DE2844455A1 - Phosphatfreies waschmittel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Phosphatfreies waschmittel und verfahren zu dessen herstellung

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DE2844455A1 DE19782844455 DE2844455A DE2844455A1 DE 2844455 A1 DE2844455 A1 DE 2844455A1 DE 19782844455 DE19782844455 DE 19782844455 DE 2844455 A DE2844455 A DE 2844455A DE 2844455 A1 DE2844455 A1 DE 2844455A1
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Description

  • "Phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu diesen
  • Herstellung" Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Textilwaschmittel, das größere Mengen wasserunlöslicher, feinteiliger Alkalialumosilikat-Kationenaustauscher und geringe Mongen bestimmter wasser löslicher organischer Komplexbildner, so wie ein Alkalisilikat enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieses pulverför migen Mittels.
  • Waschmittel, die als Ersatz für Phosphat ein feinteiliges, wasserunlösliches, kationenaustauschendes Alkalialumosilikat enthalten. werden in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 beschrieben. Die kationenaustauschenden Eigenschaften dieser Alumosilikate zeigen sich in ihrem Galciumbindevermögen, das wenigstens 50 mg CaO/g der Wasser freien Substanz beträgt und insbesondere iM Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g liegt. Bevorzugt eingesetzt werden die synthetisch hergestellten, gebundenes Wasser enthalten den, kristallinen Alkalialumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Me20 Al203 1,3 - 4 SiO2, und insbesondere der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Me20 Al2O3 1,3 - 3,3 Si025 jeweils bezogen auf ihre wasserfreie Form, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet. Den Natriumalumosilikaten wird in der Praxis im allgemeinen der Vorzug gegeben. Nach der Lehre der DE-OS 24 12 837 werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt.
  • Die deutsche Offenlegungsschrift 25 40 510 beschreibt ein Waschmittel für die Kalt- und 60 °C-Wäsche, das im wesentlichen 5 - 20 Gew.-% eines kationenaustauschenden Alumosilikats, 4 - 12 Gew.-% einer Tensidkomponente aus Paraffinsulfonat und Olefinsulfonat und 12 - 30 Gew.-% eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O # 1,6 - 2,8 SiO2, und vorzugsweise keine löslichen Komplexbildner, insbesondere keine Waschmittelphosphate, enthält. Dieses Waschmittel besitzt jedoch ein unbefriedigendes Primär- und Sekundärwaschvermögen bei allen Waschtemperaturen. Auch durch einen Zusatz einer Aktivsauerstoffverbindung und bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche lassen sich die Eigenschaften dieses Waschmittels nicht wesentlich verbessern.
  • Zu einem ähnlichen Ergebnis führt die Nacharbeitung der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 26 56 009, die ein phosphatfreies Waschmittel mit einem Gehalt an 12 - 25 Gew. - eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Zeoliths, insbesondere des Typs 4A, 12 - 25 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 5 - 20 Gew.- eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na20 1 - 3,2 SiO2, und 5 - 25 Gew.- eines üblichen Alkylbenzolsulfonat-Tensids beschreibt. Nach den Angaben dieser Literaturstelle sollen unerwiinschte Ablagerungen der wasserunlösliehen Zeolith-Teilehen auf der Wäsche durch ein Waschmittel mit dieser Kombination verhindert werden. In diesen vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestellten mitteln ist das Vorhandensein eines zusätzlicht wasserlöslichen Gerüststoffes nicht vorgesehen; allerdings können phosphorfreie organische und anorganische Gerüststoffe, wie z.B. Alkalicarbonat, Borax, Natriumnitrilotriacetat, Natriumcitrat usw. vorhanden sein.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 47 389 ist ein weiteres phosphatfreies Textilwasehmittel auf Basis der feinteiligen wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauscher, sowie der sogenannten Waschalkalien, insbesondere der Alkalicarbonate und der Alkalisilikate, die letzteren in Mengen von wenigstens 3 Gew.-% als übliches Wasserglas, bestimmter organischer Komplexbildnersalze aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsauren, und einer Tensidkomponente, bestehend aus nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls anionischen Tensiden, bekannt. Dieses Waschmittel enthält auf 1 Gewichtsteil des wasserunlöslichen Alumosilikats - bezogen auf die wasserfreie Verbindung -0,1 - 2 Gewichtsteile des organischen Komplexbildners.
  • Daß es bei der Einarbeitung von üblichen Alkalisilikaten in Waschmittel, die größere Mengen an wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustausehern enthalten, zu Schwierigkeiten bei der Anwendung kommen könne, weil dann auf den gewaschenen Textilien Rückstände dieser wasserunlöslichen Teilchen beobachtet wUrden, ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 25 778 bekannt. Nach der Lehre dieser Veroffentlichung wird dieser Nachteil durch die Verwendung eines üblichen Alkalisilikats, insbesondere eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O 2,0 - 3,4 SiO2, in geringen Mengen von etwa 0,5 - 3 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Wasehmittelrezeptur - vermieden. Der aufgefundene Effekt wird in dieser Literaturstelle anhand von Wasch mittelbeispielen, die neben 18 Gew,- des wasserunlöslichen Alwnosilikats 24 Gew.- Natriumtriphosphat und 1 - 3 Gew. -Na2O . 3,2 SiO2 sowie übliche Tenside enthalten, und die durch Sprühtrocknung hergestellt worden sind, belegt.
  • Vergleichbare Waschresultate sollen auch erhalten werden, wenn anstelle des Natriumtriphosphats andere Gerüstsubstanzen, wie z.B. Natriumpyrophosphat oder Natriumnitrilotriacetat, spezifische Polyphosphonate, wie z.B. die Alkalisalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, bzw. Polyacetate, wie z.B.
  • Natriumethylendiamintetraaeetat und Matriumnitrilotriacetat, Carboxylate, wie z.B. die Alkalicitrate, Polycarboxylate, wie z.B. polymere Verbindungen auf Basis von Maleinsäure, sowie anorganische Salze wie Alkalicarbonate und Bicarbonate, in Mengen von 5 - 50, vorzugsweise 10 - 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, eingesetzt werden.
  • Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 42 704 sind Waschmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauschern und Alkalipyrophosphat als lösliche Gerüstsubstanz bekannt. Diese Mittel enthalten ein Alkalisilikat der Zusammensetzung M2C ° 1,6 - 4 SiO2 (M steht für Natrium oder Kaliwn), das man durch Dehydratisierung in ein Polymeres mit bestimmten Schwerlöslichkeitseigenschaften übergeführt hat. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß beim Bereiten der Waschlauge das Pyrophosphat zuerst mit den Härtebildnern des Wassers reagiert und diese ausfällt bevor das Silikatpolymere durch Rehydratisierung zu einem leichter löslichen Produkt gespalten wird. Das polymere schwerlösliche Alkalisilikat kann in den bekannten Waschmitteln in Mengen von 1 - 30 Gew -, das wasserunlösliche Alumosiliat iii Mengen von l - 40 Gew.-% enthalten sein.
  • In der deutschen Offenlegungsschrift 27 11 375 schließlich wird ein pulverförmiges Wasch- und Reinigungsmittel, das keine Tripolyphosnhat- und PvrophosphatgerUststoffe enthält, beschrieben. Dieses Mittel kann als Gerüstsubstanz 5 - 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauschers in Kombination mit 4 - 40 Gew.-% eines Magnesiumionen-unempSindlichen Tensids und größeren Mengen (etwa 13 - 40 Gew.-%) eines leicht löslichen Alkalisillkats der Zusammensetzung M2O 1,4 - 2,7 SiO2 (wobei M Natrium oder Kalium bedeutet) enthalten. Mit diesem in größeren Mengen eingesetzten Alkalisilikat sollen die Magnesiumionen in der Waschlösung gebunden werden. Zur Herstellung der festen pulverförmigen Wasch- und Reinigungs.-mittel dieser Literaturstelle werden die Bestandteile zu einem wäßrigen Ansatz vermischt und vorzugsweise sprühgetrocknet.
  • Gegenstand der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 der Anmelderin ist bereits ein weiterentwiekeltes phosphatfreies, bleichendes Waschmittel auf Basis von kationenaustauschendem Alkalialumosilikat, das neben einer ausgewählten Tensidkomponente bestimmte wasserlösliche organische Komplexbildner vom Typ der substituierten Phosphonsäuren und deren Alkalisalze, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten Alkandi.- und -triphosphonsäuren in Mengen von weniger als 1 Gew.- Gesamtanteil, enthält. Die Mittel dieser älteren Patentanmeldung können zusätzlich in Mengen bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 - 5 Gew.-% übliche wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammensetzung Na2O 1 - 3,5 SiO2, insbesondere der Zusammensetzung Na2O : SiO2 wie 1 : 2 bis 1 : 3,35, als Korrosionsinhibitor enthalten.
  • Die Alkalisilikate und davon insbesondere die Natriumsilikate erfüllen bekanntlich als Waschmittelbestandteil eine Reiheven Funktionen. Zu den wichtigsten Eigensehaftejl der Alkalisilikate gehören ihre Wirkung als Alkaliträger und Puffersubs tanz, die Förderung der Schmutzablösung durch gleichartige elektrostatische Aufladung der Oberflächen der Faser und der Schmutzteilchen, die Fähigkeit, den Schmutz zu emulgieren und zu dispergieren, weiter die Fähigkeit, Schwermetallspuren, vor allem Eisen und Mangan, aus dem Waschwasser zu entfernen und so vorhandenes Perborat zu stabil.isieren, aber auch bis zu einem gewissen Umfang die Härtebildner des Wassers zu binden. Eine weitere chemische Eigenschaft von großer Bedeutung bei der Anwendung moderne Waschmittel ist die Wirkung der Alkalisilikate als Korrosionsinhibitoren gegenüber den Metallteilen der Waschmaschinen. Schließlich wäre als andere wichtige Eigenschaft der Alkalisilikate beim Herstellen von Waschmittelpulvern durch das Verfahren der Heißsprühtrocknung der positive Einfluß auf die Festigkeit der resultierenden Hohlkugelteilchen zu nennen.
  • Es hat sich gezeigt, daß die feinteiligen kationenaustauschenden Alkalialumosilikate, wenn sie in Waschmitteln in größeren Mengen zur Substitution der Phosphate eingesetzt werden, die Mehrzahl der genannten Funktionen des A]kalisilikats übernehmen. Es hat sich allerdings auch gezeigt, daß man zur Vermeidung von Korrosion in den Waschmaschinen auch in den Waschmitteln auf Basis der wasserunlöslichen Alumosilikate nicht ohne Alkalisilikat auskommt.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung i.st es, die Verwendung der ka tionenaustauschenden Alkalialumos ilikate in Waschmitteln weiterzuentwickeln und auf die üblichen Waschmittelphosphate vollständig zu verzichten. Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die zur Korrosionsinhibierung erforderlichen geringen Mengen an Alkalisilikat in dem pulverförmigen Waschmittel in einer solchen Form vorliegen zu haben, daß auch bei der Anwendung dieser Mittel unter sehr kritischen Waschbedingungen auf den gewaschenen Textilien störende Rückstände, wie sie nach der oben abgehandelten Literatur zum Stande der Technik zu befürchten sind, nicht auftreten. Insbesondere zur Erreichung dieses Ziels der Erfindung konnten die Lehren des Standes der Technik, die sich mit dem Einarbeiten und Funktionieren von Alkalisillkat in alumosl.likathaltigen Waschmitteln befassen, keine brauchbaren Anregungen geben. Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, den Anteil an wasserlöslichen Komplexbildnern, deren Anwesenheit in den alumosilikathaltigen Waschmitteln zum Erreichen einer raschen Wasserenthärtung und eines guten Waschergehnisses von Bedeutung sind, so gering zu halten, daß sie die Abwässer nicht belasten.
  • Schließlich ist es auch ein Ziel der Erfindung, das phosphatfreie Waschmittel, das Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 ist, so weiterzuentwickeln, daß es nicht nur ein gutes Primär- und Sekundärwaschvermögen, eine gute Bleichwirkung und hervorragende gewebes ohonende Eigenschaften besitzt, sondern auch unter dem Gesichtspunkt der Rückstandsbildung den üblichen phosphathaltigen Waschmitteln, die praktisch ausschließlich aus wasserlöslichen Komponenten bestehen, nicht nachsteht.
  • Es wurde gefunden, daß sich diese und weitere Zicle mit einem phosphatfreien Waschmittel auf Basis von größeren Mengen an wasserunlöslichem, kationenaustauschendem Alkalialumosilikat, wasserlöslichen Komplexbildnersalzen, Tensiden sowie geringen Mengen eines Alkalisilikats erreichen lassen, wenn ein wasserlösliches, festes Alkalisilikat mit bestimmter Zusammensetzung und mit bestimmten Eigenschaften vorhanden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein phosphatfreies, wasserunlösliche Alumosilikat-Kationenauscher, Tenside, wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, geringe Mengen eines Alkalisillkats und gegebenenfalls eine Peroxybleichkomponente enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält: (i) 20 - 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me20 Al2O3 # 1,3 - 4,0 SiO2, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, das ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22 °C ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzt, und wo bei in der Formel Me Natrium oder Kalium bedeutet; (ii) 5 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem synthetischen anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen; und (iii) 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 und insbesondere 2 - 3 Gew.- eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na2O 2,0 - 2,2 Si02, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise von 18 - 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Bereiten einer eigen wäßrigen Lösung - indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren mit etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsililcats auf eJnmal hinzugibt - nach 1 Minute mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-, nach 3 Minuten mindestens 95 Gew.-% und nach spätestens 25 Minuten 100 Gew.-% beträgt; wobei das Waschmit;tel ein Gemisch aus wenigstens zwei Pulverbestandteilen A) und B) darstellt, von denen A) ein durch Heißtrocknung einer wäßrigen Aufsehlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandteil ist, der das wasserunlösliche Alkalialumosilikat gemäß (i), die Tensidkomponente gemäß (ii) - gegebenenfalls ohne die oder ohne einen Teil der nichtionischen Tenside - sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen enthält; und worin B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß (iii), gegebenenfalls zusammen mit organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelzusätzen, enthält.
  • Das Natriumsilikatpulver gemäß (iii) weist im allgemeinen ein Schüttgewicht von 350 - 800 g/l, vorzugsweise 350 bis 450 g/l und insbesondere von etwa 400 g/l auf, seine Teilchengrößenverteilung liegt im Bereich von 1 mm bis 0,05 mm, wobei mindestens 80 ffi der Teilchen kleiner als C,5 mm sind.
  • Derartige leicht wasserlösliche Natriumsllikatpulver können durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung einer wäßrigen 35- bis 50Xigen Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 120 °C bei der Sprillitrocknung und 100 bis 140 °C bei der Walzentrocknung hergestellt werden. Besonders bevorzugte Waschmittel enthalten ein walzengetrocknetes Natriumsilikat, das man durch Trocknen einer 110- bis 50Xigen wäßrigen Lösung auf eIner beheizten Walze bei 100 bis 140 °C bis auf einen Restwassergehalt von 15 - 23, insbesondere 18 bis 21 Gew.-% hergestellt hat. Ein derartiges Produkt wird auf ein Schüttgewicht von 350 - 450 g/l, insbesondere etwa 400 g/l eingestellt. Es besitzt hervorragende Löslichkeitseigenschaften, so daß es nach dem oben angegebenen Löslichkeitstest bereits nach 3 Minuten in kaltem Wasser von 20 °C zu mindestens 99 ß gelöst ist. Ein Produkt mit diesen Eigenschaften ist unter dem Namen Portil AW im Handel erhältlich.
  • Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Waschen von Textilien nicht nur eine gute Primär- und Sekundärwirkung erzielt wird, sondern auch das von der Fachwelt diskutierte Problem der RUckstandsbildung auf den gewaschenen Textilien nicht auftritt. Überraschenderweise wurde vielmehr beobachtet, daß bei verschiedenartigen Rückstandsbestimmungsmethoden Meßwerte erhalten wurden, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln günstiger waren als bei einem Vergleichswaschmittel, das nur aus wasserlöslichen Verbindungen zusammengesetzt war.
  • Ein Optimum an Waschwirkung, Gewebeschonung bei der Kochwäsche in Gegenwart von bleichenden Aktivsauerstoffverbindungen und an Perboratatabilität trotz Abwesenheit üblicher Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat und Aminopolycarbcxylaten wird - wie bei den Mitteln der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 - dann erzielt, wenn die Mittel als wasserRösliche komplexbildende Gerüstsubstanzo einen geringfügigen Zusatz von 0,05 - 0,75> vorzugsweise 0,2 - o,6 Gew.- eines Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze enthalten.
  • Zu diesen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren - die auch heterocyclisch substituierte Verbindungen mitumfaßt - gehören insbesondere solche Alkandi- und -triphosphonsauren bzw. ihre Alkali- und Erdalkalisalze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-; Phenyl- oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-l-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 3 Iydroxy-1-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze. Von diesen Verbindungen werden die Natrium- und Calciumsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und der Aminotrimethylentriphcsphonsäure besonders bevorzugt.
  • Die erflndungsgemäßen Waschmittel erden mit besonderem Vorteil für die Kochwäsche eingesetzt und enthalten daher vorzugsweise eine Peroxybleichkomponente, insbesondere Perborat. Diese Bleichkomponente liegt als ein weiterer Pulverbestandteil C) des Mittels vor. Bevorzugte Kochwaschmittel enthalten - in Weiterentwicklung der Mittel der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 - die folgenden Bestandteile: a) 20 - 40 Gew.-' eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me20 Al203 1>3 - 4,0 SiO2, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS, das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet; b) 5 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionisehen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen; c) 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.- eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphosphonsäuren und deren Alkalisalze; d) 10 - 35 Gew.-% einer anorganischen Perverbindung; und e) bis zu 7 Gew. -% eines wasserlöslichen Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O 1 - 3,5 SiO2, und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente e) 2 - 5, insbesondere 2 - 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na2O , 2,0 - 2,2 SiO2, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise 18 - 21 Gew.- aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung, indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser vor 20 °C unter gleichförrnigem Rühren bei etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt, nach 3 Minuten mindestens 99 Gew.-% beträgt, gemäß der oben definierten Komponente (iii) enthalten, wobei das Waschmittel als Gemisch aus den drei Pulverbestandteilen A, B und C gemäß obiger Definition vorliegt und wobei die Komponente c) als Alkali- oder Erdalkalisalz vorhanden ist.
  • Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (i) eignen sich prinzipiell die in der oben genannten DE-OS 24 12 837 beschriebenen kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50 », im wesentlichen unterhalh von 40 A und meist im Bereich von 20 - 0,1 µ aufweisen. Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln gebundenes Wasser enthaltende kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O 1,0 Al2O3 # 1,3 - 2,4 SiO2, deren Wassergehalt je nach den Verarbeitungsbedingungen schwanken kann und im fertigen Waschpulver im allgemeinen bei 18 - 22 Gew.-% liegt.
  • Derartige Alumosilikate werden u.a. auch als "Zeolith Na.A" bezeichnet. Insbesondere werden solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur eingesetzt, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür-gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 30 A und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 - 0,01 µ liegt, und der mittlere Teilchendurchmesser 3 - 6 A beträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DE-OS 25 31 342 beschrieben.
  • Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calcium- als auch die Nagneslumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 : 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Calciumhärte und der Magnesium.
  • härte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von 16 °d und einem Verhältnis der Calcium- zu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.
  • Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat der Zusammensetzung 0,7 - 1,35 Na2O 1,0 Al203 @ 1,3 - 2,4 SiO2 einsetzt, das ein binäres Gemisch von 40 - 90 % Partikeln des Zeoliths NaA und 10 bis 60 % Partike]n des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt.
  • Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ah einer Temperatur von 50 °C ein Calciumbindevermögen von 100 - 165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 - 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch-und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 25 43 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltene Tensidkomponente (ii) besteht vorzugsweise in Mengen von 5 - 17 und insbesondere 7 - 12 Gew.- aus einer Kombi nation (ba) der Zusammensetzung: (bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 - 20; (ba2) 0,3 - 1,75, vorzugsweise 0,3 - 1,0 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C12-C22-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten C18-C22-Fettsäuren, und die durch einen nichttensidischen Schauminhibitor im Verhältnis Seife zu nichttensidi schem Schauminhibitor wie 25 : 3 bis 2 : 3 teilweise ersetzt sein kann; und (ba3) 0,5 - 6, vorzugsweise 0,8 - 4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder Sulfat-Typ.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die eine Tensidkomponente gemäß (ba) enthalten, zeigen insbesondere bei der Anwendung in Trommelwaschmaschinen eine ausgezeichnete Schaumregulierung während des gesamten Kochwaschprogramms und beim Ausspülen der Waschflotte.
  • Zum Entfernen von insbesondere hydrophoben Verschmutzungen eignen sich bevorzugt schaumregulierte Präparate, die als Tensidkomponente (ii), ebenfalls in Mengen von vorzugsweise 5 - 17, und insbesondere 7 - 12 Gew.-%, die folgende Kombination (bb) aufweisen, die aus (bbl) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen ClO-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2 - 20; (bb2) 0,05 - 0,75 Gewichtsteilen einer schauminhibierenden Alkaliseife aus G12-C22-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten C18-C22-Fettsäuren; und (bb3) 0,05 - 03, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I in der X-A- einen C10-C18-Fettsäurerest, oder X einen end- oder innenständigen ß-Hydroxy-(C8-C22)-Alkylrest und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebenenfalls mit Polyethylen glycolethergruppen substituierten Aminoalkylen- oder Polyami.nopolyalkylenrest, Y Wasserstoff oder den Rest -(CI12CN O)m~H und n und m jeweils Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, besteht.
  • Waschmittel, die Gemische der Tensidlcomponenten (ba) und (bb) enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. Bevorzugt sind auch solche Waschmittel, deren Tensidanteil aus einem Gemisch der Tensidkomponente (ba) und einem Tensidtyp (bb3), d.h. Verbindungen der Formel I bestehen, wobei der Tensidtyp (bb3) 5 - 25 Gew.-% des Tensidgemisches ausmachen kann.
  • Die anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp der Tensidkomponente (ba) bestehen vorzugsweise aus Alkylbenzolsulronaten und/oder aus Alkansulfonaten. Der Einsatz von waschaktiven Alkansulfonaten im Rahmen dieser Tensidkomponente ist im Hinblick auf deren rasch und vollständig verlaufenden biologischen Abbau im Abwasser und wegen ihrer geringen Toxizität besonders bevorzugt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei den erz windung gemäßen Waschmitteln, die eine Tensidkomponente (ba) mit Alkansulfonat sowie optische Aufheller enthalten, die aus der DE-OS 25 04 276 bekannte Problematik der Unverträglichkeit der Alkansulfonate mit den in Waschmitteln üblichen optische Aufhellern vom Typ der 4,4 1-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, die zu einer gelb-grünlichen bis gelb-grauen Verfärbung des Waschmittelpulvers bei dessen lagerung führen, nicht auftritt, so daß die Verwendung von Alkansulfonaten als anionische Tenside im Rahmen der Erfindung nicht an die Wahl von speziellen, mi.t Alkansulfonaten verträglichen optischen Aufhellern gebunden ist.
  • Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel mit eitlezw Tensidkomponente (ha) in der Kochwäsche in Trommelwaschmaschinen ist die Schaumsicherheit beim Waschen und Ausspülen auch noch gewährleistet, wenn die angegebenen Mengen an Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkansulfonat bis zu einem Drittel ihrer Menge durch die stärker schäumenden anionischen Tenside vom Typ der Oc-Sulfofettsäureester, der Olefinsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholpolyglycolethersulfate, die ebenfalls eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität aufweisen, ersetzt sind.
  • Die in den Kombinationen (ba) und (bb) enthaltenen nichtionischen Tenside aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 - 20 bestehen vorzugsweise aus binären Gemischen separat hergestellter Ethylenoxidanlagerungsprodukte mit durchschnittlichen Ethoxylierungsgraden einerseits von 2 - 7 und andererseits von 8 - 20 Mol EO und einem Verhältnis der niedrig ethoxylierten zu der höher ethoxylierten Verbindung Von 3 : 1 bis 1 : 7.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind solche, deren aliphatische Gruppe sich von primären Allcanolen und Alkenolen ableitet und die aus natüilichen und synthetischen Quellen stammen. Besonders bevorzugt werden wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit in Verbindung mit der leichten ZugänglichIeit die Ethoxylierungsprodukte von natürlichen Fettalkoholen mit insbesondere C12-C18-Alkyl- und -A lkenylgruppen.
  • Ebenfalls bevorzugt sind die Ethoxylierungsprodukte der sogenahnten Oxoalkohole, die man aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung erhWlt5 und die primäre aliphatische Alkohole mit einer die biologische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigenden α-Methylverzweigung darstellen.
  • Ersetzt man einen ethoxylierten Fettalkohol durch einen ethoxylierten Oxoalkohol mit gleichem Verhältnis von hydrophobem und hydrophllem Molekülteil in den beiden oben definierten Tensidkomponenten (ba) und (bb), so ist bei mengengleichem Ersatz die Auswaschbarkeit von hydrophobem Schmutz verbessert.
  • Bei den in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Verbindungen (bb3) der Formel I handelt es sich um die gegebenenfalls noch ethoxylierten Anlagerungsprodukte von 1 Mol eines niedermolekularen Amins, insbesondere des Mono- oder Diethanolamins, $Ethylendiamins, Diethylentriamins oder Triethylentetramins, an 1 Mol eines end- oder innenständigen C8-C22-Epoxyalkans, insbesondere C10-C18-Epoxyalkans.
  • Diese Verbindungen der Formel 1 sind bereits als waschkraftverstärkender Zusatz für Waschmittel vorgeschlagen worden. Unter die Verbindungen (bb3) der Formel I fallen auch die Ethanolamide der C8-C18-Fettsäuren, insbesondere die Monoethanolamide. Diese Verbindungen der Formel 1 sind demnach im weitesten Sinne ebenfalls als nichtionische Tenside anzusehen.
  • Bei den als Bleichmittel dienenden anorganischen Perverbindungen d) des erfindungsgemäßen Mittels handelt es sich um solche, die in Wasser H2O2 liefern, und dabei in erster Linie um das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2 # H2O2 3 H2O) sowie das -monohydrat (NaBO2 H2O2). Brauchbar sind auch andere H2O2 liefernde Borate, wi.e z.B. der Perborax Na2B4O7 # 4 H2O2. Diese Perverbindungen können durch andere Aktivsauerstoffträger, wie z.B. Peroxycarbonat (Na2Co3 1,5 H2O2), teilweise oder vollständig ersetzt sein.
  • Die erfindungsgemäßen perborathaltigen Waschmittel besitzen - wie bereits ausgeführt - auch ohne den für übliche perborathaltige Waschmittel empfohlenen Stabil.isatorzusatz eine größere Perboratstabilität als die üblichen, Perborat und Stabilisator enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen av.f Nctriurntriphospha'cbasis . Diese Perboratstabilität der erfindungsgemäßen Mittel wird auch durch die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie z.B.
  • Kupferionen in der Waschflotte, wozu es durch Korrosionserscheinungen z;B. in Wasserleitungsrohren kommen kann, kaum beeinflußt.
  • Fertig formulierte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen in Mengen von 1 - 50 Gew.-% weitere übliche, den Gebrauchswert verbessernde Zusätze, insbesondere einen Vergrauungsinhibitor, wie z.B.
  • Carboxymethylcellulose, Enzyme, Antimikrobika, optische Aufhellers Textilweichmacher, Farb- und Duftstoffe, Natriumsulfat als Füllmittel sowie Wasser, das in den Kristallen der wasserlöslichen Salze und insbesondere in den Alumosilikaten gebunden ist, und einen Anteil von etwa 2 - 18 Gew.-% des rieselfähigen Waschmittelpulvers ausmachen kann.
  • Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ihr Vorliegen als ein Gemisch aus den oben defixierten Pulverbestandteilen A und B, wobei im Falle der Waschmittel mit Bleichwirkung ein weiterer, die Peroxybleichkomponente enthaltender Pulverbestandteil C im Gemisch vorliegt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Waschmittel dieses Verw fahren umfaßt das Herstellen einer Pulverkomponente durch Heißtrocknen einer wäßrigen Suspension, das Herstellen einer weiteren Pulverkomponente durch eine von der lIeißtrocknungsmethode verschiedene Methode, und Vermischen der beiden Pulverkomponenten, gegebenenfalls unter Hinzufügen einer Peroxybleichkomponente als weitere Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben definierten wasserunlöslichen Alkalialumosilikate gemäß (i), die oben definierte Tensidkomponente gemäß (ii), gegebenenfalls ohne die oder einen Teil der nichti-onJ.schen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäubung in die Pulverkomponente A überführt, daß man weiter das oben definierte Natriumsilikatpulver gemäß (iii) gegebenenfalls mit pulverförmigen, wasserlöslichen, komplexbildenden Gerüstsubstanzen vermischt und zu diesem Pulver gegebenenfalls heißtrocknungsempfindliche nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls weitere hydrolyse-und temperaturempfindliche Waschmittelbestandteile hinzufügt, und die so resultierende Pulverkomponente B mit der Pulverkomponente h auf übliche Weise vermischt, wobei man die Mengenanteile von A und B so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile (i), (ii) und (iii) in den oben für das Waschmittel angegebenen Mengenbereichen vorliegen.
  • Zur Herstellung der Pulverkomponente A werden die Altunosilikate (i) zweckmäßigerweise in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zutand, beispielsweise als wäßrige uspensi on oder als feuchter Filterkuchen, eingesetzt, und zwar vorzugsweise inclem man diese feuchten Alumosilikate zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser und einem Dispergiermittel in stabile pumpfähige Suspensionen mi.t einem Alumosilikatgehalt von ca. 40 Gew.-% und darüber- - bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3 - 4 Gew.-% an dem Dispergiermittel, überführt.
  • Als Dispergiermittel werden prinzipiell solche Verbindungen bevorzugt, die selbst wirsame Waschmittelbestandteile darstellen und insbesondere solche, die bereits als Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels vorgesehen sind.
  • Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmittel für wäßrige Suspensionen der Alumosilikate die in den Tensidkomponenten (ba) und (bb) bevorzugt enthaltenen ethoxyli.erten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 Mol EO, bzw. die in der Kombination (bb) als Bestandteil (bb3) vorhandene Verbindung der Formel I verwendet. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u.a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden wie z.B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel, werden in der DE-OS 25 27 388 näher beschrieben. Auch die gegebenenfalls ethoxylierten Addukte von Epoxyew .rlen und niedermolekularen Aminen der oben definierten Formel I sind bereits als Dispergiermittel für Alumo.silikatsuspensionen vorgeschlagen worden.
  • Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei. höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Pulverkomponente A) eingesetzt werden.
  • Dabei werden im allgemeinen in die zunächst bereiteten Suspensionen des Alumosilikats die iibrigen Bestandteile der Pulverkomponente A) eingetragen und die resuitierende wäßrige, fließfähige Mischung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Sofern die niedrig ethoxylierten aliphatischen Alkohole der Tensidkomponenten sowie die Verbindungen der Formel 1 der Tensidkomponente (bb) nicht vollständig als Suspensionshilfsmittel eingesetzt worden sind, empfiehlt sich - wegen ihrer meist flüssig-viskosen Beschaffenheit -ihre Einarbeitung in die Pulverkomponente B), beispielsweise durch Aufsprühen auf das Silikatpulver (iii).
  • Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die Pulver~ komponente B) dadurch hergestellt, daß man 20 - 50 Gewichtsteile des Natriumsilikat-Pulvers (iii) mit 2 - 6 Gewlchtsteilen eines pulverförmigen Alkali- oder Erdalkalisalzes des organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren (gemäß Komponente c)) vermischt, gegebenenfalls nichtionische Tenside hinzufügt und das resultierende Pulver mit- der Pulverkomponente A) und gegebenenfalls der weiteren, oben definierten Pulverkomponente c3 vermischt, wobei man die Mengenanteile von B) im Endprodukt den oben angegebenen.
  • Zusammensetzungen entsprechend einstellt.
  • Bei. den einzusetzenden Alumosilikaten handelt es sich - wie bereits ausgeführt - um synthetische kristalline Produkte; selbstverständlich sind auch Mischungen von kristallinen und amorphen Produkten bzw. teilkristalline Produkte irn Sinne der Erfindung einsetzbar.
  • Die Herstellung der Alumosilikate kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als waßri.ge Lösung vorliegende Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OIl), Al2O3 oder SiO2 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumesilikate herstel]en. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen.
  • Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 - 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na2O Al203 1,3 - 3,3 SiO2 Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies: 0,7 - 1,1 Na20 Al2O3 1,3 - 2,4 SiOS 0,7 - 1,1 Na2O Al203 . >2,4 - 3,3 SiO2 Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-OS 24 12 837 verwiesen.
  • Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasser feuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übii ehe Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z B. bei Temperaturen von 50 - 400 °C.
  • Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das äußerlich trocken wirkende Pulverprodukt mehr oder weniger, meist 5 - 35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200 0C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist; derartige Alumosilikatpulver haben einen Wassergehalt von etwa 18 - 22 Gew.-% Die Alumosilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung überhaupt nicht getrocknet zu werden, wenn man sie e nach der Lehre der DE-OS 25 27 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten größeren Teilchen (Sekundärteilehen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird, und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.
  • Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (= AS) der Alumosillkate wird allerdings auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird.
  • Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Diese Bezugsgröße des bei 800 OC während 1 Stunde getrockneten Alumosilikats ist besonders wichtig zur Festlegung des Calciumbindevermögens.
  • Das Calciumbindevermvjgen-der Alumosilikate wird bestimmt, indem man 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl2 (= 300 mg CaO/l = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wer-t von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw.
  • 90 °C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 - x) . 10 mg CaO/g AS.
  • Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wird in analoger Weise eine wäßrige, 1,0877 g MgCl2 6 H20 pro Liter enthaltende Lösung (= 215 mg MgO/l = 30 0d MgO) verwendet.
  • Das Magnesiumbindevermögen errechnet sich zu (30 - x) 7,19 mg MgO/g AS'.
  • Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z.B.
  • mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.
  • Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tenside weisen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe auf. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
  • Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate Als Tenside vom Sulfonattyp kommen in erster Linie die Alylbenzolsulfonate'mit C9-15-Alkylgruppen und die Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Su'foclllori.erung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlieh sind, in Betracht. Weitere braucnbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B.
  • die α-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.
  • Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholens wie z.B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl", lXlyristyl-, Palmi tyl oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 - 6 Mol Ethylenoxid ethoxyierten aliphatischen primären Alkohole bzw.
  • ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
  • Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-3 Di- oder Triethanolamin vorliegen.
  • Bei den erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise 2 - 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8 - 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionies sind aber auch nicht bzw.
  • nicht vollständig wasserlösliche Polyglycol ether mit 2 - 7 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn si.e zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.
  • Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoyylierungsgrad von 2 - 7 sind beispielsweise die Verbindungen Cocosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-EO, synth.-C12-C16-Fettalkohol-6-EO, C11-C15-Oxoalkohol-3-EO, C14/C15-Oxoalkohol-7-EO, i-C15-C17-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C11-C15-Alkohol-4-EO.
  • Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethcxsylierungsgrad von 8 - 20, insbesondere 9 - 15. sind die Verbindungen Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C12/C14-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO, Talgfettalkohol-14-EO, C11-C15-Oxoalkohol-13-EO, C15-C18-Oxoalkohol-15-EO, i-C15-C17-Alkandiol-9-EO, C14/ C15-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C11-C15-Alkohol-90-EO.
  • Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglycol, Alkylendiamin-polypropylenglycol und an Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Cocosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid.
  • Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C8-C18-Amine mit eine1 wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z.B. der Carhosy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der ampho- teren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate.
  • Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; )-(N-Talgaltyl-N, N-dimethylammonio) -2-hydroxypropansulfonat; 3- (N-Hexadecyi-N, N-bis (2-hydroxyethyl ) -ammonio) -2-hydroxypropylsulfat; 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethylammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
  • Als schauminhibierende Zusätze kommen schaumdämpfende Seifen und nichttensidische Schauminhibitoren in Betracht.
  • Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt im allgemeinen mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an, so daß als schauminhibierende Seifen sich besonders solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft eignen, die einen hohen Anteil an C18-C22-Fettsäuren aufweisen, beispielswseise die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemische mit einer Kettenlängenverteilung von C12 bis C22, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus C18-C22-Fettsäuresalzen (Jodzahl <5) bestehen. Für die Kombination mit nichttensidartigen Schauminhibitoren eignen sich auch schaurndämpfende Seifen von gesättigten C12-C18-Fettsäuren, insbesondere von überwiegend C16-C18-Fettsäuren, beispielsweise die Seife der hydrierten Talgfettsäure. In diesen Kombinationen, die ein Mengenverhältnis von Seife zu nicht tensidartigem Schauminhibitor von 20 : 1 bis 5 : 1 aufweisen, dämpft die Seife vor allem das Schäumen beim Ausspülen der Waschlauge.
  • Bei den gegebenenfalls in Kombination mit den schauminhibierenden Seifen eingesetzten nichttensidischen Schawninhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Sehauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - v Mol eines Mono- oder Dialkylainins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C18-C40-Ketone, wie z ß. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 °C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle, insbesondere ein durch feinteiliges SiG2 aktiviertes Polydimethylsiloxan.
  • Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln mit der Tensid kombination (bb) enthaltenen Verbindungen der Formel 1 handelt es sich im Falle der Hydroxyalkylarnine (in der Formel I bedeuten X einen ß-Hydroxyalkylrest und A eine einfache C-N-Bindung) in erster Linie um Verbindungen, die in 1- oder 2-stufiger Reaktion aus endständigen oder innenständigen Epoxyalkanen hergestellt wurden, indem man zunächst mit Mono- oder Diethanolamin bzw. Mono- oder Diisopropanolamin, mit Ammoniak, einem Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin oder Hydroxyalkylpolyamin umsetzte und diese Additionsprodukte gegebenenfalls noch in zweiter Stufe ethoxylierte.
  • Die als Ausgangs stoffe eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten.
  • Als endständige Epoxyalkane wurden bevorzugt solche mit Kettenlängen des Bereichs C12-C18 für die Herstellung der Hydroxyalkylamine der Formel I eingesetzt.
  • Bevorzugt eingesetzte innenständige Monoolefine einer C11-C14-Fraktlon und einer C15-C18-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung: C11-C14-Fraktion: C11-Olefine ca. 22 Gew.-%, C12-Olefine ca. 30 Gew.-%, C13-Olefine ca. 26 Gew.-%, C14-Olefine ca. 22 Gew.-%; C15-C18-Fraktion: C15-Olefine ca. 26 Gew.-%, C16-Olefine ca. 35 Gew.-%, C17-Olefine ca. 32 Gew.-%, C18-Olefine ca. 7 Gew.-%.
  • Typische Vertreter von Hydroxyalkylaminen der Formel I sind beispielsweise die folgenden Verbindungen (Trübungspunkte gemessen in wäßrigem Butyldiglycol nach DIN 53917) 1. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen Cll-C14-Epoxyalkan und Diethanolamin; Trübungspunkt < 0 °C.
  • 2. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C11-C14-Epoxyalkan und Monoethanolamin; Trübungspunkt 34 °C.
  • 3. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C11-C14-Epoxyalkan und Bis-Hydroxyethoxyethylamin; Trübungspunkt 44 OC.
  • 4. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C11-C14-Epoxyalkan und Diethanolamin, zusätzlich ethoxyliert mit einem Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 32 OC.
  • 5. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C11-C14-Epoxyalkan und Diethanolamin, zusätzlich ethoxyliert mit 2 Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 45 OC, 6. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C C14-Epoxyalkan und Ethylendiamin, zusätzlich ungesetzt mit 4 Mol Ethylenoxid; Trübung.ipunkt 72,5 °C.
  • 7. Das Umsetzungsprodukt von α-Epoxyoctan und Ethylendiamin; Trübungspunkt 15 °C.
  • Bei den Verbindungen der Forme] I in der Tensidkombination (bb) ) handelt es sich im Falle der Fettsäureethanolamide (in der Formel I bedeutet X-A- einen Fettsäurerest) vorzugsweise um Fettsäuremonoethanolamide aus einzelnen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere des Kettenlängenbereichs C10-C18, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Die Fettsäuren können gesättigt und ungesättigt sein; geeignet sind insbesondcre die Monoethanolamide gemischter Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie z.B. die Derivate der aus Cocosfett, Palmkernöl oder Talg erhältlichen Fettsäuren. Beispiele derartiger Fettsäuremonoethanolamide sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoethanolamid, Cocosfettsäuremonoethanolamid, Myristinsäuremonoethanolamid, Palmitinsäuremonoethanolamid, Stearinsäuremonoethanolamid, Ölsäuremonoethanolamid, Talgfett.
  • säuremonoethanolamid.
  • Die Wasschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstolle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
  • Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin.
  • Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyarnidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auoh Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, dic den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Ccllulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze und/oder Methylcellulosen. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als d je obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Umfärbeinhibitoren vom Typ des Polyvinylpyrrolidons sind brauchbar.
  • B e i s p i e l e Es wird zunächst eine Herstellungsvorschrift für die Alumosilikate angegeben; andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Alumosilikate können ebenfalls verwendet werden.
  • In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Natriumaluminatlösung vorgelegt und unter starkem Rührern mit der Natriumsilikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer meist Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren (250 - 500 Umdrehungen/mn.) auf 80 - 130 0C zum Zwecke der I*istalli.sation ca. 6 Stunden erhitzt. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Naehwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-)Jert von ca 10 - 11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen entweder getrocknet -- z.B 24 Stunden bei 100 0C - und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt, oder man benutzte zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel einen wäßrigen Brei, vorzugsweise eine wäßrige Suspension des Alumosili.-kats. Genauere Angaben zur Höhe der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Art des Aufarbeitens werden in den Herstellungsvorschriften für die folgenden einzelnen repräsentativen Alumosilikat-Typen gemacht.
  • Alumosilikat Im Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na2O, 15,8 % Al2O3, 66,5 % H2O; 0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch horgestellten, 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na2O # 6 SiO2; Fällung: Suspension des amorphen Fällungsprodukts wurde 10 min. mit Intensivrührer (10 000 U/min.) gerührt; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C; Zusammensetzung: 0,9 Na2O # l Al2O3 # 2,04 SiO2 # 4,3 H2O (= 21,6 % H2O); Kristallisationsgrad: voll kristallin; Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS; Teilchengröße (durch Sedimentationsanalyse): 100 % kleiner als 40 µ # 85 - 95 % kleiner als 10 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: 3 - 6 µ.
  • Alumosilikat R 1 Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 13,2 % Na2O, 8,0 % Al2O3, 78,8 % H2O; 2,37 kg einer Katriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na2O, 26,9 % SiO2, 65,@ % H2O; Ansatzverhälinis in Mol: 3,24 Na2O, 1,0 Al2O3, 1,78 SiO2, 70,3 H2O; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na2O # 1,00 Al2O3 # 1,83 SiO2 # 4,0 H2O (= 20,9 % H2O); Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer Teilchendurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5,4 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ; Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.
  • Alumosilikat F I Fällung: 7,31 kg Aluminat (14,8 % Na2O, 9,2 % Al2O3, 76,0 % H2O); 2,69 kg Silikat (8,0 % Na2O, 26,9 % SiO 65,1 % H2O); Ansatzverhältnis in Mol: 3,17 Na20, 1,0 Al203, 1,82 SiO2, 62,5 H2O; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na2O # 1 Al2O3 # 1,89 SiO2 # 3,1 H2O (= 16,4 % H2O); Kristallstruktur: Gemisch aus Zeolith NaA und Zeolith HS im Verhältnis voll ca. 1 : 1; Kristallform: abgerundete Kristallite; mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich O - 30 ii): 5,6 µ; Maximum der Teilchendgrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ; Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C, 120 mg CaO/g AS bei 90 °C; Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 °C, 96 mg MgO/g AS bei 90 °C, Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Waschmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Alle %-Angaben sind Gewichtrprozente.
  • In den Waschmittelbeispielen wird die dort angegebene Menge an Alumosilikat auf "Aktivsubstanz", d.h. auf das wasserfreie Produkt bezogen. Der Anteil des im Alumosilikat gebundenen Wassers wird zusammen mit dem übrigen Wassergehalt des Mittels aufgeführt. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutungen: "Natriumsilikat A": leicht lösliches Wasserglas in Pulverform der Zusammensetzung Na2O # 2,0 - 2,2 SiO2; Wassergehalt ca. 18 Gew.-%; Teilchengröße ca. 1,0 - 0,05 mm; hergestellt durch Sprühtrocknung (Portil A #).
  • "Natriumsilikat AW": leicht lösliches Wasserglas in Pulverform der Zusammensetzung Na2O # 2,0 - 2,2 SiO2; Wassergehalt ca. 20 Gew.-%; Teilehengröße ca. 1,0 - 0,05 mm; hergestellt durch Walzentrocknung (Portil AW#).
  • "ABS": das Salz einer durch @ondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette; "Alkansulfonat": ein über die Sulfoxidation von C12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat; "Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO3 erhaltenes Sulfonat; "Olefinsulfonat": ein durch Sulfonieren von α-Olefinen mit 12 -18 C-Atomen mit SO3 und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten; "Cocosalkoholsulfat": ein durch Sulfatieren des C12/C14@ Schnitts des Cocosalkohols erhaltenes Sulfat; "Talgalkohol-3-EO-sulfat": ein durch Sulfatieren eines ethoxylierten Talgalkohols, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 3, erhaltenes Sulfat; "TA-x EO", "CA-x EO", "OCA-x EO", "OXO-x EO": die Anlagerungaprodukte von x Mol Ethylenoxid (EO) an jeweils ein Mol technischen Talgalkohol (TA) bzw. Cocosalkohol (CA) bzw. Oleyl-/Cetylalkohol (Jodzahl 50j (OCA) bzw. an einen C14/C15-Oxoalkohol mit ca. 20 % α-Methylverzweigung (OXO); "Seife A": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1).
  • "Seife B": eine aus hydrierter Talgfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1); "Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100" # der Firma Union Carbide and Carbon; "i-11-14-DAA-x EO": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C11-C14-Epoxyalkan und Diethanolamin, gegebenenfalls mit x Mol Ethylenoxid umgesetzt; "i-11-14-MAA": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C11-C14-Epoxyalkan und Monoethanolamin; "HEDP": das Salz der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure;x) "HBDP": das Salz der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure;x) "ATMP": das Salz der Aminotrimethylentriphosphonsäure;x) x)Die Phosphonate HEDP, HBDP und ATMP wurden jeweils als Natrium und als Calciumsalz eingesetzt.
  • "Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO2 # H2O2 # 3 H2O; "CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose; "Itnzyme": ein proteolytisches Enzym in Prillform ( Maxatase P#) ) der Firma Gist-Brocades N.V.; "Aufheller": das Salz der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.
  • T a b e l l e I Waschmittel-Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach bestandteil Beispiel
    1 2 3 4 5
    ABS 5,0 9,0 10,0
    Alkansulfonat 8,5
    Fs-estersulfonat
    Olefinsulfonat
    Cocosalkoholsulfat
    Talgalkohol-3-EO-sulfat
    TA + 14 EO 3,0 2,0 3,5
    OCA + 10 EO 3,0
    CA + 12 EO
    OXO + 11 EO
    TA + 7 EO 4,0
    OXO + 7 EO
    TA + 5 EO 2,0 2,0 3,0 3,5
    CA + 3 EO
    Seife A 3,5 3,5 3,7 3,6 2,5
    Scha@minhibitor
    i-11-14-DAA
    i-11-14-DAA-1 EO 1,5
    i-11-14-DAA-2 EO
    i-11-14-MAA
    Cocosfettsän@emono- 2,5 1,4 2,0
    ethanolamid
    Alumosilikat R I 30,0 30,0 35,0 35,0 30,0
    Natriumsilikat A 2,5
    Natriumsilikat AW 2,5 2,8 3,0 3,0
    HEDP 0,6 0,5 0,75 0,25
    HBDP
    ATMP 0,7
    Perbo@at 25,0 25,0 20,0 23,0 23,0
    CMC 1,0 1,0 0,8 1,0
    Aufheller 0,25 0,25 0,2@ 0,25 0,2
    Enzyme 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Rest: Farb- und Duftstoffe, Natriu@sulfat und Wasser T a b e 1 3 e I (Fortsetzung) Waschmittel-Gew. -% Bestandteil beim Waschmittel nach bestandteil Beispiel
    6 7 8 9 10
    ABS 5,2 4,5 5,0 5,5
    Alkansulfonat 5,0
    Fs-estersulfonat 2,6
    Olefinsulfonat 2,5
    Cocosalkoholsulfat 2,0
    Talgalkohol-3-FO-sulfat 2,0
    TA + 14 EO 4,0 3,0
    OCA + 10 EO
    CA + 12 EO 2,0
    OXO @ 11 EO 2,0
    TA + 7 EO 2,0
    OXO + 7 EO 2,0 2,0
    TA + 5 EO 3,0
    CA + 3 EO 4,0
    Seife B 1,5 1,8 1,5 1,6 1,7
    Schaumiahibitor 0,2 0,15 0,18 0,16 0,17
    i-11-14-DAA 2,0
    i-11-14-DAA-1 EO
    i-11-14-DAA-2 EO 2,5 2,0
    i-11-14-MAA 2,0 1,0
    Cocosfettsäurem@no- 1,5
    ethanolamid
    Alumosilikat R I 36,0 34,0 32,0 34,0 31,0
    Natriumsilikat A 3,0
    Natriumsihkat AW 2,5 2,5 2,5 2,2
    HEDP 0,6 0,@ 0,7 0,7
    HBDP 0,6
    ATMP
    Perborat 21,0 22,0 26,0 24,0 24,0
    CMC 1,1 0,9 1,3 1,2 1,2
    Aufheller 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Enzyme 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
    Rest: Farb- und Duftstoffe, Natriumsulfat und Wasser Die Waschmittel der Tabelle I wurden iin allgemeinen so hergestellt, daß man aus Tensidkomponente, Alumosilikat, CMC, Aufheller und Natriumsulfat über einen Slurryansatz eine sprühgetrocknete Pulverkomponente A herstellte und diese mit der aus dem Natriumsilikat und dem Phosphonatsalz bestehenden Pulverkomponente B und der aus dem Perborat bestehenden Pulverkomponente C vermischte. Enzyme und Duftstoffe wurden diesem Gemisch in Üblicher Weise zugesetzt. Zur Vermeidung von Verlusten durch die Wasserdampfflüchtigkeit der niedrig ethoxylierten Fettalkohole wurden diese auch ganz oder teilweise aus dem Sprühtrocknungsansatz weggelassen und durch Aufsprühen auf die Pulverkomponenten B oder C in das Waschmittel eingebracht.
  • Vergleichende Waschversuche mit einem handelsüblichen phosphathaltigen Koch-iaschmittel ergaben hinsichtlich Primär- und Sekundärwaschvermögen, Perboratstabilität und Gewebeschonung eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Summe ihrer Eigenschaften. Uberraschenderweise wurde bei einer vergleichenden Prüfung unter dem Gesichtspunkt der Rückstandsbildung ebenfalls festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel im Vergleich mit dcm ausschließlich aus wasserlöslichen Verbindungen zusammengesetzten Handelsprodukt auf Phosphat -basis unter den gewählten extremen Testbedingungen überlegene Eigenschaften besitzen. Beispielsweise wurde durch Auflösen der Waschmittel in Wasser nach einer bestimmten Lösezeit der unlösliche Rückstand auf einem Sieb bestimmt, bzw. es wurde nach einer Feinwäsche von Hand der sichtbare Rückstand auf schwarzem Wollstoff beurteilt. Vergleichbar gute Wasch- und Testergebnisse wurden auch erhalten, wenn man in den Waschmitteirezepturen der Tabelle I das dort eingesetzte Alumosilikat durch die anderen genannten Alumosilikat-Typen, bzw. durch gleichartig zusammengesetzte, jedoch av.f andere Weise hergestellte Alumosilikat-Typen ersetzte.

Claims (10)

  1. "Phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu dessen Herstellung" P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Phosphatfreies, wasserunlösliches Alumosilikat-Kationenaustauscher, Tenside, wasserlörliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, geringe Mengen eines Alkalisilikats und gegebenenfalls eine Peroxybleichkomponente enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß cs die folgenden Bes'candteile enthält: (i) 20 - 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen, Seinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me2O A1203 1,3 - 4,0 SiO2, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, das ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22 G ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzt, und wobei in der Formel Me Natrium oder Kalium bedeutet; (ii) 5 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem synthetischen anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen; und (iii) 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 und insbesondere 2 - 3 &ew.-$ eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na2O @ 2,0 - 2,2 SiO2, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise 18 - 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung - indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt - nach 1 Minute mindestens 75 Gew.-, vorzugsweise mindestens 85 Gew. %!, nach 3 Minuten mindestens 95 Gew.-%, und nach spätestens 25 Minuten 100 Gew.-% beträgt; wobei das Waschmittel ein Gemisch aus wenigstens 2 Allverbestandteilen A) und B) darstellt, von denen A) ein durch Heißtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandteil ist, der das wasserunlösliche Alkalialumosilikat gemäß (i.), die Tensidkomponente gemäß (ii), gegebenenfalls ohne die oder einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, enthält; und worin B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß (iii), gegebenenfalls zusammen mit organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelzusätzen, enthält.
  2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat gemäß (iii) ein Schtittgewicht von 750 bis 800 g/l, vorzugsweise 350 - 450 g/l und insbesondere von etwa 400 g/l aufweist und seine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 mm bis 0,05 mm liegt, wobei mindestens 80 % der Teilchen kleiner als 0,5 mm sind.
  3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat der Komponente (iii) gemäß Anspruch 1 durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung einer wäßrigen 35- bis eigen Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 120 °C bei der SprMltrocknung und 100 bis 140 °C bei der Walzentrocknung hergestellt worden ist.
  4. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat der Komponente (iii.) gemäß Anspruch 1 durch Trocknen einer 40- bis 50Xigen wäßrigen Lösung auf einer beheizten Walze bei 100 bis 140 °C bis auf einen Restwassergehalt von 15 bis 23, insbesondere 18 bis 21 Gew.-% hergestellt worden ist, ein Schüttgewicht von 350 bis 450 g/l, insbesondere etwa 400 g/l aufweist; und nach dem in Anspruch 1 angegebenen Test nach 3 Minuten zu mindestens 99 ffi gelöst ist.
  5. 5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadureh gekennzeichnet, daß es als organische Gerüstsubstanz 0,05 bis 0,75, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Je. so eines Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze enthält.
  6. 6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das in Anspruch 5 definierte Phosphonat zusammen mit dem Natriumsilikat (iii) als Teil des Pulverbestandteils B) gemäß Anspruch 1 enthält.
  7. 7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Pulverbestandteilen A und B gemaß Anspruch 1 bis 6 und zusätzlich aus einem die Peroxybleichkomponente, bestehend insbesondere aus Natriumperborat, enthaltenden weiteren Pulverbestandteil C besteht.
  8. 8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, enthaltend a) 20 - 40 $Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Mc20 Al203 1,3 - 4,0 SiO2, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS, das ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet; b) 5 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen, nicht -ionischen, amphoteren oder zwitterionisehen Tensi.d, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen; c) 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze; d) 10 - 35 Gew.-% einer anorganisehen Perverbindung; und e) bis zu 7 Gew. - eines wasserlöslichen Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O # 1 - 3,5 SiO2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente e) 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na2(' . 2,0 - 2,2 SiO2, das einen Wassergehalt von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 21 Gew. , aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung, indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 bis 200 Upm 5 g des IT.atriumsilikats auf eirural hinzugibt, nach 3 Minuten mindestens 99 Gew.-% beträgt, gemäß Komponente (iii) des Anspruchs 1 enthält, wobei das Waschmittel als Gemisch aus den 3 Pulverbestandteilen A, B und C gemäß Anspruch 1, 6 und 7 vorliegt, und wobei die Komponente (c) als Alkali- oder Erdalkalisalz vorhanden ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 7, umfassend das Herstellen einer Pulverkomponente durch Heißtroeknen einer wäßrigen Suspension, das Herstellen einer weiteren Pulverkomponente durch eine von der Heißtrocknungsmethode verschiedene Methode, und Vermischen der beiden Pulverkomponenten, gegebenenfalls unter Hinzufügen einer Peroxybleichkomponente als weitere Pulver komponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserunlöslichen Alkalialumosilikate (1) gemäß Anspruch 1, die Tensidkomponente (ii) gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls ohne di.e oder einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüsbaub stanzen mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäubung in die Pulverkomponente A überführt, daß man weiter das Natriumsilikatpulver (iii) gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls mit pulverförmigen wasserlöslichen, komplexbildenden Gerüstsubstanzen vermischt und zu diesem Pulver gegebenenfalls heißtrocknungsemprindliche nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls weitere hydrolyse und temperaturempfind liche Waschmittelbestandteile hinzufgt, und die so resultier ende Fulverkomponente B mit der Pulverkomponente A auf übliche Weise vermischt, wobei man die Mengenanteile von A und B so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile (i), (ii) und (iii) in im Anspruch 1 angegebenen Mengenbereichen vorliegen.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverkomponente B herstellt, indem man 20 bis 50 Gewichtsteile des Natriumsilikatpulvers (iii) mit 2 bis 6 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Alkali- oder Erdalkalisalzes des organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren gemäß Komponente (c) vermischt, gegebenenfalls nichtionische Tenside hinzufügt und das resultierende Pulver mit der Pulverkomponente A und gegebenenfalls der weiteren Pulver komponente C gemaß Anspruch 7 vermischt, wobei man die Mengenanteile entsprechend den Mitteln nach Anspruch 1 bis 7 einstellt.
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