DE2430144A1 - Verfahren zum waschen und reinigen der oberflaechen von festen werkstoffen, insbesondere von textilien, sowie mittel zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

• "Verfahren zum Waschen und Reinigen der Oberflächen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, -sowie Mittel zur Durchfijhrung des Verfahrenst-Die Patentanmeldung P 24 12 837.8 (D 4642/4787/4819) betrifft ein Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer Flotte, die zum Binden der Härtebildner des Wassers befähigte Substanzen enthält.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Behandlungsflotte feinverteilte wasserunlösliche, ggf. gebunde--nes Wasser enthaltende, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO)x Me203 . (SiO2) in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 1,3 - 4 bedeuten, suspendiert sind.
• Das Calciumbindevermögen kann Werte von 200 mg CaO / g AS erreichen.
• Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserloslicher organischer Basen ersetzt sein, z.B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylaminen mit höchstens 2 C-Ätomen pro Alkyl-} rest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
• Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Aluminiumsilikate" bezeichnet. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachte Angaben gelten sinngemäß fdr die anderen beanspruchten Verbindungen.
• Die oben definierten Aluminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen,. als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)3, Al203 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Schließlich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, Jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte Uberftihren zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
• Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension Uberführten Aluminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50 - 20(P C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand Uberftihrt werden, Jedoch besteht zwischen diesen beiden Formen hinsichtlich des Calciumbindevermögens nur ein gradueller Unterschied; dieser ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, der Menge des in den Aluminiumsilikaten enthaltenen Aluminiums proportional. Das höchste Calciumbindevermögen besitzen Verbindungen der Zusammensetzung: 0,7 - 1,1 Na2O . Al20» . 1,3 - 2,4 SiO2, es liegt etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO / g AS.
• Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt-sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50 - 8.000 c trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 8000 C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 80<? C möglich; auf diese Weise werden auch die AS -Gehalte der Aluminiumsilikate bestimmt.
• Derart hohe Trocknungstemperaturen snd bei den errindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumsilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 4000 C hinaus. Auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z.B. 80 - 2000 C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte sind für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar.
• Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Aluminiumsilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als reine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt, meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z.B. bis zu 0,1 geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Die Primärteilchengröße liegt bevorzugt im Bereich von 50 - 1 /u.
• Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Aluminium silikate anderer Kationen, z.B. solcher des Kaliums,Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriumaluminiumsilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.
• Nach den weiteren Befunden der Patentanmeldung P 24 12 837;8 (D 4642/4787/4819) läßt sich die Wirkung der Aluminiumsilikate durch Anwesenheit von Substanzen, die in Wasser gelUstes-calcium--komp?-exieren--und/od«L fällen-,-verbessern. Die Erfindung betrifft eine Abänderung dieses Verfahrens. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass die genannten, auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium komplexierend und/oder fällend wirkenden Substanzen teilweise oder vollständig durch wasserunlösliche, feinteilige, eine große Oberfläche aufweisende, zum Binden von Calcium befähigte Copolymere olefinisch ungesättigter ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren mit einer Austauscherkapazität von mindestens 100 mg CaO / g wasserfreies Natriumsalz (= AS)ersetzt sind. Die maximale Austauscherkapazität liegt meist bei 290 mg CaO / g AS.
• Das Gemisch aus Aluminiumsilikaten und den oben definierten organischen Kationenaustauschern - im folgenden der Einfachheit halber als "Austauschergemisch" bezeichnet - kann zu 5 - 95J vorzugsweise zu 15 - 90 Gew.-% aus organischem Kationenaustauscher bestehen, wobei - sich diese Mengenangaben auf die wasserfreien Aktivsubstanzen (= AS) beziehen.
• Feinteilige, eine grosse Oberfläche aufweisende wasserunlösliche organische Kationenaustauscher der oben beschriebenen Art erhält man z.B. durch Zerkleinern entsprechender größerer Produkte nach an sich bekannten Verfahren. Man kann allerdings bereits bei der Herstellung der vernetzten Polymeren auf eine grosse Oberfläche hinarbeiten, z.B. indem man ihnen eine offenzellige Schwamm-, Schaum- bzw. Zellstruktur gibt, wobei der Anteil der offenen Zellen im Durchschnitt mindestens 70%, vorzugsweise mehr als 90% betragen kann. Die Zellstruktur ist beliebig, d.h. wabenartig, polyedrisch, unregelmäßig oder auch faserig.
• Diese kationenaustauschenden Copolymere sind spezifisch leicht; ihr Litergewicht liegt in der GröBenordñung~desjenigen sprUw- -getrockneter Wasch- bzw. Reinigungsmittel und beträgt 100 bis 800 g, vorzugsweise 200 bis 750 g. Das Litergewicht körniger bzw. pulvriger Austauscherharze mit weniger grosser Oberfläche liegt wesentlich höher, z.B. oberhalb von 1000 g.
• Das Wasseraufnahme- bzw. Quellvermögen der kationenaustauschenden Copolymeren mit grosser Oberfläche beträgt, auf Trockensubstanz bezogen, 500 - 5000 %, vorzugsweise 600 bis 4000 %, während es bei den körnigen Austauscherharzen üblicherweise bei 150 bis 300 % liegt. Es kann in der Weise bestimmt werden, daß man eine abgewogene Menge an Ionenaustauscher in destilliertem Wasser bis zur Sättigung quellen läßt, worauf man das Material mittels eines Papierfilters abfiltriert. Der Ionenaustauscher verbleibt solange auf dem Filter, bis kein Wasser mehr abläuft. Anschließend wird der Ionenaustauscher wieder zurückgewogen. Die auf wasserfreies Material bezogene prozentuale Gewichtszunahme ergibt dann das Wasseraufnahmevermögen.
• Diese Kationenaustauscher nehmen. wegen ihrer Zellstruktur sehr schnell Wasser auf, d.h. der Endzustand der Quellung ist nach durchschnittlich 10 bis-60 sec abgeschlossen. Bei körnigen Austauscherharzen verläuft die Quellung meist erheblich langsamer. Da die gesamte Austauscherkapazität erst nach vollständiger Wasseraufnahme. zur Verfügung steht, setzt die Wirkung der KatBonenaustauscher mit Zellstruktur gegenüber den üblichen } Austauscherharzen wesentlich früher, d.h. schon zu Beginn des Wasch- bzw. Reinigungsprozesses ein. Auch die Austauschvorgänge verlaufen bei den Kationenaustauschern mit Zellstruktur vergleichsweise schneller. Diese Eigenschaften sind insbesondere für die Verwendung der Mittel in programmierten Automaten von Bedeutung, da bei diesen für die einzelnen Arbeitstakte nur eine begrenzte Zeit zur Verfügung steht, Die Teilchengröße der Kationenaustauscher mit grosser Oberfläche beträgt in trockenem Zustand zweckmäßigerweise 0,002 mmv bis höchstens 1 mm. Vorzugsweise liegt die Teilchengröße zwischen 0,002 und 0,1 mm.
• Derartige Kationenaustauscher besitzen den wesentlichen Vorteil, daß sie sich in Wasser bzw. in den Behandlungsflotten sehr gleichmäßig suspendieren lassen.
• Diese Kationenaustauscher mit grosser Oberfläche enthalten pro Gewichtseinheit soviel zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen, dass ihr Calciumbindevermögen vorzugsweise 140 - 290 mg CaO / g AS entspricht. Die Bestimmung der Austauscherkapazität ist im Rahmen der Beispiele beschrieben.
• Zur Herstellung derartiger offenzelliger Kationenaustauscher polymerisiert man in an sich bekannter Weise einfach olefinisch ungesättigte Carbonsäuren in Gegenwart mehrfach olefinisch ungesättigt er copolymerisierbarer Verbindungen in Anwesenheit einer schaumbildenden Matrix.bzw. eines Aufblähungsmittels.
• Geeignete ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure. Aconitsäure, 1-Buten-2,3,4-tricarbonsäure sowie deren Gemische. Gegebenenfalls können im Ausgangsmaterial auch copolymerierbare, einfach olefinisch ungesättigte Verbindungen anwesend sein, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, Jedoch nach der Polymerisation in Carbonsäuren überführt werden können. Hierzu zählen die Ester, Amide und Nitrile der vorgenannten einfach ungesättigten Carbonsäuren, ferner einfach olefinisch ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein oder Crotonaldehyd. Durch Verseiren der Ester-, Amide und Nitrilgruppen enthaltenden Copolymeren oder durch Umlagerung der copolymeren Aldehyde nach Cannizzaro in Gegenwart von starken Alkalien erhält man ebenfalls geeignete Ionenaustauscher.
• Brauchbare mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen, die mit den vorstehend genannten ungesättigten Carbonsäuren unter Vernetzung copolymerisieren, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Gruppen enthaltende Diolefine, z.B. Butadien oder Divinylbenzol, ferner mehrfach ungesättigte äther und Ester, z.B. Divinyläther, Diallyläther von Glykolen, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zwei und mehrwertigen Alkoholen wie Glykoldiacrylat, solche aus Vinl- oder Allylalkohol und mehrwertigen Carbonsäuren, wie Divinyloxalat und Divinylmaleinat, ferner solche aus ungesättigten Alkoholen mit ungesättigten Säuren wie Vinylacrylat oder Allylmethacrylat. Weiterhin kommen Diamidein Frage, z.B. solche aus Acryl-oder Methacrylsäure und Diaminen, wie fithylen-bis-acrylamid.
• Auch Polymere mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, z.B. ungesättigte Polyester aus Maleinsäure und Diolen, sind brauchbar. Im allgemeinen beträgt der Anteil der mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindungen 1 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Molprozent.
• Zur Modifizierung der Eigenschaften der Ionenaustauscher können dem Ausgangsmaterial noch weitere copolymerisierbare Verbindungen zugesetzt werden, z.B. ether und Ester des Vinylalkohols bzw. Vinylpyrrolidon, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Vinyltoluol, ferner vorgebildete Polymere und Copolymere, z.B. Polyacrylsäure oder Copolymere der Acrylsäure mit einem oder mehreren der vorgenannten Vinyl- bzw. Divinylverbindungen, z.B.
• aus Acrylsäure, Styrol und Butylacrylat bzw. Butylenglykoldiacrylat.
• Vor bzw. während der Polymerisation wird das Ausgangsmaterial in die Zellenstruktur überführt. Dies geschieht in bekannter Weise, indem man beispielsweise flüchtige Treibmittel, wie Luft, Wasserdampf, niedrigsiedende Lösungsmittel oder Gase entwickelnde Reagentien verwendet und die Masse durch Erwärmen, Entspannen oder Auslösung der Gasbildung zum Aufblähen bringt. Ubliche, die Zellenbildung fördernde Hilfsmittelm wie grenzflächenaktive Stoffe oder viskositätserhöhende Mittel, können zugegen sein. Die Zellenbildung wird so geleitet, daß im wesentlichen offenzellige Gebilde entstehen.
• Vorzugsweise wird die Copolymerisation in Gegenwart kristallisierender Flüssigkeiten durchgeführt, die durch Erstarrenlassen vor oder während der Polymerisation eine feste, aus regellos angeordneten oder ausgerichteten Kristallen bestehende Matrix bilden. Als kristallisierende Flüssigkeiten eignen sich z.B. Wasser, Eisessig, Trioxan, geschmolzener Harnstoff oder in ihrem Kristallwasser geschmolzene Salze, wie Natriumsulfat-dekahydrat oder Dinatriumhydrogenphosphat-dodekahydrat.
• Die aus kristallisierender Flüssigkeit und monomeren Ausgangsstoffen bestehende Lösung bzw. Dispersion, die ggf. noch Emulgiermittel enthalten kann, wird vor der Polymerisation auf Temperaturen unterhalb des Erstarrungspunktes gekühlt. Ein gerichtetes Kristallwachstum kann durch Aufbringen der Dispersion bzw. Lösung auf eine gekühlte Fläche bewirkt werden, wobei faserartige Zellstrukturen entstehen. Ein derartiges Verfahren ist z.B. in der britischen Patentschrirt 1 235 146 beschrieben.
• Das fertige Polymerisat wird erwärmt und die geschmolzene Flssigkeit durch Abquetschen, Abschleudern oder Auswaschen entrernt.
• Die Polymerisation wird üblicherweise radikalisch initiiert.
• Die Radikale können durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z.B. durch 13- oder dr-Strahlen, Röntgen- und Neutronenstrahlen oder ultraviolettes bzw. sichtbares Licht, gegebenenfalls in Gegenwart von Photosensibilisatoren, z.B. Benzil, Benzoin, Acyloinäther, Benzophenon oder Benzaldehyd, erzeugt werden.
• Geeignete Radikalbildner sind ferner Ionen der Ubergangsmetalle, wie Fe, Co, Cr, Mn, V, U und Cu, weiterhin Oxidationsmittel, beispielsweise PerJodate, Peroxide und Peroxidhydrate, wie H202, H2S208und Benzoylperoxid, sowie Ozon und bestimmte Azoverbindungen. Im Falle der Polymerisation in Gegenwart einer kristallinen Matrix erfolgt die Initiierung zweckmäßigerweise durch Einwirkung energiereicher Lichtstrahlung.
• Die erhaltenen Copolymerisate werden zu Flocken bzw. Pulvern entsprechend der vorstehend angegebenen Korngröße zerkleinert. Staubförmige Anteile können ausgesiebt und ggf. einem monomeren Ausgangsgemisch zugesetzt werden.
• Diese Kationenaustauscher werden bevorzugt in Form ihrer zum Binden von Calciumionen befähigten Salze eingesetzt; als Kationen können dieJenigen vorhanden sein, die bereits eingangs bei den Aluminiumsilikaten aufgezählt wurden.
• Die zur Erzielung eines guten.Wasch- bzw. Reinigungseffektes erforderliche Menge an Austauschergemisch hängt einerseits von dessen Calciumbindevermögen, andererseits von der Menge und dem Verschmutzungsgrad der zu behandelnden Substrate und von der Härte und der Menge des verwendeten Wassers ab. Bei Verwendung von hartem Wasser ist es zweckmäßig, die Menge des Austauschergemisches so zu bemessen, daß die Resthärte des Wassers nicht mehr als 5° dH (entsprechend 50 mg CaO / l), vorzugsweise 0,5 bis 20 dH (5 bis 20 mg Ca0 / l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasch- bzw. Reinigungseffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Uberschuß an Austauschergemisch zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner wenigstens teilweise zu binden. Demnach kann die Anwendungskonzentration der Austauschergemische im Bereich von vorzugsweise 0,2 - 10 g AS/ 1, insgesondere 1 - 6 g AS / 1 liegen, Die Anwesenheit von wasserlöslichen Verbindungen, die auf das im Wasser als Härtebildnervorhandene-Calcium komplexierend und/oder fällend wirken, ist auch bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Austauschergemischen von Vorteil. Als Komplexbildner für Calcium sind für die Zwecke der Erfindung auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, Jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.
• Vorzugsweise benutzt man geringe Zusatzmengen von z.B. 0,05 -2 g/l an wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Insbesondere arbeitet man mit Zusatzmengen von 0,1 - 1 g/l. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, Jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z.Zt. üblichen Waschmittel auf Basis von Triphosphat.
• Zu den wasserlöslichen Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z.B. Pyrophosphat, Triphosphät, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.
• Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkyläthern, polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsauren -11-Nu wobei diese Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.
• Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)n-COOH mit n = 0 - 8, ausserdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z.B. Tricarballylsäure, Aconitsäure, Äthylentetracarbonsäure, 1,1,3,3-Propan-tetracarbonsäure, 1,1,-3,3,5,5-Pentan-hexacarbonsäure, Hexanhexacarbonsäure, cyclische Di- oder Polycarbonsäuren, wie z.B. Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Benzoltri-,.. -tetra- oder -penta-~ carbonsäure sowie Mellithsäure.
• Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.
• Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyl-iminodiessigsäure, Athylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiaminotriessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Az'iridylcarbonsäurederivates, z.B. der Essigsäure, Bernsteinsäure, Tricarballylsäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.
• Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere therpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren gehören, die vollständig oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropanol, 1,1,1 -Trihydroxymethyl-äthan, 1,1,1-Trihydroxymethylpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutarsäure, Zuckersäure, Schleimsäure.
• Als Ubergangstypen zu den polyanionischen Polymeren sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.
• Unter den polyanionischen Polymeren spielen die polymeren Carbonsäuren eine besondere Rolle, wie z.B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Athylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc., wie z.B. die 1:1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw.
• Furan.
• Weitere polyanionische Polymere vom Typ der Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-polycarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure-und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.
• Beispiele fUr phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren, Amine und Hydroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z.B. die Verbindungen Methandiphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphonsäure, Butan- 1,2,3,4-tetraphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylentriphosphonsäure, Methylamino- oder Athylaminodimethylendiphosphonsäure, Athylen-diaminotetramethylentetraphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonoessigsäure, Phosphonopropionsäure, 1-Phosphonoäthan-1,2-dicarbonsäure, 2-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure sowie Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure.
• Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Austauschergemische ist es - selbst bei Verwendung Phosphor haltiger anorganischer oder organischer Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium - ohne weiteres möglich,' den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l, vorzugsweise auf höchstens 0,3 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.
• Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Austauschergemischen arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispielefür derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten, Apparaturen, Rohrleitungen und Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall, Keramik, Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lakkierten Flächen im Haushalt usw.. Ein besonders wichtigesAnwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt.
• Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z.B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel las-.
• sen sich auch zur Wäsche der als "pRlegeleicht", gelegentlich auch als 11bügelfrei11 bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwoll-Mischgeweben verwenden.
• Beim Waschen und Reinigen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Austauschergemische suspendiert enthaltender Rel nigungsflotten läßt sich der Wasch- bzw. Reinigungseffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern.
• Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, (zu diesen zählen auch die oben aufgezäblten, Calcium fällenden oder komplex bindenden Substanzen) chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, Schmutzträger, Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw..
• Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-und Reinigungsflotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten: O - 2,5 g/l Tenside O - 6 g/l GerUstsubstanzen O - 0,4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann Je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6-13, vorzugsweise 8,5 - 12 liegen.
• Man sucht schon seit längerer Zeit nach einem brauchbaren Phosphatsubstitut, das nicht nur Calcium zu binden vermag, sondern sich auch im Abwasser biologisch abbauen läßt. Man hat daher die verschiedensten organischen Verbindungen als Phosphatsubstitute vorgeschlagen. Die erfindungsgemäße technische Lehre, für diesen Zweck die beschriebenen wasserunlöslichen Austauschergemische einzusetzen, ist daher eine völlige Abkehr von der Arbeitsrichtung der gesamten Fachwelt. Dabei ist es besonders überratschend, daß die wasserunlöslichen Austauschergemische aus Textilien vollständig herausgespült werden. Der Einsatz dieser Austauschergemische bewirkt in zweifacher Hinsicht eine Entlastung des Abwassers: die ins Abwasser gelangenden Mengen an Phosphor werden stark reduziert oder ganz eliminiert; ausserdem verhalten sich die Austauschergemische wie mineralische Schwebstoffe; sie setzten sich in Kläranlagen oder in natürlichen Gewässern allmählich ab und erfüllen somit die Idealforderungen an ein Phosphatsubstitut.
• Aber auch wasch- und reinigungstechnisch haben sie gegenüber anderen, bereits vorgeschlagenen Phosphatsubstituten Vorteile: die Aluminiumsilikate adsorbieren gefärbte Verunreinigungen und sparen somit chemisch wirkende Bleichmittel ein.
• Die Erfindung betrifft weiterhin zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmte Mittel, die Calcium bindende Substanzen enthalten. Diese sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Calcium bindende Substanz die oben beschriebenen Austauschergemische sowie wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende, anorganische oder organische Verbindung enthalten. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
• Der Gehalt derartiger Mittel an Austauschergemisch liegt z.B.
• im Bereich von5 - 95, vorzugsweise von 15 - 60 %.
• Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin wasserlösliche Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium enthalten, deren Wirkung, Je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2 - 15 %, zu erkennen ist.
• Dte Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt -P -Gehalt des Mittels von 6 %, vorzugsweise von 3 %, entspricht.
• Alle diese Prozentangaben sind Gewichtsprozente; sie beziehen sich im Falle der Kationenaustauscher auf die wasserfreie Aktivsubstanz (= AS).
• Zu den waschend, bleichend oder reinigend wirkenden, in den Wasch- oder Reigigungsmitteln enthaltenen Verbindungen gehören z.B. Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, (zu diesen gehören auch die oben beschriebenen, Calcium fällenden und/ oder Komplex bindenden Gerüstsubstanzen) chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Sonstige, meist in geringerer Menge anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe sind z.B. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Farb- und Duftstoffe usw.
• Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50 - 1000 C anzuwendender Textilwaschmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur: 5 - 30 % anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside 5 - 70 % Austauschergemisch (bezogen auf AS) 2 - 45 % Komplexbildner für Calcium 0 - 50 % zur Komplexbildung nicht befähigte vorzugsweise alkalische Gerüstsubstanzen 0 - 50 % Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringerer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstofre.
• Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.
• Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen~alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
• Als anionische Tenside sind z.B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, Sulfate und der synthetischen Carboxylate.
• Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulronate (Cg l5-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulronierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulronate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die M-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Athylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
• Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z.B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 .- 4 Mol Xthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.
• Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Amino-carbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z.B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
• Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium-und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen« wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.
• Alf nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4 - 40, vorzugsweise 4 - 20 Mol Athylenoxid an 1 Mol Fettalkohol; Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 - 16-Mol Athylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 - 18, vorzugsweise 12 - 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1 - 4 Athylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere,wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
• Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Athylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Polypropylenglykol (= Pluronics zu ), Alkylendiamin-polypropylenglykol (= Tetronics zu ) und Alkylpolypropylenglykole mit 1 - 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.
• Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
• Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder. verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
• Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyp; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit-Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C20 24-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.
• Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20, vorzugsweise 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ahnlich wirken propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. Produkte, die man durch Anlagern von 5 - 10 Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.
• Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100 °C, aliphatische C18- bis C40-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in Jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.
• Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapillaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von ethylenoxid an Polypropylenglykole und an Alkylendiaminpolypropylenglykole bzw. an C1~10-Alkyl-polypropylenglykole.
• Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel fUr Calcium genanntes Verbindungen-sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendig ist. Weiterhin können als Gerüstsubstanzen vorhanden sein: schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 - 8 C-Atome enthaltenden Sulronsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren.
• Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.
• Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis krärtig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 %igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7 - 12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 11,5) eingestellt sind.
• Sind für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte erwünscht, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2O : SiO2-Verhältnisse oder von Xtzalkalien leicht einstellen.
• Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natrlumperborat-tetrahydrat (NaBO2 . H2O2 . 3H2O) und das -monohydrat (NaBO2 . H2O2) besondere Bedeutung. Es sind aber auch andere H2O2 liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na2B407 . 4 H2O2. kiese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 . 1,5 H202), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H202-Verbindungen sowie durch H202 liefernde persaure Salze, wie z.B.
• Caroate (KHS05), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden.
• Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunldsliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 - 10 Gew.- einzuarbeiten.
• Als wasserunlösliche Stabilisatoren, die z.B. 1 - 8, vorzugsweise 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate MgO : 5102 = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. An deren Stelle sind andere Erdalkalimetall-, Cadmium- oder Zinnsilikate entsprechender Zusammensetzung brauchbar. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren geeignet. Wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasserunlöslichen vorhanden sein können, sind die organischen Komplexbildner, deren Menge 0,25 - 5, vorzugsweise 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen kann.
• Um beim Waschen bereits bei Temperaturen unterhalb 80 °C, insbesondere im Bereich von 60 - 40 0c eine befriedigende Bleichwirkung zu erreichen, werden bevorzugt aktivatorhaltige Bleichkomponenten in die Präparate eingearbeitet.
• Als Aktivatoren für in Wasser H202 liefernde Perverbindungen dienen bestlmmte, mit diesem H202 organische Persäuren bildende N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen, insbesondere Acetyl-, Propionyl- oder Benzoylverbindungen, sowie Kohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester. Brauchbare Verbindungen sind unter anderen: N-diacylierte und N,Nt-tetraacylierte Amine wie z.B. N,N,N2, N'-Tetraacetyl-methylendiamin bzw. -äthylendiamin, N,N-Diacetylanilin und N,N-Diacetyl-p-toluidin bzw. 1,3-diacylierte Hydantoine, Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z.B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid, N-Methyl-N-mesyl-benzamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzamid> und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzamid-, N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole wie z.B. das Monoacetylmaleinsäurehydrazid, O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine wie z.B. O-Benzoyl-N'N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-N*N-succinylhydroxylamin und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin, N,N-Diacyl-sulfurylamide, wie z.B. N,N8-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid, und N,N' -Diäthyl-N,N' -dipropionyl-sulfurylamid, Triacylcyanurate, z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurat, Carbonsäureanhydride, z.B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Zuckerester, wie z.B. Glucosepentaacetat, 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine, beispielsweise die Verbindungen 1 ,3-Diformyl-4,5-diacetoxyimidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin, 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin, acylierte Glykolurile, wie z.B. Tetrapropionylglykoluril oder Diacetyl-dibenzoylglykoluril, diacylierte 2,5-Diketopiperazine, wie z.B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin, 1,4-Dipropionyl-2,5-diketopiperazin, 1 ,4-Dipropionyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin, Acetylierungs- bzw. Benzoylierungsprodukte von Propylendiharnstoff bzw. 2,2-Dimethyl-propylendiharnstoff (2,4,6,8-Tetraaza-bicyclo-(3,3,1)-nonan-3,7-dion bzw. dessen 9,9-Dimethylderivat), Natriumsalze der p-(thoxycarbonyloxy)-benzoesäure und p-(Propoxycarbonyloxy)-benzolsulfonsäure.
• Die als Bleichmittel dienenden Aktivehlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.
• Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate vemYandt werden können.
• Enthalten die Wasch- und Waschhilrsmittel Monopersulrate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktiv-.
• chlor.
• Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrßge, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein. Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder S02-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder AlkylbXguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamin.
• In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, -saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten. Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.
• Die einzusetzenden Enzympräparate sind meist ein Gemisch von Enzymen mit verschiedener Wirkung, z.B. von Proteasen, Carbon hydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen, Katalasen, Peroxidase, Ureasen, Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen. Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis oder Streptomyces griseus gewonnenen Enzyme, insbesondere Proteasen oder Amylasen, die gegenüber Alkall, Perverbindungen und anionischen Tensiden relativ beständig und bei Temperaturen bis zu 700 C noch wirksam sind.
• Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder als Pulver, Granulate bzw. als kaltzerstäubte Produkte in den Handel gebracht. Sie enthalten als Verschnittmittel vielfach Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Besonderen Wert legt man auf staubfreie Präparate; man erhält sie in an sich bekannter Weise durch Einarbeiten von öligen oder pastenförmigen Nonionics bzw. durch Granulieren mit Hilfe von Schmelzen kristallwasserhaltiger Salze im eigenen Kristallwasser.
• Es können Enzyme eingearbeitet werden, die für eine bestimmte Schmutz art spezifisch sind, beispielsweise Proteasen oder Amylasen oder Lipasen; bevorzugt verwendet man Kombinationen aus Enzymen verschiedener Wirkung, insbesondere Kombinationen aus Proteasen und Amylasen0#' Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostiibendisulfonsäure bzw.
• deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute+Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder'eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidrasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-)-(p-chlorphenyl)-2 pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgrupp~~ tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1 (2-Benzimidazolyl)-2-(1 -hydoxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und 1 thyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester-und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2,Benzoxaxolyl)-naphtho-L2,)-b] -thiophen und 1 ,2-Di-(5-methyl-2-benzoxaxolyl) -äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-'diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
• Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.
• So lassen sich z.B. die pulverigen Austauschergemische in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, wobei ölige oder pastenförmige Produkte, wie z.B.
• Nonionics, auf das Pulver aufgesprüht werden. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in dem Einarbeiten der pulverigen Austauschergemische in die anderen, als wäßriger Brei vorliegenden Bestandteile des Mittels, der dann durch Kristallisationsvorgänge oder durch Trocknen des Wassers in der Hitze in ein Pulver überführt wird. Nach detn Heißtrocknen, z.B. auf Walzen oder in Zerstäubungstürmen, lassen sich dann hitze-und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie z.B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw..
• Beispiele Es wird zunächst die Herstellung erfindungsgemäss verwendbarer Aluminiumsilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.
• In einem Gefäß von 151 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Dabei bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Die Suspension des Fällungsproduktes wurde 10 Minuten lang kräftig gerührt. Nach Absaugen der Lauge und Nachwaschen des Rückstandes mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet. Je nach den Trocknungsbedingungen (Raumtemperatur bits.4000 C; Normaldruck oder Unterdruck bis 100 Torr) erhält man Produkte verschiedenster Wassergehalte. Die Aluminiumsilikate XIV und XV wurden nicht getrocknet, sondern für spezielle Versuche als wässerige Paste belassen; der Wassergehalt wurde daher nicht bestimmt.
• Zur Herstellung kristalliner Aluminiumsilikate wurde die Suspension nach dem Rühren 24 Stunden lang auf 80° C erhitzt.
• Die Wassergehalte der Aluminiumsilikate bestimmt man durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 8000 C.
• Der Kristallisationsgrad eines Aluminiumsilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammen von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten Produkten ermitteln.
• Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
• Das Calciumbindevermögen der Kationenaustauscher wurde in folgender Weise festgestellt: 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30 dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Kationenaustauscher versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22 C (+ 2 C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Kationenaustauschers bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO-/ g AS nach der Formel: (30 - x) ..10> Herstellungsbedingungen für das Aluminiumsilikat I: Fällung: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al203, 66,6 % H20 0,15 kg Xtznatron 9,420 kg Wasser 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O . 6,0 SiO2 Kristallisation: 24 Stunden bei 80 C Trocknung: 24 Stunden bei 100 C Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 A1203 . 2,04 SiO2 . 4,3 H20 (= 21,6 % H20) Kristallisationsgrad: voll kristallin Calciumbindevermögen: 150 mg CaO / g AS Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400 C nach, so erhält man ein Aluminiumsilikat Ia der Zusammensetzung: 0,9 Na2O . 1 Al20) . 2,04 SiO2 . 2,0 H20, (= 11,4 % H20) das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.
• In ähnlicher Weise erhält man durch Variation der Na2O: Al2O3:SiO2-Verhältnisse und der sonstigen Herstellungsbedingungen Aluminiumsilikate der folgenden Zusammensetzungen: II: 0,8 Na2O . 1 Al2O3 . 2,65 SiO2 . 5,2 H2O voll kristallin Calciumbindevermögen: 120 mg CaO / g AS IIa: o,8 Na2O . 1 Al203 .2,65 SiO2 . 0,2 H20 voll kristallin Calciumbindevermögen: 120 mg Ca0 / g AS III: 0,9 Na2O . 1 A1203 . 2,04 SiO2 . 47 H20 röntgenamorph Calciumbindevermögen: 160 mg CaO / g AS V: 1,6 Na20 . 1 Al203 2 2 sio, . 3 H20 (= 14,4 % H20) röntgenamorph Calciumbindevermögen: 140 mg Ca0 / g AS VI: 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 . 6,7 H20 (= 6 % H20) röntgenamorph Calciumbindevermögen: 145 mg CaO / g AS VII: 1 Na2O . 1 Al203 . 2 SiO2 . 1 H20 (= 6 % H20) röntgenamorph Calciumbindevermögen: 150 mg CaO / g AS VIII:0,8 Na2O . 1 A1203 . 2,65 SiO2 . 4 H20 röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg CaO / g AS IX : 1 Na2O . 1 A1203 . 1 SiO2 . 1,4 H2O röntgenamorph Calciumbindevermögen: 120 mg Ca0 / g AS X : 1 Na2O . 1 Al2O3 . 5 SiO2 . 2,8 H2O röntgenamorph calciumbindevermögen: 100 mg Ca0 / g AS XI: ca. 1 Na2O . 1 Al2O3 . 6 Si02 . 3,2 H2O röntgenamorph Calciumbindevermögen: 60 mg Ca0 / g AS XII : 0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2 SiOS . 3 H20 (= 11 H20) voll kristallin Calciumbindevermögen: 160 mg Ca0 / g AS XIII: 0,28 Na2O . 0,62 K20 . 1 Al2O3 . 2,04 SiO2. 4,3 H20 voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg Ca0 / g AS XIV : 1,6 Ma20 . 1 Al203 . 2 SiO2 . x H20 rönt genamorph Calciumbindevermögen: 120 mg Ca0 / g AS XV : 1,6 Na20 . 1 Al20) . 2 SiO2 . x H20 voll kristallin Calciumbindevermögen: 170 mg Ca0 / g AS XVI : 2,5 Na2O . 1 B203 . 2 Si°2 . 1,5 H20 vorwiegend kristallin Calciumbindevermögen: 120 mg CaO / g AS XVII: 0,92 Na2O . 1 Al2O3 . 1,8 SiO2 . 3,71 H20 voll kristallin Calciumbindevermögen: 180 mg Ca0 / g AS Herstellung des Kationenaustauschers A In 30 Gewichtsteilen Wasser werden 2,6 Gewichtsteile Acrylsäure und'nach Zusatz von 0,14 Gewichtsteilen einer 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von sulfuriertem Ricinusöl, 0,6 Teilen fithylenglykoldiacrylat, 0,035 Teile Benzoinmethyläther und 1 Teil einer 40 %igen Emulsion eines Copolymerisats aus 50 % Butylacrylat, 45 % Styrol und 5 % Acrylsäure emulgiert. Die Dispersion wird in ca. 5 mm dicker Schicht auf eine auf -15 C gekühlte Metallfläche aufgegossen, die zuvor mit einer 0,3 mm starken erstarrten wäßrigen Lösung von 5 % äthoxyliertem Ricinusöl (40 Mol Athylenoxid) beschichtet worden war. Nach dem Abkühlen und Erstarren wurde 10 Minuten mit einer UV-Lichtquelle (Philips-Schwarzlichtlampe TL 40 W/0,8) im Abstand von 25 cm bestrahlt. Das erstarrte Gebilde wird aufgetaut, mit 0,1 n NaOH neutralisiert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 60 - 80 in strömender Luft getrocknet. Anschließend wird das Material in einem Reißwolf vorzerkleinert und in einer Kolloidmühle auf eine mittlere Korngröße von 0,02 mm vermahlen. Die Anteile mit einer Korngröße von mehr als 0,1 mm lagen jeweils unter 0,1 %.
• Das Litergewicht betrug 455 g, das Wasseraufnahmevermögen 850 % und das Calciumbindevermögen 184 mg CaO / g AS. Sine wäßrige Suspension zeigte nach 5 Minuten noch keine mer'kliche Entmischung.
• Herstellung des Kationenaustauschers B In 30 Gewichtsteilen Wasser wurden 0,14 Gewichtsteile sulfuriertes Ricinusöl, gelöst in 0,16 Gewichtsteilen Wasser, und 1,2 Gewichtsteile Polyacrylsäure gelöst. Nach Zugabe von 0,6' Gewichtsteilen Butandiol-1 ,4-diacrylat, 0,035 Gewichtsteilen Benzoinisopropyläther und 2,3 Gewichtsteilen Acrylsäure wurde die Dispersion in eine Wanne gegeben, die von unten auf -15 C gekühlt wurde. Anschließend wurde, wie vorstehend beschrieben, polymerisiert und das Polymerisat gewaschen, getrocknet und zerkleinert. Die mittlere Korngröße betrug 0,015 mm. Anteile mit mehr als 0,1 mm waren nicht vorhanden. Das Litergewicht betrug 270 g, das Wasseraufnahmevermögen 1100 % und das Calciumbindevermögen 232 mg CaO / g AS. Innerhalb von 5 Minuten war in einer wäßrigen Suspension des Ionenaustauschers noch keine merkliche Sedimentation zu beobachten.
• Beispiel 1: Die folgenden Austauschergemische sind bevorzugt zur Herstellung von Waschlaugen in gewerblichen Wäschereien bestimmt, wo sie gemeinsam mit Tensiden und/oder Alkalien und/oder Perverbindungen eingesetzt werden; man erzielt aber auch bei ihrer alleinigen Verwendung bei Anwendungskonzentrationen von 2-10 g/l bemerkenswerte Schmutzentfernungen: a.) 80 % Aluminiumsilikat I 20 % Kationenaustauscher A b.) 70 % Aluminiumsilikat V 30 % Kationenaustauscher B c.) 50 % Aluminiumsilikat VII 50 % Kationenaustauscher A d.) 95 % Aluminiumsilikat XII 65 % Kationenaustauscher B e.) 10 % Aluminiumsilikat VII 90 % Kationenaustauscher B Beispiel 2 : Dieses Beispiel beschreibt Kombinationen der Austauscher-Gemische gemäß Beispiel 1 mit Verbindungen, die im Wasser gelöstes Calcium zu fällen und/oder komplex zu binden vermögen.
• Die Verwendungszwecke und Anwendungskonzentrationen dieser Kombinationen sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.
• Diese Kombinationen haben folgende allgemeine Zusammensetzung: 60 Gew.-% Austauschergemisch gemäß Beispiel 1a - le 10 - 30 Gew.-% Na2CO) 30 - 10 Gew.-% eines der folgenden Fällungsmittel bzw.
• Komplexbildner für Calcium (Na-Salze): Na5P3010, Weinsäure, Citronensäure O-Carboxymethyl-tartronsäure bzw. -methyltartronsäure oder Tris-0-carboxymethyl-glycerin, O-Carboxymethyl-äpfelsäure, 2,2-Oxydibernsteinsäure Alanin, Glutaminsäure, Nitrilotriessigsäure, Xthylendiamin-tetr.aessigsäure Hydroxyäthan-diphosphonsäure, N,N-Dimethylaminodiphosphonsäure, Amino-tri-methylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure bzw. 2,),4-tricarbonsäure Cyclopentan-tetracarbonsäure, Cyclohexan-hexacarbonsäure, Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure, Mellithsäure Polyacrylsäure, Copolymerisate aus äquimolekularen Mengen an Maleinsäure und Vinylmethyläther bzw. Propylen, Polyhydroxy-polyearbonsåurel) +) dieses Substanzmuster war durch Polymerisation von Acrolein und Behandeln des Polymerisates nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden.
• Die folgenden Beispiele beschreiben die Zusammensetzungen einiger erfindungsgemässer Produkte.Die in den Beispielen als Bestandteile der Produkte genannten salzartigen Substanzen - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten: "ABS' das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, bevorzugt 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, "Alkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 11 - 15 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat, "HSt-Sulfonat" ein aus hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat\ "Olefinsulfonat" ein aus α-Olefingemischen mit 15 - 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält, die Seifen enthält als Fettsäurekomponente ein gehärtetes Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure (c16-c22), "TA + x ÄO" bzw. "SA + x ÄO die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (A0) an einen Talgfettalkohol (JZ = 0,5) bzw.
• an einen sekundären aliphatischen C1 15-Alkohol (SA), wobei die Zahlenangaben für x die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge Äthylenoxid kennzeichnen, als "Schauminhibitor" wurde ein N,N,N"-Trialkylmelamin (Alkyl = C12 18) benutzt, das ganz oder teilweise durch ein N,N'-Dialkyl-diamino-chlortriazin oder durch ein alkalistabiles Silikon (Handelsprodukt 'tSAG 100" der Firma Union Carbide Corporation) ersetzt werden kann, nEDTAn das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, nHEDPn das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, "DMDP" das Salz der Dimethylaminomethan-diphosphonsäure, "CMCn das Salz der Carboxymethylcellulose.
• Die folgende Tabelle enthält Rezepturen einiger erfindungsgemäßer Wasch- bzw. Reinigungsmittel, wobei die Rezepturen 3-6 und 8 Vollwaschmittel darstellen, die im Haushalt, in gewerblichen Betrieben und in der Industrie zum Waschen von bunten oder weißen Textilien bei Temperaturen von 40 - 100 C, vorzugsweise von 50 - 100 C, eingesetzt werden.
• Bei der Rezeptur 7 handelt es sich um ein Mittel zum Waschen stark verschmutzter Berufskleidung. Das Produkt nach Beispiel g ist ein Mittel zur Reinigung von Oberflächen fester Werkstoffe, wie z.B. lackierte Möbel, Kacheln, Badewannen, Kunststoff-oder Holzfussböden u.s.w.gt

  Bestandteile % Bestandteile beim Waschmittel nach

  Beispiel

  3 4 5 6 7 8 9

  ABS 7,0 - - - - 6,7 8,

  Olefinsulfonat - - 5,0 | - | - | - | -

  HST-Sulfonat | - | - | - | 6,5 | - | - | -

  Alkansulfonat - - 2,0 - - - 4,0

  Seife 3,5 - 3,4 3,0 3,5 4,0 -

  TA + 14ÄO 4,0 - 3,0 3,5 10,0 - 2,0

  TA + 5ÄO 2,0 - - - 7,0 - -

  SA + 9ÄO - 9,6 - - - 4,0 -

  SA + 3ÄO - 4,4 - - - - -

  Schauminhibitor - - 0,5 0,8 - - -

  Kationenaustau-.

  scher B 10,0 11,0 8,0 5,0 5,0 10,0 3,0

  Aluminiumsili-

  kat VII 30,0 35,0 35,0 45.0 40,0 40,0 33,0

  Na5P3o10 i - 3,5 - 10,0 - 4,0

  EDTA 0,2 0,3 0,2 0,2 - 0,2 -

  HEDP - 3,0 - - - 2,5 -

  MgSiO3 2,0 - - 1,8 - 1,5 -

  Na2O . 3,3 SiO2 5,0 5,4 3,5 3,5 - 3,0 -

  Na2CO3 - - - - 12,0 - 16,0

  Na2S°4 1,5 0,5 2,0 2,0 5,0 - 20,0

  CMC 1,7 1,9 1,5 | 1,6 1,3 1,5

  NaBO2.H2O2.3H2O | 26,5 | 20,0 | 27,0 | 18,0 | - | 20,5 | -

  Rest H20 6,6 8,9 5,4 9,1 6,2 6,1 10,0

  Beispiel 10 Dieses Beispiel demonstriert die Wirkung der erfindungsgemäßen Ionenaustauschergemische im Vergleich zu den alleinigen Bestandteilen dieser Gemische bzw. zu Tripolyphosphat.
• Hierzu wurden Waschmittel folgender allgemeiner Zusammeisetzung benutzt: 7,0 % ABS 2,0 % TA + 14 Ao 3,0 % Seife 5,5 % Na2O . 3,3 SiO2 27,0 % NaB02. H202 . 3 H20 1,8 % CMC 1,0 % MgSiO3 2,5 ffi Na2S04 O bzw. 40 % Na5P3010 O - 40 % Aluminiumsilikat XVII O - 40 % Kationenaustauscher C Rest Wasser Bei dem Kationenaustauscher C" handelt es sich um ein in ähnlicher Weise wie unter der Herstellungsvorschrift für den Kationenaustauscher A erhaltenes Polymerisat, das aber wegen der grösseren Einsatz-Mengen an Vernetzungsmittel ein Ca-Bindevermögen von nur 160 mg CaO / g AS aufwies.
• Die erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Lappen aus nicht ausgerüsteter bzw. pflegeleicht (= knitterarm) ausgerüsteter Baumwolle mit einer Testanschmutzung aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert.
• Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 160 dH im Launderometer durchgeführt. Jedes Gefäß wurde mit 2 Testlappen von Je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls Je 2,1 g Gewicht beschickt.
• Die Waschzeit von 30' bezieht sich auf die Dauer der Behandlung bei der Waschtemperatur (9 C) einschließlich der zum Aufheizen notwendigen Zeitspanne. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt. Die Waschmittelkonzentration betrug 7,5 g/l; das Flottenverhältnis bei nicht ausgerüsteter BaumwolleX1:12, bei ausgerüsteter Baumwolle 1:30.
• Nach Trocknen und Bügeln der Textilien wurde deren Remissionswert in'einem lichtelektrischen Photometer "Elrepho" der Firma Zeiss unter dem Filter 6 (Durchlässigkeitsmaximum bei 461 nm) gemessen. Die bei den Versuchen erzielten Remissionswerte sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich: Remissionswerte bei Baumwolle Versuch Komplexbildner nicht ausgerüstet ausgerüstet a 40 % Na5P3O10 82,5 75,0 b 40 % Al-Silikat XVII 65,o 60,0.
• c 37 % Al-Silikat XVII 67,0 60,0 3 ffi Kationenaust. C d 34 % Al-Silikat XVII 69,0 62,0 6 % Kationenaust. C c 30 % Al-Silikat XVII 76,5 65,0 10 % Kationenaust. C f 20 % Al-Silikat XVII 77,5 63,0 g 10 % Al-Silikat XVII 78,0 65,0 30 % Kationenaust. C Wie aus den Versuchsergebnissen ersichtlich, kommt die Wirkung der erfindungsgemäßen Austauschergemische derJenigen des Tripolyphosphates so nahe, daß man bei geringer Erhöhung der Anwendungskonzentration der ersteren die Remissionswerte des Tripolyphosphates erreicht.
• Ausser den Kationenaustauschern A, B und C stand noch ein sehr feinpulveriges Produkt D folgender Beschaffenheit zur Verfügung: Calciumbindevermögen: 280 mg CaO / g AS Schüttgewicht: 790 g/ 1 Wasseraufnahmevermögen: 3850 % Siebanalyse: auf Sieb 1 mm: O % auf Sieb 0,1 mm: 31 g durch Sieb 0,1 mm: 68 % Siebverlust: 1 ffi Dieses Produkt liess sich mit gutem Erfolg anstelle der Produkte A, B und C einsetzen.
• Obwohl diese Austauschergemische wasserunlöslich sind, lassen sie sich aus den gewaschenen Textilien gut ausspülen. Die spezifisch leichteren organischen Kationenaustauscher setzen die unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Verwendung an sich schon geringe Sedimentationsgeschwindigkeit der Aluminiumsilikate noch weiter herab, so daß es weder in Waschmaschinen, noch in den Abwasserleitungen zu Ablagerungen kommt.

Claims (24)

Patentansprüche

1. - Verfahren zum Waschen, Bleichen oder Reinigen von festen Werkstoffen, insbesondere von Textilien, durch Behandeln dieser Werkstoffe mit einer wäßrigen Flotte, die feinverteilte, wasserunlösliche, ggf. gebundenes Wasser enthaltende, ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisende Verbindungen-der allgemeinen Formel (Kat2/nO) x Mm 203 . (si02ry, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise von 0,9 - 4 bedeuten, suspendiert enthält, und in der weitere Substanzen vorhanden sind, die in Wasser gelöstes Calcium komplexieren und/oder fällen, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten weiteren, das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen teilweise oder vollständig durch wasserunlösliche, feinteilige, eine grosse Oberfläche aufweisende organische Kationenaustauscher ersetzt sind, die räumlich vernetzte, zum Binden von Calcium befähigte Copolymere olefinisch ungesättigter ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren mit einem Calciumbindevermögen von mindestens 100 mg CaO / g wasserfreies Natriumsalz (= AS) darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Kationenaustauscher gemäß Anspruch 1 ein Austauschvermögen von 140 - 290 mg CaO / g AS aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Kationenaustauscher Zell-, Schwamm- bzw. Schaumstrukturen mit einem Anteil von mindestens 70%, vorzugsweise mehr als 90 fi an offenen Zellen aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Litergewicht der trockenen organischen Kationenaustauscher 100 bis 800 g, vorzugsweise 200 bis 750. g beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Kationenaustauscher ein Wasseraufnahmevermögen von 500 bis 5000 %, vorzugsweise von 600 - 4000 besitzen

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der organischen Kationenaustauscher im Bereich von 0,002 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,002 - 0,1 mm liegt-.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das Gemisch der Kationenaustauscher gemäß Anspruch 1 zu 5-95, vorzugsweise zu 15-90 Gew.-% aus den organischen Kationenaustauschern nach Anspruch 1-6 bestehen, wobei sich'diese Mengenangaben auf wasserfreie Aktivsubstanz beziehen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte wenigstens eine weitere waschend, bleichend oder reinigend wirkende Substanz enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Tenside in Mengen bis zu 2,5 g/l enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte anorganische oder organische Gerüst substanzen in Mengen bis zu 6 v l enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Perverbindungen in Mengen bis zu 0,4 g/l Aktivsauerstofr enthält sowie ggf. Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für die Perverbindungen.

12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Aktivchlorverbindungen in Mengen enthält, die 0,4 g/l Aktivsauerstoff äquivalent sind.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, gekennzeichnet durch einen Gehalt an anorganischen und/oder organischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Phosphorgehalt der Behandlungsflotte 0,6 g/l, vorzugsweise 0,3 g/l nicht übersteigt.

Zur Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 13 bestimmte Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an feinverteilten, wasserunlöslichen, ggf. gebundenes Wasser enthaltenden,ein ein Calciumbindevermögen von wenigstens 50 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (= AS) aufweisenden Verbindungen der allgemeinen Formel (Kat2/nO) x . Me2O3 . (sio2, in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 - 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von o,8 - 6, vorzugsweise von 0,9 - 4 bedeuten, suspendiert enthält und in denen weitere Substanzen vorhanden sind, die in Wasser gelöstes Calcium komplexieren und/oder fällen, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten weiteren, das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium komplexierenden und/oder fällenden Substanzen teilweise oder vollständig durch wasserunlösliche, feinteilige, eine grosse Oberfläche aufweisende, organische Kationenaustauscher ersetzt sind, die räumlich vernetzte, zum Binden von Calcium befähigte Copolymere olefinisch ungesättigter ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren mit einer Austauscherkapazität von mindestens 100 mg CaO / g AS darstellen.

15. Mittel und Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Kationenaustauscher die Eigenschaften gemäß Anspruch 2 - 6 aufweisen.

16. Mittel und Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Kationenaustauscher gemäß Anspruch 14 zu 5-95, vorzugsweise zu 15-90 Gew.-% aus den organischen Kationenaustauschern gemäß Anspruch 1 bestehen, wobei sich diese Mengenangaben auf die wasserfreie Aktivsubstanz beziehen.

17. Mittel und Anspruch 14-16, gekennzeichnet durch einen Gehalt wenigstens einer weiteren, waschenden, bleichenden oder reinigenden Substanz.

18. Mittel nach Anspruch 14-17, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Substanzen Tenside in Mengen von 2 - 40 Gew.-% enthalten.

19. Mittel nach Anspruch 14 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere waschend oder reinigend wirkende Verbindungen Gerüstsubstanzen in Mengen von 5 - 60 Gew.-% enthalten.

20. Mittel nach Anspruch 14 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß diese als bleichend wirkende Verbindungen Aktivsauerstoffverbindungen in Mengen von 10 - 40 Gew.-% sowie ggf. Stabilisatoren oder Aktivatoren für die Aktivsauerstoffverbindungn enthalten.

21. Mittel nach Anspruch 14 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der folgenden Rezeptur liegt: 5 - 30 cew.-k anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside 5 - 70 Gew.-% Kationenaustauschergemische gemäß Anspruch 1 - 7 (bezogen auf AS) 2 - 45 Gew.-% wasserlösliche Komplexbildner für Calcium 0 - 50 Gew.-% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschalkalien O - 50 Gew.-% Bleichmittel sowie sonstige, in Textilwaschmitteln meist in geringerer Menge vorhandene Zusatzstoffe

22. Mittel nach Anspruch 14 - 21, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen und/oder anorganischen Phosphorverbindungen in solchen Mengen, daß der Gesamt-P-Gehalt des Mittels 6 Gew.-% und vorzugsweise 3 Gew.-% nicht übersteigt.

23. Verfahren zur Herstellung von Mitteln nach Anspruch 14 -22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austauschergemische gemäß Anspruch 1 - 7 nach an sich bekannten Verfahren mit den übrigen Bestandteilen des Mittels vermischt.

24. Verfahren zur Herstellung von Mitteln gemäß Anspruch 13 -20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Austauschergemische gemäß Anspruch 1 - 7 in ein wäßriges Gemisch der wasser-und hitzestabilen Bestandteile des Mittels einarbeitet, diese in an sich bekannter Weise trocknet und ggf. das getrocknete Produkt mit hitze- bzw. feuchtigkeitsinstabilen Bestandteilen des Mittels vermischt.