DE1719574A1 - Oxydations-,Bleich-,Wasch- und Waschhilfsmittel - Google Patents

Description

E^lwlef"⁹ 4 Düsseldorf, den 20.2.1968

" Henkelstr. 6?

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Oxydations-, Bleich-, Wascht und Waschhilfsmittel

Wäßrige Lösungen von anorganischen Perverbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid oder Perboraten, werden seit langem als Oxydations-und Bleichmittel für die verschiedensten Materialien verwandt. Vor allen Dingen verwendet man die genannten wäßrigen Lösungen als Bleich- und Waschmittel für Textilien. Allerdings wird der Aktivsauerstoff erst bei Temperaturen oberhalb von 7°° C und vorzugsweise Im Bereich von 80 bis 100° C mit einer für Praxiszwecke ausreichenden Geschwindigkeit wirksam, so daß sich diese Öxydations-, Bleich und WaschflUssigkeiten nicht bei Eemperaturempfindlichen Materialien anwenden lassen. Allerdings benutzt man derartige anorganische Perverbindungen und insbesondere Perborate enthaltende Waschlaugen vielfach auch zum Waschen von temperaturempfindlichen Textillen bei Temperaturen von beispielsweise j5Q bis 50° 0, d.h. man arbeitet unter Bedingungen, bei denen der in den Waschmltteln vorhandene Aktlvsauerstoff nicht zur Wirkung kommt, sondern ungenutzt in den Waschlaugen verbleibt»

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Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter organischer Substanzen als Aktivatoren für Perverbindungen, wodurch die für eine praktisch wirksame Oxydation und/oder Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und/oder der Oxydationsvorgang beschleunigt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin Oxydations- und Bleichmittel, wobei hierunter sowohl die wäßrigen Behandlungsflüssigkeiten als auch die in flüssigem, pastenförmige:!! oder festem Zustand vorliegenden Konzentrate zu verstehen sind.

Ein praktisch besonders interessantes Anwendungsgebiet für derartige Oxydations- und Bleichmittel bzw. für deren'wäßrige Lösungen ist die Bleiche und bleichende V/äs ehe von Textil lon. Die Erfindung betrifft weiterhin auch die alß Vor- oder Nachbehandlungsmittel für Textilien dienenden bleichenden Waschhilf smlttel oder die im Vor- bzw. Hauptwaschgang einzusetzenden bleichenden Waschmittel.

Die erfindungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen zu verwendenden Substanzen enthalten wenigstens einmal die Gruppierung

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N-SO₂-R

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worin H '?! non al I phat lachen, cycloaliphat lachen, iromat Lachen, <» Ikylar-tiinnt. 1r,ohi'ii U<;;it, -'-m» einen Alkylaryi "^; lievx -ost dar-jlcllt

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und worin sich zwei der freien Bindungen der C-Atome zu einer Doppelbindung vereinigen können, die auch Teil eines aromatischen Systems sein kann. Diese Verbindungen sollen ein Molekulargewicht von höchstens 400 und vorzugsweise von höchstens 375 und einen Schmelzpunkt von mindestens 75* vorzugsweise von mindestens 100 und inbesondere von mindestens 120 C.

Erfindungsgemäß kommen als Aktivatoren für anorganische Per- λ verbindungen bevorzugt entsprechende Derivate des Succinimide, des Maleinimids, des Phthalimids und des Hexahydrophthalimids infrage. Diese Verbindungen können durch Ilalogenatome, Hydroxyl-, Nitro- und Nitrilgruppen substituiert sein, wobei in den Resten R insgesamt bis zu 18 C-Atome vorhanden sein können. Dabei kommen für die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Reste bevorzugt 1 -.10, insbesindere 1-5 C-Atome infrage j als Arylrest ist in erster Linie der Phenylrest zu nennen.

Von den Derivaten der Bernstein- oder Maleinsäure haben solche mit Molgewichten unterhalb von 175, vorzugsweise unterhalb von 255 und insbesondere unterhalb von 200 besonderes praktisches Interesse; bei den Derivaten der Phthalsäure bzw. Hexahydrophthalsäure haben solche besonderes praktisches Interesse, deren Reste R 1 bis 5 C-Atome enthalten.

Diese Aktivator δ las-r η sich auf verschiedenen Wegen herstellen. So α.·.·.. .ian beispielsweise die

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entsprechenden Sulfonamide mit den Dicarbonsäureanhydriden oder den Dicarbonsäurechloriden umsetzen; man kann aber auch von den Dicarbonsäureimiden bzw. deren Alkaliverbindungen ausgehen und die letzteren mit Sulfonsaurechloriden umsetzen. Auf dem ersteren Wege sind beispielsweise viele von der Bernsteinsäure oder der Maleinsäure abgeleitete Verbindungen zugänglich, während man auf dem letzteren Wege Succinimide mit niederen Alkylresten oder entsprechende Derivate der Phthalsäure herstellen kann.

Von den erfindungsgemäß als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen brauchbaren Substanzen sind bereits einige bekannt (vgl. T.E. Evans und N.N. Dehn, Journal of the American Chemical Society, Dd. 52, S. 2530 - 2532 (193O)); jedoch hat man noch nicht an eine praktische Verwertung dieser Verbindungen gedacht.

Die erfindungsgemäßen, von der Maleinsäure abstammenden Aktivatoren sind neue Stoffe, ebenso die von der Bernsteinsäure und der Phthalsäure abstammenden Verbindungen mit aliphatischen Resten R. Unter dienen neuen Stoffen sind Bernsteinsäure- und Maleinsäurederivate mit Molgewichten unter 235 "nd Phthnlsäurederivate, deren Reste R 1 - 5 C-Atome enthalten, von besonderem Interesse.

BAD OHiGiNAL

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Unter den zu aktivierenden anorganischen Peroxiden spielt das Wasserstoffperoxid praktisch die größte Rolle. Es kann als solches, aber auch in Form seiner meist festen Peroxyhydrate oder Anlagerungsprodukte an anorganische und organische Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzteren gehören beispielsweise die Anlagerungsprodukte des Wasserstoffperoxids an Harnstoff oder Melamin; zu den Peroxyhydraten gehören z.B. die Perborate, Perortho-, Perpyro-, Perpolyphosphate, Percarbonate und Persilikate. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können aber auch zusammen mit echten Persäuren, wie beispielsweise der Caro^!sehen Säure (Peroximonoschwefelsäure HpSO₁-) oder der Peroxidischwefelsäure (HpSpOg) bzw. deren Salzen verwandt werden.

Jedes Molekül Aktivator vermag ein Aktivsauerstoffatom der angewandten Perverbindung zu aktivieren; für eine '

vollständige Aktivierung des eingesetzten Aktivsaueratoffes ^.nd daher theoretisch Aktivator und Peroxyverbindung in äquimolaren Mengen anzuwenden. Tn vielen Fällen der Praxis erreicht man aber auch schon mit wesentlich geringeren Mengen an Aktivator befriedigende Effekte, während man andererseits den Aktivator auch in verhältnismäßig großen Überschüssen anwenden kann;

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im allgemeinen wird die angewandte Aktivatormenge bis 3, vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff betragen.

Die Beschleunigung des Bleich- bzw. OxydationsVorganges zeigt sich sowohl bei niederen, im Bereich von 20 bis 70° C und vorzugsweise von 30° bis 60° C liegenden Temperaturen, als auch beim überschreiten dieser Temperaturgrenze, wobei man bis zu 95° C gehen kann. Der Fachmann hat je nach dem zu lösenden Problem die Möglichkeit, mit dem Einsatz der erfindungsgemäßen Aktivatoren entweder die Behandlungstemperatur zu senken und bzw. oder die Behandlungsdauer bei gleichbleibender Temperatur zu verkürzen. Schließlich kann man auch eine Tief- und eine Hochtemperaturbleiche in einem Arbeitsgang kombinieren. In derartigen Fällen kann es von Vorteil sein, ψ den Aktivator in Unterschussigen Mengen einzusetzen; es wird dann bei niederen Temperaturen nur ein Te¹I des vorhandenen Aktivsauerstoffes aktiviert; der Rest steht für die Bleiche bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung.

Die beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren einzuhaltenden Bedingungen, wie beispielsweise Konzentration des Peroxids, Temperatur, pH-Wert und Dauer dor Behandlung, richten sioh Im wesentlichen naoh der zu

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oxydierenden bzw. zu bleichenden Substanz und ggf. nach dem Trägermaterial, auf oder in dem sich die zu bleichende Substanz befindet. Die meist wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten können 20 bis 500, vorzugsweise 50 bis 250 mg/1 Aktivsauerstoff enthalten und einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 7 bis 11,5 und insbesondere 8 bis 10,5 aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können überall da eingesetzt werden, wo man bisher Peroxyverbindungen, ins» besondere Wasserstoffperoxid oder Perborate, als Oxydations- bzw. Bleichmittel verwandt hat. Dies gilt z.B. für das Bleichen von ölen, Fetten und Wachsen, in der kosmetischen Haar- und Hautbehandlung, bei der Desinfektion oder Sterilisation, bei der Passivierung von Aluminiumoder anderen Leichtmetalloberflachen und vor allem beim Bleichen von Faserstoffen aller Art.

Der gewünschte pH-Wert wird durch Zusatz von sauer, neutral oder alkalisch reagierenden Substanzen, evtl. von Puffergemischen eingestellt,vor allen Dingen von Zusätzen, die man auch bei einer entsprechenden, bisher üblichen Behandlung ritverwandt hat.

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Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche oder wasserunlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen, zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der wäßrigen Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten dienende anionische, nichtionische, kationische oder zwitterionische oberflächenaktive Substanzen, schwach sauer bis alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, wozu hier auch anorganische oder organische Komplexbildner für die Härtebildner W des Wassers und für Schwermetallionen zu zählen sind, sowie anorganische oder organische Kolloidstoffe, insbesondere wasser lösliche organische Hochpolymere. Diese Aufzählung ist nicht als vollständig anzusehen; es können alle, bei dem jeweiligen Verwendungszweck üblicherweise eingesetzte Substanzen mitverwandt werden. Eine nähere Aufzählung dieser Substanzen befindet sich weiter unten.

Die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel, die bevorzugt als Wasch- und Waschhilfsmittel hergestellt und vertrieben werden können, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Kombination aus anorganischen Perverbindungen, den erfindungsgümäßen Aktivatoren und ggf. Stabilisatoren für die Perverbindungen, wobei diese Kombination 10 bis 100 % des gesamten Mittels ausmacht und die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis j5, vorzugsweise 0,25 bis 2 Mol pro g-Ator Aktivsauerstoff anwesend sind. Bei den übrigen 0 bis 90 % dieses Mittels kann es sich um die bereits oben angeführten und später ausführlicher aufgezählten Bestandteile derartiger Produkte handeln.

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Bei diesen festen und insbesondere pulverförmigen bis körnigen Oxydations- und Bleichmitteln beschränken sich die Vorteile der Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren nicht allein auf die Aktivierung der vorhandenen Perverbindungen. Wegen der hohen Schmelzpunkte der Aktivatoren, die meist oberhalb 100° C, vorzugsweise oberhalb 120° C und insbesondere im Bereich von 150 bis 200° C "

liegen, sind die erfindungsgemäßen Oxydations- und Bleichmittel gut lagerbeständig, d.h. sie zeigen auch bei längerem Lagern einen sehr niedrigen Verlust an Aktivsauerstoff und gleichzeitig einen nur sehr geringen Rückgang der Sauerstoffaktivierung. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aktivatoren mit möglichst hohem Schmelzpunkt und möglichst niedrigem Molekulargewicht; so sollten die zu verwendenden Äktivatoren vorteilhaft einen Schmelzpunkt von mindestens 100° C und ein Molekulargewicht von höchstens (

275* vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 120° C und ein Molekulargewicht von höchstens 255 und insbesondere einen Schmelzpunkt im Bereich von 150 - 200° C und ein Molekulargewicht von höchstens 255 und insbesondere von höchstens 200 besitzen.

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Die Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

- 40, vorzugsweise 12 - 30 Gew.-^ Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus 0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tenside vom

Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp mit bevorzugt 8-13 C-Atomen im hydrophoben Rest,

0 - 100, vorzugsweise 5-^0 Gew.-% nichtionischen Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-# Seife,

0 - 6, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-Ji Schaumstabilisator,

0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-Ji Schauminhibitor, - 82, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser GerUstsubstanz alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkombinatlon ausmacht, - 50, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-^ der erfindi ngsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat, und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktiv3auerstoffgehalt des gesamten Waschmittels 1-4, vorzugsweise 1,5 - 3*5 Gew.-# beträgt,
- 15, vorzugsweise 2 - 12 Gew.-ί sonstige Wasohmittnlbostandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller·, Enzym«, Parfüm, Farbstoffe, Wasser./ς

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Die Aktivatoren lassen sich als Pulver oder Granulate mit den übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleich-, Waschoder Waschhilfsmittele vermischen. Hat man, wie in der Waschmittelindustrie allgemein üblich, durch Zerstäubungstrocknung oder nach anderen Verfahren ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver hergestellt, dann vermischt man dieses mit der Perverbindung und dem Aktivator, " wobei das Pulver bei Zugabe des Aktivators vorzugsweise Raumtemperatur haben soll.

Die Partikel der in das Oxydations-, Bleich-, Wasch- bzw. Waschhilfsmittel einzuarbeitenden Aktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vorzugsweise in Wasser quellbaren hochmolekularen organischen Substanzen umhüllt sein. Geeignete Hüllsubstanzen sind z.B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-, Äthyl- oder Carboxymethylcellulose, j

Stärke und Stärkederivate. Weiter sind feste wasserlösliche Polygljkoläther, zu denen man auch verschiedene Typen fester nichtionischer Waschaktivsubstanzen zählen kann, wie beispielsweise die -päter beschriebenen Polyäthylenglykolpolypropylengljkol-raiechKther, für diesen Zweck brauchbar.*

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Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich für die Bleiche und die bleichende Wäsche verschiedenster Pasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 100° C zu behandelnden Textilien aus Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sich erfindungsgemäß auch die sogenannten "pflegeleichten" Textilien waschen und bzw. oder bleichen, die aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z.B. Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen oder diese zu wenigstens 30 % enthalten. Zu den als "pflegeleicht" gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien gehören auch solche aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben, die speziell ausgerüstet sein können.

Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten Textilien kommen Temperaturen von 20 bis 70° C, vorzugsweise J50 bis 60° C infrage. Der erfindungsgemäß auch bei diesen Temperaturen erzielbore hohe Weißgrad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Aufhellern vorteilhaft.ji_x

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Von den anorganischen Perverbindungen haben vor allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen, insbesondere die Perborate, praktisches Interesse.

Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ . H₃O₂ . 3 HgO) große praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig, d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung | NaBOp . HpOp entwässerte Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthaltende B-^ate NaBO₂ . H₂O₂ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O ; BgO-, kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt und bei denen das Verhältnis HgO₂ : Na im Bereich von 0,5 - 4 j 1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 k$l 789 beschrieben.

Das Perborat; kann ganz oder teilweise duroh andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxyhydrate, ersetzt werden, wie beispieleweise die Peroxyhydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphotphate sowie der Carbonate.

Die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bioich- und Waschmittel können UbIlohe wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Oew.-# enthalten.A,

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AIs wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen Magnesiumsilikate. Meist handelt es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Vereinigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Verhältnis MgO : SiO₂ kann im Bereich von h : bis 1 : 4, vorzugsweise von 2:1 bis 1 : 2 liegen. Vielfach ^ benutzt man ein Produkt mit einem Verhältnis MgO : 31Og =» 1:1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle« des Cadmiums oder des Zinns, ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates anwesend.

Die wasserunlöslichen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch wasserlösliche ersetzt werden. Als solche eignen " sich die später noch zu besprechenden organischen Komplexbildner« deren Einsatzmenge je nach der festigkeit der gebildeten Komplexe im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5% vom Gewioht des gesamten Mittel liegen kann.

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Oftmals kommt es darauf an. bei /«rwendung der erfindungßgemäßen Präparate einen bestimmten pH-Wert einzuhalten; daher setzt man diesen vielfach schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Substanzen zu. Der pH-Wert einer 1 % igen Lösung des Präparates wird meist im Bereich von 7 bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel im allgemeinen neutral bis schwach alkalisch (pH-Wert - * 7 bis 9*5)* und die Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert β 9*5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt

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Die in den erfindungsgemäßen Produkten ggf. vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und eine anionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlösllchmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des Äthylenglykols, des Propylenglrkols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreete infrage.

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tenside Abweichungen von diesem bevorzugten C-Zahlbereich möglich sind.

Ale anionische Waechaktivsubstanzen sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. air

K> von Harz- oder Naphthensäuren abstammen. Fett-, Harz- uüb*.

*"*· Naphthensäuren natürlichen Ursprungs sind vielfach mehr oder weniger ungesättigt. Sie werden vorzugsweise in teilweise

oder vollständig hydriertem Zustand verarbeitet, so daß sie Jodzahlen von höchstens JO und vorzugsweise von weniger als 10 aufweisen./(^ ' - 17 -

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis 15* vorzugsweise 10 bis 14 C-Atomen durch Chlorie- i ren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis 18 und vorzugsweise 12 bi3 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxid und Sauerstoff und überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus Alkensulfonaten, Hydroxyalkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten brauchbar, die sich z.B. aus end- oder mittelständigen Cg-C₁Q- und vorzugsweise C^g-C^a-Olefinen durch SuI-fonLeren mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Dei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die SuIfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch duich Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit Sulfonate mit endständiger Sui" ,nafcgruppe herstellen.

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Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von «C-Sulfofettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansulfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- und -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren bzw. Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end- oder innenständigen Cg- bis C,g-01efinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und bzw. oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15 C-Atomen im Alk/lrest, Fettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., κ ^vel an ein Mol dar genanr■.,. η Bthoxyllerten und bzw. ode*· ^ropoxyl ierten Verbindungen 0,5 bis 20, -oriu^swe1er * * . 8, insbesondero 2 bis 4 Mol Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagort, eein könnend <*<* $'^ ( ^⁰ Γ . ₁₉ . -

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Oxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glycocoll, Sarcosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nicht ionischen Tensiden, hier der Einfachheit hal<-ber als "Nonionios¹* bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlösliohkeit der Anwesenheit von PolyKtherketten, Aminoxid-, Suifoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. ·

Von besonderem praktischen Interesse sind die durch AnIagerung von Xthylenoxid und bzw. oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- und -Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionios 4 - 100, vorzugsweise 6 - 4o und insbesondere 8 -20 Ätherreete, vor allem Xthrlenglykolätherreste pro Molekül enthalten könntn. Außerdem können in diesen Polyglyicolätherreaten bzw. an 4«ren Endt Propylen- odtr Butfltngljrkol-Mtherreste vorhanden sein.^c

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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics" , "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, durch Anlagerung von Äthylenoxid wasserlöslich gemachten wasserunlöslichen Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propolyenoxid an Alkylendiamine oder niedere, 1 bis 8 und vorzugsweise 3 bis β C-Atome enthaltende, aliphatische Alkohole.

Weitere brauchbare Nonionics sind Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolariiide, die sich z.B. van Mono- oder Dialkylolamin, vom Dioxypropylamin oder anderen Polyoxyalkylaminen, z.B. den Olycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Aus der Gruppe der Aminoxide sind die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere,bis zu je 4 C-Atome enthaltende Alkyl- und bzw. Alkylolreste auFwelsenden Aminen abgeleiteten Nonionics von besonderem Interesse. Hu.

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Zwitterionische Tenside enthalten wenigstens eine saure oder wenigstens eine basische hydrophile Gruppe im Molekül. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, Sulfonsäuren Schwe- ' felsäurehalbester-, Phosphonsäuren und Phosphorsäureteilestergruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen infrage.

Carboxy-yuSulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan- oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine erhält man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der Esterbindung. _t

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Das Schäumvermögen der verwandten Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tenside steigern oder verringern, allordingsviäßfciisich das Sohäuiiivermön;en auch-durch andere als tensidartige Zusätz.e verändern.·

Als Schaumstabilisatoren eignen sich bekanntlich die oben ^ erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtjrpj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole brauchbar.

Das Schäumvermögen synthetischer anionischer oder nichtionischer Tenside läßt sich durch Zusatz von Seifen verringern; bei gewissen Kombinationen aus synthetischen anionischen Tensiden, Nonionics und Seife ist das Schäumvermögen noch stärker herabgesetzt. Weiter zeichnen sich u.a. die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven Polyäthylengiykoläther durch ein geringes Schäumvermögen aus, wobei Sich durch Variieren der Zahl im Molekül vorhandener Äthylenglykol- und Propylenglykolreste Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen lassen. Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics als Schauminhibitorenj sie lassen sich aber auch mit anderen Tensiden oder Gemischen verschiedener Tenside kombinieren.

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Gemische aus anionischen Tensiden, insbesondere solchen des SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyps, vcn nichtionischen Tensiden und von Seifen haben .große praktische Bedeutung erlangt, wobei man dir Schauminfccmsltät •iderartige^ Kombinationen durch die Wahl der Seifen variieren kann. Enthalten diese Seifen z.B. 12 bis 18 C-Atome im Fettsäurerest, so zeigen die Tensidgemische eine gewisse Schaumdämpfung, die jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von 60 bis 100° C in Trommelwaschmaschinen verwandt werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden durch Seifen aus Fettsäuregemischen mit "20 bis JO, vorzugsweise 20 bis 26 C-Atomen.

Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren kombiniert werden, die keine Tenside darstellen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis J Mol eines Mono- und bzw. oder Dialkyl- amins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Al- kylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, alipha- tiflche Cg- bis CgQ-Ketone lassen sich, vor allem in Kombination ffllfc Seifen, als Schauminhibitpren verwenden./

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Durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren läßt sich erreichen, daß die fechaumdrückende Wirkung erst bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur einsetzt, so daß sich Waschmittel herstellen lassen, die im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 65° C noch schäumen, Jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen immer weniger Schaum entwicklen. Man kann sogar Schaumstabilisatoren und temperaturabhängige Schauminhibitoren miteinander kombinieren.

Zu den temperaturabhängigen Schauminhibitoren gehören die oben erwähnten N-alkylierten Aminotriazine, sowie Paraffine, Halogenparaffine, Ketone usw., deren schauminhibierende Wirkung oberhalb ihres Schmelzpunktes besonders stark wird. Aber auch die höheren, von Fettsäuren mit 20 bis 30 C-Atomen im Molekül abgeleiteten Seifen, zeigen eine ähnliche Wirkung.Diese Seifen können in unterschiedlichen Mengen zugesetzt werden; ihr Anteil kann 5 bis 100 % des gesamten, in der Tensidkomponente vorhandenen Seifenanteils ausmachen, /α.

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Zu den in den erfindungsgemäßen Produkten vorhandenen Gerüstsubstanzen gehören schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Dioder !^!alkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfcarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, SuI-fobenzoesäure oder die Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie ' die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter oind als Aufbaustoffe die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itakonsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Methylen-malonsäure und Zitrakonßäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure,· Methacrylsäure, Crotonsäure ,^₄

1O9B23/18D5

- 26 -

3-Butencarbonsäure, 5-Methyl-3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen>· Acrylamid und Styrol sind brauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alka-" lisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener KomPlexfe bildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di-' und Polyphosphonsäuren folgender Konstituionen:

^ OH

OH

H R C OH

.,0H

OH >· OH

109328/iaOS

- 27 -

HO

HO HO HO

HO'

Ή OH OH

OH

-C

^0H O

OH

worin Λ Alkyl- und R' Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen» und X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen. Auch die Carboxy-methylehphosphonsäure (HOOC-CH₂-PO(OH)₂) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner 'brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren« bevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein. jk.

- 28 -

109828/1806

-.28 -

In den erfindungsgemäßen Präparatenkönnen weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke öder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Atu

- 29 -

109828/1 80S

Beispiele .

über die Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivatoren

Beispiel PI 1

N-Methansulfonyl-succinimid

Eine Suspension von 138 g (1 Mol) Kalium-succinimid in 1 1 trocknenem Benzol wurde tropfenweise unter Rühren allmählich mit 114 g (1 Mol) Methansulfonylchlorid versetzt. Dabei stieg die Temperatur der Suspension von 25° auf 40° C an. Das Rühren wurde 5 Stunden fortgesetzt; nach Stehen über Nacht wurde das Gemisch noch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das noch heiße Reaktionsgemisch wurde filtriert und der Rückstand in Wasser von etwa 40° bis 50° C aufgenommen. Das ungelöste rohe N-Methansulfonyl-succinimid wurde abgesaugt und zweimal aus Acetonitril/Äthanol umkristallisiert. Das reine N-Methansulfonyl-succinimid fiel in einer Ausbeute von 18O,3 S (65*3 % der Theorie) an und hatte einen Schmelzpunkt von 153*5° bis \ I56⁰ C. Die für die Zusammensetzung CnH₇NSOh (Molgewicht 177,18) berechneten Analysendaten stimmen gut mit den gefundenen überein:

berechnet: C » 33,95 # j H * 3,96 # j N = 7,90 # j S *= 18,10 % gefunden: C = 34,66 % ; H = 4,15 % j N « 8,20 % ; S =18,30 %

- 30 -ii

109828/1iiö5

Beispiele H 2 - H 7

Verschiedene N-Arylsulfonyl-succinimide Das jeweils als Ausgangsmaterial dienende Sulfonamid wurde in einer Menge von 0,4 bis 1,0 gMol mit der äquimolaren Menge Succinylchlorid in 500 ml trockenem Toluol im Stickstof f strom so lange unter Rückfluß gekocht, bis die HCl-

Entwicklung beendet war. Die nach dem Abdampfen zurückblei-, benden rohen N-Sulfonyl-succinimide wurden zur Reinigung umkristallisiert.

Beispiel H 2

N-Benzolsulfonyl-succinimid

Eingesetzt: 78,5 g (0,5 Mol) Sulfonamid Ausbeute: 45,0 g (37,7 % der Theorie) Umkristallisiert aus Äthanol, Schmelzpunkt 159° bis 162° C Analyse für C₁₀H₉NSO₄ (Molgewicht 239*25)

berechnet: C = 50,30 % ; H = 3,77 % I N = 5,86 % ; S = 13*37 % gefunden: C = 50,18 % ; H= 4,26 % ; N= 5,72 % ; S = 12,90 %

Beispiel H "}

N-p-Toluolsulfonyl-succinimid

Eingesetzt: I7I g (1,0 Mol) Sulfonamid Ausbeute: I30 g (51,4 % der Theorie) umkristallisiert aus Acetonitril/Äthanol, Schmp. l80°bis 182⁰C Analyse für C₁₁H₁₁NSO₄ (Molgewicht 253,28)

berechnet: C = 52,20 % \ H - 4,35 % ; N - 5,54 % ; S *» 12,64 %

■ gefunden: C « 5^,03 % I H » 4,65 ^jN= 5,65 % i S « 12,65 Γ

109828/1806

- 31 -.

Beispiel H 4

N-o-Toluolsulfonyl-succinimid

Eingesetzt: 69,75 g (0,45 Mol) Sulfonamid Ausbeute: 55,0 g (48,2 % der Theorie) Umkristallisiert aus Äthanol, Schmelzpunkt 129,5 - 133 C Analyse für C₁₁H₁₁NSO^ (Molgewicht 253,28)

berechnet: C = 52,20 % ,· H = 4,35 # ; N = 5,54 % ; S = 12,64 % i gefunden: C - 52,48 # j H = 4,47 # ; N = 5,01 % ; S = 12,87 %

Beispiel H £

N-p-Methoxyphenylsulfony1-succinimid

Eingesetzt: 77,5 g (0,5 Mol) Sulfonamid Ausbeute: 57,0 g (42,3 % der Theorie) Umkristallisiert aus Acetonitril, Schmelzpunkt 187,5 - 191° C Analyse für C₁₁H₁₁NSO₅ (Molgewicht 269,28)

berechnet: C - 49,10 ; H «= 4,46 % ; N = 5,21 % 5 S ·» 11,90 % gefunden: C « 49,46 j H = 4,36 % ; N - 5,45 % ; S «= 11,47 #

Beispiel H 6

H-p-Hexylbenzolsulfonyl-succinimid ElngeeefcBti 120,5 g (0,5 Mol) Sulfonamid

Ausbeutej Jo,0 g (24,8 % der Theorie) .

o_c

Umkrietallisiert aus Tetrachlorkohlenstoff, Schmp. 105,5-107,5 Analyse für CjgHgjNSO₁^ (Molgewicht 323,42)

berechnet ι C ■= 59,50 % ι Η - 6,50 ^jN = 4,34 % j S * 9,92 %

gefunden! C * 59,52% ι Η -.6,80 % j N « 4,54 Ji ; S = 10,61 ^

109820/1806 ,_P ,·

Beispiel H 7

N-p-Octylbenzolsulfonyl-succinimid

Eingesetzt: 107, 6g (0,4 Mol) Sulfonamid Ausbeute: 68,5 g (48,8 % der Theorie) Umkristallisiert aus Methanol, Schmelzpunkt 134,5 - I36⁰ C Analyse für C₁₈H₂₅NSO^ (Molgewicht 351,47) berechnet: C = 6l,60 % ; H = 7,13 % ', N = 3,99 % ; S = 9,13 % gefunden: C = 61,57 % J H = 7,11 % ; N = 5,20 % ; S= 9,49 %

Beispiel H 8

N-p-Chlorbenzolsulfonyl-succinimid

Ein Gemisch aus 100 g (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid, 203 g (1 Mol) p-Chlorbenzolsulfonamid und 45 ml (0,5 Mol) Phosphoroxychlorid in 2 1 trockenem Toluol wurde 36 Stunden unter Rühren und Überleiten von Stickstoff am Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und zweimal aus Ä'thanol/Aceton umkristallisiert. Die Ausbeute an N-p-Chlorbenzolsulfonyl-succinimid betrug 105 g (38,2 % der Theorie); der Schmelzpunkt lag bei 183,5 bis 187°C. Die Analysendaten stimmten bis auf den C-Wert recht gut mit den für die Zusammensetzung C₁₀HgClNOh^Verrechneten überein:

berechnet: C = 43,90 % ; H = 3,30 % ; N = 5,12 % S = 11,30 % ; Cl = 13,0.#

gefunden: C = 45,04 % ; H = 3,60 % ; N= 5,30 % S = 11,56 % ; Cl = 12,72 %

V =(Molgewicht 274,70)

_ 23 -.'/ 109828/1 80S

Beispiel H 9

N-p-Methoxybenzolsulfonyl-succinimid Wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, wurde Suecinanhydrid mit N-p-Methoxybenzolsulfonamid umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol/Acetonitril gereinigt; die Ausbeute betrug 40,2 % der Theorie. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 186 bis 189 C; ein Gemisch dieses Produktes mit dem nach Beispiel 5 hergestellten zeigte f keine Schmelzpunktsdepression.

Beispiel H 10

IJ-p-Toluolsulfonyl-succinimid

Das Produkt wurde nach der allgemeinen Vorschrift des Beispiels 9 hergestellt und umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 40,3 % der Theorie; der Schmelzpunkt war 181 bis l82° C. Ein Gemisch dieses Produktes mit dem nach Beispiel 3 zeigte keine Schmelzpunktsdepression. j

Beispiel H 11

N-p-Toluolsulfonyl-maleinimid

Kino Lösung aus 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 85,5 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfamid und 45 ml (0,5 Mol) Phosphoroxychlorlfi in 11 trockenem Benzol wurde 24 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das nach Abdampfen des Lösungsmittel τ ort in T to no Rohprodukt wurde in luopropanol aufgenommen und iiHchl ioß.Mid auo Aeetoniti'i l/leopropanol utukristallLslert.

1 0 9 8 7 H / 1 H Π 5 - & -*■.

Die Ausbeute betrug l4,0 g (9,7 % der Theorie), der Schmelzpunkt lag bei I69 bis 172° C. Die für die Zusammensetzung 0,,HgNSOh (Molgewicht 251,28) berechneten Analysenwerte stimmen mit den gefundenen gut Übereins berechnet: C = 52,55 % i H = J>,66 % ; N = 5,57 %i S = 12,75 % gefunden: C = 52,73 % ; H = 3,99 # ; N = 5,59 ^; S = 12,67 %

Sämtliche hergestellten Verbindungen wurden außerdem durch ihre IR- und NMR-Spektren eindeutig charakterisiert.

- 35 -&

109828/1805

Beispiele

über die erfindungsgemäße Verwendung der beschriebenen Produkte als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen

Beispiele V 1 - V 6

Die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Aktivatoren wurde durch folgende Versuche demonstriert:

Lösungen, die 0,615 g NaBO₂-H₃O₂O H₃O (4 mMol) und 2,5 g Na^P₂O₇-IO H₂O pro Liter enthielten, wurden nach Zusatz von 4 mMol Aktivator auf 45° C bzw. 60° C erwärmt und während des ganzen Versuches unter Rühren auf der angebenen Temperatur gehalten. In bestimmten Zeitabständen wurden 100 ml abpipettiert, sofort auf ein Gemisch von 250 g Eis und I5 ml Eisessig gegeben und anschließend nach Zugabe von ca. 0,35 S Kaliumjodid mit 0,1^ η Natriumthiosulfatlosung und Stärke als Indikator titriert.

Unter den angebenen Bedingungen verbraucht man bei einer 100 #igen Aktivierung der eingesetzten Peroxyverbindung 8,0 ml Thiosulfatlösung. In den Tabellen ist sowohl der Thiosulfatverbrauch als auch die prozentuale Menge der aktivierten Peroxyverbindung abgegeben.

10982Ö/18Ö5

Tabelle zu Beispiel V 1:

Aktivierung von Perborat mit N-Methansulfonyl-succinimid

Probenahme	bei ml	Erzielte	Aktivierung	° C % 0
nach χ Minuten	0,1 η Na2S2O,	45° C % 0	bei 60 ml	aktiviert
	6,28	aktiviert	0,1 η Na2S2O,	73,0
x=l	6,02	78,5	5,84	52,7
5	5,65	75,2	5,01	49,9
10	5,22	70,7	3,99	37,5
15	4,27	65,3	3,03	18,9
30	3,27	53,4	1,52	8,8
45	2,72	40,6	0,70	3,7
60	34,0	0,30

Tabelle zu Beispiel V 2:

Aktivierung von Perborat mit N-Benzolsulfonyl-succinimid

Probenahme nach χ Minuten	bei ml 0,1 η Na2S2	4	Erzielte 50C % 0 aktiviert	A	ktivierung bei ml 0,1 η Na2S2O	60	° C % 0 aktiviert
x=l	3,89		48,7		4,64		58,2
5	5,82		72,7		5,01		62,6
10	6,29		78,6		4,36		54,6
15	6,24		77,9		3,62		45,3
30	5,41		67,6		1,79		22,4
45	4,91		61,4		0,98		12,2
60	4,54		56,7		0,34		4,2

Tabelle zu Beispiel V 3:

Aktivierung von Perborat mit N-p-Toluolsulfonyl-succinimid

Probenahme	bei ml	Erzielte	45	0 C % 0	Aktivierung	60	° C % 0
nach χ Minuten	0,1 η Na2S2(	}3	aktiviert	bei ml	}3	aktiviert
	4,42		55,2	0,1 η Na2S2C		65,3
χ = 1	6,78		84,7	5,22		76,6
5	6,69		83,6	6,13		67,5
10	6,22		77,8	5,40		57,4.
15	4,81		60,1	4,59		36,9
30	3,93		49,2	2,95		14,5
45	3,46		43,3	1,16		11,0
60	0,89

Tabelle zu Beispiel V 4:

Aktivierung von Perborat mit N-o-Toluolsulfonyl-succinimid

Probenahme

nach
χ Minuten

Erzielte Aktivierung

ml

bei 45° C

0,1 η Na₂S₂O

aktiviert

bei 60° C

ml

0,1 η

aktiviert

5
10

15
30
45
60

3,25
5,30
5/98
6,21
6,03
5,74
5,19

40,7 66,2 74,8 77,6 75,5 71,7 65,0

4,28 6,44

6,15 5,76

3,57 2,15 1,30

53,5 80,5 76,9 72,2 44,6 26,9 16,3

10982fi/1Ö05

- 38 -ii

1/19574

Tabelle zu Beispiel V 5:

Aktivierung von Perborat mit N-p-Methoxybenzolsulfonyl-succinimid

Probenahme nach χ Minuten	bei 45( ml 0,1 η Na2S2O,.	Erzielte 3 C % 0 aktiviert	A	ctivierung bei ml 0,1 η Na2S2O	60 3	0 C % 0 aktiviert
x=l	1,21	15,1		2,04		25,5
ui	2,55	31,9		4,55		56,8
10	5,42	67,7		5,49		68,7
15	5,29	66,2		5,31		66,3
30	6,01	75,0		3,76		46,9
45	5,99	74,9		2,69		33,6
60	5,73	71,6		2,07		25,9

Tabelle zu Beispiel V 6:

Aktivierung von Perborat mit N-p-Chlorbenzolsulfonyl-succinimid

B—·— ——3; 3; rs—r Probenahme	bei ml	Erzielte	45*	Aktivierung	60	0C % 0
nach χ Minuten	0,1 η Na2S2				aktiviert
	1,45				27,8
x=l	3,40				57,7
5	4,40				63,5
10	4,80				60,7
15	5,60				43,2
30	5,39				28,6
45	5,32				19,4
60	3C % 0
aktiviert	bei ml
18,1	0,1 η Na2S2
42,5	2,23
55,0	4,62
60,0	5,08
70,0	4,85
67,3	3,43
66,5	2,29
1,55

109828/1 805

1713574

Wie aus den Tabellen ersichtlich, zeigen die untersuchten Substanzen eine gute Aktivierung des Perborates, wenn auch der Verlauf der Aktivierung von Fall zu Fall verschieden ist. Das N-Methansulfonyl-succinimid (vgl. Beispiel Vl) zeigt sowohl bei 45° als auch bei 60° C unmittelbar nach Beginn des Versuches eine maximale Aktivierung, die vor allen Dingen bei 45° C über längere Zeit andauert. Die Verbin- I . düngen N-Benzolsulfonyl-succinimid, N-p-Toluolsulfonyl-succinimid und N-o-Toluolsulfonyl-succinimid (Beispiele V 2 V 4) -erreichten bei 45° C ihre maximale Aktivierung nach 5 - 15 Minuten, um dann bis zum Ende des Versuches einen verhältnisnäßig hohen Aktivierungsgrad aufrechtzuerhalten. Bei 60° C tritt das Maximum der Aktivierung im allgemeinen bereits nach 10-15 Min. ein, danach fällt die Aktivierung etwas schneller ab als bei 45° C. Die Verbindungen N-p-Methoxybenzolsulfonyl-succinimid und N-p-Chlorbenzolsulfonyl- * succinimid (Beispiele V 5 und V 6) zeigen bei 45° C eine allmählich ansteigende Aktivierung, die dann bis zum Ende des Versuches praktisch konstant bleibt, während das Maximum bei 60° C schneller erreicht wird, dafür aber auch ein schnellerer Abfall der Aktivierung zu beobachten ist.

Dieses unterschiedliche Verhalten im zeitlichen Ablauf der Aktivierung gibt dem Fachmann die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem Jeweiligen Bleich- oder Oxydationsprozess optimal angepaßt ist.

109828/1606 -40-,*.

my 574

Beispiel V 7

Zum Bleichen von Haaren, zum Färben von Haaren mit Hilfe von Oxydationsfarbstoffen und zur oxydativen Nachbehandlung von Haaren nach Verformung unter Einwirkung von reduzierenden Thioverbindungen (Kaltwell-Verfahren) verwendet man üblicherweise wäßrige, 10 bis 200 g/l HgO₂ enthaltende Lösungen.

Führt man diese Behandlung nach Zusatz von 20 bis 500 g/l eines der erfindungsgemäßen Aktivatoren, insbesondere . eines der Aktivatoren nach Beispiel Vl - V 6, durch, so ist eiae erhebliche Verstärkung der Oxydationswirkung des HpO₂ zu beobachten, so daß man, falls erwünscht, auch bei geringeren H₂Op-Konzentrationen arbeiten kann.

- 41 -Λ.

ORiGi ϊ'* AL .ivC-^CTED 10 9 8 2 8/1BOb

- "41 -

Beispiele

über erfindungsgemäße Wasch- und Waschhilfsmittel

In die Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach den Beispielen W 1 bis W 5 wurden sämtliche, in den Herstellungsbeispielen beschriebenen Aktivatoren eingearbeitet; demnach hatten die Präparate je nach der Aktivierungscharakteristik des Aktivators unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften. ^ Präparate mit N-Methansulfonyl-succinimid zeigten sowohl bei 45° als auch bei 60° C unmittelbar nach Beginn des Versuches eine maximale Aktivierung, die vor allen Dingen bei 45° C über längere Zeit andauerte. Präparate mit N-Benzolsulfonyl-succinimid, N-p-Toluolsulfonyl-succinimid und N-o-Toluolsulfonyl-succinimid erreichten bei 45° C den maximalen Aktivierungsgrad, der allerdings im Verlauf einer Stunde nur verhältnismäßig wenig abfiel. Enthielten die Präparate N-p-Methoxybenzolsulfonyl-succinimid und N-p-Chlorbenzolsulfonyl- ( succinimid, so war bei 45° C eine allmählich ansteigende Aktivierung zu erkennen, die bis zu einer Stunde nach Beginn des Versuchs praktisch konstant blieb, während das Maximum bei 60° C schneller erreicht wurde, dafür aber auch ein schnellerer Abfall der Aktivierung zu beobachten war.

Dieses unterschiedliche Verhalten der Aktivatoren im zeitlichen Ablauf der Aktivierung gibt dem Fachmann die Möglichkeit, Wasch- und Waachhilfsmittel herzustellen bzw. auszu-

" 109828/180S . 42 -^

- k2 -

wählen, deren Wirkung dem jeweiligen Wasch- und Bleichprozess optimal angepaßt ist.

Beispiel W 1
Ein Gemisch aus

50 $> feinkörnigem Perborat 50 % Aktivator

eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche. Es empfiehlt sich, 5 % des Perborates durch MgSiO, zu ersetzen.

Beispiel W 2

Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Paserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkrustierungen, löst, hat folgende Zusammensetzung:

30 % Perborat

20 % Hydroxyäthandiphosphonat 15 5^ Na₂SO₁^

35 % Aktivator

Auch hier kann man 5 % MgSiO-, einarbeiten und den Na₂SO^- Gehalt entsprechend verringern.

Beispiel W ?

Ein bleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerblichen Wäscherei, ggf. zusammen mit Waschaktivsubstanzen und bzw. oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosphat im Vor- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird in

folgender Welse hergestellt» . '"

108828/1ß0S

Ein Gemisch aus J)O Gewichtsteilen Perborat, 25 Gewichtsteilen Tripolyphosphat und 5 Gewichtsteilen MgSi(X, wird auf einem Granulierteller unter Bewegen mit 10 Gewichtsteilen feinzerstäubtem Wasser besprüht. Während des Aufsprühens des Wassers und danach wird solange kalte Luft über das sich bewegende Material geleitet, bis die bei der Aufnahme des Wassers frei werdende Hydratationswärme abgeführt ist. Danach werden J50 Gewichtsteile Aktivator untergemischt. "

Beispiel W 4

Auf einem Granulierteller wird ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Perborat, 60 Gewichtsteilen eines voluminösen Tripolyphosphates mit einem Schüttgewicht von 500 g/l, 5 Gewichtsteilen eines proteolytischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen Aktivator mit 10 Gewichtsteilen eines feinzerstäubten flüssigen Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an ein Mol Oleylalkohol besprüht. Diese flüssige nichtionische Waschaktivsubstanz a bewirkt ein Agglomerieren der Partikel unter Binden des Enzyms; allerdings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel der nichtionischen Waschaktivsubstanz auf, daß das Produkt äußerlich stets trocken erscheint.

Beispiel W 5

Durch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen eines mechanischen Gemenges von 66,0 % Natriumperborat und }4 % Aktivator wird ein Kochwaschmittel folgender

109828/160 6 _44 '-:

■- 44 -

Zusammensetzung hergestellt:

12 % Alkylbenzolsulfonat )

wie in Beispiel 6 4 % Seife )

2 $ C_12-1g-Fettalkohol + 10 ÄO

38 · % Na₅P₅O₁₀

1 % Ä'thylendiamin-tetraacetat

1,5 % CMC

18 % Perborat

9 % Aktivator

0,2 % optischer Aufheller

Rest Natriumsulfat und Wasser

Das in diesem Waschmittel vorhandene Äthylendiamin-tetraacetat dient zum Stabilisieren des Perborates gegen fcatalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die Waschlauge gelangen könnten.

Beispiel W 6

Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes Waschmittel wurde nach dem Abkühlen in vier Portionen geteilt. Drei dieser Portionen wurden durch Zusatz von Aktivator, Perborat und Natriumsulfat in aktivatorhaltige Bleichmittel verwandelt; der vierten Portion wurde nur Perborat und eine entsprechend größere Menge Natriumsulfat zugesetzt. Diese drei Waschmittel hatten die folgende Zusammensetzung:

1Ü9828/1B05

Alkylbenzolsulfonat 4,9 Gew,-%

Nonylphenol + 9 SO 2,3 Gew.-^

Seife (gesätt.C₁g_₂₂-Pettsr.) 6,0 Gew.-%

Na₁-P^O₁₀ 35,7 Gew.-^

Na₂O . 3 SiO₂ 5,3 Gew.-^

MgSiO, 1,6 Gew.-%

CMC 1,2 Gew.-^

Perborat 15,4 Gew.-^

Aktivator 0 - 25,3 Gew.-^

Natriumsulfat, Aufheller Rest
Wasser

Als Alkylbenzolsulfonat wurde ein technisches geradkettiges Alkylbenzolsulfonat benutzt, dessen Alkylkette im Durchschnitt C-Atome enthielt; Alkylbenzolsulfonat und Seife lagen
als Natriumsalze vor.

Es wurden folgende Aktivatoren in den angegebenen Mengen eingesetzt:

N-Benzolsulfonyl-succinimid 23,9 dew.-%
N-p-Toluolsulfonyl-succinimid 25,3 Gew.-%
N-o-Toluolsulfonyl-succinimid 25,3 Gew.-#
In allen drei Fällen lagen Perborat und Aktivator in äquivalenten Mengen vor.

- 46 _ 109828/1805

Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel, sowie solche mit Tee- und Waldbeeranschmutzungen auf Baumwolle bei einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in Wasser von l6° dH 15 Min. lang bei 45° C gewaschen. Das aktivatorfreie Waschmittel diente als Vergleichsprodukt; mit diesem Vergleichswaschmittel wurde auch bei 90° C gewaschen.

Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei 460 mu. und 620 mU gemessen und die an sämtlichen Testläppchen erhaltenen Werte gemittelt. Daraus ergaben sich folgende Remissionen:

Vergleichswaschmittel ohne Aktivator , 45° C, 65,3 % Rem.

Waschm. + Nr-Benzolsulfonyl-succinimid, 45° C, 67,3 % Rem.

Waschm. + N-p-Toluolsulfonyl-succinimid, 45° c» 69,4 % Rem.

Waschm. + N-o-Toluolsulfonyl-succinimid, 45° C, 69,7 % Rem.

Vergleichswaschmittel ohne Aktivator , 90° C, 76,6 % Rem.

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Claims (10)

P a t e η t a η s ρ r Ü c h e

1) Verwendung von Verbindungen, die wenigstens einmal die Gruppierung

>c - co - SO₀-R ~^> N d >c - CO

enthalten, worin sich die freien Bindungen der C-Atome zu einer Doppelbindung vereinigen können, die auch Teil eines aromatischen Systems sein kann, und worin R einen ggf. durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro- oder Nitrilgruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen bzw. alkylaromatischen Rest oder einen ggf. in obiger Weise substituierten und/oder hydrierten Alkylarylätherrest darstellt, wobei die zu verwendenden Verbindungen ein Molekulargewicht von höchstens 400, vorzugsweise von höchstens 375 und einen Schmelzpunkt von mindestens 75* vorzugsweise mindestens 100 und insbesondere von mindestens 120° C besitzen, als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen. (

2) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um entsprechende Derivate der Maleinsäure, Bernsteinsäure oder Hexahydrophthaisäure handelt, in denen der Rest R insgesamt bis zu 18 C-Atome enthält.

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3) Verwendung von Verbindungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Reste 1-10 und insbesondere 1 - 5 C-Atome enthalten und daß als Arylrest der Phenylrest vorhanden ist.

4) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Bernstein- oder Maleinsäure Molgewichte unterhalb von 275 und vorzugsweise unterhalb von 255 besitzen und daß die Derivate der Phthalsäure bzw. der Hexahydrophthalsäure Reste R mit 1-5 C-Atomen enthalten.

5) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivate der Bernstein- oder der Maleinsäure Molekulargewichte unterhalb von 255 und insbesondere unterhalb von 200 besitzen.

6) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1-5 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in einer Menge von 0,1 - 3, vorzugsweise 0,25 - ^ Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff.

7) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1-5 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in Oxydations- bzw. Bleichflüssigkeiten, die 20- 500, vorzugsweise 50 - 250 mg/1 Aktivsauerstoff enthalten.

109828/18 05 - ^9 -·>'.,

8) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1-5 ^als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von 2-12, vorzugsweise von 7 - 11*5 und insbesondere von 8 - 10,5·

9) Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1-5 als Aktivatoren für anorganische Perverbindungen bei der oxydierenden Haarb e handlung.

10) Als neue chemische Verbindungen Substanzen der Formeln

CH₂-CO CH-CO

CH₂-CO CH-CO

worin R einen ggf. durch Halogentatome, Hydroxyl-, Nitro- oder Nitrilgruppen substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest darstellen, wobei die Molekulargewichte im Falle der Maleinsäure- und Bernsteinsäurederivate unterhalb 2^5 liegen und wobei im Falle der Phthalsäure- bzw. Hexahydrophthalsäurederivate die Reste R 1 - 5 C-Atome enthalten.

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11) Anorganische Perverbindungen und Aktivatoren für diese Perverbindungen enthaltende feste, pulverförmige bis körnige Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel> dadurch gekennzeichnet, daß sie außer ggf. vorhandenen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel als Aktivatoren Verbindungen enthalten, die wenigstens einmal die Gruppierung

- CO

N-SO₂-R

- CO

aufweisen, worin sich die freien Bindungen der C-Atome zu einer Doppelbindung vereinigen können, die auch Teil eines aromatischen Systems sein kann, und worin R einen ggf. durch Halogenatome, Hydroxyl-, Nitro- oder Nitrilgruppen substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen bzw. alkylaromatischen Rest oder einen ggf. in obiger Weise substituierten und /oder hydrierten Alkylarylätherrest darstellt, wobei die zu verwendenden Verbindungen ein Molekulargewicht von höchstens 400 und vorzugsweise von höchstens 375 und einei Schmelzpunkt von mindestens 75» vorzugsweise mindestens 100 und insbesondere von mindestens 120° C besitzen.

12) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekejinzelehnet, daß es sich bei den Aktivatoren um entsprechende Derivate der Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder Hexahydrophthalsäure handelt,

1 0 9 8 2 8 / 1 8 0 5 *·, *

in denen der Rest R insgesamt bis zu 18 C-Atome enthält.

Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in den genannten Aktivatoren vorhandenen aliphatischen Reste 1- 10, vorzugsweise 1-5 C-Atome enthalten und daß als Arylrest ein Phenylrest vorliegt.

14) Oxydations-, Bleich-, Wasch- oder Waschhilfsmittel nach Anspruch 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren, soweit es sich dabei um Derivate der Bernsteinsäure oder Maleinsäure handelt, Molgewichte unterhalb von 275» vorzugsweise unterhalb von 255j insbesondere unterhalb von. 235 und ganz besonders unterhalb von 200 besitzen und daß die Aktivatoren, soweit es sich um Derivate der Phthalsäure oder der Hexahydrophthalsäure handelt, Reste R mit 1-5 C-Atomen enthalten.

15) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 11 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die darin vorhandenen Aktivatoren einen Schmelzpunkt von mindestens 100° C und ein Molekulargewicht von höchstens 275, vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 120° C und ein.Molekular-

/ gewloht von höchstens 255 und Insbesondere einen Schmelzpunkt im Bereioh von I50 - 200° C und ein Molekulargewicht iron höchstens 255 und insbesondere von höchstens 200 besitzen.

109828/1805.

16) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 11 - 15* dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus anorganischer Perverbindung, Aktivator und ggf. Stabilisator für die Perverbindung 10 - 100 % des Mittels ausmacht, wobei in Oxydations-, Bleich- und Waschhilfsmitteln vorzugsweise mehr als 50 - 90 und insbesondere 55 - 75 und in Waschmitteln vorzugsweise 10 - 50, insbesondere

\ 15 - 35 % dieser Kombination vorhanden ist.

17) Oxydations-, Bleich-, Wasch- und'Waschhilfsmittel nach Anspruch 11 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren in einer Menge von 0,1 - 3> vorzugsweise von 0,25 - 2 Mol pro g-Atom Aktivsauerstoff, vorhanden sind.

18) Eine Bleichkomponente nach Anspruch 11 - I7 enthaltende Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie in folgender Weise zusammengesetzt sind:

5 - 40, vorzugsweise 12 - 30 Gew.-^ Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus

0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp,

0 - 100, vorzugsweise 5-^0 Gew.-% nichtionischen Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-^ Seife

0 - 6, vorzugsweise 0,5-3 Gew.-% Schaumstabilisator,

0 - 8, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% Schauminhibitor, 10 - 82, vorzugsweise 35 - 75 Gew.-% Gerüstsubstanz, wobei

wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch

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reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Waschaktivsubstanz ausmacht, - 50, vorzugsweise 15 - 35 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat und Aktivator sowie ggf. Stabilisatoren für die Perverbindungen, wobei jedoch die Menge dieser Kombi nation vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoff gehalt des gesamten bleichenden Waschmittels 1 - 4, vorzugsweise 1,5 - 3*5 Gew,-$ beträgt, - 15, vorzugsweise 2-12 Gew.-^ sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.^

Henkel & Cie. GmbH.

i.V.

(Dr. Dohr) (Dr. Nagel)

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