benutzt man derartige anorganische Perverbindungen und insbesondere Perborate
enthaltende Waschlaugen vielfach auch zum waschen von temperaturempfindlichen Textilien
bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 50° C, d.h. man arbeitet unter Bedingungen,
bei denen der in den Waschmitteln vorhandene Aktivsauerstoff nicht zur Wirkung kommt,
sondern ungenutzt in den Waschlaugen verbleibt.
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Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen
als Aktivatoren für Perverbindungen, wodurch die für eine praktisch wirksame Oxydation
und/oder Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und/oder der Oxydationsvorgang
beschleunigt wird.
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Die Erfindung betrifft weiterhin Oxydations- und Bleichmittel, wobei
hierunter sowohl die wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten als auch die in flüssigem,
pastenförmigem oder festem Zustand vorliegenden Konzentrate zu verstehen sind.
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Ein praktisch besonders interessantes Anwendungsgebiet für derartige
Oxydations- und Bleichmittel bzw. für deren wäßrige Lösungen ist die Bleiche und
bleichende Wäsche von Textilien.
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Die Erfindung betrifft weiterhin auch die als Vor- oder Nachbehandlungsmittel
für Textilien dienenden bleichenden Waschhilfsmittel oder die im Vor- bzw. Hauptwaschgang
einzusetzenden bleichenden Waschmittel.
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Erfindungsgemäß kommen als Aktivatoren für anorganische, Aktivsauerstoff
abspaltende Perverbindungen N,N'-diacylierte N,N'-Dialkyl- bzw. -Diarylschwefelsäurediamide
der allgemeinen Formel
in Betracht, in der R geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit i bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Arylreste, die gegebenenfalls halogensubstituiert sein können, und R' Alkylreste
mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.
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Die N,N'-diacylierten N,N'-Dialkyl- bzw. -Diarylschwefelsäurediamide
können nach bzw. analog der Vorschrift von R. Sowada, J. prakt.
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Chem. 26, (1964), 184 durch Acylierung der betreffenden Carbonsäureanhydride
oder -chloride hergestellt werden. Die hierzu benötigten Schwefelsäurediamide erhält
man nach literaturbekannten Verfahren (vgl. z.B. J. prakt. Chem. 20 (1963), 310;
Ber. dtsch. chem. Ges. 43, (1910), 3295; J. chem. Soc. (London) @@@@, 4300). Von
den erfindungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen brauchbaren
Subtanzen sind bereits einige bekannt, jedoch hat man bisher noch nicht an eine
praktische Verwertung dieser Subtanzen gedacht.
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Die erfndungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen
zu verwendenden N,N'-diacylierten N,N'-Dialkyl- bzw. -Diarylschwefelsäurediamide
sind mit Ausnahme des N,N'-Dipropyl-,N,N'-Dibutyl-und N,N'-Diphenyl-diacetylschwefelsäurediamids
neue Stoffe, für die daher Stoffschutz beansprucht wird.
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Unter den zu aktivierenden anorganischen Perverbindungen spielt das
Wasserstoffperoxid in der Praxis die größte Rolle. Es kann als solches, aber auch
in Form seiner meist festen Peroxohydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische
und organische Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören beispielsweise
dle Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin; zu den
Peroxohydraten gehören z.3. die Perborate, Perortho-, Perpyro, Perpolyphosphate,
Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren :onnen aber auch
zusar'en mit echten Persäuren, wie beispiels-Weise der Caro'schen Säure (Peroxomonoschwefelsäure
H2SO5) oder der Peroxodischwefelsäure (H2S2O8) @@ deren Salzen verwendet werden.
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Im allgemeinen vermag jedes Molekül Aktivator ein Aktivsauerstoffatom
der jeweiligen Perverbindung zu aktivieren; für eine vollständige Aktivierung des
eingesetzten Aktivsauerstoff wären daher theoritisch Aktivator und Perverbindung
in äquimolaren Mengen anzuwenden. In vielen Fällen der Praxis erreicht man aber
aucn schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte,
während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen
anwenden kann;
im allgemeinen wird die angewandte Aktivatormenge
bis 2 , vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol pro Mol Aktivsauerstoffatom betragen.
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Die Beschleunigung des Bleich- bzw. Oxydationsvorganges zeigt sich
sowohl bei niederen, im Bereich von 20° bis 700 C und vorzu-swese von 300 bis 600
C liegenden Temperaturen> als auch beim Uberschreiten dieser Temperaturgrenze,
wobei man bis zu 950 C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem
die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die
Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender
Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eie Hochtemperaturbleiche
in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein,
den Aktivator in unterschüssigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen
nur ein Teil des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; der Rest steht für die
Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.
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Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren einzuhaltenden
Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert
und Dauer der Behandlung, richten sich im wesentlichen nach der zu
oxydierenden
bzw. zu bleichenden Substanz und ggf. nach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich
die zu bleichende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw.
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Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/l
Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise
7 bis 11,5 und insbesondere 8 bis 10,5 aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden
wo man bisher Peroxyverbindungen, insr besondere Wasserstoffperoxid oder Perborate,
als Oxydations- bzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen
von Ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen H0aar- und Hautbehandlung, bei
der Desinfektion oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminium-oder anderen
Leichtmetalloberflächen und vor allem beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.
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Der gewünschte pX-Etert wird durch Zusatz von sauer, neutral oder
alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergemischen eingestellt,vor allen
Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung
...~verwandt hat.
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Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche oder wasserunlösliche
Stabilisatoren für Perverbindungen, zur Ernierdrigung der Oberflächenspannung der
wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten dlenendc anionische, nichtionische,
kationische oder zwitterionische oberflächenaktive Substanzen, schwach sauer bis
alkalisch reagierende Gerüst substanzen, wozu hier auch anorganische oder organische
Komplexbildner für die Härtebildner des Wassers und für Schwermetallischen zu zählen
sind, sowie anorganische oder organische Kolioidstoffe, insbesondere wasserlösliche
organische Hochpolymere. Diese Aufzählung ist nicht als vollständig anzusehen; es
können alle bei dem jeweiligen Verwendungszweck üblicherweise eingesetzten Substanzen
mitverwendet werden. Eine nähere Aufzählung dieser Substanzen berindet slch weiter
unter.
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Die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel, die bevorzugt
als Wasch- und Waschhilfsmittel hergestellt und vertrie-' ben werden können, sind
gekennzeichnet, durch einen Gehalt einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen,
den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren und ggf. Stabilisatoren für die
Perverbindungen, wobei diese Kombination 10 bis 100 % des gesamten Mittels ausmacht
und die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,25
bis 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff anwessend sind. 5ei den übrigen O bis 90 X
dieses Mittels kann es sich um die bereits oben angeführten und später ausführlicher
aufgezählten Bestandteile derartiger Produkte handeln.
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Si diesen festen und insbesondere pulverförmigen bis körnigen Oxydations-
und Bleichmitteln beschränken sich die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden
Aktivatoren nicht allein auf die Aktivierung der vorhandenen Perverbindungen. Insbesondere
durch Zusatz von Aktivatoren mit Schmelzpunkte oberhalb 1000 C, vorzugsweise oberhalb
1200 C und ir.sbesondere im Bereich von 130 bis 2000 C liegen, bleiben die erfindungsgemäßen
Qxydations- und Bleichmittel gut lagerbeständig, d.h. sie zeigen auch bei längerem
Lagern einen nur sehr niedrigen Verlust an Aktivsauer'stoff und gleichzeitig einen
n'ur sehr geringen Rückgang; der Sauerstoff-'.ctsvierung.
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DIe Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten
bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren
Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 40, vorzugsweise
12 - 30 Gewichtsprozent Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus 0
- 100, vorzugsweise 25 - o5 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfonat - bzw. oder Sulfattyp
mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 100, vorzugsweise 5 - 40
Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden, 0 - '00, vorzgusweise 10 - 50 Gewichtsprozent
Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gewichtsprozent Schaumstabili satoren, 0 - 8,
vorzugsweise 0,5 - 5 Gewichtsprozent Schauminhibitoren, 0 - - 82 vorzugsweise 35
- 75 Gewichtsprozent Gerüst substanz, wobei
wenigstens ein Teil
dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral
reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere
das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombination ausmacht, 10 - 50, vorzugsweise
15 - 35 Gewichtsprozent der erfindung 5 gemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere
Perborat, und Aktivator sowie gf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch
die Menge dieser Xombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt
des gesamten Waschmittels 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gewichtsprozent beträgt.
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0 - 15, vorzgusweise 2 - 12 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile,
wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfum, Farbstoffe, Wasser.
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Die festen Aktivatoren lassen sic als Pulver oder Granulate' mit den
übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleich-, Wasch-oder Waschhilfsmittels vermischen.
Hat man, wie in der Waschmittelindustrie allgemein üblich, durch Zerstäubungstrocknung
oder nach anderen Verfahren ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver
hergestellt, dann vermischt man dieses mit der -Perverbindung und dem Aktivator,
wobei das Pulver bei Zugabe des aktivators vorzugsweise Raumtemperatur haben soll.
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De hel Raumtemperatur flüssigen, aber auch die festen Partikeln der
in das Oxydations-, Bleich-, Wasch- bzw. Waschhilfsmittel
einzuarbeitenden
Aktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserlöslichen, vorzugsweise in
Wasser quellbaren hoch-.olekuiaren organischen Substanzen eingekapselt bzw. umhüllt
sein. Geeignete Kapsel- bzw. Hüllsubstanzen sind z.B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-,
oder Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate. Weiter sind feste wasserlösliche
Polyglykoläther, zu denen man auch verschiedene Typen fester nichtionischer Waschaktivsubstanzen
zählen kann, wie beispielsweise die später beschriebenen Polyäthylenglykol-polypropylenglykol-mischäther,
für diesen Zweck brauchbar.
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Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die Bleiche und die
bleichende Wäsche verschiedenster Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs
verwenden. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 1000 C zu behandelnden Textilien
aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sioh erfindungsgemäß auch
die sogenannten "pflegeleichten" Textilien waschen und bzw. oder bleichen, die aus
hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie s.B.
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Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-., Polyvinylchlorid-
oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen oder diese zu wenigstens 30 % enthalten.
Zu den als "pflegeleicht" gelegentlich auch als bügelfrei" bezeichneten Textilien
gehören auch solche aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben, die speziell ausgerüstet
sein können.
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Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten Textilien kommen
Temperaturen von 20 bis 700 C, vorzugsweise 30 bis 600 C in Frage. Der erfindungsgemäß
auch bei diesen Temperaturen erzielbare hohe Weißgrad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger
oder nachfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Aufhellern vorteilhaft.
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Von den anorganischen Perverbindungen haben vor allem die in wäßriger
Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen, insbesondere die Perborate,
praktisches Interesse.
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Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat
(NaB02 H2-02 5 ) H20) große praktisehe Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise
oder vollständig, d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 . H202 entwässerte
Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthalt 9e Borate
NaB02 . H202 brauchbar, in denen das Verhältnis Na20 : B20) kleiner ist als 0,5
: 1 und vorzugsweise im Bereich von 0>4 - 0,15 : 1 liegt und bei denen das Verhältnis
H202 : Na im Bereich von 0,5 - 4 : 1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen
Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 491 789 beschrieben.
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Das Perborat kann ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen,
insbesondere durch Peroxyhydrate, ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxyhydrate
der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate sowie der Carbonate.
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Die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und Waschmittel können
ubliche wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen
in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gew ichtsprozent enthalten.
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Als wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen
Magnesiumsilikate. Meist handelt es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Vereinigen
wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen.
Das Verhältnis MgO : SiO2 kann im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von
2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Vielfach benutzt man ein Produkt mit einem Verhältnis MgO
: Si02 = 1 : 1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate
anderer Erdalkalimetalle, des Cadmiums oder des Zinns, ersetzt werden. Auch wasserhaltige
Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist
in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates
anwesend.
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Die wasserunlöslichen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch
wasserlösliche ersetzt werden. Als solche eignen sich die später noch zu besprechenden
organischen Komplexbildner, deren im Einsatzmenge je nach der Festigkeit der gebildeten
Komplexe im Bereich von 0,25 bis 5> vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 % vom Gewicht
des gesamten Mittel liegen kann.
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Oftmals kommt es darauf an, bei Verwendung der erfinddungsgemäßen
Mittel einen bestimmten pH-Wert einzuhalten; daher setzt man diesen vielfach schwach
sauer, neutral oder allcalisch reagierende Substanzen zu. Der pH-Wert einer 1%igen
Lösung der Mittel wird meist im Bereich von 7 bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel
im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch (pH-Wert 7 bis 9,5), und die Kochwaschmittel
stärker alkalisch (p:'Wert 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind.
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Die in den erfIndunggem'äßen Produkten ggf. vorhandenen anionischen,
zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen
hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis '8
C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende
Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder
alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder
über Zwischenglieder verbunden sein.
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Als Zwischenglieder kommen z.B. BeWzolringe, Carbonsäureester- oder
Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole,
wie z.B. die des Athylenglykols, des Propylenglykols, des Glycerins oder entsprechender
Polyätherreste in Frage.
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Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit etwa 10 bis 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids
Abweichungen von dIesem bevorzugten C-Zahlbereich möglich sind.
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als anionische T¢'aschaktivsubstanzen sind Seifen brauchbar, die von
natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch von Harz- oder Naphthensäuren
abstammen. Fett-, Harz- oder Naphthensäuren natürlichen Ursprungs sind vielfach
mehr oder weniger un0-esättlgt. Sie werden vorzugsweise in teilweise oder vollständig
hydriertem Zustand verarbeitet, so daß sie jodzahlen von höchstens 30 und vorzugsweise
von weniger als
Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen
besonders die Sulfonate und Sulfate praktische Bedeutung. Zu den Sulfonaten gehören
beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die
man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9
bis 15, vorzugsweise 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol
oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol
und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische
Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise ge'såttigten, 8 bis 18 und
vorugsweise 12 bis 18 C-Atome im Molekül esthaltenden Kohlenwasserstoffen durch
Sulfochlorierung mit 4 @feldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid
und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich
sind.
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Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten,
Hydroxyalkensulfonat en und Hydroxyalkansulfonaten brauchbar, die man z.B. aus end-
oder mittelständigen C8-C18-und vorzugsweise C12C 18-Olefinen durch Sulfonieren
mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse -der SulConierungsprodukte
erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe
vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen
endständiger Olefine mit Bisulfit Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe herstellen.
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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Salze,
vorzugsweise Dialkalisalze von $-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren
mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden
Alkoholen.
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Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der Oxäthansulfonsäure
und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome
enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die
Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw.
Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.
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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere
solche aus Kokosfettalkoholen, Tålgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte.
Auch aus end- oder innenständigen 08- bis C18-Olefinen lassen sich brauchbare Suifonlerungsprodukte
vom Sullattyp herstellefl. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte
Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten
und bzw. oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen
im Alkylrest, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an ein Mol dar
genannten äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20, vorzugsweise
1 bis 8, Insbesondere 2 bis 4 Mol Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagert
sein können.
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Die erfindungsgemäßen Itraschmittel können auch kapillaraktive synthetische
Carboxyxlate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxye
arbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit
Aminocarbonsäure, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.
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Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics"
bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten,
Aminoxid-, Sulfoxid- ode Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz
allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdamken.
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Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von
Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine,
Fettsäure- und Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 -
100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesonder 8 -20 Ätherreste, vor allem Äthylenglykolätherreste
pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyglykolätherresten bzw.
an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste vorhanden sein.
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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics"
, "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, durch Anlagerung von Athylenoxid wasserlöslich
gemachter wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propolyenoxid
an Alkylendiamine oder niedere, 1 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome enthaltende,
aliphatische Alkohole.
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Weitere brauchbare Nonionics sind Fettsäuren oder Sulfonsäurealkylolamide,
die sich z.B. von Mono- oder Dialkylolamin, vom Dioxypropylamin oder anderen Polyoxyalkylaminen,
z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder
sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.
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Aus der Gruppe der Aminoxide sind die von höheren tertiären, einen
hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere,bis zu je 4 G-Atome enthaltende Alkyl- und
bzw. Alkylblreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse.
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Zwitterionische Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens
eine basische hydrophile Gruppe im Molekül.
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Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäure-, Schwefelsaurehalbester-,
Phosphonsäure- und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen, primäre,
sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen in Frage.
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Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit
mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält
man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest
enthaltenden Aminen mit Sultonen, beIspielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende
Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure,
deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung.
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Das Schäumvermögen der verwendeten Tenside läßt sich durch Kombination
geeigneter Tenside steigern oder verringern. Das Schaumvermögen läßt sich aber auch
durch andere als tensidartige Zusätze verändern. Als Schaumstabilisatoren eignen
sich bekanntlich die oben erwähnten Noniorsles vom Alkylolamidtyp; außerdem sind
für dieser. Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole brauchbar.
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Das Schäumvermögen synthetischer anionischer oder nichtionischer Tenside
läßt sich durch Zusatz von Seifen verringern; bei gewissen Kombinationen aus synthetischen
anionischen Tensiden, Nonionics und Seife wird das Schäumvermögen noch stärker hrabgesetzt.
Weiter zeichnen sich u.a. die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen
kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther durch ein geringes Schäumvermögen aus, wobei
sich durch Variieren der Zahl im Molekül vorhandener Athylenglykol- und Propylenglykolreste
Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen lassen. Diese Nonionics
wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als
Schauminhibitoren; sie lassen sich aber auch mit anderen Tensiden oder Gemischen
verschiedener Tenside kombinieren.
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Gemische aus anionischen Tensiden, insbesondere solchen des Sulfonat-
und/oder Sulfattyps, von nichtionischen Tensiden und von Seifen haben große praktische
Bedeutung erlangt, wobei man die Schaunintensitat derartiger Kombinationen durch
die wa:1 der Seifen variieren kann. Enthalten diese Seifen.
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z.B. 12 bis 18 C-Atome im Fettsäurerest, so zeigen die TensidgemIsche
eine gewissen Schaumdämpfung, die jedoch oft nicht ausreicht, wenn dle Waschmittel
bei Temperaturen von 60 bis 1000 C in Trommelwaschmaschinen verwendet werden sollen.
In derartigen Fällen erreicht man eie kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen
anionischen, zwitterionischen und nicht ionischen Tensiden durch Zusatz von Seifen
aus Fettsäuregemischen mit 20 bis 30, vorzugsweise 20 bis 26 C-Atomen im Fettsäurerest.
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Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren
kombiniert werden, die keine Tenside darstellen.
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Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine,
die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono-
und/oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im AVacylrest
erhalt. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische C8- bis 020-Ketone lassen
sich, vor allem in Kombination mit Seiten, als Schauminhibitoren verwenden.
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Durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren läßt sich erreichen, daß die
schaumdrückende Wirkung erst bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur einsetzt,
so daß sich Waschmittel nerstellen lassen, die im mittleren Temperaturbereich bis
zu beispielsweise 650 C noch schäumen, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen
immer weniger Schaum entwickeln. Man kann sogar Schaumstabilisatoren und temperaturabhängige
Schauminhibitoren miteinander kombinieren.
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Zu den temperaturabhängigen Schauminhibitoren gehören die oben erwähnten
N-alkylierten Aminotriazine, sowie Paraffine, Halogenparaffine, Ketone usw., deren
schauminhibierende Wirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes besonders stark wird.
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Aber auch die höheren von Fettsäuren mit 20 bis 30 C- Atomen im Molekül
abgeleiteten Seifen zeigen eine ähnliche Wirkung. Diese Seifen können in unterschiedlichen
Mengen zugesetzt werden; hr Anteil kann 5 bis 100 % des gesamten in der Tensldkomponente
vorhandenen Seifenanteils aus machen.
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Zu den in den erfi,ndungsgemßen Produkten vorhandenen Gerüstsubstanzen
gehören schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische
Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
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Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch
reagierende.Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der
Alkalien, Mono-, Di-oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate,
als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von
organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 -Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren
und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-,
Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure
oder die Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure,
Zitronensäure und Weinsäure Weiter sind als Aufbaustoffe die wasserlöslichen Salze
höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisats der Maleinsäure,
Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsauren
Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren
Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acryl säure, Methacrylsäure, Crotonsäure
)-Butencarbonsäure,
3-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen
, Acrylamid und Styrol sind brauchbar.
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Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich die schwach sauer
reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere
das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner
ersetzt werden.
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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure,
A"thylendiamintetraessigsäure, N-Hyaroxy äthyl-äthylendiamintriassigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren
und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener
KomPl-exbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern
gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstituionen:
worin R Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,und
X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen. Auch die
Carboxy-methylenphosphonsäure (HOOC-CH2-PO(OH)2) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner
brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als
Alkalisalze vorhanden sein.
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In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger
enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert
halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist
organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer
Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren
der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose
oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für
diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten
Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyv;Lnylpyrrolidon
ist brauohbar.
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Beispiele über die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden
Aktivatoren: Beispiel H 1 N,Nt-Dimethyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid a) N,N'-Dimethyl-schwefelsäurediamid
Zu einer Lösung von 150 g (4,83 Mol) Methylamin und 316 g ( 4 Mol) Pyridin in 1
1 Petroläther läßt man bei -30° C langsam eine Lösung von 270 g (2 Mol) Sulfurylchlorid
in 300 ml Petroläther zutropfen Man rührt die Reaktionslösung noch 1 Stunde bei
-30° C und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur nach, destilliert den Petroläther
bei Normaldruck ab und nimmt den Rückstand in ca. 200 ml verdünnter Salzsäure auf.
Die saure Reaktionslösung wird mit ether im Perforator extrahiert. Das nach dem
Abdampfen des Äthers erhaltene rohe Schwefelsäurediamid wird zur Reinigung aus Chloroform
umkristallisiert, Ausbeute: 81,6 g (41 % der Theorie) analysenreines N,N'-Dimethylschwefelsäurediamid
vom Schmelzpunkt 78 - 800 C.
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Analyse: C2H8N202S ber.: C = 19,36 %; H = 6,50 %; N a 22,57 %; 5 =
25,82 % (MG:124,16) gef.: C = 19,29 %; H w 6,41 %; N 31. 23,42 k; 5 a 25,80 %
b)
N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid Die Darstellung des N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid
erfolgt in Analogie zur Vorschrift von R. Sowada (J. prakt. Chßm.
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26 (1964),184).Hierzu werden 80 g (0,65 Mol) N,N'-Dimethyl-schwefelsäurediamid
in ein Gemisch von 200 g (2 Mol) Acetanhydrid und 2 ml konz. Schwefelsäure unter
Rühren bei 500 C langsam eingetragen. Man hält die klare Lösung noch 4 Stunden bei
500 C, verdünnt anschließend mit ca. 150 ml Wasser -dabei werden die ersten Anteile
tropfenweise zugegeben,- und extrahiert die wäßrige Lösung mehrmals mit Tetrachlorkohlenstoff.
Das über Natriumsulfat getrocknete Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der
feste Rückstand aus Ether umkirstallisiert.
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Ausbeute: 94,3 g (71 % der Theorie) N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid
vom Schmelzpunkt 54 - 560c.
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Analyse C6H12N204S ber.: C = 34,55%; H = 5,30ffii N. " 13,43%; 8 -
15,40 « (MG:208,25) gef.: C = 34,21%; H = 5,39%; N = 13,29%; S = 14,80 % Weiterhin
stehen das IR- und NMR-Spektrum mit der für das Diacetyl-Derivat geforderten Struktur
in Einklang.
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Beispiel H 2 N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid a) N,N'-Diäthyl-schwefelsäurediamid
Das N,N'-Diäthyl-Derlvat wird in Analogie zum N,N'-Dimethylschwefelsäurediamid (BeispielH
1a) hergestellt. Aus 138 g (3,1 Mol) Athylamin und 186 g (1,4 Mol) Sulfurylchlorid
erhält man nach dem Umkristallisieren aus Wasser 81,6g (65 % der Theorie) N,N'-Diäthylschwefelsäurediamid
vom Schmelzpunkt 68 - 700 C.
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Analyse: C4H12N2O2 ber.: C = 31,57 %; H = 7,95 %; N = 18,40%; S =
21,05 % (MG: 152,22) gef.: C = 31,81 %; H = 7,89 %; N - 19,20%; S = 21,59 s b) N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Aus 76 g (0,5 Mol) N,N'-Diäthyl-schwefelsäurediamid werden analog BeispielH1b mit
125 g (1,25 Mol) Essigsäureanhydrid und 2 ml konz.
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Schwefelsäure nach dem Umkristallisieren aus Äther 81,7 g (69 % der
Theorie) N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid vom Schmelzpunkt 58 - ooO
C erhalten.
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Analyse, IR- ur,d NMR-Spektren stimmen mit den für das N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid
geforderten Daten Uberein.
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Analyse: C8H16N2O4S ber.: C = 40,60 %; H = 6,82 %; N = 11,84 %; S
= 13,55 % (MG:236,29) gef.: C = 40,74 %; H = 6,32 %; N = 11,72 %; S = 14,04 %
Beispiel
H 3 N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-schwefelsäurediamid Die Darstellung von N,N'-DiäthyS-N,N'-dipropionyl-schwefelsäurediamid
erfolgt analog Beispiel H1b. Aus 5 g (0,033 Mol) N,N'-Diäthyl-schwefelsäurediamid
erhält man durch Umsetzung mit Propionsäureanhydrid und einmaliges Umkristallisieren
des anfallenden Rohprodukts aus Isopropanol 6,3 g (73 ß der Theorie) analysenreines
N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-schwefelsäurediamid vom Schmelzpunkt 95 - 97°C.
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Analyse : C10H20N2O4S ber.: C = 45,44 %; H = 7,63 %; N = 10,60 %;
S = 12,13 % (MG:264,35) gef.: C = 45,71 %; H = 7,37 %; N = 10,43 %; S = 12,18 %
Beispiel H 4 N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid Das N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-Derivat
läßt sich analog Beispiel H1b darstellen. Aus 67,0 g (0,21 Mol) N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-schwefelsäurediamid
d und 500 ml Acetanhydrid/ 2 ml konz. Schwefelsäure erhält man nach dem Umkristallisieren
aus Acetonitril 41,0 g (48 % der Theorie) N,N'-Di-(p-chlorphenyl)-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
vom Schmelzpunkt 200 - 201°C.
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C16H14Cl2N2O4S ber.: C 47,87 %; H = 3,49 %; N = 6,92 %; s = 7,98 %;
Cl = 17,72 % (MG: 401,27) gef.: C 47,90 ; H = 3,41 %; N = 7,01 %; S = 7s42 %; CI
= 17,47 %
beispiele über die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen
Produkte als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen.
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Beispiele V 1 - V 6 Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Aktivatoren wurde durch folgende Versuch demonstriert: Lösungen, die 0,615 g NaBO2.H2O2.3
H2O (4mMol) und 2,5 g Na4P2O7.
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10 H2O pro Liter enthielten, wurden nach Zusatz von 4 mMol Aktivator
auf 45° C bzw. 60° C erwärmt und während des ganzen Versuches unter Rühren auf der
angegebenen Temperatur gehalten. In.
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bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml abpipettiert, sofort auf ein
Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von
ca. 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als IndIkator
titriert.' Unter den angegebenen Bedingungen verbraucht man bei einer 100 %igen
Aktivierung der eingesetzten Peroxoverbindungen 8,0 ml Thiosulfatlösung. In den
Tabellen ist sowohl der Thiosulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten
Peroxoverbindung angegeben.
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Tabelle V1 N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid Erzielte
Aktivierung Probenahme nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S2O3
aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert X = 1 7,15 89,5 7,13 89,1 5 7,52 94,0 6,28 78,5
10 7,22 90,4 5,35 67,0 15 7,12 89,2 4,53 56,6 30 6,43 80,4 2,96 37,0 45 5,77 72,2
1,79 22,4 60 5,45 68,2 1,04 13,0 Tabelle V2 N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Probenahme nach bei 45° C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1 n Na2S2O3 aktiviert
0,1 n Na2S2O3 aktiviert x = 1 4,74 59,3 4,32 54,0 5 6,08 76,0 5,53 69,2 1G 6,22
77,5 4,73 59,2 15 6,13 76,6 4,02 50,3 30 5,57 70,0 2,73 29,6 45 4,96 62,0 1,18 14,7
60 4,38 54,7 0,59 7,4
Tabelle V3 N,N'-Dipropyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1
n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert x = 1 3,15 39,4 2,89 36,2 5 6,60 82,5
6,57 82,2 10 7,24 90,4 5,92 74,2 15 6,97 87,2 4,84 60,5 30 6,28 78,5 2,03 25,4 45
5,22 65,3 0,86 10,8 60 4,20 52,5 0,42 5,2 Tabelle V4 N,N'-Dibutyl-N,N-diacetyl-schwefelsäurediamid
Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 450C bei 600C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1
n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert x = 1 0,28 3,5 0,64 8,0 3 1,28 16,0
2,99 37,5 10 2,91 36,4 3,55 44,4 15 3,66 45,8 2,91 36,4 30 3,67 45,8 2,10 26,3 45
3,03 37,8 1,14 14,3 60 2,23 27,9 0,66 8,3
Tabelle V 5 N,N'-Diphenyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1
n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert X = 1 0,34 4,3 0,48 6,0 5 1,10 13,8
1,04 13,0 10 1,91 23,9 2,16 27,1 15 2,50 31,3 2,80 35,1 30 3,80 47,5 3,27 41,0 45
4,41 55,2 3,03 37,9 60 4,99 62,4 2,60 32,5 Tabelle V 6 N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-schwefelsäurediamid
Erzielte Aktivierung Probenahme nach bei 45°C bei 60°C x Minuten ml % 0 ml % 0 0,1
n Na2S2O3 aktiviert 0,1 n Na2S2O3 aktiviert X = 1 0,41 5,1 0,53 6,6 5 2,92 36,5
2,62 32,8 10 5,10 63,8 4,10 51,2 15 6,01 75,1 4,77 59,6 30 6,26 78,4 3,47 43,4 45
6,08 76,0 2,43 30,4 60 5,71 71,4 1,56 19,5
Wla aus den Tabellen
ersichtlich, zeigen die untersuchten Substanze: eine gute Aktivierung des Perborates,
sowohl bei Anwendungstemperaturen von 450 als auch bei 600 C, die über einen praxinahen
Zeitraum von 60 Minuten wirksam bleibt. Zwar weisen die verschiedenen Aktivatoren
einen etwas von einander abweichenden Aktivierungsverlauf auf, jedoch wird gerade
aadurch dem Fachmann die Möglichkeit gegeben, einen stehen Aktivator auszuwählen,
dessen Wirkung dem jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozes optimal angepaßt ist.
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Beispiel V 7 Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe
von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung
unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet
man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l H202 enthaltende Lösungen.
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Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l, eines der
erfindungsgemäßen Aktivatoren, insbesondere eines der Aktivatoren nach Beispiel
V 1 - V 6 durch, so ist eine erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des H2O2
zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren H2O2-Konzentrationen
arbeiten kann.
-
über erfindungsgemäße Wasch- und Waschhilfsmittel in die Wasch- bzw.
Waschhilfsmittel nach den Beispielen W 1 bis W 5 wurden zahlreiche N,N'-diacylierte
N,N'-Dialkyl- und Diarylschwefelsäurediamide als Aktivatoren eingearbeitet; die
erhaltenen Mittel hatten je nach der Aktivierungscharaktieristik des Aktivators
etwas voneinander abweichende anwendungstechnische Eigenschaften. Alle Mittel zeigten
unmittelbar nach Beginn des Versuches einen Aktivierungsanstieg, der bei 45° und
60° C über längere Zeit andauerte, ohne im praktisch in Betracht kommenden Bereich
von 60 Minuten unwirksam zu werden.
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Dieser graduelle Unterschied Im Verhalten der Aktivatoren im zeitlichen
Ablauf der Aktivierung gibt dem Fachmann die Möglichkeit, durch Auswahl geeigneter
Aktivatoren Wasch- und Waschhilfsmitte; herzustellen, deren Wirkung dem jeweiligen
Wasch- und Bleiche prozess optimal angepaßt ist.
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Beispiel W 1 Ein Gemisch aus 50 ß feinkörnigem Perborat 50 » Aktivator
eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche. Es empfiehlt sich, 5 % des
Perborates durch MgSiO3 zu ersetzen.
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Beispiel W 2 Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig
Faserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkru-' stierungen,löst, hat
folgende Zusammensetzung: 30 30 % Perborat 20 % Hydroxyäthandiphosphonat 15 % Na2SO4
35 % Aktivator Auch hier kann man 5 % MgSiO3 einarbeiten und den Na2SO4-Gehalt entsprechend
verringern.
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Beispiel W 3 Ein bleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerblichen
Wäscherei, ggf. zusammen mit Waschaktivsubstanzen und bzw.
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oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosphat Im
Vor- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird in folgender Weise hergestellt:
Ein
Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Perborat, 25 Gewichtsteilen Tripolyphosphat und 5
Gewichtsteilen MgSiO3 wird auf einem Granulierteller unter Bewegen mit 10 Gewichtsteilen
feinzerstubtem Wasser besprüht. Während des Auf sprühens des Wassers und danach
wird solange kalte Luft über das sich bewegende Material geleitet, bis die bei der
Aufnahme des Wassers frei werdende Hydratationswårme abgeführt ist. Danach werden
30 Gewichtsteile Aktivator untergemischt.
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Beispiel W 4 Auf einem Granulierteller wird ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen
Perborat, 60 Gewichtsteilen eines voluminösem Tripolyphosphates mit einem Schüttgewicht
von 500 g/l, 5 Gewichtste;i'len eines proteolytischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen
Aktivator mit 10 Gewichtsteilen eines feinzerstäubten flüssigen Anlagerungsproduktes
von 10 Mol Äthylenoxid an ein Mol Oleylalkohol besprüht. Diese flüssige nichtionische
Ulaschaktivsubsanz bewirkt ein Agglomerieren der Partikel unter Binden des Enzyms;
allerdings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel der nichtionischen Waschaktivsubstanz
auf, daß das Produkt äußerlich stets trocken erscheint.
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Beispiel W 5 Auch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen
eines r.echanischen Gemenges von 66,0 % Natriumperborat und 34 % Aktivator wird
ein Kochwaschmittel folgender
Zusammensetzung hergestellt: (Mengen
in Gewichtsprozent) 12 % Alkylbenzolsulfonat ) wie in Beispiel W 6 4 % Seife ) 3
% C12-18-Fettalkohol + 10 Ä0 38 % Na5P3O10 1 % Äthylendiamin-tetraacetat 1,5 % CMC
18 % Perborat 9 % Aktivator 0,2 % optischer Aufheller Rest Natriumsulfat und Wasser
Das in diesem Waschmittel vorhandene Äthylendiamin-tetraacetat dient zum Stabilisieren
des Perborates gegen katalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die
Waschlauge gelangen könnten.
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beispiel W 6 Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes Waschmittel
wurde nach dem Abkühlen. in fünf Portionen geteilt. Während die fünfte Portion nur
einen Zusatz von Perborat und Natriumsulfat erhielt, wurden vier dieser Portionen
durch Zusatz von Aktivator, Perborat und einer entsprechend der Aktivatormenge verringerten
Menge Natriumsulfat in aktivatorhaltige bleichende Waschmittel verwandelt. Diese
fünf Waschmittel hatten die folgende Zusammensetzung:
Alkylbenzolsulfonat
4,9 Gewichtsprozent Nonylphenol +9 ÄO 2,3 Gewichtsprozent Seife (ges- C16-22-Fettsäure)
6,0 Gewichtsprozent Na3P3O10 35,7 Gewichtsprozent Na2O.3 SiO2 5,3 Gewichtsprozent
MgSiO3 1,3 Gewichtsprozent CMC 1,2 Gewichtsprozent Perborat 15,4 Gewichtsprozent
Aktivator 0 -25,3 Gewichtsprozent Natriumsulfat, Aufheller Wasser Rest Als Alkylbenzolsulfonat
wurde ein technisches geradkettiges Alkylbenzolsulfonat benutzt, dessen Alkylkette
im Durchschnitt 12 C-Atome enthielt; Alkylbenzolsulfonat und Seife lagen als Natriumsalze
vor.
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Es wurden folgende Aktivatoren eingesetzt: (I) N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid
(II) N,N'-Dipropyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid (III) N,N'-Dibutyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid
(IV) N,N'-Diäthyl-N,N'-diacetylschwefelsäurediamid Mit den fünf Waschmitteln der
vorstehend angegebenen Rezeptur wurde eine Serie von Bleichversuchen durchgeführt,
wobei die vier aktivatorhaltigen Waschmitteln noch durch verschiedene Mengen des
jeweils eingesetzten Aktivators unterteilt und dabei so variiert wurden, daß das
Mol-Verhältnis Aktivator : Perborat von 0,25 bis 1,5 reichte. Die Perboratkonzentration
betrug konstant 5 mMol/l.
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Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel,
sowie solche mit Tee- und Waldbeerenanschmutzungen aus Baumwolle bei eier Waschmittelkonzentration
von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in Wasser von 16° dH 15 Minuten
lang bei 45° C gewaschen. Das aktivatorfreie Waschmittel diente als Vergleichsprodukt;
mit diesem Vergleichswaschmittel wurde auch bei 900 C gewaschen.
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Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei @60 mu und
620 z gemessen und die an sämtlichen Testläppchen erhaltenen Werte gemittelt. Daraus
ergaben sich folgende Remissionen:
Tabelle I N,N'- Dimethyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Aktivator- Verhältnis- Erzielte Relative1) konz. nis Bleichwir- Weißgrad-(mMol/l)
Aktivator kung steigerung % Perborat (Remission %) 02) - 66,4 0 @,25 0,25 70,5 36,3
2,50 0,50 74,0 67,2 3,75 0,75 5,00 1,00 75,2 78,0 7,50 1,50 76,3 87,6 03) - 77,7
100 Tabelle II N,N'-Dipropyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid Aktivator Verhält-
Erzielte Relative 1) onz. nis Bleichwirkung Weißgrad-(mMol/l) Aktivator (%Remission)
steigerung % Perborat 02) - 65,3 0 1,25 0,25 69,4 36,3 2,50 0,50 69,8 39,8 3,75
0,75 71,9 58,4 5,00 1,00 73,4 71,7 7,50 1,50 73,6 73,5 03) - 76,6 100
Dibutyl-N,N'-diacetyl-schwefelsäurediamid
Aktivator Verhältnis- Erzielte Relative 1) konz. Aktivator Bleichwir- Weißgrad-(m@ol/l)
Perborat kung steigerung % (Remission %) 2) O - 65,3 0 1,23ü 0,25 68,4 31,0 2,50
0,50 68,9 31,8 3,75 0,75 70,3 44,2 5,00 1,00 72,2 61,1 1,50 71,0 50,5 3) O - 76,6
100 1) Relative Weißgradsteigerung = R45° mit -R45° ohne . 100 % R90° ohne - R450
ohne 2) R45° ohne = Remission bei 45° C ohne Aktivator 3) R90° ohne = Remission
bei 90° C ohne Aktivator R = Remission
@@m Einsatz von N,N'-Diäthyl-
N,N'-diacetylschwefelsäurediamid aus Aktivator wurde e nur ein Verhältnis von Aktivator
: Perborat wle 1 : l untersucht. Dabei wurde eine Bleichwirkung (% Remission) von
74,3 erreicht, was einer Weißgradsteigerung von 61 % entspricht.
-
Ließ man die Produkte nach den Beispielen W 1, W 3, W 5 und W6 auf
Wäschestücke einwirken, die durch pathogene Keime oder Mikroorganismen infiziert
waren, zeigte sich auch schon bei Temperaturen 1 Bereich von 45 bis 6CO W eie durch
den Aktivatorzusatz bewirkte Abtötung dieser Mikroorganismen