DE2532501B2 - Verfahren zum Waschen, Reinigen bzw. Bleichen der Oberflächen fester Werkstoffe, insbesondere von Textilien und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

(Katz/nO), - Me₂O₃ · (SiO₂),

Die US-PS 36 73 110 und 36 94 364 beschrieben Cellulosematerialien, auf deren Oberflachen organische, suspendiert ist, worin Kat ein nicht oberflächenaktives, zum Austausch mit Calcium befähigtes Kation der Wertigkeit η, χ eine der Zahlen 0,7—1,5, insbesondere 03 — 13, Me Aluminium oder Bor und y eine der Zahlen von 0,8—6, insbesondere von 13—4,0 bedeuten, wobei diese Verbindungen kationische Tenside in Mengen von 0,1 —30, vorzugsweise 0,5—20 Gew.-°/o enthalten, bezogen auf die Summe aus kationischem Tensid und wasserfreier anorganischr Aktivsubstanz (AS).

Diese Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als »kationisch modifizierte Alumo-

silikate« bezeichnet Sie können röntgenamorph oder kristallin sein.

Die Anwendungskonzentrationen der kationisch

modifizierten Alumosilikate liegen etwa im Bereich von 0,2—10, vorzugsweise von 1 —6 g/l AS.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart weiterer, die Wasch- bzw. Bleichwirkung unterstützender Substanzen durchgeführt. Hierzu gehö ren anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside. Deren Anwendungskonzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,05—3, vorzugsweise von 0,2—2 g/l. Da anionische Tenside in wäßriger Lösung durch gelöste kationische Tenside gebunden werden, beziehen sich diese Konzentrationsanjrjben auf die freien anionischen Tenside.

Als weitere, die Wasch- und Bleichwirkung unterstützende Substanzen eignen sich komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder -inhibitoren, Textilweichniacher, sowie sonstige, meist in geringerer Menge anwendende Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Korrosionsin hibitoren, antimikrobielle Substanzen, Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe usw.

Wie die bekannten, mit basischen Stickstoffatomen beladenen Cellulose· oder Polyurethanmaterialien, so haben auch die kationisch modifizierten Alumosilikate die Eigenschaft, Pigmentschmutz und organische Farbstoffe zu adsorbieren. Sie unterstützen daher den Wasch-, Reinigungs- bzw. Bleichprozeß und sind sogar in der Lage, die in Waschmitteln üblicherweise

eingesetzten Schmutzträger bzw. Vergrauungsinhibitoren (z. B. CMC) zu ersetzen. Die kationisch modifizierten Alumosilikate besitzen jedoch im Gegensatz zu den bekannten Schmutzfängern eine Reihe von Vorteilen: Die ersteren sind leichter zugänglich als die letzteren; wegen ihrer feinpulverigen Beschaffenheit lassen sie sich ohne weiteres nach den bei der Herstellung derartiger Produkte üblichen Verfahren in pulverförmige Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmittel einarbeiten, während die bekannten, als Fasern, flächige oder schwammartige Gebilde vorliegenden Schmutzfänger entweder mit den wasserlöslichen Waschmittelbestandteilen getränkt oder in Form von Beuteln als Behälter für die pulverigen Waschmittelbestandteile dienen. Dadurch bleiben die bekannten Schmutzfänger auch bei mehrstufigen Waschprozessen (Vor-, Hauptwasch- und Spülgänge) während der ganzen Behandlungszeit mit dem Textilgut in Berührung. Die erfindungsgemäß zu verwendenden kationisch modifizierten Alumosilikate sind im Gegensatz dazu in der Waschlauge dispergiert und werden zusammen mit dieser entfernt, so daß beim Hauptwaschgang stets frisches Material in die Waschlauge kommt, das auch letzte Reste von Pigmentschmutz und/oder organischen Farbstoffen adsorbieren kann. Dies ist bei den bekannten Schmutzfängern nur durch Unterbrechen des üblicherweise automatisch ablaufenden Waschprozesses und erneutes Einlegen eines waschmittelhaltigen Beutels oder Schwammes möglich. Ein weiterer Vorteil der kationisch modifizierten Alumosilikate besteht in ihrer Fähigkeit, die bisher in Waschmitteln eingesetzten Phosphate teilweise oder vollständig zu ersetzer.

Die kationisch modifizierten Alumos^;|ikate enthalten als Kation bevorzugt Natrium; es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Maf-<sium sowie durch die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. durch solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. Selbstverständlich kann ein Teil dieser Kationen auch durch kationische Tenside ersetzt sein

Die Herstellung der nicht kationisch modifizierten Alumosilikate wird nun für den Fall der Natriumalumosilikate beschrieben. Alle für deren Herstellung und Verwendung gemachte Angaben gelten sinngemäß für andere Alkalialumosilikate bzw. für Alkaliborosilikate.

Diese Alumosilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponente erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus AL (OH)3, AI₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat· bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate bo herstellen.

Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wäßrige Suspension überführten Alumosilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50—200⁰C vom e>5 amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden; zwischen diesen beiden Formen bestehen hinsichtlich des Calciumbindevermö gens mehr oder minder große Unterschiede; dieses ist, abgesehen von den Trocknungsbedingungen, auch von der Menge des in den Alumosilikaten enthaltenen Aluminiums abhängig. Die kristallinen Alumosilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt eingesetzt

Ein Ca'ciumbindevermögen von 100—200mgCaO/g AS findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

0,7-1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3-3,3SiO₂.

Dieser Bereich umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Zusammensetzungen unterscheiden. Es sind dies

a) 0,7-1,1 Na₂O

b) 0,7-1,1Na₂O

AI2O3 Al₂O₃

13-2,4SiO₂ >2,4-3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm; die dabei festgestellten d-Werte sind weiter unten bei der Beschreibung der Herstellung der Alumosilikate angegeben.

Das in wäßriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alumosilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wäßrigen abtrennen und bei Temperaturen von z.B. 50—800⁰C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800° C. Will man das Wasser vollständig austreiben, so ist dies durch einstündiges Erhitzen auf 800⁰C möglich; auf diese Weise werden auch die AS-Gehalte der Alumosilikate bestimmt

Derart hohe Trocknungstemperaturen sind bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Alumosilikaten nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 400⁰C hinaus. Es ist ein besonderer Vorteil, daß auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen von z. B. 80—200° C bis zum Entfernen des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Produkte für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind. Die so hergestellten, wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthakenden Alumosilikate fallen nach dem Zerteilen der getrockneten Filterkuchen als feine Pulver an, deren Primärteilchengröße höchstens 0,1 mm beträgt meist aber wesentlich niedriger ist und bis zur Staubfeinheit, z. B. bis zu 0,1 μ geht. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Primärteilchen zu größeren Gebilden agglomeriert sein können. Es ist ohne weiteres möglich, Produkte mit Primärteilchengrößen im Bereich von 30—1 μ herzustellen.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Alumosilikate, die zu wenigstens 80Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 μ, vorzugsweise von 8 bis 0,1 μ bestehen. Vorzugsweise enthalten diese Alumosilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen oberhalb von 30 μ. Soweit es sich dabei um kristalline Produkte handelt, werden diese der Einfachheit halber als »mikrokristallin« bezeichnet.

Zur Ausbildung geringer Teilchengrößen können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen — die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäß geleitet werden können — starken Scherkräften aussetzt. Stellt man die erfindungsgemäß bevorzugt benutzten kristallisierten Alumosilikate her, so verhindert man die Ausbildung großer, ggf. sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.

Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallitpartikeln eintreten, so daß es sich emfpiehlt, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten, zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alumosilikate, die auf die gewünschte Korngröße gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen. Die letzteren sinu, z. B. bei Ullmann: »Enzyklopädie der technischen Chemie« Band 1, 1951, Seiten 632—634 beschrieben.

Aus den Natriumaluminiumsilikaten lassen sich die Alumosilikate anderer Kationen, z. B. solcher des Kaliums, Magnesiums oder wasserlöslicher organischer Basen in einfacher Weise durch Basenaustausch herstellen. Der Einsatz dieser Verbindungen anstelle der Natriiimalumosilikate kann zweckmäßig sein, wenn man durch Abgabe der genannten Kationen einen besonderen Effekt erreichen, z.B. den Lösungszustand von gleichzeitig vorhandenen Tensiden beeinflussen will.

Diese fertiggebiideten, d.h. vor ihrer Verwendung hergestellten Alumosilikate werden für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzt

Die kationisch modifizierten Alumosilikate lassen sich in verschiedener Weise herstellen, z. B. durch Behändlung der fertigen amorphen oder kristallinen Alumosilikate mit wäßrigen Lösungen der Kationtenside oder durch Fällung der Alumosilikate in Gegenwart vor. Kationtensiden. Bei der Fällung in Gegenwart von Kationtensiden können die letzteren der Silikatlösung und/oder der Aluminatlösung zugesetzt werden; man kann aber auch die Silikat- und Aluminatlösung in eine vorgelegte Lösung der kationischen Tenside einlaufen lassen. Bei der Fällung werden die kationischen Tenside in die Alumosilikate eingeschlossen; dadurch wird die Kristallisationsfähigkeit der Verbindungen verringert. Die röntgenamorphen kationisch modifizierten Alumosilikate besitzen eine bemerkenswert hohe Calciumbindungsgeschwindigkeit. Das Fällen der Alumosilikate in Gegenwart von Kationtensiden ist in der DE-OS 24 39 572 beschrieben. Trotz der verringerten Kristallisationsfähigkeit der röntgenamorphen, kationisch modifizierten Alumosilikate lassen sich diese durch bis stündiges Erhitzen des wasserhaltigen Fällungsproduktes auf Temperaturen von 50—200, vorzugsweise 70—100' C in den kristallinen Zustand überführen.

Es ist zweckmäßig, die Menge der kationisch modifizierten Alumosilikate so zu bemessen, daß die Resthärte der Behandlungsflotte nicht mehr als 5°dH (entsprechend 50 mg CaOVl), vorzugsweise 0,5—2° dH (5—20 mg CaO/l) beträgt. Zur Erzielung eines optimalen Wasüi·, Reinigungs- bzw. Bleicheffektes empfiehlt es sich, insbesondere bei stark verschmutzten Substraten, einen gewissen Überschuß an Alumosilikaten zu verwenden, um auch die in den abgelösten Verunreinigungen enthaltenen Härtebildner ganz oder teilweise zu binden.

Der gewünschte Wasch-, Reinigungs- bzw. Bleicheffekt wird schneller und/oder vollständiger erreicht, wenn man die Alumosilikate mit Substanzen kombiniert, eo die auf das im Wasser als Härtebildner vorhandene Calcium eine komplexierende und/oder fällende Wirkung ausüben. Zu diesem Zweck sind auch Substanzen mit so geringem Komplexbildungsvermögen geeignet, daß man sie bisher nicht als typische Komplexbildner für Calcium angesehen hat, jedoch besitzen derartige Verbindungen oft die Fähigkeit, die Ausfällung von Calciumcarbonat aus wäßrigen Lösungen zu verzögern.

Es genügen bereits geringe Zusatzmengen von z. B. 0,05—2 g/l, vorzugsweise von 0,1 — 1 g/l an derartigen Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln für Calcium, um die Entfernung der Verunreinigungen merklich zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Auch wesentlich größere Mengen können eingesetzt werden, jedoch sollte man bei Verwendung phosphorhaltiger Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel solche Mengen wählen, daß die Phosphorbelastung des Abwassers deutlich geringer ist als bei Verwendung der z. Z. üblichen Waschmittel auf Basis von TriphosphaL

Zu den Komplexierungs- bzw. Fällungsmitteln gehören solche anorganischer Natur, wie z. B. Pyrophosphat, Triphosphat, höhere Polyphosphate und Metaphosphate.

Organische Verbindungen, die als Komplexierungs- bzw. Fällungsmittel für Calcium dienen, finden sich unter den Polycarbonsäure, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäiire, Carboxyalkyläthern, Polyanionischen Polymeren, insbesondere den polyr.-^ren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diet; Verbindungen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden.

Beispiele für Polycarbonsäuren sind Dicarbonsäuren der a'^emeinen Formel

HOOC-(CH₂J_n-COOH mit n=0-8,

außerdem Maleinsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, nicht cyclische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3 Carboxylgruppen im Molekül, wie z. B.

Tricarballylsäure, Aconitsäure,

Äthylentetracarbonsäure,

1,1,3,3-Propan-tetracarbonsaure,

1,1,33,5,5- Pentan-hexacarbonsäure,

Hexanhexacarbonsäure,

cyclische Di- oder Polycarbonsäure,

wie z. B. Cyclopentan-tetracarbonsäure,

Cyclohexen-hexacarbonsäure,

Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure,

Phthalsäure, Terephthalsäure,

Benzoltri-, -tetra- oder -pentacarbonsäure

sowie Mellithsäure.

Beispiele für Hydroxymono- oder -polycarbonsäuren sind Glykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure, Citronensäure, Weinsäure, Salicylsäure.

Beispiele für Aminocarbonsäuren sind Glycin, Glycylglycin, Alanin, Asparagin, Glutaminsäure, Aminobenzoesäure, Iminodi- oder Triessigsäure, Hydroxyäthyliminodiessigsäure, Äthylendiamin-tetraessigsäure, Hydroxyäthyl-äthylendiamin-triessigsäure, Diäthylentriamin-pnntaessigsäure sowie höhere Homologe, die durch Polymerisation eines N-Aziridylcarbonsäurederivates, z. B. der Essigsäir.-e, Bernsteinsäure, Triuirballysäure, und anschließende Verseifung, oder durch Kondensation von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen hergestellt werden können.

Beispiele für Carboxyalkyläther sind 2,2-Oxydibernsteinsäure und andere Ätherpolycarbonsäuren, insbesondere Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wozu entsprechende Derivate der folgenden mehrwertigen Alkohole oder Hydroxycarbonsäure gehören, die vollständig' oder teilweise mit der Glykolsäure veräthert sein können: Glykol, Di- oder Triglykole, Glycerin, Di- oder Triglycerin, Glycerinmonomethyläther, 2,2-Dihydroxymethylpropan, [irvthrit,

Pentaerythrit, Glykolsäure, Milchsäure, Tartronsäure, Methyltartronsäure, Glycerinsäure, Erythronsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Weinsäure, Trihydroxyglutar- säure, Zucker säure, Schleimsäure.

Als Übergangstypen zu den polymeren Carbonsäuren > sind die Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Zellulose zu nennen.

Unter den polymeren Carbonsäuren spielen z. B. die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäure, Ma leinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, ι ο Methylenmalonsäure. Citraconsäure und dergl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen. Propylen. Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethyläther, Furan, Acrolein, Vinyl- ι-, acetat. Acrylamid, Actylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure etc.. wie z. B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw.

ΓϋΓ<ΐΓι cine ucSOnuci'c Rune.

Weitere polymere Carbonsäure vom Typ der :n Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-po-Ivcarbonsäuren sind im wesentlichen aus Acryisäure- und Acroleinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Substanzen, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch >-> Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyd erhältlich sind.

Beispiele für phosphorhaltige organische Komplexbildner sind Alkanpolyphosphonsäuren. Amino- und in Hvdroxyalkanpolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren, wie z. B. die Verbindungen

Methandiphosphonsäure.

Propan-1,2.3-triphosphonsäure.

Butan-1.2.3.4-tetraphosphonsäure. π

Polyvinylphosphonsäure,

l-Aminoäthan-l.l-diphosphonsäure.

I -Amino-1 -phenyl-l.l-diphosphonsäiire.

Aminotnmeth\Ientriphosphonsäure.

Methylamino- oder jo

Äthylaminodiriethylendiphosphonsäure.

Äthylen-diaminotetramethylen-

tetraphosphon säure.

1 - Hydroxyät ha η-1.1-diphos phonsäure.

Phosphonoessigsäure. Phosphonopropionsäure. i-, i-Phosphonoäthan-l^-dicarbonsäure.

2-Phosphonopropan-2.3-dicarbonsäure.

2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure.

2-Phosphonobutan-2.3.4-tricarbonsäure sowie

Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure Vi

und Acrylsäure.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen Alumosiiikate ist es — selbst bei Verwendung phosphorhaltiger anorganischer oder organischer Komplexieru.ngs- bzw. Fäiiungsmittel für Calcium — ohne weiteres möglich, den Phosphorgehalt der Behandlungsflotten auf höchstens 0,6 g/l. vorzugsweise auf höchstens 03 g/l an organisch und/oder anorganisch gebundenem Phosphor zu halten. Es läßt sich aber auch mit gutem Erfolg ganz phosphorfrei arbeiten.

Das erfindungsgemäße, unter Einsatz von Alumosilikaten arbeitende Verfahren läßt sich auf zahlreichen Gebieten der Technik und des Haushaltes für die verschiedensten Reinigungsaufgaben einsetzen. Beispieie für derartige Anwendungsgebiete sind die Reinigung von Geräten. Gefäßen aus Holz, Kunststoff, Metall. Keramik. Glas usw. in der Industrie oder in gewerblichen Betrieben, das Reinigen von Möbeln, Wänden, Fußböden, von Gegenständen aus Keramik, Glas, Metall, Holz, Kunststoff, das Reinigen von polierten oder lakierten Flächen im Haushalt usw. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist das Waschen und Bleichen von Textilien aller Art in der Industrie, in gewerblichen Wäschereien, im Haushalt.

Die zu waschenden Textilien können aus den verschiedensten Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs bestehen. Hierzu gehören beispielsweise Baumwolle, Regeneratzellulose oder Leinen sowie Textilien, die hochveredelte Baumwolle oder synthetische Chemiefasern, wie z. B. Polyamid, Polyester, Polyacrylnitril, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder PoIyvinylidenchloridfasern enthalten. Die erfindungsgemäßen Waschmittel lassen sich auch zur Wäsche der als »pflegeleicht«, gelegentlich auch als »bügelfrei« bezeichneten Textilien aus Synthesefaser-Baumwollfviischgeweben verwenden.

Beim Waschen. Reinigen oder Bleichen derartiger Substrate unter Verwendung wäßriger, Alumosiiikate suspendiert enthaltender Reinigungsflotten läßt sich der Wasch-, Reinigungs- bzw. Bleicheffekt durch übliche Bestandteile derartiger Behandlungsflotten verbessern. Zu diesen gehören beispielsweise: Tenside, tensidartige oder nicht tensidartige Schaumstabilisatoren oder ■inhibitoren, Textilweichmacher, neutral oder alkalisch reagierende V.,trüstsubstanzen, chemisch wirkende Bleichmittel sowie Stabilisatoren und/oder Aktivatoren für diese. Schmutzträger. Korrosionsinhibitoren, antimikrobielle Substanzen, Enzyme. Aufheller. Färb- und Duftstoffe usw.

Beim Einsatz einer oder mehrerer der oben genannten, in Wasch-, Reinigungs- bzw. Bleichilotten üblicherweise vorhandenen Substanzen werden zweckmäßigerweise folgende Konzentrationen eingehalten:

0-3.0 g/l Tenside
0—6.0 g/l Gerüstsubstanzen
0—0.4 g/l Aktivsauerstoff bzw. äquivalente Mengen an Aktivchlor

Der pH-Wert der Behandlungsflotten kann je nach dem zu waschenden bzw. reinigenden Substrat im Bereich von 6—13, vorzugsweise 8.5— 12 liegen.

Die zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens bestimmten Mittel können nicht kationisch modifizierte Alumosiiikate in Mengen von 5 — 95, vorzugsweise 15 —60% enthalten. Bei den Alumosilikaten (kationisch modifiziert oder nicht) beziehen sich die Konzentrations- oder Mengenangaben auf die 3 Stunden bei 8O⁰C und 110 Torr getrockneten Produkte.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können weiterhin Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium vorhanden sein, deren Wirkung, je nach der chemischen Natur des Mittels, vorzugsweise bei Gehalten von 2— 15% zu erkennen ist

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Mitteln vorhandenen anorganischen Phosphate und/oder organischen Phosphorverbindungen sollte nicht größer sein als einem Gesamt-P-Gehalt des Mittels von 6%, vorzugsweise von 3%, entspricht.

Die Zusammensetzung typischer, bei Temperaturen im Bereich von 50—100⁰C anzuwendender Textilwas2hmittel liegt im Bereich folgender Rezeptur:

5 — 30% anionische und/oder nichtionische und/oder zwitterionische Tenside.

5-70% kationisch modifizierte Alumosilikate, bezogen auf die wasserhaltigen, 3 Stunden bei 80° C und 100 Torr getrockneten Produkte,

0 — 70% nicht kitionisch modifizierte Alumosilikate, bezogen auf die wasserhaltigen, 3 Stunden bei 80⁰C und 100 Torr getrockneten Produkte,

2 - 45% Komplexbildner für Calcium,

0-50% zur Komplexbildung nicht befähigte Waschaikalien (= alkalische Gerüstsubstanzen),

0-50% Bleichmittel sowie sonstige, meist in geringe- ι ο rer Menge in Textilwaschmitteln vorhandene Zusatzstoffe.

Da die kationisch modifizierten Alumosilikate einen Teil der gebundenen Tenside abgeben und diese mit den ι ■-> anionischen Tensiden unter Salzbildung reagieren, beziehen sich die obigen Mengenangaben für anionische Tenside auf den nicht sal/artig gebundenen Anteil derselben.

Es folgt nunmehr eine Aufzählung der zum Einsatz in jo den erfindungsgemäßen Mitteln geeigneten Substanzen.

Die Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslich machende anionische, zwitterionische oder nichtionische Gruppen. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8—26, vorzugsweise 10—22 und insbesondere 12—18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6—18, vorzugsweise 8—16 aliphatischen C-Atomen. jii

Al? anionische Tenside sind z. B. Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vorzugsweise gesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar. Geeignete synthetische anionische Tenside sind solche vom Typ der Sulfonate, j5 Sulfate und der synthetischen Carboxylate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (Cs-is-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Alkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von Λ-Sulfofettsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohie (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich su'fatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 —4 Mol Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 4—40, vorzugsweise 4-20MoI Äthylenoxid an 1 Mol Fettalkohl, Alkylphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlgerungsprodukte von 5—16 MoI Äthylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8—18, vorzugsweise 12—18 C-Atome, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6—14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 1—4 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.

Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20—250 Äthylenglykoläthergruppen und 10— 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylend'amin-polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit I — 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich, vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp, kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtyps; außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole vorgeschlagen worden.

Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit Nonionics und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die Schaumdämpfung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an; Seifen der gesättigten C2o-27-Fettsäuren eignen sich deshalb besonders als Schaumdämpfer.

Zu den nichttensidartigen Schauminhibitoren gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-Alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2—3MoI eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6—20, vorzugsweise 8—18 C-Atomen im Alkylrest erhält. Ähnlich wirken propoxyiierte und'oder butoxylierte Aminotriazine, z. B. Produkte, die man durch Anlagern von 5—!OMoi Propyienoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10—50 Mol Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält

Ebenfalls geeignet als nichttensidartige Schauminhibitoren sind wasserunlösliche organische Verbindungen wie Paraffine oder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100⁰C, aliphatische Cie- bis C4o-Ketone sowie aliphatische Carbonsäureester, die im Säure- oder im Alkoholrest, gegebenenfalls auch in jedem dieser beiden Rest, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z. B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester); sie lassen sich vor allem bei Kombinationen von Tensiden des Sulfat- und/oder Sulfonattyps mit Seifen zum Dämpfen des Schaumes verwenden.

Besonders schwach schäumende Nonionics, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischen.

zwitterionischen und nichtionischen Tenside eingesetzt werden können und das Schäumvermögen stark schäumender Tenside herabsetzen, sind die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die bereits genannten kapiliaraktiven Polyäthylenglykoläther sowie die gleichfalls schon beschriebenen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykole und an Aikylendiaminpoiypropylenglykole bzw. an Ci_io-Alkyl-polypropylenglykole.

Der molekulare Aufbau der kationischen Tenside, mit denen die Alumosilikatc modifiziert sein können, unterscheidet sich von den anderen Tensiden nur durch die Anwesenheit der wasserlöslichmachenden kationischen Gruppe. Demnach kann es sich bei den kationischen Tensiden um aliphatische, cycloaliphatische, alkyl- oder cycloalkylaromatische Amine primärer, sekundärer oder tertiärer Natur handeln, um Guanidin- oder [^guanidinderivate, um Verbindungen mit Hetero- «itiriritoff w^{|p 7} 0 "m Derivate dss Nior^hoüns Pyridins, Imidazolins, Piperidins usw. Bevorzugt handelt es sich um quaternäre Ammoniumbasen.

Der hydrophobe Rest und der die wasserlöslichmachende Gruppe tragende Molekülteil können direkt oder über Heteroatome bzw. über Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie z. B. durch Äther- oder Thioätheratome, Aminstickstoffatome, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen usw.

Die kationischen Tenside enthalten, insbesondere wenn es sich um sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumbasen handelt, außer dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basische Stickstoff gebundene niedere, 1 -4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2—4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste wie z. B. Phenyl- oder Benzylreste.

Als Beispiel für erfindungsgemäß brauchbare kationische Tenside seien genannt: N-Dodecyl-N',N',N'-trimethyl-diaminopropan-1,3, Octyl- bzw. Dodecyl-trimethylammonium-bisulfat, Hexadexyl- bzw. Octadexyl-trimethyl-ammoniummethylsulfat, D1-C12- i8-alkyl-dimethylammoniumchlorid, Dibutyl-aliyl- oder Äthylcyclohexyl-allyl-dodecylammonium-chlorid, Äthyl-crotyldiäthylaminoäthyl-dodecylammoniumchlorid, Orthophosphat einer durch Umsetzung von einem Mol Talgamin mit 10 Mol Äthylenoxid erhaltenen quaternären Base, do- ib-AIkyl-dichlorbenzyl-ammoniumbromid, Dodecyl-jJ-phenoxyäthyl-dimethylammoniumbromid, Cg-15-Alkyltoluyl-trimethyl-ammoniumchlorid, p-Octylphen-

oxy-äthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid.
Cio-ifc-Alkyl-dimethyl-naphthomethyl-ammoniumchlo-Hd, Dodecy!-o-dimethy!ber.zy!-dirnethy!ammoniumbromid, Cq- 15-Alkyl-phenyltrimethyIammoniumchlorid, ferner organische Basen bzw. deren Salze, bei denen die hydrophoben Reste Heteroatome oder Heteroatorngruppen enthalten, wie z. B.

Octadecoxy-carbomethyl-trimethyl-

ammoniumchlorid,

Dodecoxy-carbomethylpyridinium-

methosulfat,

Naphthenoxy-carbomethyl-chinoliniumchlorid,

Abietyloxy-carbomethyl-chinolinium-bromid,

Di-(dodecoxy-carbomethyl)-dimethyl-

ammoniummethosulfat,

Octadecylaminocarbomethyl-trimethyl-

ammoniumchlorid,

Octadexyi-anilino-carbomethyi-pyridinium-

bisulfat,

Dodexoxymethyl-trimethyl-ammonium-chlorid,

Octadexylthiomethyl-triäthylammoniumbisulfat, Oxtadexyl-carbamino-methyl-pyridiniumchlorid, Octadexyloxy-carbamino-methyl-pyridiniummethosulfat.

Die genannten organischen Stickstoffbasen lassen sich durch entsprechend konstituierte Verbindungen mit quaternärem Phosphoratom oder mit ternärem Schwefelatom ersetzen.

Als Gerüstsubstanzen eignen sich neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze.

Erfindungsgemäß brauchbare, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate, Borate oder Silikate der Alkalien, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 —8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Ben-

I T 1 I ~1 V 1 I If " 1"1'LCI

der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder von Sulfodicarbonsäuren.

Die eingangs als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium genannten Verbindungen sind durchweg als Gerüstsubstanzen brauchbar; sie können daher in den

>5 erfindungsgemäßen Mitteln auch in größeren Mengen vorhanden sein, als es zur Erfüllung ihrer Funktion als Komplexbildner bzw. Fällungsmittel für Calcium notwendigist.
Die Bestandteile der bevorzugt als Textilwaschmittel

ω bzw. als Haushaltreinigungsmittel einzusetzenden Produkte, insbesondere die Gerüstsubstanzen, werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis kräftig alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l%igen Lösung des Präparates meist im Bereich von

S5 7—12 liegt. Dabei haben z.B. Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 — 9,5), während Einweich-, Vorwasch-und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5-12, vorzugsweise 10—11,5) eingestellt sind. Werden für spezielle Reinigungszwecke höhere pH-Werte benötigt, so lassen sich diese durch Verwendung von Alkalisilikaten geeigneter Na2Ü : S1O2-Verhältnisse oder von Ätzalkalien leicht einstellen.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein. Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkalihypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kondensierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen in Frage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SC>2-Gruppe. Zu diesen Verbindungen gehören Dichlor- und Trichlorcyanursäure bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder Alkylbiguanide, chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine.
In den erfindungsgemäßen Präparaten können

t5 weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeig-

net, wie beipsielsweise die wasserlöslichen Salze polymere!¹ Carbonsäuren, Leim, Gelantine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthei sulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Von besonderem praktischem Interesse sind erfindungsgemäße Mittel von pulveriger bis körniger Beschaffenheit, die nach allen in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden können.

So lassen sich z. B. die pulverigen, kationisch modifizierten Alumosilikate in einfacher Weise mit den anderen Komponenten der Waschmittel vermischen, "wobei uic änderen ueSiaiiuiciie — mii Ausnahme eiwa vorhandender wasser- bzw. hitzeempfindlicher Komponenten — *\s ein durch Heißtrocknen erhaltenes Pulver vorliegen können, !n dieses Pulver lassen sich dann hitze- und feuchtigkeitsempfindliche Bestandteile einarbeiten, wie /. B. Bleichkomponenten und Aktivatoren für diese, Enzyme, antimikrobielle Substanzen usw. ölige oder pastenförmige Waschmittelbestandteile — z. B. Nonionics — werden vorteilhaft auf das Pulver aufgesprüht.

B e i s ρ i e I f·

Es wird zunächst die Herstellung der zu verwendenden, fertiggebildeten Alumosilikate beschrieben, wofür hier kein Schutz begehrt wird.

In einem Gefäß von 151 Inhalt wurde die mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat, das 10 Minuten lang kräftig gerührt wurde. Zur Herstellung kristalliner Produkte verblieb die Suspension der röntgenamorphen Fällungsprodukte zum Zwecke der Kristallisation einige Zeit bei erhöhter Temperatur in einem dafür bestimmten Behälter. Nach Absaugen der Lauge vom amorphen Fällungsprodukt bzw. vom Kristallisat und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand 3 Stunden bei 80⁰C und 100 Torr getrocknet. Die so erhaltenen Produkte wurden analysiert bzw. für die anwendungstechnischen Versuche benutzt. Die Wassergehalte der nicht kationisch modifizierten Alumosilikate wurden durch einstündiges Erhitzen der Produkte auf 800° C bestimmt.

Bei der Herstellung mikrokristalliner Alumosilikate, durch den Zusatz »m« gekennzeichnet, wurde mit entionisiertem Wasser verdünnte Aluminatlösung mit der Silikatlösung versetzt und mit einem hochtourigen Intensivrührer (10 000 U/min;) behandelt. Nach 10 Minuten langem kräftigem Rühren wurde die Suspension des amorphen Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo die Ausbildung großer Kristalle durch Rühren der Suspension verhindert wurde. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet, dann in einer Kugelmühle gemahlen und in einem Fliehkraft- sichter (Mikroplex-Windsichter) in zwei Fraktionen getrennt, von denen die feinere keine Anteile oberhalb 10 μ enthielt. Die Korngrößenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt. Der Kristallisationsgrad eines Alumo-ilikates läßt sich aus der Intensität der Interferenzlinien eines Röntgenbeugungsdiagrammes des jeweiligen Produktes im Vergleich zu den entsprechenden Diagrammer von röntgenamorphen bzw. voll durchkristallisierten

ίο Produkten bestimmen.

Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente.
Das Calciumbindevermögen der Alumosilkate wurde in folgender Weise bestimmt:

11 einer wäßrigen. 0,594 g CaCI₂ ( = 300 mg

i> CaO/l = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22⁼C(±2"C) kraftig gerührt. Nach Abhltneren des

-'•ι Alumosilikates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30- x) ■ 10.

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat 1:

:> Fällung:

2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
17,7% Na₂0,15,8% AI₂O),
66,6% H₂O
0,15 kg Ätznatron
«ι 9,420 kg Wasser

2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas

und leicht alkalilöslicher Kieselsäure

frisch hergestellten, 25,8%igen Lösung

eines Natriumsilikates der Zusammenset-

Ji zung 1 Na₂O · 6.0SiO₂

Kristallisation:

24 Stunden bei 8O⁰C
Trocknung:

24 Stunden bei 100⁰C

Zusammensetzung:

0.9 Na₂O · 1 Al₂Oj ■ 2.04 SiO₂ · 4,3 H₂O

( = 21,6% H₂O)
Kristallisationsgrad:
₄-, voll kristallin

Calciumbindevermögen:

150mgCaO/gAS

Trocknet man das so erhaltene Produkt 1 Stunde lang bei 400⁰C nach, so erhält man ein Alumosilikat Ia der Zusammensetzung:

0,9 Na,O · 1 AI₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 2,0 M₂O,
( = 11.4% H₂O)

das sich gleichfalls für die erfindungsgemäßen Zwecke eignet.

Herstellungsbedingungen für das Aluminosilikat II:

Fällung:

2,1 i 5 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung
17,7% Na₂0,15,8% Al₂O₃,
66,5% H₂O
0,585 kg Ätznatron
9,615 kg Wasser

2,685 kg einer 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikates der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂ (hergestellt wie unter I aneeeeben)

15

Kristallisation:

24 Stunden bei 80⁰C Trocknung:

24 Stunden bei 100°Cund20Torr Zusammensetzung:

0,8 Na₂O · 1 AbO₃ · 2,655 SiO₂ - 5,2 H₂O Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calciumbindevermögen:

120mgCaO/gAS

Herstellungsbedingungen für das Aluminosilikat Um:

Fällung:

wie beim Alumosilikat Il Kristallisation:

12 Stunden bei 90° C Trocknung:

24 Stunden bei 100° C und 20 Torr Zusammense ütung:

0,8 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,655 SiO₂ · 5,2 H₂O Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calciumbindevermögen:

145mgCaO/gAS

Hersidlungsbedingungen für das Alumosilikat V:

Fällung:

4,17 kg festes Aluminat der Zusammensetzung

38% Na₂0,62% AI₂O₃ 10,83 kg einer 34,9%igen Lösung eines NatriumsiCalciumbindevermögen: 160mgCaO/gAS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat XIIm:

Fällung:

wie beim Alumosilikat XH Kristallisation:

6 Stunden bei 9O⁰C Trocknung:

24 Stunden bei 10O⁰C Zusammensetzung:

03 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2 Sio₂ · 3 H₂O Kristallisationsgrad:

voll kristallin Calciumbindevermögen: 175mgCaO/gAS.

likates der Zusammensetzung: 1 Na₂O · 3,46 SiO₂ Kristallisation:

entfällt Trocknung:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:

1,5 Na₂O · 1 AI₂O₃ · 2 SiO₂ ■ 3 H₂O Kristallisationsgrad:

röntgenamorph Calciumbindevermögen:

140mgCaO/gAS

Herstellungsbedingungen für das Alumosilikat XII:

Fällung:

2,01 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 20,0% Na₂0,10,2% AI₂O₃, 69,8% H₂O 1,395 kg Ätznatron 9,405 kg Wasser

2,19 kg einer 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikates der Zusammensetzung: 1 Na₂O ■ 6 SiO₂ (hergestellt wie unter I angegeben) Kristallisation:

24 Stunden bei BO' C Trocknung:

24 Stunden bei 100° C Zusammensetzung:

0,9 Na₂O ■ I AIjOi ■ 2 SiO₂ ■ 3 H₂O Kristallisationsgrad: voll kristallin

Die durch Sedimentationsanalyse bestimmte Teil chengrößenverteilung der oben beschriebenen mikrokristallinen Produkte Um und XIIm lag in folgenden' Bereich:

>40μ = 0%

< 10 μ =85-95%

< 8μ = 50-85%

Maximum der Teilchengrößenverteilungskurve 3-6 μ.

Die kristallinen Alumosilikate zeigen im Röntgenbeu gungsdiagramm folgende Interferenzlinien:

(/-Werte, aufgenommen mit Cu-K«-Strahlung in A

I, I a, XII

und XIIm: 12,4 8,6 7,0 4,1 ( + ) 3,68 ( + )

338( + ) 3,26( + ) 2,96(+)

2,73 ( + ) 2,60( + )

II und Um: 14,4 8,8 4,4(+) 3,8(+) 2,88( + ) 2,79( + ) 2,66(+).

Es ist durchaus möglich, daß im Röntgenbeugungsdiagramm nicht alle diese Interferenzlinien auftreten insbesondere wenn die Alumosilikate nicht voll durchkristallisiert sind. Daher wurden die für die Charakterisierung dieser Typen wichtigsten d-Werte mit einem »(+)« gekennzeichnet.

Aus den so erhaltenen, röntgenamorphen oder kristallinen Alumosilikaten wurden die entsprechenden kationisch modifizierten Produkte durch Aufschläm mung von 1 Gewichtsteil AS in Form des feuchten Filterkuchens oder des trockenen Pulvers in 80 Gewichtsteilen einer 5— 10%igen Lösung des Kationtensids, einstündiges Verweilen der Aufschlämmung unter gelegentlichem Umrühren, Abfiltrieren der Lösung und Nachwaschen des kationisch modifizierten Alumosilikates mit entionisiertem Wasser hergestellt, Eine andere Möglichkeit besteht in der Fällung in Gegenwart von Kationtensiden nach folgender Vorschrift:

0,5—10 g Kationtensid als 25%ige technische Lösung und 90,4 g 25%iges Na₂O · SiO₂ in 300 ml entionisiertem Wasser gelöst wurden mit einer Lösung von 27,4 g Natriumaluminat (41% Na₂O; 54% AI₂Oj) in 80 ml Wasser versetzt.

Die kieselsäurereiche Alkalisilikatlösung war unmittelbar vor ihrer Verwendung aus leicht alkalilöslicher

909 543/23!

Kieselsäure und handelsüblichem Wasserglas erhalten worden. Die nach der Fällung gebildeten röntgenamorphen Produkte lassen sich durch 4stündiges Erhitzen auf 90⁰C in den kristallinen Zustand überfuhren.

Nach Absaugen der Mutterlauge und Nachwaschen des Filterkuchens wurde das amorphe Reaktionsprodukt 3 Stunden bei 100 Torr und 80⁰C getrocknet und dann analysiert (Bestimmung des Wassergehaltes nach Fischer, Bestimmung des Tensidgehaltes durch Auflösen von 0,5 g des neuen Produktes in 50 mi 1 η H₂SO* in der Siedehitze und Titration des Tensrds nach V.W. Reid, G.F. Logmann und E. Heinerth: »Tenside« Band 4 (1967) Seiten 292—304). Die so ermittelten, unten in Gew.-% angegebenen Tensidgehalte beziehen sich auf die Summe aus AS und kationischem Tensid.

Die eingesetzten Tenside wurden durch folgende Abkürzungen bezeichnet:

10

»CTMA« = Cetyl-trimethylammoniumchlorid »CTMB« = Cetyl-trimethylammoniumbromid »LTMA« = Lauryl-trimethylammoniumchlorid »LPYC« = Lauryl-pyridiniumchlorid »LDBD« = Lauryl-dichlorbenzyl-dimethyl-

ammoniumchlorid »LBDM« = Lauryl-benzyl-dimethylammonium-

chlorid »TDMA« = Di-palmityl/stearyr)-dimethyl-

ammoniumchlorid *) Alkylgemisch aus Talgfettsäure

Die Zusammensetzungen und die Werte für das Calciumbindevermögen (in oben beschriebener Weise bestimmt) der hergestellten kationisch modifizierten Alumosilikate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bezeichnung des kationtensidrnodifizierten Na-Al-Silikates

Chemische Zusammensetzung

Calciumbinde- vermögen in mgCaO/g AS

Kl

K2

K3

K4

K5

K7

K8

KlIk

K12k

K13

K14

K15

K16

1,2 Na₂O · Al₂O₃ · 2,9 SiO₂ · 6,4 H₂O + 0,9 % CTMA

1,2 Na₂O Al₂O₃-2,8 SiO₂ -6,8 H₂O+ 1,9% CTMA

Na₂O Al₂O₃-3,1 SiO₂ -5,5 H₂O+ 4,6% CTMA

Na₂O Al₂O₃- 3,2 SiO₂-4,4H₂O+ 6,3% CTMA Na₂O-Al₂O₃- 2,9 SiO₂-4,8H₂O+15,3% CTMA

Na₂O · AI₂O₃ · 2,9 SiO₂ ■ 5,3 H₂O + 1,4 % LTMA Na₂O-Al₂O₃-2,8 SiO₂ -6,5 H₂O+ 1,2% LPYC

1,05 Na₂O · Al₂O₃ · 2,06 SiO₂ · 4,4 H₂O + 0,7 % CTMA

1.1 Na₂O-Al₂O₃- 2,1 SiO₂-4,3 H₂O+ 1,0% CTMA

.,2 Na₂O ■ Al₂O₃ · 2,8 SiO₂ · 5,4 H₂O + 1,8 % LDBD 1,2 Na₂O Al₂O₃-2,7 SiO₂-5,9 H₂O+ 1,7% LBDM 1,2 Na₂O Al₂O₃-2,8 SiO₂-5,7H₂O+ 1,7% TDMA

Na₂O-Al₂O₃-

1,1

1,3 1,2 1,3 1,2

1,1

2,9 SiO₂-4,8H₂O+ 1,9% CTMB

109
113
121
114
128
115
107
150
150
110
116
114
108

Bei den kationisch modifizierten Alumosilikaten bezieht sich das Calciumbindevermögen auf die reine tensid- und wasserfreie Aktivsubstanz, wie sie bei einstündi|;em Erhitzen auf 800 C erhalten wird. Die mit dem Zusatz »k« bezeichneten Produkte waren kristiillin.

Die folgenden Beispiele demonstrieren das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die zu seiner Durchführung dienenden Mittel. Die in den Wasch-, Reinigungsoder Bleichmitteln der Beispiele enthaltenen salzartigen Bestandteile — salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — lagen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10—15, bevorzugt 11 — 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; »HPK-SuIfonat« bzw. »HSt-Sulfonat« aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester bzw. hydriertem Talgfettsäuremethylester durch Sulfonieren mit SO3 erhaltenes Sulfonat; »Olefinsulfonat« ein aus a-OIefingemischen mit 15—18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus 50

60

65

Alkensulfonat und Hydroxyalkansulfonat besteht,

daneben aber auch noch geringe Mengen an

Disulfonaten enthält;

»KA-2Ä0-sulfat«, »TA^AO-sulta« die sulfatier-

ten Umsetzungiiprodukte von Cu/CH-Kokosfettal-

kohol (KA) bzw. Talgalkohol (Jodzahl - 0,5) (TA)

mit 2 bzw. 3 Moil Äthylenoxid (AO);

»Aminoxid I« die Verbindung N-(3-DodecyIoxy-

propyl)-N,N-dirnethylaminoxid;

»Aminoxid II« die Verbindung N-Tetradecyl-N.N-

bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid;

»Carboxybetain« die Verbindung N-Tetradecyl-

N,N-bis(2,3-dihj'droxypropyl)-ammonioacetat;

»Sulfobetaine die Verbindung 3-(N-Dodecyl-N,N-

bis(2_r3-dihydrcpxypropyl)ammonio)-propansulfonat;

»OA + χ ÄO« bzw. »TA + χ ÄO« die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. an Talgfettalkohol (Ta) (JZ - 0,5), wobei die Zahlenangaben für χ die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylenoxid kennzeichnen;

47)

Alumosiükat

Remission

XIIm	61
V	51
KlIk	65
K12k	65

Beispiel 2

Die zu testenden Waschmittel waren durch Vermischen eines durch Zerstäubungstrocknnung hergestellten pulverigen Vorproduktes, Aufsprühen des TA + 14 ÄO auf dieses pulverige Vorprodukt und Vermischen des TA + 14 AO-haltigen Vorproduktes mit dem trockenen Alumosiükat, dem Perborat bzw. dem anstelle des Alumosilikates eingesetzten Tripolypho-

10

15

»NTA« bzw. »EDTA« die Salze der Nitrilotriessigsäure bzw. Äthylendiamintetraessigsäure; »CMTS« das Salz der Carboxymethyltartronsäure; »CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose.

Die in den Beispielen beschriebenen Waschmittel wurden größtenteils durch Vermischen des Alumosilikatpulvers und des gegebenenfalls vorhandenen Perborats mit einem durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Gemisch der übrigen Bestandteile hergestellt

Die erfindungsgemäß erzielten Waschwirkungen wurden durch Waschversuche an Lappen aus nicht ausgerüsteter Baumwolle mit Testanschmutzungen aus Rotwein bzw. aus Ruß, Eisenoxid, Kaolin und Hautfett (Testgewebe hergestellt vom Wäschereiforschungsinstitut Krefeld) demonstriert

Die Versuche wurden mit Leitungswasser von 16°dH im Launderometer durchgeführt Jedes Launderometer-Gefäß wurde mit 2 Testlappen von je 2,1 g und 2 nicht angeschmutzten Lappen des gleichen Materials von ebenfalls je 2,1 g Gewicht beschickt

Die Alumosilikatkonzentrationen der Behandlungsflotten beziehen sich — ebenso wie die Alumosüikatgehalte von Waschmittelrezepturen — auf die 3 Stunden bei 8O⁰C und 100 Torr getrockneten Produkte, deren Zusammensetzung oben angegeben ist

Die bei den einzelnen Versuchen angegebenen Waschzeiten beziehen sich auf die Dauer der Behandlung bei der genannten Temperatur einschließlich der Aufheizzeiten. Zum Spülen wurde kaltes Leitungswasser benutzt.

Der Wäsche der Luppen im Launderometer folgte ein viermaliges Spülen derselben mit Leifingswasser von je 30" Dauer.

Nach Trocknen und Bügeln der Texten wurde deren Remissionswert in einem lichtelektriscnen Photometer gemessen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel demonstriert die Waschwirkung kationisch modifizierter Alumosilikate im Vergleich zu nicht kationisch modifizierten Alumosilikaten ohne Zusatz weiterer waschwirksamer Bestandteile.

Arbeitsbedingungen:

nicht ausgerüstete Baumwolle

(Rotweinanschmutzung; Remissionswert

5 g/l Alumosiükat

Flottenverhältnis:! : 12

30' bei 90° C im Launderometer gewaschen.

sphatanteil hergestellt worderu. Das Waschmittel hatte folgende Zusammensetzung:

:22,1% Perborat 2£% Na₂O . 3ß SiO₃ 1,2% CMC 1,7% MgSiO₃ !11,1% H₂O Rest Na₂SO₄.

3 ABS 2,0% TA + 14 ÄO 2,8% Seife C₁₂-C₂₂ 5,0% Na₅P₃O₁₀ 5,0% Citrat 0 bzw. 45,0% Al-Silikat 0 bzw. 35,0% Na₅P₃O₁₀

Arbeitsbedingungen:

nicht ausgerüstete Baumwolle (Pigment-Fett-Anschmutzung; Remissionswert = 43)

9 g/l Waschmittel obiger Zusammensetzung

Flottenverhältnis: 1:12

30 Min. bei 90° C im Launderometer gewaschen.

Die in Abhängigkeit von der jeweiligen Waschmittelzusammensetzung erzielten Waschwirkungen (in % Remission) sind aus der folgenden Aufstellung zu entnehmen.

25

30

Waschmittel enthielt

Remission des gewaschenen Testgewebes

0% Al-Silikat	57
5% Na5P3O10
0% Al-Silikat	80
5 + 350ZoNa5P3O10
5% Na5P3O10	71
45% Al-Silikat Ia
5% Na5P3O10	80
45% Al-Silikat K3
5% Na5P3O10	74
45% Al-Silikat K8
5% Na5P3O10	80
45% Al-Silikat KlIk
5% Na5P3O10	80
45% Al-Silikat K 12 k
5% Na5P3O10	73
45% Al-Silikat K13
5% Na5P3O10	72
45% Al-Silikat K14
5% Na5P3O10	73
45% Al-Silikat K15

Der Einsatz kationisch modifizierter Alumosilikate in

phosphatarmen Waschmittel!« bringt eine deutliche

Steigerung der Waschwirkung, die bei optimal wirksa-

men Produkten die Leistung eines Waschmittels auf

Basis von Tripolyphosphaten erreichen kann. Beispiel 3

Die im Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden dahingehend abgeändert, daß anstelle der kationisch modifizierten Alumosilikate die gleiche Menge des amorphen, nicht kationisch modifizierten Alumosilikates V und ein Gemisch aus 37,5% Alumosiükat V und 7,5% Alumosiükat K 5 eingesetzt wurden. Im ersten Falle wurde eine Remission von 64%, im zweiten Falle von 80% erhalten. Bei Verwendung des wegen Wegfallens der Kristallisationsiitufe technisch einfacher herzustellenden, jedoch gegenüber einem kristallisier-

ten Produkt weniger wirksamen amorphen Alumosilikates V IgBt sich durch Zusatz des kationisch modifizierten Alumosilikates K 5 die Waschwirkung eines kristallinen Alumosilikates mit höherem Calciumbindevermögen erreichen.

Beispiele4bis6

Für den Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen sich Produkte der folgenden Rezepturen:

10

Bestandteil

des Waschmittels

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel

4 5(+) 6

ABS 8,0 - 1,4

TA + 14 ÄO 3,0

OA + 10 ÄO - 15,0 7,6

Seife C₁₈-C₂₂ 3,5 3,0

Na₅P₃O₁₀ 2,5 3,0 5,8 *»

Alumosilikat K3 45,0 27,0

Alumosilikat K4 - - 33,4

Na₂CO₃ - - 18,3

Na₂SiO₃ - - 5,4

NaBO₂ H₂O -3 H₂O 22,1 24,0 - «

Na₂O-3,3 SiO₂ 2,5 10,0

CMC 1,2 - 0,8

MgSiO₃ 1,7

Na₂SO₄ 2,1 10,0 10,0

H₂O 8,4 8,0 17,3

(+) Das OA + 10ÄO wurde auf das Gemisch aus Alumosilikatpulver, Perborat und Zerstäubungspulver aufgedüst.

Beispiel 7

Ein zum Waschen von stark verschmutzter Berufskleidung bestimmtes Waschmittel hat folgende Zusammensetzung; es wird durch Aufsprühen des Nonionicgemisches auf das pulverförmige Gemisch der übrigen Bestandteile hergestellt:

OA + 10ÄO

4,0% OA+ 5AO
48,0% Na₂CO₃
20,0% Alumosilikat K 4

9,5% O-Carboxymethyltartronsäure (Na-SaIz) >,3% CMC

0,3% Aufheller

2,9% H₂O.

Beispiel 8

Bleichende Waschhilfsmittel, von denen sich das Produkt a als Zusatzmittel für Waschflotten in der gewerblichen Wäscherei, das Produkt b als in der Kälte wirksames Zusatzmittel für das Nachspülwasser eignen, haben folgende Zusammensetzung:

Bestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Mittel nach Beispiel

8a 8b

15 Na₂BO₂-H₂O₂-3 HjO

Tetraacetylglykoluril

MgSiO₃

Alumosilikat K3

Citrat

Na₂CO₃

Aufheller

H₂O

36,0

3,6

31,5
7,2

15,0
0,3
6,4

18,0 18,0

3,6 31,5

7,2 15,0

Es folgen die Rezepturen einiger weiterer, alumosilikathaltiger Waschmittel; zur Herstellung der Produkte nach Beispiel 9—12 wurden die Nonionics auf das Alumosilikatpulver aufgedüst und dieses mit dem Perborat und dem Zerstäubungspulver der restlichen Bestandteile vermischt.

Waschmittelbestandteil

Gew.-% Bestandteil beim
Waschmittel nach Beispiel

9 10 11 12

TA + 14 ÄO 7,0 7,3 10,7 6,8

TA + 5 ÄO - 3,0 -

Alumosilikat K3 52,1 4^,2 51,2 64,2

Na₅P₃O₁₀ - 5,1 3,2 6,2

Citrat 7,3 - 2,1

EDTA 0,2 0,2 0,1 0,3

Na₂O-3,3 SiO₂ 1,7 6,3 3,1 3,5

NaBO₂ H₂O₂-3 H₂O 24,9 24,9 20,3

CMC 0,8 1,6 1,1 2,0

Na₂SO₄ +H₂O 6,0 4,4 8,2 17,0

Waschmittelbestandteil

Gew.-% Bestandteil beim
Waschmittel nach Beispiel

13 14 15 16

45

50

HPK-sulfonat	1,0	2,6	—
ABS	4,5	V	7,'-
TA + 14 ÄO	2,3	1,9
OA + 10 ÄO	-	-	-
Seife	2,0	1,6	3,2
Alumosilikat K4	45,0	47,3	48,1
Na5P3O10	5,0	6,3	8,0
EDTA	0,2	0,9	0,2
Na1O-3,3 SiO2	6,5	3,7	2,6
NaBO2 H2O2-3 H2O	25,1	26,3	22,3
CMC	1,3	0,9	1,5
Na2SO4+ H2O	7,1	3,8	7,0

Bestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel
18 19 20 21

KA-2AO-sulfat
TA-3ÄO-sulfat
Aminoxid I
Aminoxid II
Carboxybetain
Sulfobetain

12,0

15,0

5,0

7,0

5,0
5,0

12.5

23	Fortsetzung	üew.-7n	Hestandtcil	beim Waschmittel	24	21
Bestandteil	17	18	1')		7,5
	_	-	-	nach Beispiel	—
ABS	-	-	-	20	—
Olefinsulfonat	3,0	-	-	-	-
HSt-sulfonat	-	-	5,0	8.0	3,4
ΤΑ-14ΛΟ	2,0	3,0	2,0	—	0,6
Seife	0.9	0.8	0,3	-
Schauminhibitor	30.0	-		2,0
Aluniinosilikat K 1	-	35.0
Aluminosilikat K2			30.0
Alumosilikat K3	-		-		35,0
Aluniosilikat K4	._	-	-	-
.Alumosilikat K5	5.0		8.0	50,0	7,5
NaJ',O1n				-	-
CMTS		4.3		-	0,2
NIA	0,3	-	0.2		3,5
IiI)TA	4.0	4.0	3,5		6,5
Na,O 3,3SiO3	-	-	-	0.2	-
Na,CO,	25.0	23.0	26.»	4.5	—
NaBO,-tI,O,· 3IU)	1.3	1.5	:.o	7.0	1,6
MgSiO,	1.9	1.5	1.6
CMC
			1.9

Rest: Natriumsulfat und Wasser

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Waschen, Reinigen bzw. Bleichen der Oberflächen fester Werkstoffe, insbesondere von Textilien in Gegenwart wasserunlöslicher Kationenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflotte als wasserunlöslicher Ionenaustauscher eine vorzugsweise gebundenes Wasser enthaltende, ein Calciumbindevermögen von 50—200, vorzugsweise von 80—175 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisende, mit kationischen Tensiden modifizierte Verbindung der allgemeinen Formel

(KaI₂Z_nO), · Me₂O₃ · (SiO₂),

suspendiert ist, worin fCat ein nicht oberflächenaktives, zum Austausch mit Calcium befähigtes Kation der Wertigkeit η, χ eine· Zahl von 0,7—1,5, insbesondere 0,9—13, Me Aluminium oder Bor und y eine Zahl von 0,8—6, insbesondere von 13—4,0 bedeuten, wobei diese Verbindungen kationische Tenside in Mengen von 0,1—30, vorzugsweise 0,5—20 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Summe aus Tensid und wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz (= AS).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte zusätzlich wenigstens eine waschend und/oder reinigend und/oder bleichend wirkende Substanz gelöst enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit kationischen Tensiden modifizierten Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Konzentrationen von 2—10, vorzugsweise 1—6 g/l anwesend sind, bezogen auf AS.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflotte als wasserlösliche, waschend, reinigend oder bleichend wirkende Verbindungen anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie Aktivsauerstoff- oder Aktivchlorverbindungen enthält

5. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 —4 bestimmte Mittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben wenigstens einer wasserlöslichen, waschend und/oder reinigend und/oder bleichend wirkenden Substanz eine mit kationischen Tensiden modifizierte Verbindung gemäß Anspruch 1 enthalten.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die mit kationischen Tensiden modifizierte Verbindung gemäß Anspruch 1 in Mengen von 5—70, vorzugsweise 5—40 Gew.-% enthalten.

7. Mittel nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wasserlösliche, waschend, reinigend oder bleichend wirkende Verbindungen anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside, komplexbildende oder nicht komplexbildende Gerüstsubstanzen sowie Bleichmittel auf Basis von Aktivsauerstoff oder Aktivchlor enthalten.

basische Stickstoffatome enthaltende Gruppen gebunden sind, so daß diese Cellulosematerialien, in wäßrige Lösungen eingebracht, als Anionenaustauscher wirken. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet dieser basisch modifizierten Cellulosematerialien ist die Textilwäsche, wo die Cellulosematerialien sowohl Pigmentschmutz als auch gelöste anionische Farbstoffe adsorbieren sollen. Zu demselben Zweck sind auch die in der deutschen Offenlegungsschrift 23 21 724 beschriebenen wasserun löslichen Polyurethan-Polyäthylenimin-Additionspro dukte bestimmt Derartige Produkte wirken als »Schmutzfänger«.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Waschen, Reinigen bzw. Bleichen der Oberflächen fester Werk stoffe, insbesondere von Textilien, in Gegenwart wasserunlöslicher Ionenaustauscher. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in der Behandlungsflotte als wasserunlöslicher Ionenaustauscher eine ,-,rZugsweise gebundenes Wasser enthaltende, ein Calciumbin- devermögen von 50—200, vorzugsweise von 80—175 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz (=AS) aufweisende Verbindung der allgemeinen Formel