DE2327862B2

DE2327862B2 - Pulverfoermiges schaumreguliertes waschmittel

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Publication number: DE2327862B2
Application number: DE19732327862
Authority: DE
Inventors: Markus Dipl.-Chem. Dr.; Hoffmeister Jürgen Dipl.-Chem. Dr.; 4000 Düsseldorf; Jakobi Günter Dipl.-Chem. Dr. 4010 Hilden; Krings Peter Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Berg
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1973-05-28
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1976-07-01
Also published as: NL7406003A; DE2327141B2; CH595438A5; FR2231745A1; FR2231746B1; BE815559A; DE2327141A1; GB1444863A; BE815672A; GB1459033A; DE2327862C3; FR2231746A1; FR2231745B1; DE2327862A1; DE2327141C3; NL7406759A

Description

3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch insbesondere an Triphosphat, gegenüber bekannten gekennzeichnet, daß es die Kombination aus den Rezepturen stark zu reduzieren bzw. auf Triphos.phat aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten nach An- ganz zu verzichten, um so zur erwünschten Verringespmch 1 und 2 in einer Menge von 5 bis 20 Ge- +5 rung der Phosphatkonzentration in den Abwässern wichtsprozent enthält. beizutragen.

4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch gekennzeichnet, daß die Poiyäthylenglykolderivate ein phosphatarmes bzw. phosphatfreies pulverförmiges aliphatischer C₁₁. bis C₂₀-Verbindungen aus An- Waschmittel mit einem Gehalt an Seife und/oder lagerungsprodukten von 2 bis 6 Mol Äthylenoxid 5o nichttensidartigem Schauminhibitor, nichtionischen und von 8 bis 20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol Tensiden, kondensierten Phosphaten und anderen eines Alkohols bestehen. üblichen, im wesentlichen pulverförmigen wasserlös-

5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch liehen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekenngekennzeichnet, daß die Poiyäthylenglykolderivate zeichnet, daß das Waschmittel 3 bis 30 Gewichtsprodie Äthoxylierungsprodukte von C₁₂ bis C₂₀- Fett- 55 zent einer Kombination aus aliphatischen Polyäthylenalkoholen darstellen. plykolderivaten aus der Gruppe der äthoxylierten

6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, gekenn- C₁₂ bis C_2n-Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonzeichnet durch einen Gehalt an 10 bis 40, Vorzugs- säure, -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxyweise 15 bis 35 Gewichtsprozent einer Bleich- lierungsgraden von 2 bis 6 und von 8 bis 20, wobei komponente, bestehend aus Peroxyverbindung, ^6o das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Stabilisator und gegebenenfalls Aktivator. Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung

1 : 5 bis 2 : 1 beträgt; 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent eines

nichttensidartigen Schauminhibitors oder 1,5 bis

4,5 Gewichtsprozent einer Seife, oder einer Mischung ⁶5 aus dem nichttensidartigen Schauminliibhor und der

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Wasch- Seife in einer Menge von 0,2 bis 4,5 Gewichtsprozent; litte! mit reguliertem Schaumverhalten auf der Basis 0 bis 20 Gewichtsprozent kondensierte Phosphate, -in nichtionischen Tensiden. insbesondere NaUiumtriphosphat, und 45,5 bis 96,8

Gewichtsprozent andere übliche, im wesentlichen pulverförmige wasserlösliche Waschmittelbestandteile aus der Gruppe der phosphatfreien Gerüstsubstanzen, Schmutzträger, Bleichkomponenten, optischen Aufheller, Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, enthält, und wobei diese anderen Bestandteile, insbesondere die Gerüstsubstanzen, so ausgewählt sind, daß die 1 %ige wäßrige Lösung des Waschmittels einen pH-Wert von 8,5 bis 11,5 aufweist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen ein hervorragendes Waschvermögen, erkennbar an der guten Weißgraderhaltung, insbesondere gegenüber hydrophoben Verschmutzungen auf Textilien aus Synthesefasern. Sie zeichnen sich beim Waschen von Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs durci« Unempfindlichkeit gegen hartes Wasser aus und eignen sich wegen ihrer Schaumsicherheit über den gesamten Waschtemperaturbereich besonders gut für den Einsatz in Trommelwaschmaschinen. Vorzugsweise enthalten die *° erfindungsgemäßen, insbesondere maschinengängigen Waschmittel eine Kombination aus den oben definierten aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten, bei der das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 1 liegt. Diese Kombination aus zwei unterschiedlichen nichtionischen Tensiden ist bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich als Voll-, Vor- und Feinwaschmittel verwenden. Präparate, die als Vorwaschmittel eingesetzt werden sollen, weisen — wie auch die Voll- oder Kochwaschmittel — in 1 %iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 9,5 und 11,5 auf, was durch einen entsprechenden Anteil an alkalischen Gerüststoffen erreicht wird. Als Feinwaschmittel geeignete Präparate sind schwächer alkalisch eingestellt; sie weisen in 1 %iger wäßriger Lösung einen pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 auf. Die Koch- oder Vollwaschmittel unterscheiden sich von den anderen Präparaten auch durch den Gehalt an einer Bleichkomponente, die aus einer Peroxyverbindung als Aktivsauerstoffträger, insbesondere Natriumperborat, Stabilisatoren und gegebenenfalls Aktivatoren für die Peroxyverbindung besteht, und die IO bis 40 vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent des gesamten, Waschmittels ausmachen kann.

Als erfindungsgemäß verwendbare Polyäthylenglykolderivate aliphatischer Q₂ bis C₂₀-Verbindungen kommen vor allem die Anlagerungsprodukte von 2 bis 6 Mol Äthylenoxid und diejenigen von 8 bis 20 Mol Äthylenoxid an jeweils 1 Mol Fettalkohol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid der angegebenen Kettenlänge in Betracht. Besonders bevorzugt sind die äihoxylierten Alkohole. Sie werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Alkanolen und Alkenolen hergestellt, wobei diese Alkohole vorzugsweise geradkettig sind und sowohl synthetischen als auch natürlichen Ursprungs sein können. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination aus den Äthoxylierungsprodukten mit verschiedenartigem Äthoxylierungsgrad wird durch Vermischen der getrennt hergestellten Äthoxylierungsprodukte erhalten.

Erfindungsgemäß eingesetzt werden beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus:

1 Mol Talgalkohol und 14 Mol Äthylenoxid;
1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid; 1 Mol Kokosalkohol und 12 Mol Ethylenoxid;

1 Mol Kokosalkohol und 3 Mol Äthy'enoxid;

1 Mol Oleyl/CetylalkohoU Jodzahl 30 bis 50, und 10 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Oleyl/Cetylalkohol, Jodzahl 30 bis 50, und 5 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁ bis C₁₅-Oxoalkohol (10 bis 30% G-Methylverzweigung) und 3 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁₁ bis C₁₅-Oxoalkohol (10 bis 30% a-Methylverzweigung) und 13 Mol Äthylenoxid;

1 Mol sekundärer C₁₁ bis C₁₅-Alkohol (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 3 Mo! Äthylenoxid;

1 Mol sekundärer C₁₁ bis C₁₅-Alkohol (hergestellt durch Paraffinoxydation) und 9 Mol Äthylenoxid;

1 Mol C₁S bis C₁₇-Alkandiol (innenständig) und 5 Mol Äthylenoxid;

1 Mol Cj₅ bis Cjj-Alkandiol (innenständig) und 9 Mol Äthylenoxid.

Als erfindungsgemäß verwendbare schauminhibierende Seifen eignen sich die Alkalisalze gesättigter Fettsäuren, deren Kettenlängenverteilung im Bereich von C₁₂ bis C₂₂ liegt. Eine optimale Schaumdämpfung wird durch Seifen von gesättigten Fettsäuren mit im wesentlichen 18 bis 22 Kohlenstoffatomen erreicht, so daß derartige Seifen mit Vorteil in solchen Präparaten zur Anwendung kommen, die bevorzugt als Voll- oder Kochwaschmittel für Trommelwaschmaschinen verwendet werden. Bei der Vorwäsche, der Feinwäsche und beim maschinellen Spülen der gewaschenen Wäsche, d. h. bei Flottentemperaturen von 20 bis 60 C, wird eine befriedigende Schaumregulierung auch schon mit Seifen erreicht, die eine Kettenlängenverteilung von C₁₂ bis C₁₈ aufweisen. Die Kettenlängenverteilung der als Schauminhibitor eingesetzten Seife richtet sich daher mit Vorteil nach dem Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Waschmittel. Präparate, die sowohl für die Feinwäsche als auch für die Kochwäsche geeignet sind, können auch Gemische von Seifen verschiedenen Ursprungs enthalten, so daß diese eine ausgewogene Kettenlängenverteilung von im wesentlichen C₁₂ bis C₂₂ aufweisen. Mit besonderem Vorteil setzt man in den erfindungsgemäßen Präparaten die schauminhibierende Seife zusammen mit einem nichttensidartigen Schauminhibitor ein, wobei das Mengenverhältnis zwischen der Seife und dem nichttensidartigen Schauminhibitor im Rahmen der angegebenen Mengenbereiche zwischen 20: 1 und 3: 1 liegen kann. Man erreicht auf diese Weise eine Ergänzung der Wirkung beider Schauminhibitoren, da die schaumdämpfende Wirkung der Seife in der Vorwasch- bzw. Aufheizphase und während der Spülgänge vom nichttensidartigen Schauminhibitor besonders im Kochwaschbereich vorteilhaft ergänzt wird, wodurch sich bei allen gängigen Maschinenwaschverfahren eine ausgezeichnete Schaumregulierung erzielen läßt.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren nichttensidartigen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C₈ bis C₂₂-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Bevorzugte nichttensidartige Schauminhibitoren der erfindungsgemäßen Präparate sind die N-Alkylaminotriazine, d. h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 MoI eines Mono- oder Dialkylamins mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder

butoxylierte Aminotriazine, ζ. B. die Umsetzungs- Als stickstoff- und phosphorfreie, mit Calciumionen

produkte von 1 Mol Melamin mit 5 bis 10 Mol Komplexsalze bildende Polycarbonsäuren, wozu auch

Propylenoxid und zusätzlich 10 bis 50 Mol Butylenoxid Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen,

sowie die aliphatischen C₁₈ bis C₄₀-Ketone, wie z. B. eignen sich z. B. Citronensäure, Weinsäure, Benzol-

Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure 5 hexacarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen

oder Talgfettsäure usw. Geeignet sind ferner die enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie

Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten z. B. 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure

unterhalb 100⁰C sowie polymere siliciumorganische teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige

Verbindungen vom Typ der Silikonöle. Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren beispielsweise

Die erfindungsgemäßen pulverformigen Präparate i« Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinkönnen im einfachsten Fall durch Vermischen der säure und carboxymethylierte bzw. oxydierte PolyBestandteile hergestellt werden. Meist wird zunächst saccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von minunempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter destens 350 in Form der wasserlöslichen Salze, wie Weise, z. B. auf heißen Flächen oder in einem heißen 15 z. B. Polyacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, PoIy-Luftstrom, getrocknet und dem so erhaltenen Pulver maleinsäure, sowie die Copolymerisate der entspredie hydrolyse- und hitzeempfindlichen bzw. leicht chenden monomeren Carbonsäuren untereinander flüchtigen bzw. flüssigen oder pastösen weiteren Be- oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie standteile nachträglich untergemischt. Dazu gehören Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder hier z. B. die nichttensidartigen Schauminhibitoren, 20 Furan.

die äthoxylierten aliphatischen C₁₂ bis C₂₀-Verbindun- Als Schmutzträger oder Vergrauungsinhibitoren

gen obiger Definition, das als Aktivsauerstoffträger können in den erfindungsgemäßen Präparaten zur

dienende Natriumperborat, Enzyme, Antimikrobika, Verbesserung des Schmutztragevermögens der Wasch-

Farb- und Duftstoffe. Bei der nachträglichen Zu- flotie vor allem gegenüber Baumwolltextilien Carboxy-

mischung ist es, insbesondere zum schonenden Ein- 25 methylceüulosen oder andere Celluloseäthercarbon-

arbeiten kleinerer Mengen von Wirkstoffen, von Vor- säuren oder Celluloseäthersulfonsäuren enthalten sein.

teil, diese durch Vermischen mit einer festen Träger- Weitere geeignete Vergrauungsinhibitoren sind poly-

substanz, beispielsweise durch Aufsprühen auf Na- anionische Polymere, wie z. B. Polyester oder PoIy-

triumsulfat oder Natriumtriphosphat, zunächst in ein amide, die aus Tri- oder Tetracai bonsäuren und

trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, so daß 30 Diolen, Diaminen oder N-Alkyldialkanolaminen er-

sie an den Pulver-, Agglomerat-bzw. Granulatparti- hältlich sir.u und freie, zur Salzbildung befähigte

kein als kleine diskrete Partikeln haften. Carboxylgruppen enthalten, bzw. die Alkalimetall-

Im folgenden werden die weiteren in den erfin- salze von polymeren Sulfonsäuren, z. B. von PoIy-

dungsgemäßen Waschmitteln enthaltenen Bestandtei- vinylsulfonsäuren, Polyestern und Polyamiden der

len nach V.'irkstoffklassen geordnet näher beschrieben. 35 Sulfobernsteinsäure, sulfonierten Phenol-Formaldehyd-

Die erfindungsgemäßen Präparate enthalten als Kondensaten bzw. die von Polyestern aus Dicarbon-

feste Gerüstsubstanzen organische und anorganische säuren und N-Alkyldialkanolaminen durch Umsetzung

neutral oder alkalisch reagierende wasserlösliche Salze, mit Sultonen oder Halogenalkansulfonsäuren erhält-

insbesondere Alkalisalze, die Calciumionen auszu- liehen Produkte.

fällen oder komplex zu binden vermögen. Neben den 4° Als Schmutzträger eignen sich weiterhin nichtiokondensierten Phosphaten kommen als weitere anor- nische wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare ganische wasserlösliche Salze in erster Linie die als Polymere, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Waschalkalien bezeichneten anorganischen nichtkom- äthoxylierte Stärke, Polyvinylalkohol, teilverseiftes plexbildenJen Salze aus der Gruppe der Carbonate, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polyglykol, PoIy-Bicarbonate, Borate und Silikate der Alkalien in 45 acrylamid und Polyäthylenimin sowie partiell alky-Betracht. Von den Alkalisilikaten sind vor allem die lierte bzw. mit unterstöchiometrischen Mengen an Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von Dicarbonsäuren umgesetzte Polyäthylenimine.
1 : 1 bis 1 : 3,5 geeignet. Von den neutral reagierenden In den erfindungsgemäßen pulverförmigen Vollanorganischen Salzen ist insbesondsre das Natrium- bzw. Kochwaschmitteln haben unter den als Bleichsulfat für die Herstellung gut rieselfähiger Pulverprä- 5° mittel dienenden Aktivsauerstoffträgern, die in Wasser parate von Bedeutung. Eine Verbesserung der Riesel- H₂O₂ liefern, das Natriumperborattetrahydrat fähigkeit der Pulverpräparate läßt sich auch durch (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat Zusatz geringer Mengen an pyrogenem oder gefälltem (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber mikrokristallinem Siliciumdioxid erreichen. auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der

Als organische Komplexbildner für Calciumionen 55 Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen köneignen sich Verbindungen vom Typ der Aminopoly- nen teilweise oder vollständig durch andere Aktivcarbonsäuren, wie z. B. Nitrilotriessigsäure, Äthylen- sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, diamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäu- wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂O₂), Peroxyre sowie höhere Homologe. Geeignete phosphorhaltig- pyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂-organische Komplexbildner sind die wasserlöslichen ^6o oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch H₂O₂ Salze der Alkanpolyphosphonsäuren, Amino- und liefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO₅), Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphono- Perbenzoate oder Peroxyphthalate er.etzt werden,
polycarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen Methan- Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder diphosphonsäure, Dimethylaminomethan-ljl-diphos- wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbinphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, ⁶5 düngen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Phosphono- 10 Gewichtsprozent einzuarbeiten. Als wasserunlösäthan-l,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-l,2,4-tri- liehe Stabilisatoren, die z. B. 1 bis 8, vorzugsweise carbonsäure. 2 bis 7% vom Gewicht des gesamten Präparats aus-

machen, eignen sicli die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO zu SiO₂ -·■■ 4 : 1 bis I : 4, vorzugsweise 2:1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0.25 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5"·,', vom Gewicht des gesamten P^raparats ausmachen kann.

Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 C, insbesondere im Bereich von 60 bis 40 C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.

Als Aktivatoren für in Wasser H₂O₂ liefernde Peroxyverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und Ν,Ν'-tetraacylierte Amine, wie z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N.N-Diaceiyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine; Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid; N-acylierte cyclische Hydrazide, wie z. B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid; Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine, wie z. B. O-Acyl- oder O-Benzoyl-N.N-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin^N'-Diacyl-sulfurylamidcwie z. B. HN'-Dimethyl-RN'-diacetylsulfurylamid, und N,N'-Diäthyl-N,N'-"dipropionyl-sulfurylamid; Triacylcyanurate, z. B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat; Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; Zuckerester, wie z. B. GlucosepentaacetatM^-DiacyM^-diacyloxy-imidazolidine, wie z. B. lJ-Diacetyl^S-diacetoxy-imidazolidin; acylierte Glykolurile, wie z. B. Tetraacctylgiykoluril, Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril: diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z. B. l,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin; Acylierungsprodukte von 2,4,6,8-Tetraaza-bicycIo-(3,3,l)-nonan-3,7-dion.

Eine Aktivierung der Peroxyverbindungen ist bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen; bevorzugt werden 0,1 bis 1 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff eingesetzt. Bei der Aktivierung der Peroxyverbindungen entstehen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, so daß es sich empfiehlt, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen.

Die pulverförmigen Präparate können als Bleichmittel auch Aktivchlorverbindungen anorganischer oder organischer Natur enthalten. Zu den geeigneten anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Ais organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwe-, Chiuidtome oü ein Stickstoff»·:·*!« gebindert sir-d. wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SO₂-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure!! bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.

Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z. B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen. Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidasen, Ureasen, Isomeren, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzer wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70 C noch wirksam sind.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen K ristall wasser.

Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäiire bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-sti!ben-2,2'-disul- fonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an Stelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe. eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-SulfamoylphenyI)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an Stelle der Sulfamoylgruppe z. B. die Methoxy carbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetyl- amino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierter Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino oder das ^Methyl-T-diäthylaminocumarin. Weiterhir sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2 Benzimidazolyl)-2-(l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl) äthylen und l-Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbo styril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- um Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2 benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho (2,3-b)-thiophen und 1 .,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl) äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller von Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesem sein; z. B. die Verbindung 4,4'-Bis-(4-chior-3-suifo styryO-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannte! Aufheller können verwendet werden.

Geeignete aniin^kffibielb Wirkstoffe, die hakten/:.- oder bakteriostatisch bzw. fungizid oder fungistatiscl

wirken und entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, gehören zur Gruppe der quartären Ammoniumverbindungen, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpften, oder einen aliphatischen. Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten, wie z. B. die Verbindungen Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid oder Dibutyl-allyl-dodecylammoniumchlorid. Geeignete Wirkstoffe sind auch die durch Brom und die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitro-propan-l,3-diol, 1-Brom-l-nitro-3,3,3-trichlor-2-propanol, 2-Brom-2-nitro-butanoI, sowie phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole, der halogenierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole, der halogenierten Alkylenbisphenole, der halogenierten Hydroxybenzoesäurederivate und der vorzugsweise halogensubstituierten Phenoxyphenole, wie z. B. die Verbindung 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordipheny lather.

Beispiele

Die Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger pulverförmiger erfindungsgemäßer Präparate. Ihre salzai tigen Bestandteile werden, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, als Natriumsalze eingesetzt. Es werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:

»KA-3 ÄO«, »KA-10 ÄO«, »TA-5 ÄO«, »TA-14 ÄO«, »OCA-5 ÄO«, »OCA-IO ÄO«: die Anlagerungsprodukte von 3, 5, 10 bzw. 14 Mol Äthylenoxid (ÄO) an jeweils 1 Mol technischen Kokosalkohol (KA), bzw. Talcalkohol (TA), bzw. Oleyl/Cetylalkohol (OCA):

30

»Seife A«: eine aus einem Fettsäuregerriisch von 21 Gewichtsprozent C₁₂, 8 Gewichtsprozent C₁₁, 4 Gewichtsprozent C₁₆, 22 Gewichtsprozent C₁₈, 8 Gewichtsprozent C₂₀ und 37 Gewichtsprozent C₂₂ (Jodzahl 4) hergestellte Seife;

»Seife B«: hergestellt aus einem Fettsäuregemisch mit 20 Gewichtsprozent C₁₂, 12 Gewichtsprozent C₁₄, 25 Gewichtsprozent
(Jodzahl 3);

C₁₆, 43 Gewichtsprozent C₁

ίο »Seife C«: eine aus den gehärteten C₁₂ bis C,₈-Fettsäuren des Kokosfetts (Jodzahl 2) hergestellte Seife;

»Schauminhibitor 1«: ein Gemisch aus etwa 45% eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins und etwa 55%, eines N,N', N"-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt, wobei in diesen Triazinderivaten die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen vorliegen;

»Schauminhibitor II«: Silikonöl »SAG lOO«-¹;

»EDTA« bzw. »ATTP«: die Salze der Äthylen^ao diamintetraessigsäure bzw. der Aminotrimethylentriphosphonsäure;

»Perborat«: ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB₂ · H₂O₂ ■ 3 H₂O;

»CMC«: das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 bis 0,8;

»Baumwollaufheller«: eine Verbindung der Forme: 4,4'-Bis-(2-anilino-4-rnorpholino-l,3,5-triazin-6-yI-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz;

»Polyamidaufheller«: eine Verbindung der Forme l-(p-Sulfamoylpheny!)-3-(p-ch!orphenyl)-2-pyrazolin;

»Enzyme«: ein handelsübliches festes Enzymkonzentral einer Protease, durch Zusatz von Natriumsulfat auf die Aktivitäten von 125 000 LVE/g eingestellt

35

Die Beispiele 1 bis 7 (Tabelle I) beschreiben pulverförmige Vollwaschmittel und die Beispiele 8 bis 11 (Tabelle II) pulverförmige Vorwaschmittel.

Tabelle I

Bestandteil des
Präparats

Gewichtsprozent Bestandteil nach Beispiel
3 4 5 6

KA-3 AO	8	10	7	5	6	7	10
KA-10 ÄO	12	14	15	10	12	14	20
TA-5 ÄO		3,5		3,0		3
TA-14ÄO				0,3		0,2
OCA-5 ÄO	3,5						2,5
OCA-IO ÄO	0,2	20			0,3	17	02
Seife A			2,5	20		10
Schauminhibitor I	20	3,5		5		3,0
Schauminhibitor II			0,4		25		18
Natriumtriphosphat	5	0,3	20		4,5		3,5
Na„CO₃	0,2	30	16,5	30	0,15	31	0,3
Na,O ■ 3,3 SiO₂		2,5		2,0		2,5
EDTA	30	1,4		1,6	28	1,8	28
ATTP	1,5				2 5		2,0
Perborat	1,5		25		1,7	4	1 6
Magnesiumsilikat			2,5
CMC				6.0
1 -Hydroxyäthan-1,1-
diphosphonat
Diiiieti'oiaminomethan-
diphnsphonat

Bestandteil des
Präparats

Gewichtsprozent Bestandteil nach Beispiel
3 4 5 6

2-Phosphonobulan-1,2,4-	0,2	0,2	0,15	5,0	0,17	0,2
tricarboxylat			0,02	0,2		0,02
Baumwollaufheller 0,2	0,3
Polyamidaufheller		5,0
Enzyme
Tetraacetylglykoluril

Rest: Natriumsulfat, Wasser, Färb- und Duflstoff

Tabelle 11

Bestandteil des	Gewichtsprozent Bestandteil nach	8	9	5	10	Beispiel
Präparats	15		10		11
KA- 3ÄO	15		3,0
KA-10ÄO				7
TA- 5 ÄO				14
TA-14ÄO
OCA- 5 ÄO		30		10
OCA-10 ÄO	2,0	4,0	3,0	20
Seife B	0,2			2,5
Schauminhibitor 1
Schauminihibitor II		1,5	15	0,2
Natriumtriphosphat	18	1,6	25
Na₂CO₃	8	4,5	5,0	20
Na,O · 3,3 SiO₂	0,2			5
EDTA			0,3
ATTP		0.15	2,0
Masnesiumsilikat	1,5	0,02	1,8
CMC		0,5		1,5
1 -Hydroxyäthan-1 -1 -diphosphonat		6,5
Dimethylaminomethan-diphosphonat
2-Phosphonobutan-l,2,4-tricarboxy!at	0,2	0,17	4,5
Baumwollaufheller	0,02		0,2
Polyamidaufheller	0.3	0.7	0,02
Enzvme	0,4

Rest: Natriumsulfat, Wasser, Färb- und Duftstoff

Ersetzt man in den Beispielen die dort verwendeten niedrigen und höher äthoxylierten Alkohole durch die entsprechend äthoxylierten sekundären Alkohole, Oxoalkohole oder Alkandiole, so lassen sich mit diesen Präparaten vergleichbare Resultate erzielen.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel besitzen keinen oder einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt als bekannte Präparate auf Basis von Triphosphat. Auch beim Waschen in hartem Wasser wird mit den erfindungsgemäßen Präparaten im Vergleich zu den bekannten Präparaten mit hohem Triphosphatgehalt ein guter Weißgrad erreicht und keine zusätzliche Bildung von Wäscheinkrustationen oder Belägen auf Waschmaschinenteilen beobachtet. Die erfindungsgemäßen Präparate besitzen insbesondere eine ausgezeichnete Fettauswaschbarkeit. Diese zeigt sich z. B. an Krager und Manschetten von Oberhemden, insbesondere be solchen aus pflegeleichter Baumwolle oder aus Baum woll-Polyester-Mischtextilien und an fettverschmutzte; Berufswäsche, wie solcher von Küchenpersonal Metzgern, an Tankstellen und in Autowerkstättei beschäftigten Personen usw.

Claims

« Es ist bekannt, daß Waschmittel mit starker Schaum- Patentansprüche: entwicklung, wie sie bei der Wäsche von Hand und für Bottichwaschmaschinen verwendet werden können, in

1. Pulverförmiges Waschmittel mit einem Gehalt Trommelwaschmaschinen nicht benutzbar sind ohne an Seife und/oder nichttensidartigem Schaum- 5 daß ein meist starkes Überschäumen der Waschlauge inhibitor, nichtionischen Tensiden, kondensierten insbesondere im Kochwaschbereich auftritt Es wurden Phosphaten und anderen üblichen, im wesentlichen daher schaumregulierte Waschmittel in den Handel pulverförmigen wasserlöslichen Waschmittelbe- gebracht, die im Temperaturbereich von 20 bis 30 C standteilen, dadurch gekennzeichnet, ein genügend großes Schaumvolumen entwickeln, so daß es 3 bis 30 Gewichtsprozent einer Kombina- 10 daß sie auch für das Waschen von Hand und fur tion aus aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten Bottichwaschmaschinen gut geeignet sind. Bei weiter aus der Gruppe der äthoxylierten C₁₂ bis C₂₀- ansteigenden Temperaturen, insbesondere oberhalb Alkohole, -Alkandiole, -Amine, -Carbonsäuren, 80 C, entwickeln diese Waschmittel nur eine geringe -Carbonamide oder -Sulfonamide mit Äthoxylie- Schaummenge, weshalb sie auch fur den Einsatz in rungsgraden von 2 bis 6 und von 8 bis 20, wobei 15 Trommelwaschmaschinen unter Kochwaschbedingur,-das Mischungsverhältnis der niedrig äthoxylierten gen benutzt werden können. Derartige Waschmittel Verbindung zu der höher äthoxylierten Verbindung enthalten als Waschaktivsubstanz im allgemeinen ein 1 : 5 bis 2: 1 beträgt; 0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent synthetisches anionisches Tensid aus der Gruppe der eines nichttensidartigen Schauminhibitors oder Sulfonat- und Sulfattenside zusammen mit schaam-1,5 bis 4,5 Gewichtsprozent einer Seife, oder einer 10 inhibierenden Substanzen, wofür im allgemeinen Seifen Mischung aus dem nichttensidartigen Schaum- und/oder nichtionische Tenside eingesetzt werden. Beinhibitor und der Seife in einer Menge von 0,2 bis kannt ist auch die Verwendung nichttensidamger 4,5 Gewichtsprozent; 0 bis 20 Gewichtsprozent Schauminhibitoren, wie z. B. Alkylmelamine, Silikonkondensierte Phosphate, insbesondere Natriumtri- öle, Fettketone, Paraffine usw.

phosphat, und 45,5 bis 96,8 Gewichtsprozent ande- 35 So besitzt ein aus der deutschen Offenlegungsschnft re übliche, im wesentlichen pulverförmige wasser- 20 61 863 bekanntes phosphatarmes Waschmittel auf lösliche Waschmittelbestandteile aus der Gruppe Soda/Silikat-Basis, dessen Tensidkomponente aus der phosphatfreien Gerüstsubstanzen, Schmutzträ- einem synthetischen anionischen Tensid, Seife und gei, Bleichkomponenten, optischen Aufheller, En- zwei nichtionischen Tensiden mit unterschiedlichem zyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, 30 Äthoxylierungsgrad besteht, eine ungenügende Waschenthält, und wobei diese anderen Bestandteile, kraft, während ein aus der deutschen Auslegeschrift insbesondere die Gerüstsubstanzen, so ausgewählt 14 69 223 bekanntes phosphatreiches Waschmittel, sind, daß die 1 %ige wäßrige Lösung des Wasch- dessen Te;-iSidkomponente lediglich aus nichtionischen mittels einen pH-Wert von 8,5 bis 11,5 aufweist. Tensiden besteht, für die Verwendung in der Wasch-

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 maschine wegen zu starker Schaumentwicklung unkennzeichnet, daß es eine Kombination aus den geeignet ist.

aliphatischen Polyäthylenglykolderivaten gemäß E^c bestand daher die Aufgabe, ein schaumreguliertes

Anspruch 1 enthält, bei der das Mischungsverhält- Waschmittel mit verbesserter Waschkraft, insbeson-

nis der niedrig äthoxylierten Verbindung zur höher dere gegenüber hydrophoben Verschmutzungen, zu

äthoxylierten Verbindung im Bereich von I : 3 40 entwickeln und außerdem anzustreben, den Gehalt

bis 1 : 1 liegt. dieses Waschmittels an kondensierten Phosphaten,