DE2263963A1 - Polyvinyloxybernsteinsaeuren - Google Patents

Description

• "Polyvinyloxybernsteinsäuren" Die Wirkung der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel beruht zu einem wesentlichen'Teil auf der Anwesenheit anorganischer oder organischer Komplexbildner für Erdalkalilonen. Zu derartigen Komplexbildnern gehören beispielsweise das Natriumtripolyphosphat oder verschiedene organische Komplexbildner vom Typ der Phosphonate oder der Aminopolycarbonsäuren. Man hat diese phosphor- bzw. stickstoffhaltigen Komplexbildner im Zusammenhang mit Fragen des Umweltschutzes kritisiert und sie für die Eutrophierung der Oberflächengewässer verantwortlich gemacht. Wegen dieser Kritik sieht sich der Fachmann vor die Aufgabe gestellt, neue Komplexbildner fUr Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel zu entwickeln, die keine Phosphor- und Stickstoffatome enthalten.
• Die Erfindung betrifft Polyvinyloxybernsteinsauren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Komplexbildner für Erdalkaliionen, insbesondere in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
• Die Polyvinyloxybernsteinsäuren bestehen im wesentlichen aus Einheiten der Formeln Ia und Ib in denen -A- die Monomereneinheit eines polymerisierbaren Kohlenwasserstoffs, ethers, Esters oder einer Mono- oder Dicarbonsäure und vorzugsweise den Athylen-, Propylen-, 1, 1-Dimethyläthylen-, Phenyläthylen-> Methoxyäthylen-, Acetoxyäthylen-, Carboxyäthylen- oder den 1,2-Dicarboxyäthylenrest bedeutet, wobei die Einheiten der Formeln Ia und Ib in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und n mindestens 30 Mol% des Mischpolymerisats bedeutet, und wobei der mittlere Polymerisationsgrad zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 liegt.
• Die neuen Stoffe werden bevorzugt nach einer von D.D. Coffman, G.H. Kalb und A.B. Ness in "Journal of Organic Chemistry", 13, 223 - 226 (1948) für die Herstellung der Polyvinyloxyessigsäure beschriebenen Methode hergestellt.
• Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyloxybernsteinsäureester eines niederen einwertigen Alkohols, vorzugsweise den Methylester, allein oder mit einem Comonomeren A, vorzugsweise mit Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinyläther, Vinylacetat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von O °C bis -100 °C, vorzugsweise von -30 bis -80 0C mit katalytischen Mengen einer Lewissäure, vorzugsweise mit Bortrifluorid-Ätherat polymerisiert und nach Abziehen des Lösungsmittels verseift.
• Die erfindungsgemäßen Substanzen werden zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkalisalze isoliert. Gegebenenfalls können die freien Carbonsäuren aus den Salzen gewonnen werden, beispielsweise dadurch, daß man die Verseifungsldsung mit einem Kationenaustauscher behandelt und anschließend unter vermindertem Druck einengt.
• Die neuen Polyvinyloxybernsteinsäuren und ihre wasserlöslichen Salze sind gute Komplexbildner für Erdalkaliionen.
• Sie lassen sich mit gutem Erfolg anstelle bekannter phosphor-und stickstoffhaltiger Komplexbildner für die verschiedensten Reinigungsaufgaben verwenden. Besonders bevorzugt sind die Polyvinyloxybernsteinsäuren, die vollständig aus Einheiten der Formel Ia bestehen.
• Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Einheiten der Formeln la bzw. der Formeln Ia und Ib sowie ihre wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalisalze, als Polyvinyloxysuccinate (PVOS) bezeichnet.
• Die Erfindung betrifft weiter Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, die in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegen, die einen Gehalt an Komplexbildnern für Erdalkaliionen aufweisen, und die, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogen, wie folgt zusammengesetzt sind: 5 - 95 Gew.-% der Polyvinyloxysuccinate, und 95 - 5 Gew.-% sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender, bevorzugt phosphor- und stickstofffreier Substanzen.
• Haben die erfindungsgemäßen Mittel feste Beschaffenheit, so liegen sie meist als feine bis körnige Pulver, als Agglomerate oder Granulate vor. Derartige Mittel können praktisch wasserfrei sein; sie können aber auch Kristall- oder Hydratwasser enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können aber auch als Pasten, Dispersionen oder Lösungen benutzt werden; sie enthalten dann geringere oder größere Mengen an flüssigen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser oder organische wasserlösliche Lösungsmittel, in denen die Ubrigen Bestandteile teilweise oder vollständig gelöst sind. Für bestimmte Reinigungszwecke lassen sich s.B. Lösungen verwenden, die bis zu 1 Gew.-, vorzugsweise bis zu 4 Gew.- des festen Mittels enthalten. Die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch wesentlich konzentrierter sein, so daß die Menge des Lösungsmittels bis zu 30 Gew.-, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-k ausmacht. In die Lösungen, Dispersionen oder Pasten können auch hydrotrope Stoffe eingearbeitet werden.
• Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Präparate kann Je nach deren Anwendungsgebiet sehr verschieden sein. Für die industrielle Reinigung von Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien eignen sich beispielsweise Produkte folgender Zusammensetzung: 5 - 30 Gew.-% Polyvinyloxysuccinate, 10 - 95 Gew.- phosphorfreie, reinigend wirkende Substanzen aus der Gruppe der Alkalisilikate, Alkalicarbonate und der Atzalkalien, 0 - 10 Gew.-% Tenside.
• Diese Mittel können außerdem alkalisch oder neutral reagierende Salze, Korrosionsinhibitoren, Desinfektionsmittel, Komplexbildner, insbesondere solche für Schwermetalle, enthalten und andere übliche Bestandteile derartiger Mittel. Als Reinigungsmittel für den Fertigungssektor der Metallindustrie eignen sich beispielsweise Produkte der folgenden Zusammensetzung:.
• 10 - 30 Gew.-% Polyvinyloxysuccinate, 10 - 30 Gew- Alkalisilikate, 10 - 40 Gew.-% Atzalkalien, O - 10 Gew.- Tenside.
• Als Reiniger für die Lebensmittelindustrie eignen sich Präparate der folgenden Zusammensetzung: 5 - 30 Gew.-% Polyvinyloxysuccinate, 10 - 20 Gew.-% Alkalisilikate, 40 - 80 Gew.- Atzalkalien, O - 5 Gew.-% Tenside.
• Als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen in gewerblichen und Haushaltsgeschirrspülmaschinen sind Präparate der folgenden Zusammensetzung brauchbar: 5 - 90 Gew.- Polyvinyloxysuccinate, 95 - 5 Gew.-% Alkalisilikate, 0 - 20 Gew.- Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, O - 10 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside, 0 - 25 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Geschirrspülmitteln wie z.B. Aktivehlorverbindungen, Enzyme, Komplexbildner für Schwermetalle, Farb- und Duftstoffe.
• Während die ätzalkalihaltigen Präparate meist nur zum Reinigen von Oberflächen fester Werkstoffe in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben und zum maschinellen Geschirrspülen eingesetzt werden, benutzt man als Haushaltsreiniger bzw. als Textilwaschmittel zum Einweichen, Waschen und Bleichen in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien oder im Haushalt ätzalkalifreie Mittel, deren 1%ige wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen.
• Die erfindungsgemäßen, die Polyvinyloxysuccinate enthaltenden Einweich-, Vorwasch-, Feinwasch-, Wasch- oder Bleichmittel lassen sich bei Textilien aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als "pRlegeleicht", gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
• Die Zusammensetzung dieser in 1%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von höchstens 11,5 aufweisenden Mittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: O - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden, 5 - 95, vorzugsweise 10 - 80 Gew - als Gerüstsubstanzen dienende Polyvinyloxysucc inate, 95 - 0, vorzugsweise 90 - 20 Gew.-% andere anorganische und/ oder organische Gerüstsubstanzen sowie ggf. eine Bleichkomponente, O - 30, vorzugsweise 1 - 25 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.
• Zu den sonstigen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören z.B. Schaumstabilisatoren, nichttensidartige Schauminhibitoren, Textilweichmacher, Schmutzträger, Aufheller, Antimikrobika, Enzyme, Farb- und Duftstoffe. Die Bleichkomponente besteht aus bleichwirksamen Aktivehlor- oder Aktivsauerstor£-verbindungen und ggf. Aktivatoren und/oder Stabilisatoren.
• Durch den Einsatz der oben definierten Polyvinyloxysuccinate, die keinen Phosphor oder Stickstoff enthalten, lassen sich die bisher benutzten bzw. in der Literatur vorgeschlagenen phosphor-und/oder stickstoffhaltigen komplexbildenden Gerüstsubstanzen teilweise oder vollständig ersetzen. Wenn die kondensierten Phosphate wie z.B. Natriumtripolyphosphat sowie organische, Phosphor und/oder Stickstoff enthaltenden Komplexbildner in den bisherigen handelsüblichen Mitteln z.B. zur Hälfte durch die Polyvinyloxysuccinate und ggf. durch sonstige übliche P- und/oder N-freie GerUstsubstanzen ersetzt sind, dann führt das bei der Anwendung in den üblichen Waschen, Spül- und Reinigungsflotten bereits zu einer erheblichen Verringerung der P- und/oder N-Konzentration in den Abwässern. Ein weiterer Vorteil der Polyvinyloxysuccinate liegt darin, daß sie hydrolysenstabil sind im Gegensatz zu den Tripolyphosphaten, die in wäßriger Lösung zum weniger wirksamen Orthophosphat gespalten werden.
• Das Komplexbildungsvermögen der Polyvinyloxysuccinate ist bei den Erdalkalien besonders ausgeprägt, so daß sie Wasch- und Relnigungsvorgänge zu unterstützen vermögen; dagegen ist ihr Komplexbildungsvermögen für Schwermetalle - ebenso wie bei anderen bekannten komplexbildenden Gerüstsubstanzen - nur gering. Es empfiehlt sich daher, den erfindungsgemäßen Mitteln Schwermetallkomplexbildner in geringen Mengen von z.B. 0,1 -5, vorzugsweise 0,1 - 2 Gew.-% zuzusetzen. Als Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere für Kupfer, eignen sich beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder Hydroxyäthandiphosphonsäure bzw. deren Salze.
• Bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, wozu insbesondere die Vor-, Fein- und Kochwaschmittel gehören, enthält die Tensidkomponente bevorzugt wenigstens 50 Gewichtsprozent anionische Tenside, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden werden. Die Menge der Gerüstsubstanzen einschließlich der Polyvinyloxysuccinate macht vorzugsweise das 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tensidkomponente aus. Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate mehr als 40 Gewichtsprozent Tensidkomponente, dann werden sie meist für gewerbliche Zwecke, z.B. in Wäschereien und in der Textilindustrie benutzt, wo sie seltener allein, häufiger in Kombination mit üblichen Zusätzen eingesetzt werden.
• Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer pulverförmiger Präparate, die besonders als Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur: 5 - 50> vorzugsweise 8 - 40 Gew.-, einer Tensidkomponente, bestehend im-wesentlichen aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen: 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% nichttensidartige Schauminhibitoren, 95 - 5, vorzugsweise 92 - 10 Gew.- Polyvinyloxysuccinate, 0 - gO, vorzugsweise 5 - 82 Gew.-% anorganische und/oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie ggf.
• Bleich'Komponenten und O - 30> vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Textilweichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe, Wasser.
• Die Tensidkomponente besteht vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-% aus anionischen Tensiden aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Fettsäureestersullonate, Olefinsulfonate, Fettalkohol- oder Fettalkoholglykoläthersulfate und der Seifen. Zur Verwendung in Trommelwaschmaschinen geeignete, schaumgedämpfte Waschmittel gemäß vorstehender Rezeptur enthalten entweder eine Kcmbination aus Tensiden vom Sulfonat- und/ oder Sulfattyp und Seife im Mengenverhältnis 30 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 20 : 1 bis 1 : 2, und/oder einen nichttensidischen Schauminhibitor. Die Schaumdämpfung ist besonders ausgeprägt, der Seifenanteil wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-% an Seifen von gesättigten Fettsäuren mit 20 - 24 C-Atomen enthält.
• Die Bleichkomponente macht meistens 5 - 40, vorzugsweise 7 - 35 Gew.- des gesamten Waschmittels aus.
• Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden herstellen. So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver bzw. als Granalien vorliegenden Einzelbestandteile miteinander vermischen. Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel wird ein wäßriger Ansatz der gegen Wasser und Hitze unempfindlichen Bestandteile in an sich bekannter Weise, z.B.
• auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom getrocknet.
• Dem erhaltenen Pulver werden dann weitere Bestandteile, die bei einer derartigen Verarbeitung ihre Wirkung ganz oder teilweise verlieren könnten, zugemischt. Dazu gehören z.B. Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme, Antimikrobika, Farb- und Duftstoffe usw. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen diese durch Vermischen mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt zu überrühren, das dann auf übliche Weise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittelpulver beigemischt wird.
• Im folgenden werden die in den erfindungsgemäßen Wasch-, Spül-und Reinigungsmitteln enthaltenen Bestandteile nach Substanz klassen geordnet näher beschrieben.
• Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstorfrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
• Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
• Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C915-Alkyl), Gemische aus Alken- und flydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von -Sulfofettsäuren, z.B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Athylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
• Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 - 4 Mol Xthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
• Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isthionate.
• Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
• Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16 Mol Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14!lC-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Äthylenglykolätherresten im MolekUl von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
• Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerun sprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluron i cs ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics R) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.
• Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
• Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. ähnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, aliphatische 018 bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
• Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein-als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylengly'xoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiamin-polypropylenglykole bzw. an Cl~10-Alkyl-polypropylenglykole.
• Als weitere Gerüstsubstanzen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polyvinyloxysuccinaten eingesetzt werden können, eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Alkalisalze, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen.
• Geeignete anorganische Salze sind insbesondere die Alkalicarbonate und -bicarbonate sowie die Alkalisilikate, z.B.
• Natriumsilikate mit einem Verhältnis Na2O : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5. Auch die Sulfate und Borate der Alkalien sind brauchbar.
• Zu den geeigneten organischen Salzen gehören die nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren, beispielsweise Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, Sulfobenzoesäure, Sulfophthalsäure, Sulfc2ssigsäure, Sulfoberns te insäure oder anderen Sulfocarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure oder Milchsäure.
• Weitere geeignete organische Gerüstsubstanzen sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit Calciumionen Komplexsalze bildenden Verbindungen vom Typ der Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wozu auch Carboxylgruppcn enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sind z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie z z.B. Diglykolsäure, 2,2' -Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise Bis(0-carboxymethyl)-äthylenglykol, Mono- oder Bis(O-carboxymethyl)-glyeerinsäure oder carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Geeignet sind auch die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 vom Typ der Polyacrylsäure, Poly-ff-hydroxyacrylsaure, Polymaleinsäure usw. sowie die Salze von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit Athylen, Propylen oder Vinylmethyläther und die durch Copolymerisation von Acrolein und Acrylsaure in Correnwart von Wasserstoffperoxid und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro erhältlichen Polyhydroxycarbonsäuren, Von den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilrsmittel sind insbesondere die Gertistsubstanzen so auszuwählen, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren; d.h. der pH-Wert einer 1%igen Lösung der Präparate soll im Bereich von 7 - 11,5 liegen. Dabei geben die Fein- und Buntwaschmittel meist eine neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel etwas stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 11,5) eingestellt sind.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von -thercarbonsäuren oder Ahersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Cruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Schmutztragende Eigenschaften besitzen auch die bereits als nichtionische Tenside beschriebenen Anlagerungsprodukte von 1 - 4 Mol ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol mit 8 - 18 0-Atomen.
• FUr die Bleichkomponente haben unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 H202 3 3 H20) und-das -monohydrat (NaBO2 . H202) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 4 H202. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2C03 . 1>5 H202), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H02-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
• Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/cder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.-% einzuarbeiten.
• Als wasserunlösliche Stabiltsatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : 5i02 = 4 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-. Cadmium- oder Zinnsilikatc entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.
• Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 00, insbesondere im Bereich von 60 - 40 °C eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
• Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen bestimmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert fUr die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist.
• Dieser Aktivierungswert wird in rolgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/l NaB02 H202 3 H20 (4 mMol/l) und 2,5 g/l Nal;P207 10 H2O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60 °C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Plüssigkeit auf ein Cemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kaliumjodid mit 0,1 n atriuthiosulratlösuno und Stärke als Indikator; die dabei verbrauchte Menge an Thiosulfatlösung in ml ist der Aktivierungswert (= Titer); bei einer 100%igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids würde sie 8,0 ml ausmachen.
• Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören besonders die N-diacylierten und N,N'-tetraacylierten Amine, wie z.B. N,N,N',N' -Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Dincetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw.
• 1,3-diacylierten Hydantoine, wie z.B. die Verbindungen 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin und 1,3-Dipropionylhydantoin, sowie die Verbindungen Tetraacetylglykoluril und Tetrapropionylglykoluril.
• Bei der Aktivierung der Perverbindungen durch die genannten N-Acyl- undO-Acylverbindungen werden Carbonsäuren, wie z.B.
• Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, frei; es empfiehlt sich meist, zum Binden dieser Carbonsäuren basische Salze zuzusetzen. Bei wirksamen Aktivatoren ist eine Aktivierung bereits bei Einsatzmengen von 0,05 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstoff zu erkennen. Bevorzugt arbeitet man mit 0,1 -1 Mol Aktivator; die Menge kann allerdings auch bis 2 Mol Aktivator pro g-Atom Aktivsauerstorf gesteigert werden.
• Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
• Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können.
• Enthalten die festen Präparate Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.
• Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine elektronenziehende Gruppe führt, insbesondere an eine CO-oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor-und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
• Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalzeenthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazln-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1(2..Benzimidazolyl)-2-(1-hy droxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1-thyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiopen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
• Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidase, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 70° C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert liegt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwas ser.
• Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutzart spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen.
• Unter antimikrobiellen Wirkstoffen werden hier bakterizid oder bakteriostatisch bzw. fungizid oder fungistatisch wirkende Verbindungen verstanden. Diese Wirkstoffe sollen entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sein. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren antimikrobiellen Wirkstorfen handelt es sich meist um phenolische Verbindungen vom Typ der halogenierten Phenole mit 1 - 5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und mit 1 - 4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom im Molekül; Alkylenbisphenole, insbesondere durch 2 - 6 Halogenatome und gegebenenfalls niedere Alkyl- oder Trifluormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied bestehend aus 1 - 10 Kohlenstofratomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und Amide, insbesondere Anilide, die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest insbesondere durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können; o-Phenoxyphenole, die durch 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 Halogenatome und/oder die Hydroxyl-, Cyano-, Carbomethoxy- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert sein können; ein besonders bevorzugtes Derivat des o-Phenoxyphenols ist der 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenylåther.
• Beispiele Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyvinyloxybernsteinsäuren, ihre Komplexbildnereigenschaften und ihre Verwendung in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
• Beispiel 1 a) Acetaldehyd-bis-(1,2-dicarbomethoxy-äthyl)-acetal In einem Reaktionskolben wurden 1,5 g Ouecksilberoxid und 7,5g eines BF3-Methanol-Komplexes (Molverhältnis 1 : 1) vorgelegt und die Mischung solange erwämt, bis etwa die Hälfte des Guecksilberoxids in Lösung gegangen war. Danach wurden 394,8 g (2,44 Mol) Apfelsäuredimethylester zugesetzt und bei 25 - 30 ° unter kräftigem Rühren langsam Acetylen ueber die Oberfläche der Mischung geleitet. Unter Wärmeentwicklung wurde das Acetylen rasch absorbiert. Nach 4 Std.
• waren insgesamt 27,8 g (1,06 Mol) Acetylen aufgenommen worden.
• Unter Eis-Kühlung wurden erst 10 g festes Natriumcarbonat und anschließend 25 ml einer gesättigten Na2C03-Lösung zu der Mischung gegeben. Nach Zusatz von 500 ml ether wurde abgetrennt, die ätherische Phase mit Wasser gewaschen1 getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde im Vakuum zweimal destilliert. Es wurde ein farbloses Öl 20 vom Siedepunkt 165-67 °/0,2 mm und Brechungsindex nD = 1,4483-87 erhalten. Gaschromatographische Reinheit: 98 %.
• b) Vinyloxybernsteinsäuredimethylester 372,1 g (1,03 Mol) des nach a) hergestellten Acetals wurden nach Zusatz von 0,52 g NaHS04 in einer Destillationsapparatur mit aufgesetzter Vigreux-Kolonne im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 152 - 180 ° (Badtemperatur: 180 - 220 0) destillierten im Bereich von 125 -128 0/15 mm 342,6 g eines Gemisches aus Vinyloxybernsteinsäure-dimethylester und Apfelsäure-dimethylester über. Zur Abtrennung des pfelsäureesters wurde das Destillat mit Wasser versetzt, das verbleibende Öl abgetrennt und in Äther gelöst. Nach mehrmaligem Auswaschen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat wurde die ätherische Lösung eingeengt und der RUckstand im Vakuum destilliert. Das Produkt wurde als farbloses Öl vom Siedepunkt 68 - 70 0/0,2 mm und 20 Brechungsindex nD = 1,4422 erhalten. Gaschromatographische Reinheit: 100 %.
• c) Polyvinyloxybernsteinsäuredimethylester Zu einer Lösung von 65 g (0,346 Mol) Vinyloxybernsteinsäuredimethylester in 200 ml CH2C12 wurden bei -50 bis -6o ° durch eine Kapillare insgesamt 1,3 ml BF3-Atherat getropft. Unter Zunahme der Viskosität der Lösung trat Polymerisation ein.
• Es wurde 2 Std. bei -50 9 nachgerührt, mit weiterem Methylenchlorid versetzt, die Methylenchlorid-Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es verblieb ein farbloses viskoses 01, das aus Benzol/Benzin umgefällt wurde. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht MG = 1780 (osmometrische Bestimmung in Benzol).
• d) Polyvinyloxybernsteinsäure Zu einer Lösung von 60 g des nach c) erhaltenen Dimethylesters in 200 ml Methanol wurde eine Lösung von 40 g (1 Mol) NaOH in 200 ml Wasser gegeben und die Lösung unter Stickstoff 5 1/2 Std. bei 75 - 80 ° erhitzt. Danach wurde mit Aktivkohle versetzt, filtriert und die Lösung über einen Kationenaustauscher (Lewatit S 100) geleitet. Ein Teil des Eluats wurde evaporiert und der Rückstand im Vakuum über P205 getrocknet. Die so erhaltene Polyvinyloxybernsteinsäure hatte die Säurezahl SZ = 688 (berechneter Wert: SZ - 701).
• Das restliche Eluat wurde mit verdünnter Natronlauge auf pH = 9,5 eingestellt und evaporiert. Es wurde so als bräunliches Festprodukt das Natriumsalz der Polyvinyloxybernsteinsäure erhalten.
• 1 : Copolymerisate mit Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Nethylvinyläther, Vinylacetat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid werden erhalten, wenn davon äquimolare Mengen mit Vinyloxybernsteinsäureester bei der Verfahrensstufe des Beispiels lc) umgesetzt werden, und man anschließend wie bei Beispiel ld) hydrolysiert und aufarbeitet.
• Beispiel 2 Bestimmung des Calc iumkomplexbindevermögens Die Bestimmung wurde bei 20 oC und bei 95 °C durchgeführt; die erhaltenen Werte wurden mit denen von Natriumtriphosphat verglichen. Dazu wurde bei der 20 °C-Methode diejenige Menge an Komplexbildner ermittelt, die zur Auflösung von frisch gefälltem Calciumcarbonat notwendig war. Bei der 95 °C-Methode würde diejenige Menge an Komplexbildner ermittelt, die das Ausfallen eines Oalciumcarbonat-Niederschlages gerade verhinderte.
• Von dem nach Beispiel 1 hergestellten Polyvinyloxybernsteinsäure-Natriumsalz wurde eine Lösung von 10 g/l, die auf pH 10 eingestellt wurde, hergestellt; zum Vergleich diente eine entsprechende Lösung von Natriumtriphosphat.
• 5,5 ml einer 10 g/l-Sodalösung von 20 oC wurden in einem Becherglas vorgelegt und unter Rühren 50 ml einer Calciumchlorid lösung entsprechend 56 Od in einem Schuß zugegeben.
• Dann wurde 44,5 ml destilliertes Wasser (20 OC) zugegeben und sofort'mit dem Zutropfen der Lösung des Komplexbildners begonnen. Der Endpunkt der Titration war nach Zugabe von 9,4 ml erreicht, als die Lösung klar wurde bzw. nur noch schwach opak war. Der gesamte Titrationsvorgang wurde innerhalb von 20 Sekunden abgeschlossen, um eine Alterung des Calciumcarbonat-Niederschlags zu vermeiden.
• Bei der 95 °C-Bestimmung wurden 5,5 ml der Sodalösung vorgelegt, das destillierte Wasser dazugegeben, dann wurden 50 ml der Calciumchloridlösung in einem Schuß hinzugefügt und sofort hinterher zunächst die Menge an Komplexbildnerlösung hinzugegeben, die bei der 20 °-Bestimmung ermittelt wurde. Bliebe die Lösung bei dieser Operation klar, so würde der bei 20 oC erhaltene Wert auch als Endwert für die 95 oC Bestimmung gelten. Tatsächlich trat ein Niederschlag auf, so daß in weiteren Ansätzen schrittweise erhöhte Mengen der Komplexbildnerlösung eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde für die Substanz nach Beispiel 1 ein Verbrauch von 13,5 ml der 10 g/l-Lösung ermittelt.
• Das Calciumkomplexbindevermögen wird durch den Ouotienten aus Grammionen komplex gebundenes Calcium pro Mol Komplexbildner ausgedrückt. Für den Wirkstoff des Beispiels 1 wurde gefunden: Molgewicht 204 bei 20 °C: Grammionen Ca/Mol = = = 1,1 Aquivalentgewicht 9,4 . 20 Molgewicht 204 bei 95 °C: Grammionen Ca/Mol = = = 0,7 Aquivalentgewicht 13,9 . 20 Die entsprechenden Werte für Natriumtriphosphat liegen bei 1,0 (20 00) und 0,7 (95 °C).
• Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger Wasch-, Waschhilfs-, Spül- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an erfindungsgemäßen Polyvinyloxysuccinaten. Die prozentualen Mengen der Bestandteile wurden auf wasserfreie Mittel umgerechnet, mit Ausnahme der Bestandteile Borax und Perborat, bei denen der Kristallwassergehalt angegeben ist.
• Die Bezeichnungen in den Beispielen haben die folgenden Bedeutungen; salzartige Bestandteile liegen als Natriumsalze vor.
• "ABS" das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
• "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12 - 16 Kohlenstoffatomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat.
• "Rs-estersulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit S03 erhaltenes Sulfonat.
• "Olefinsulfonat" ein aus Olefingemischen mit 15 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulronierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält.
• "KA-Sulrat" das Salz eines sulfatierten, durch Reduktion von Kokosfettsäure hergestellten Fettalkohols.
• "KA-ÄO-Sulrat" das Salz des sulfatierten Anlagerungsprodukts von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol.
• "Seife" eine aus einem Fettsäuregemisch von 8 Gew.-% 016, 32 Gew.- C18, 12 Gew.- 02o und 48 Gew.- C22 (Jodzahl 4) hergestellte Seife.
• "OA + 10 ÄO", " OA + 5 ÄO", "TA + 17 Äo" die Anlagerungsprodukte von ethylenoxid (Ä0) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Talgalkohol (TA).
• "NTA", "EDTA" bzw. " HEDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Athylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure.
• "Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 H202 3 3 N O.
• "CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose, Substitutionsgrad 0,7 - 0,8.
• "Stilbenaufheller" eine Verbindung der Formel 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz.
• "Pyrazolinaufheller" eine Verbindung der Formel l-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin.
• Als "Polyvinyloxysuccinat" wurde eine durch Polymerisation von Vinyloxybernsteinsäuredimethylester mit Bortrifluoridätherat und anschließender Verseifung mit Natronlauge erhaltene Substanz vom mittleren Molekulargewicht MG 1800 eingesetzt.
• Als "nichttensidischer Schauminhibitor" wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45 % eines N,N'-Di-(alkylamino)-chlortriazins und ca. 55 % eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazinderivaten liegen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin verwenden.
• Bei der Herstellung pulverförmiger Präparate wurde der nichttensidische Schauminhibitor auf das Praparat aufgesprüht.
• Beispiel 3: Reinigungsmittel ffir die Metallindustrie 5,0 Gew.-% ABS, 30,0 Gew. -,(> Polyvinyloxysuccinat, 30,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 20,0 Gew.-%Na2O . 3,3 SiO2, 15,0 Gew.-% Natriumsulfat.
• Beispiel 4: Reinigungsmittel rür die Lebensmittelindustrie 2,0 Gew.-% ABS, 25,0 Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 48,0 Gew.-% Natriumhydroxid, 15,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 10,0 Gew.-% Natriumsulfat.
• Beispiel 5: Schaumgedämpftes Textilvollwaschmittel 8,0 Gew.-% ABS, 3,5 Gew.-% Seife, 2,5 Gew.- OA + 10 A0, 40,0 Gew.- Polyvinyloxysuccinat, 0,5 Gew.-% EDTA, 28,0 Gew.-% Perborat, 1,5 Gew.-% Magnesiumsilikat, 1,2 Gew.- CMC, 0,5 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor, 0,5 Gew.-% Stilbenaufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser, Farb- und Duftstoffe.
• Beispiel 6: Schaumstarkes Textilfeinwaschmittel 10,0 Gew.- ABS, 5,0 Gew.-% KA-Äo-Sulfat, 5,0 Gew.-& Fs-estersulfonat, 3,0 Gew.-% OA + 10 0, 30,0 Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 3,0 Gew.-% HEDP, 10,0 Gew.-% Na2CO3, 10,0 Gew.-% NaHCO3, 0,3 Gew.- Stilbenaufheller, 0,2 Gew.-% Pyrazolinaufheller, Rest Natriumsulfat und Wasser.
• Beispiel 7: Einweich- und Vorwaschmittel 4,0 Gew.- ABS, 30,0 Gew.- Polyvinyloxysuccinat, 3,0 Gew.- Na2O 3,3 SiO2, 30,3 Gew.-% Na2CO3, 1,0 Gew.- CMC, 2,0 Gew.-% Enzyme, Rest Natriumsulfat und Wasser.
• Beispiel 8: Haushaltsreinigungsmittel für nichttextile Materialien 4,0 Gew.- OA + 10 ÄO, 40,0 Gew.- Polyvinyloxysuccinat, 15,0 Gew.- Na5P3010' 6,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, Rest Natriumsulfat und Wasser.
• Beispiel 9: Buntwaschmittel 10,0 Gew.-% Olefinsulfonat, 2,0 Gew.- KA-Sulfat, 3,0 Gew.-% TA + 14 ÄO, o,8 Gew.-% nichttensidischer Schauminhibitor, 30,0 Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 10,0 Gew.-% Na5P3O10' 5,0 Gew.-% NTA, 15,0 Gew.-% Na2CO3, 5,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 1,5 Gew.-% CMC, Rest Natriumsulfat und Wasser.
• Beispiel 10: Desinfizierendes Flächenreinigungsmittel 25,0 Gew.-% eines Gemisches aus 50,0 Gew.-% ABS, 45,o Gew.- Polyvinyloxysuccinat, 5,0 Gew.-% 2-Hydroxy-4,4' -trichlordiphenyläther, zusammen mit 75,0 Gew.-% eines Gemisches aus 0,2 Gew.-% Parfümöl, 10,0 Gew.- Isopropylalkohol und 89,8 Gew.-% Wasser.
• Beispiel 11: Aktivatorhaltiges bleichendes Waschmittel 5,0 Gew.-% Fs-estersulfonat, 6,0 Gew.-% Alkansulfonat, 4,0 Gew.- Seife, 0,5 Gew.-% HEDP, 0,5 Gew.-% nichttensidischer Schauminibitor, 20,0 Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 15,0 Gew.-% Na2003, 5,0 Gew.-% Na2O . 3,3 SiO2, 15,0 Gew. - Perborat, 1,0 Gew.-% Magnesiumsilikat, 5,0 Gew.- Tetraacetylglykoluril, 0,5 Gew.-% Stilbenaufheller, 1,2 Gew.- CMC, Rest Natriumsulfat und Wasser.
• Beispiel 12: Geschirrspülmittel für das maschinelle Spülen 55,0 Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 42,0 Gew.- Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O 2,75 SiO2, 1,0 Gew.- OA + 5 A0, 2,0 Gew.-% Kaliumdichlorisocyanurat, Beispiel 13: Flüssiges Textilwaschmittel 8,0 Gew.-% ABS, 5,0 Gew.-% OA + 10 ÄO, 5,0 Gew.-% Alkansulfonat, 3,0 Gew.- KA-AO-Sulfat, 3,0 Gew.-% EDTA, 8,o Gew.-% Polyvinyloxysuccinat, 5,0 Gew.-% Kaliumtoluolsulfonat, 0,3 Gew.-% 2-Hydroxy-2',4,4' -trichlordiphenyläther, 5,0 Gew.-% Isopropylalkohol, Rest Wasser, Farb- und Duftstoffe.

Claims (10)

Paten tans prüc he

1. Polyvinyloxybernsteinsäuren, bestehend im wesentlichen aus Einheiten der Formeln Ia und Ib in denen -A- die Monomereneinheit eines polymerisierbaren Kohlenwasserstoffs, Ethers, Esters oder einer Mono- oder Dicarbonsäure und vorzugsweise den Athylen-, Propylen-, l,l-Dimethyläthylen-, Phenyläthylen-, Methoxyäthylen-, Acetoxyäthylen-, Carboxyäthylen- oder den 1,2-Dicarbcxyäthylenrest bedeutet, wobei die Einheiten der Formeln Ia und Ib in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und n mindestens 30 Mol% des Mischpolymerisats bedeutet, und wobei der mittlere Polymerisationsgrad zwischen 3 und 100, vorzugsweise zwischen 5 und 50 liegt.

2. Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig aus Einheiten der Formel Ia bestehen.

3. Verfahren zur Herstellung der Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vinyloxybernsteinsäureester eines niederen einwertigen Alkohols, vorzugsweise den Methylester, allein oder mit einem Comonomeren A, vorzugsweise mit äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, Methylvinyläther, Vinylacetat, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 °C bis -100 00, vorzugsweise von -30 bis -80 00,mit katalytischen Mengen einer Lewissäure, vorzugsweise mit Bortrifluorid-Ätherat umsetzt und das erhaltene Polymere nach Abziehen des Lösungsmittels verseift, und gegebenenfalls in Form der Alkalisalze isoliert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung Vinyloxybernsteinsäuremethylester polymerisiert.

5.. Verwendung der Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, die in fester Form, als Pasten, Dispersionen oder Lösungen vorliegen, die einen Gehalt an Komplexbildnern für Erdalkaliionen aufweisen, und die, auf die wasser- und/oder lösungsmittelfreien Produkte bezogen, durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet sind: 5 - 95 Gew.-% der Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, 95 - 5 Gew.-% sonstiger üblicher Zusatzstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere organischer oder anorganischer reinigend wirkender, bevorzugt phosphor- und stickstofffreier Substanzen.

6. Verwendung in Reinigungsmitteln, bevorzugt für die industrielle Reinigung der Oberflächen fester Werkstoffe mit Ausnahme von Textilien, nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 5 - 30 Gew.- Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, 10 - 95 Gew.-% phosphorfreie, reinigend wirkende Substanzen aus der Gruppe der Alkalisilikate, Alkalicarbonate und der Atzalkalien, O - 10 Gew.4 Tenside.

7. Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, deren ziege wäßrige Lösungen einen pH-Wert von höchstens 11,5 besitzen, nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: O - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.- einer Tensidkomponente bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden, 5 - 95, vorzugsweise 10 - 80 Oew.- als Gerüstsubstanzen dienende Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, 95 - 0, vorzugsweise 90 - 20 Gew. - andere anorganische und/oder organische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente, O - 30, vorzugsweise 1 - 25 Gew. - sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

8. Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, bevorzugt zum Waschen von Textilien, nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 5 - 50, vorzugsweise 8 - 40 Gew.- einer Tensidkomponente, bestehend im wesentlichen aus an ionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichticnischen Tensiden sowie gegebenenfalls aus einer oder mehreren der folgenden Substanzen: O - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.-% Schaumstabilisatoren, 0 - 10, vorzugsweise 0,5 - 8 Gew.- nichttensidartige Schauminhibitoren, 95 - 5, vorzugsweise 92 - 10 Gew.-% Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, O - 90, vorzugsweise 5 - 82 Gew.-% anorganische und/oder sonstige organische Gerüstsubstanzen sowie gegebenenfalls eine Bleichkomponente und O - 30, vorzugsweise 1 - 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Textilweichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe, Wasser.

9. Verwendung in Mitteln nach Anspruch 7 und 8, gekennzeichnet durch die Anwesenheit einer Bleichkomponente in Mengen von 5 - 40, vorzugsweise 7 - 35 Gew.-%.

10. Verwendung in Mitteln zum maschinellen Spülen von Geschirr, nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung: 5 - 90 Gew.- Polyvinyloxybernsteinsäuren nach Anspruch 1 - 4, 95 - 5 Gew.- wasserlösliche Alkalisilikate, O - 20 Gew.- Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate, O - 10 Gew.- schwach schäumende nichtionische Tenside, O - 25 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Geschirrspülmitteln, wie z.B. Aktivchlorverbindungen, Enzyme, Komplexbildner für Schwermetalle, Farb- und Duftstoffe.