CH639691A5 - Phosphatfreies waschmittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein bleichend wirkendes, pulverför-miges Textilwaschmittel, vorzugsweise für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen, insbesondere für die Kochwäsche, das neben der Bleichkomponente im wesentlichen Tenside, wasserunlösliche, kationenaustauschende Alkalialumsilikate und eine geringe Menge bestimmter wasserlöslicher organischer Komplexbildner enthält.

Waschmittel, die als Ersatz für Phosphat ein feinteiliges, wasserunlösliches, kationenaustauschendes Alkalialumosilikat enthalten, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 beschrieben. Die kationenaustauschenden Eigenschaften dieser Alumosilikate zeigen sich in ihrem Calcium-bindevermögen, das wenigstens 50 mg CaO/g der wasserfreien Substanz beträgt und insbesondere im Bereich von 100-200 mg CaO/g liegt. Bevorzugt eingesetzt werden die synthetisch hergestellten, gebundenes Wasser enthaltenden, kristallinen Alkalialumosilikate der Zusammensetzung 0,7-1,5 Me20 • A1203 • 1,3-4 Si02, und insbesondere der Zusammensetzung 0,7-1,5 Me20 • A1203 • 1,3-3,3 Si02- jeweils bezogen auf ihre wasserfreie Form, wobei Me Natrium oder Kalium bedeuten. Den Natriumalumosilikaten wird in der Praxis im allgemeinen der Vorzug gegeben.

Nach der Lehre der genannten DT-OS 24 12 837 werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt.

Die DT-OS 25 40 510 beschreibt ein Waschmittel für die Kalt- und 60°-Wäsche, das neben 5-20 Gew.-% des oben definierten kationenaustauschenden Alumosilikats im wesentlichen eine Tensidkomponente aus Paraffinsulfonat und Ole-finsulfonat und bis zu 30 Gew.-% Ntriusilikat enthält, und das vorzugsweise keine löslichen Komplexbildner, insbesondere keine Waschmittelphosphate enthält. Dieses Waschmittel besitzt jedoch ein unbefriedigendes Primär- und Sekundärwaschvermögen bei allen Waschtemperaturen. Auch durch einen Zusatz einer Aktivsauerstoffverbindung und bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche lassen sich die Eigenschaften dieses Waschmittels nicht wesentlich verbessern.

Ein weiteres phosphatfreies Textilwaschmittel auf Basis der oben definierten Alumosilikate, der sogenannten Waschalkalien, insbesondere Alkalisilikate und -carbonate, bestimmter organischer Komplexbildnersalze aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbon-säuren und der Phosphonsäuren, und einer Tensidkomponente, bestehend aus nichtionischen Tensiden und gegebenen-5 falls anionischen Tensiden, ist bereits vorgeschlagen worden. Dieses Waschmittel enthält auf einen Gewichtsteil des wasserunlöslichen Alumosilikats - bezogen auf die wasserfreie Verbindung- 0,1 - 2 Gewichtsteile des organischen Komplexbildners.

io Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Menge an wasserlöslichen Komplexbildnern, deren Anwesenheit in den alumosilikathaltigen Waschmitteln für die Erreichung eines guten Waschergebnisses von Bedeutung ist, so zu verringern, dass sie die Abwässer nicht belasten können. Es ist ein beson-i5 deres Ziel der Erfindung, ein Waschmittel zu entwickeln, das bei völliger Abwesenheit von Natriumtriphosphat und bei minimalem Gehalt an löslichen Komplexbildnern ein gutes Primär- und Sekundärwaschvermögen besitzt und darüber hinaus trotz eines für die gute Bleichwirkung erforderlichen 2o hohen Gehalts an Perverbindungen auch bei der Kochwäsche gewebeschonend wirkt.

Es wurde gefunden, dass sich diese und weitere Ziele mit einem phosphatfreien Waschmittel auf Basis von kationenaustauschendem Alkalialumosilikat erreichen lassen, wenn 25 dafür gesorgt ist, dass neben einer ausgewählten Tensidkomponente bestimmte komplexbildende wasserlösliche, organische, substituierte Phosphonate in geringen Mengen von unterhalb 1 Gew.-% Gesamtanteil vorhanden sind.

Das erfindungsgemässe Waschmittel ist dadurch gekenn-30 zeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält:

a) 20-40 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosi-likats der Formel 0,7-1,5 Me20 • A1203 • 1,3-4,0 Si02, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS, das ein Calcium-

35 bindevermögen von 50-200, vorzugsweise 100-200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;

b) 5-20 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein anionisches, nichtionisches, amphoteres oder

40 zwitterionisches Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierende Zusätze;

c) 0,05-0,75, vorzugsweise 0,2-0,6 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und deren

45 Alkalisalze; und d) 10-35 Gew.-% einer anorganischen Perverbindung.

Beim Waschen mit dem erfindungsgemässen Waschmittel unter Kochwaschbedingungen wurde überraschenderweise festgestellt, dass die gewebeschonenden Eigenschaften des er-50 fmdungsgemässen Mittels noch ausgeprägter sind als selbst bei bisher üblichen hochphosphathaltigen Qualitätswaschmitteln. Diese Feststellung ist insofern völlig überraschend, als bisher angenommen wurde (Lindner, Tenside - Textil-hilfsmittel - Waschrohstoffe, Bd. II, S. 1422 ff), dass die An-55 Wesenheit der Waschmittelphosphate im Zusammenwirken mit Stabilisatoren für die Perverbindungen, insbesondere dem Magnesiumsilikat und den Aminopolycarbonsäuren, z.B. vom Typ Trilon, für die Gewebeschonung bei der Kochwäsche in Gegenwart von bleichenden Aktivsauerstoffverbin-60 düngen, also insbesondere des Natriumperborats, verantwortlich wäre.

Auch ohne Zusatz von Magnesiumsilikat und Salzen der Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise des als Inhibitor der Peroxidzersetzung durch Schwermetallionen bekannten 65 Äthylendiamintetraacetats, wurde für die erfindungsgemässen Waschmittel ein Schädigungsfaktor nach 50 Wäschen von 0,1-0,2 ermittelt. Im Vergleich dazu beträgt bei einem hochphosphathaltigen Qualitätswaschmittel der Schädigungsfak-

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tor 0,4. Bekanntlich (s. Lindner, ibid., S. 1413) gelten Schädigungsfaktoren unter 0,4 als nicht nachteilig und solche bis etwa 1,0 als noch zulässig.

Es wurde weiter beobachtet, dass die Stabilität des Perborats in den erfindungsgemässen Mitteln bereits ohne Zusatz von Magnesiumsilikat grösser ist als die in üblichen phos-phathaltigen Waschmitteln mit einem Magnesiumsilikatzusatz. Auch der in den gängigen Kochwaschmitteln auf Phosphatbasis übliche Anteil von 0,1-0,5 Gew.-% eines Amino-polycarboxylats, insbesondere Äthylendiamintetraacetat, kann in den erfindungsgemässen Mitteln entfallen. Obwohl sich aus diesem geringen Gehalt der bekannten Waschmittel an Polyaminocarboxylat keine abwasserrelevanten Auswirkungen ableiten lassen, ist die Tatsache, dass derartige Zusätze in den erfindungsgemässen Präparaten entbehrlich sind, für die Gesamtbilanz des erfindungsgemässen Mittels von Bedeutung; insbesondere im Zusammenhang mit der überraschenden Feststellung, dass der erfindungsgemäss eingesetzte spezielle wasserlösliche organische Komplexbildner gemäss c), der ebenfalls in sehr geringen, deutlich unter 1 % liegenden Mengenanteilen vorliegt, zum guten Primär- und Sekundärwaschvermögen des erfindungsgemässen Mittels wesentlich beiträgt. Demnach kann gesagt werden, dass rein mengen-mässig das erfindungsgemäss eingesetzte Komplexbildnersalz an die Stelle des bisher in Waschmitteln üblichen Komplexbildnersalzes vom Typ des Aminopolycarboxylats tritt und deshalb dieser Austausch unter dem Gesichtspunkt der Abwasserbelastung als umweltneutral anzusehen ist. Die waschtechnische Wirkung beider Typen von Komplexbildnern ist jedoch nach der Lehre dieser Erfindung verschieden. Ersetzt man nämlich in den erfindungsgemässen Mitteln den Anteil des ausgewählten Phosphonats gemäss c) durch die gleiche Menge eines Aminopolycarboxylats oder eines anderen Komplexbildners für Schwermetallionen, dann weist ein derartiges Präparat wesentliche vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemässen Mittels nicht auf. So ergeben sich beispielsweise nach 50 Wäschen mit dem erfindungsgemässen Waschmittel an baumwollenen Testtextilien Remissionswerte, die -als Mass für die Weissgraderhaltung - um mehr als 20 Einheiten über denen liegen, die man im Vergleich dazu mit einem Waschmittel ohne den oben definierten Phosphonatzusatz bzw. bei dessen mengengleichem Ersatz durch Äthylendiamintetraacetat erreicht. Die mit dem erfindungsgemässen Waschmittel erzielbaren Remissionswerte liegen mithin auf dem Niveau handelsüblicher, phosphathaltiger Waschmittel. Die Phosphonate gemäss c) reichen demnach als im wesentlichen einzige lösliche Komplexbildner des erfindungsgemässen Mittels aus.

Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate a) eignen sich prinzipiell die in der oben genannten DT-OS 24 12 837 beschriebenen, kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teil-chengrössen unterhalb von 50 |x, im wesentlichen unterhalb von 40 u und meist im Bereich von 20-0,1 |x aufweisen.

Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemässen Mitteln kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7-1,1 Na20 • 1,0 A1203 • 1,3-2,4 Si02, die u.a. auch als «Zeolith NaA» bezeichnet werden, und insbesondere solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, dass die resultierenden Kristal-lite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teil-chengrösse unterhalb 30 |i und zu wenigstens 80% im Bereich von 8-0,01 (X liegt, und der mittlere Teilchendurchmesser 3-6 |x beträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DT-OS 25 31 342 beschrieben.

Nach den Beobachtungen werden mit dem erfindungsgemässen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calcium- als auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca:Mg wie etwa 5:1 vorhanden sind - gleichermas-sen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Calciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heissen Waschlaugen von 16°d und einem Verhältnis der Calcium- zu den Magnesiumionen wie 1:1 erreicht.

Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte lässt sich erzielen, wenn man ein Natriumalu-mosilikat gemäss a) der Zusammensetzung 0,7-1,35 Na20 • 1,0Al2O3 • 1,3-2,4 Si02 einsetzt, das ein binäres Gemisch von 40-90% Partikeln des Zeoliths NaA und 10-60% Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt. Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 °C ein Calciumbindevermögen von 100-165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50-110 mg MgO/g-jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DT-OS 25 43 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die in den erfindungsgemässen Waschmitteln enthaltene Tensidkomponente b) besteht vorzugsweise in Mengen von 5-17 und insbesondere 7-12 Gew.-% aus einer Kombination (ba) der Zusammensetzung:

(bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Ten-sids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen Cl0-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2-20;

(ba2) 0,3-1,75, vorzugsweise 0,3-1,0 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus Ci2-C22-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalz von gesättigten C]8-C22-Fettsäuren, und die durch einen nichttensidischen Schauminhibitor im Verhältnis Seife zu nichttensidischem Schauminhibitor wie 25:1 bis 2:1 teilweise ersetzt sein kann; und

(ba3) 0,5-6, vorzugsweise 0,8—4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp.

Erfindungsgemässe Waschmittel, die eine Tensidkomponente gemäss (ba) enthalten, zeigen insbesondere bei der An-wendung in Trommelwaschmaschinen eine ausgezeichnete Schaumregulierung während des gesamten Kochwaschprogramms und beim Ausspülen der Waschflotte.

Zum Entfernen von insbesondere hydrophoben Verschmutzungen eignen sich bevorzugt erfindungsgemässe schaumregulierte Präparate, die als Tensidkomponente b), ebenfalls in Mengen von vorzugsweise 5-17, und insbesondere 7-12 Gew.-%, die folgende Kombination (bb) aufweisen, die aus

(bbl) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C|0-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2-20;

(bb2) 0,05-0,75 Gewichtsteilen einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C!2-C22-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten Q8-C22-Fettsäu-ren; und

(bb3) 0,05-0,3, vorzugsweise 0,1-0,25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I

(CH2CH,0)n-H X-A-N< (I)

XY

in der X-A- einen C|0-C18-Fettsäurerest, oder X einen end-oder innenständigen ß-Hydroxy-(C8-C22)-Alkylrest und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebe-

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nenfalls mit Polyäthylenglykoläthergruppeil substituierten ständigen C8- C22 -Epoxyalkans, insbesondere Cl0-C|g-Ep-

Aminoalkylen- oder Polyaminopolyalkylenrest, Y Wasser- oxyalkans. Diese Verbindungen der Formel I sind bereits als

Stoff oder den Rest -(CH2CH20)m-H und n und m jeweils waschkraftverstärkender Zusatz für Waschmittel vorgeschla-

Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten, besteht. gen worden. Unter die Verbindungen (bb3) der Formel I fal-

Die anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfat- 5 len auch die Äthanolamide der C8-C, 8-Fettsäuren, insbeson-

typ der Tensidkomponente (ba) bestehen vorzugsweise aus dere die Monoäthanolamide. Diese Verbindungen der For-

Alkalibenzolsulfonaten und/oder aus Alkansulfonaten. Der mei I sind demnach im weitesten Sinne ebenfalls als nichtioni-

Einsatz von waschaktiven Alkansulfonaten im Rahmen die- sehe Tenside anzusehen.

ser Tensidkomponente ist im Hinblick auf deren rasch und Zu den wasserlöslichen organischen Komplexbildnern vollständig verlaufenden biologischen Abbau im Abwasser 10 aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphos-

und wegen ihrer geringen Toxizität besonders bevorzugt. Es phonsäuren gemäss c) - die auch heterocyclisch substituierte hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei den erfindungs- Verbindungen mitumfasst - gehören insbesondere solche Al-

gemässen Waschmitteln, die eine Tensidkomponente (ba) mit kandi- und -triphosphonsäuren bzw. ihre Alkalisalze, deren Alkansulfonat sowie optische Aufheller enthalten, die aus der Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl- oder

DT-OS 25 04 276 bekannte Problematik der Unverträglich- 15 durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tra-keit der Alkansulfonate mit den in Waschmitteln üblichen op- gende Phenylgruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt tischen Aufhellern vom Typ der 4,4'-Bis(triazinylamino)-stil- sind die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe bestehend ben-2,2'-disulfonsäuren, die zu einer gelb-grünlichen bis gelb- aus 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-

grauen Verfärbung des Waschmittelpulvers bei dessen Lage- 1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-l-hydroxypropan-l,l-di-

rung führen, nicht auftritt, so dass die Verwendung von AI- 20 phosphonsäure, l-Amino-l-p-chlorphenylmethan-l,l-di-

kansulfonaten als anionische Tenside im Rahmen der Erfin- phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-p-chlorphenylmethan-1,1-di-

dung nicht an die Wahl von speziellen, mit Alkansulfonaten phosphonsäure, l-Hydroxy-l-phenylmethan-l,l-diphos-

verträglichen optischen Aufhellern gebunden ist. phonsäure, 1 -Hydroxybutan-1,1 -diphosphonsäure und Ami-

Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Waschmittel notrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkalisalze,

mit einer Tensidkomponente (ba) in der Kochwäsche in 25 insbesondere der Natriumsalze. Von diesen Verbindungen

Trommelwaschmaschinen ist die Schaumsicherheit beim Wa- werden die Natriumsalze der l-Hydroxyäthan-l,l-diphos-schen und Ausspülen auch noch gewährleistet, wenn die ange- phonsäure, der 1 -Hydroxybutan-1,1 -diphosphonsäure und gebenen Mengen an Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkansul- der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders be-

fonat bis zu einem Drittel ihrer Menge durch die stärker vorzugt.

schäumenden anionischen Tenside vom Typ der a-Sulfofett- 30 Bei den als Bleichmittel dienenden anorganischen Perver-

säureester, der Olefinsulfonate, der Fettalkoholsulfate und bindungen d) des erfindungsgemässen Mittels handelt es sich der Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die ebenfalls eine gute um solche, die in Wasser H202 liefern, und dabei in erster Li-

biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität aufweisen, nie um das Natriumperborat-tetrahydrat (NaB02 • H202 • 3

ersetzt sind. H20) sowie das -monohydrat (NaB02 • H202). Brauchbar

Die in den Kombinationen (ba) und (bb) enthaltenen 35 sind auch andere H202 liefernde Borate, wie z.B. der Perbo-

nichtionischen Tenside aus der Gruppe der äthoxylierten ali- rax Na2B407 • 4 H202. Diese Perverbindungen können durch phatischen C10-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad andere Aktivsauerstoffträger, wie z.B. Peroxycarbonat von 2-20 bestehen vorzugsweise aus binären Gemischen sepa- (Na2C03 -1,5 H202), teilweise oder vollständig ersetzt sein,

rat hergestellter Äthylenoxidanlagerungsprodukte mit durch- Die erfindungsgemässen perborathaltigen Waschmittel schnittlichen Äthoxylierungsgraden einerseits von 2-7 und 40 besitzen - wie bereits ausgeführt - auch ohne den für übliche andererseits von 8-20 Mol ÄO und einem Verhältnis der perborathaltige Waschmittel empfohlenen Stabilisatorzusatz niedrig äthoxylierten zu der höher äthoxylierten Verbindung eine grössere Perboratstabilität als die üblichen, Perborat und •

von 3:1 bis 1:3. Stabilisator enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen

Bevorzugte nichtionische Tenside sind solche, deren ali- auf Natriumtriphosphatbasis. Diese Perboratstabilität der er-phatische Gruppe sich von primären Alkanolen und Alkeno- 45 fmdungsgemässen Mittel wird auch durch die Anwesenheit len ableitet und die aus natürlichen und synthetischen Quellen von Schwermetallionen, wie z.B. Kupferionen, in der Waschstammen. Besonders bevorzugt werden wegen ihrer guten flotte, wozu es durch Korrosionserscheinungen z.B. in Was-biologischen Abbaubarkeit in Verbindung mit der leichten serleitungsrohren kommen kann, kaum beeinflusst. Zugänglichkeit die Äthoxylierungsprodukte von natürlichen Die erfindungsgemässen Mittel können zusätzlich in Fettalkoholen mit insbesondere C|2-C,8-Alkyl-und -Alke- so Mengen bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von nylgruppen. __ 2-5 Gew.-%, wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammen-

Ebenfalls bevorzugt sind die Äthoxylierungsprodukte der Setzung Na20 ■ 1-3,5 Si02, insbesondere der Zusammenset-

sogenannten Oxoalkohole, die man aus Olefinen durch Hy- zung Na20:Si02 wie 1:2 bis 1:3,35 als Korrosionsinhibitor droformulierung und Hydrierung erhält, und die primäre ali- enthalten.

phatische Alkohole mit einer die biologische Abbaubarkeit 55 Fertig formulierte Zusammensetzungen der erfindungsge-

nicht beeinträchtigenden a-Methylverzweigung darstellen. mässen Mittel enthalten im allgemeinen in Mengen von

Ersetzt man einen äthoxylierten Fettalkohol durch einen 1-50 Gew.-% weitere übliche, den Gebrauchswert verbes-

äthoxylierten Oxoalkohol mit gleichem Verhältnis von hy- sernde Zusätze, insbesondere einen Vergrauungsinhibitor,

drophobem und hydrophilem Molekülteil in den beiden oben wie z.B. Carboxymethylcellulose, Enzyme, Antimikrobika,

definierten Tensidkomponenten (ba) und (bb), so ist bei men- 60 optische Aufheller, TextilWeichmacher, Färb- und Duftstoffe,

gengleichem Ersatz die Auswaschbarkeit von hydrophobem Natriumsulfat als Füllmittel sowie Wasser, das in den Kristal-

Schmutz verbessert. len der wasserlöslichen Salze und insbesondere in den Alumo-

Bei den in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Ver- Silikaten gebunden ist, und einen Anteil von etwa 2-18

bindungen (bb3) der Formel I handelt es sich um die gegebe- Gew.-% des rieselfähigen Waschmittelpulvers ausmachen nenfalls noch äthoxylierten Anlagerungsprodukte von 1 Mol 65 kann.

eines niedermolekularen Amins, insbesondere des Mono- Bevorzugte erfindungsgemässe Waschmittel entsprechen oder Diäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentiramins im allgemeinen der folgenden Zusammensetzung:

oder Triäthylentetramins, an 1 Mol eines end- oder innen- (a) 25-35 Gew.-% des oben definierten wasserunlös-

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liehen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikats, insbesondere der Zusammensetzung 0,7-1,1 Na->0 • A1203 • 1,3-2,4 SiO:;

(b) 5-17, insbesondere 7-12 Gew.-% einer der oben definierten Tensidkomponenten (ba) oder (bb);

(c) 0,2-0,6 Gew.-% des wasserlöslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi-und -triphosphonate gemäss obiger Definition;

(d) 15-30, insbesondere 20-25 Gew.-% Natriumperborat, vorzugsweise als Tetrahydrat;

(e) 2-5 Gew.-% Natriumsilikat Na20 • 1—3,5 Si02;

(f) 1-50 Gew.-% weitere übliche Waschmittelzusätze aus der Gruppe bestehend aus Vergrauungsinhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweichmachern, Färb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser.

Die Herstellung des erfindungsgemässen Mittels kann nach den üblichen Methoden erfolgen; im einfachsten Fall durch inniges Vermischen aller Bestandteile bei Raumtemperatur.

Zweckmässigerweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Waschmittel die Alumosilikate (a) in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zustand, beispielsweise als wässrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen eingesetzt, und zwar vorzugsweise indem man diese feuchten Alumosilikate zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Wasser und einem Dispergiermittel in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Gehalt des Alumosilikats von 25-40 Gew.-% bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3-4 Gew.-% an dem Dispergiermittel, überführt.

Als Dispergiermittel werden prinzipiell solche Verbindungen bevorzugt, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen und insbesondere solche, die bereits als Komponenten des erfindungsgemässen Mittels vorgesehen sind. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmittel für wässrige Suspensionen der Alumosilikate die in den Tensidkomponenten (ba) und (bb) bevorzugt enthaltenen äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von 2-7 Mol ÄO, bzw. die in der Kombination (bb) als Bestandteil (bb3) vorhandene Verbindung der Formel I verwendet. Pumpfahige stabile Alumosilikatsuspensionen u.a. mit äthoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Äthylenoxid oder Fettsäureäthanolamiden wie z.B. Laurin-säuremonoäthanolamid als Dispergiermittel, werden in der DT-OS 25 27 388 näher beschrieben. Auch die gegebenenfalls äthoxylierten Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen der oben definierten Formel I sind bereits als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen vorgeschlagen worden.

Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemässen Mitteln weiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemässen schüttfähigen, pulverförmigen Waschmitteln erfolgt im allgemeinen dadurch, dass man in die zunächst bereiteten Suspensionen des Alumosilikats die übrigen Bestandteile des erfindungsgemässen Mittels mit Ausnahme der feuchtigkeits- und hitzeinstabilen Komponenten, insbesondere ohne das Natriumperborat, einarbeitet, die resultierende wässrige fliessfahige Vormischung der Zerstäubungstrocknung unterwirft und das dabei erhaltene Pulverprodukt mit dem Perborat und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, die zweckmässigerweise bei dem Zerstäubungstrocknungsver-fahren nicht anwesend sind, wie z.B. die Enzyme und Duftstoffe, vermischt. Sofern die niedrig äthoxylierten aliphatischen Alkohole der Tensidkomponenten sowie die Verbindungen der Formel I der Tensidkomponente (bb) nicht vollständig als Suspensionshilfsmittel eingesetzt worden sind, s empfiehlt sich - wegen ihrer meist flüssig-viskosen Beschaffenheit - die nachträgliche Zumischung zum Pulverprodukt, sei es durch Besprühen des durch Zerstäubungstrocknung hergestellten Pulvers, sei es durch Verwendung des Natriumperborats als Träger für diese Verbindungen.

io Eine weitere bevorzugte Variante zur Herstellung der erfindungsgemässen Mittel besteht darin, dass man die Alumosilikate gemäss (a) in Form eines äusserlich trocken wirkenden, jedoch je nach der angewendeten Trocknungstemperatur wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden is Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit dem Natriumperborat, als festen Träger für die flüssigen oder viskosen Bestandteile der erfindungsgemässen Mittel, insbesondere die nichtionischen Tenside gemäss (bal) bzw. (bbl) sowie die Verbindungen gemäss (bb3) einsetzt. Dabei werden diese Verbin-20 düngen durch Aufsprühen ihrer Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder ihrer Schmelzen auf die festen Träger in rieselfähige Vorgemische übergeführt, die dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen des herzustellenden Waschmittels in üblicher Weise vermischt werden. Derar-25 tige Vorgemische und ihre Herstellung werden in der DT-OS 25 07 926 näher beschrieben.

Bei den einzusetzenden Alumosilikaten handelt es sich -wie bereits ausgeführt - um synthetische kristalline Produkte; selbstverständlich sind auch Mischungen von kristallinen und so amorphen Produkten bzw. teilkristalline Produkte im Sinne der Erfindung einsetzbar.

Die Herstellung der Alumosilikate kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Alumi-naten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck 35 können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält 40 man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)3, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen.

45 Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100-200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100-180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7-1,1 Na20 • A1203 • 1,3-3,3 Si02.

50 Diese Summenformel umfasst zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

(i) 0,7-1,1 Na20 • A1203 • 1,3-2,4 Si02

(ii) 0,7-1,1 Na20 • A1203 • >2,4-3,3 Si02.

55 Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DT-OS 24 12 837 verwiesen. 60 Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wässrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschliessend 65 trocknet, z.B. bei Temperaturen von 50-400 °C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das äusserlich trocken wirkende Pulverprodukt mehr oder weniger, meist 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmässigerweise geht man beim

Trocknen nicht über 200 °C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Alumosilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung überhaupt nicht getrocknet zu werden, wenn man sie nach der Lehre der DT-OS 25 27 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten grösseren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird, und deshalb Mahl-und Siebmassnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.

Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (=AS) der Alumosilikate wird allerdings auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Diese Be-zugsgrösse des bei 800 °C während 1 Stunde getrockneten Alumosilikats ist besonders wichtig zur Festlegung des Calci-umbindevermögens.

Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem man 11 einer wässrigen, 0,594 g CaCl2 ( = 300 mg CaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90°C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30-x) • 10 mg CaO/g AS.

Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wird in analoger Weise eine wässrige, 1,0877 g MgCl2 • 6 H20 pro Liter enthaltende Lösung (=215mg M gO/1 = 30°dMgO) verwendet. Das Magnesiumbindevermögen errechnet sich zu (30-x) • 7,19 mg MgO/g AS.

Die Teilchengrössen der Alumosilikate lassen sich z.B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Tenside weisen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe auf. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-26, vorzugsweise 10-22 und insbesondere 12-18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6-18, vorzugsweise 8-16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen in erster Linie die Alkylbenzolsulfonate mit C9.|5-Alkylgruppen und die Alkan-sulfonate, die aus C12-C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxydation und anschliessende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von a-Sulfofettsäuren, z.B. die a-sulfonier-ten Methyl- oder Äthylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul-fonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschliessender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und syntheti-

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sehen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myri-styl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den Cl0-C20-Oxoal-koholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Ket-5 tenlänge.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1-6 Mol Äthylenoxid äthoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. äthoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind io geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanol-amide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen. i5 Bei den erfindungsgemäss geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 1-40, vorzugsweise 2-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Car-20 bonsäuren. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8-20 Mol Äthylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalko-hole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkyl-25 phenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 2-7 Äthylen-glykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder 3o anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Äthoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.

Typische Vertreter für die erfindungsgemäss verwendba-35 ren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 2-7 sind beispielsweise die Verbindungen Ko-kosfettalkohol-3-ÄO (ÄO = Äthylenoxid), Talgfettalkohol-5-ÄO, 01eyl-/Cetylalkohol-5-ÄO (Jodzahl 3-50), Talgfettal-kohol-7-ÄO, synth.-C12-C16-Fettalkohol-6-ÄO, Cn-Ci5-40 Oxoalkohol-3-ÄO, C14/Ci5-Oxoalkohol-7-ÄO, i-C]5-CI7-Alkandiol-5-ÄO (i=innenständig); sek.-Cu-CI5-Alko-hol-4-ÄO.

Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 8-20, insbesondere 45 9-15, sind die Verbindungen Kokosfettalkohol-12-ÄO, synth.-Ci2/C14-Fettalkohol-9-ÄO, 01eyl-/Cetylalkohol-IO-ÄO, Talgfettalkohol-14-ÄO, Cn-C15-Oxoalkohol-13-ÄO, C15-C18-Oxoalkohol-15-ÄO, i-C15-CI7-Alkandiol-9-ÄO, C14/ Cl5-Oxoalkohol-l 1-ÄO, sek.-Cn-C15-Alkohol-9-ÄO. 50 Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20-250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylengly-koläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-po-lypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 55 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-60 bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-di-hydroxyäthylaminoxid.

Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindun-65 gen sind die Derivate aliphatischer C8-C]8-Amine mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, Sul-fo- oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropion-

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säure und der 3-Dodeeylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate.

Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C8-C18-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dime-thylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N, N-dime-thylammonio)-2- hydroxypropansulfonat; 3-(N-Hexa-decyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)-2-hydroxypropyl-sulfat; 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)~ ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypro-pyl)-ammonioacetat.

Als schauminhibierende Zusätze kommen schaumdämpfende Seifen und nichttensidische Schauminhibitoren in Betracht. Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt im allgemeinen mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an, so dass als schauminhibierende Seifen sich besonders solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft eignen, die einen hohen Anteil an C18-C22-Fettsäuren aufweisen, beispielsweise die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemische mit einer Kettenlängenverteilung von C12 bis C22, die zu wenigstens 50 Gew.-% aus C18-C22-Fettsäuresalzen (Jodzahl < 5) bestehen.

Bei den gegebenenfalls in Kombination mit den schauminhibierenden Seifen eingesetzten nichttensidischen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C8-C22-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono-oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8-18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder but-oxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5-10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10-50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C18-C40-Ke-tone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 °C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.

Bei den in den erfindungsgemässen Mitteln mit der Ten-sidkombination (bb) enthaltenen Verbindungen der Formel I handelt es sich im Falle der Hydroxyalkylamine (in der Formel I bedeuten X einen ß-Hydroxyalkylrest und A eine einfache C-N-Bindung) in erster Linie um Verbindungen, die in 1-oder 2-stufiger Reaktion aus endständigen oder innenständigen Expoxyalkanen hergestellt wurden, indem man zunächst mit Mono- oder Diäthanolamin bzw. Mono- oder Diisopro-panolamin, mit Ammoniak, einem Alkylendiamin, Polyalky-lenpolyamin oder Hydroxyalkylpolyamin umsetzte und diese Additionsprodukte gegebenenfalls noch in zweiter Stufe äth-oxylierte.

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten.

Als endständige Epoxyalkane wurden bevorzugt solche mit Kettenlängen des Bereichs C)2-Cl8 für die Herstellung der Hydroxyalkylamine der Formel I eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzte innenständige Monoolefine einer C| |-C]4-Fraktion und einer C]5-C18-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung:

Cn-C]4-Fraktion: Cn-Olefineca. 22 Gew.-%, C:2-01e-

fine ca. 30 Gew.-%, C13-01efine ca. 26 Gew.-%, CI4-01efine ca. 22 Gew.-%;

CI5~C18-Fraktion: C15-01efine ca. 26 Gew.-%, C16-01e-fine ca. 35 Gew.-%, C17-01efine ca. 32 Gew.-%, C18-01efme s ca. 7 Gew.-%.

Typische Vertreter von Hydroxyalkylaminen der Formel I sind beispielsweise die folgenden Verbindungen (Trübungspunkte gemessen in wässrigem Butyldiglykol nach DIN 53917):

io 1. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C, !-C14-Epoxyalkan und Diäthanolamin; Trübungspunkt <0 °C.

2. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C, !-C14-Epoxyalkan und Monoäthanolamin; Trübungs-

15 punkt 34 °C.

3. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C, ]-CI4-Epoxyalkan und Bis-Hydroxyäthoxyäthylamin; Trübungspunkt 44 °C.

Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen Cn~ 2oC14-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich äthoxyliert mit einem Mol Äthylenoxid; Trübungspunkt 32 °C.

5. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C, i-C14- Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich äthoxyliert mit 2 Mol Äthylenoxid; Trübungspunkt 45 °C. 25 6. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C, !-Cj4-Epoxyalkan und Äthylendiamin, zusätzlich umgesetzt mit 4 Mol Äthylenoxid; Trübungspunkt 72,5 °C.

7. Das Umsetzungsprodukt von a-Epoxyoctan und Äthylendiamin; Trübungspunkt 15 °C.

30 Bei den Verbindungen der Formel I in der Tensidkombi-nation (bb) handelt es sich im Falle der Fettsäureäthanol-amide (in der Formel I bedeutet X-A- einen Fettsäurerest) vorzugsweise um Fettsäuremonoäthanolamide aus einzelnen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere des Ket-35 tenlängenbereichs Cl0- C18, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Die Fettsäuren können gesättigt und ungesättigt sein; geeignet sind insbesondere die Mo-noäthanolamide gemischter Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie z.B. die Derivate der aus Kokosfett, Palmkernöl oder 40 Talg erhältlichen Fettsäuren. Beispiele derartiger Fettsäuremonoäthanolamide sind die Verbindungen: Laurinsäuremo-noäthanolamid, Kokosfettsäuremonoäthanolamid, Myri-stinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäuremonoäthanol-amid, Stearinsäuremonoäthanolamid, Ölsäuremonoäthanol-45 amid, Talgfettsäuremonoäthanolamid.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfon-säure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-50 yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichzeitig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyra-55 zoline in Frage, beispielsweise die Verbindung l-(p-Sulfamo-ylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauch-60 bare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Amino-cumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-( l-hydroxyäthyl-2-benzimidazolyl)-äthylen und l-Äthyl-3-phe-65 nyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und l,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-äthylen

geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Beispiele

Es wird zunächst eine Herstellungsvorschrift für die Alumosilikate angegeben; andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Alumosilikate können ebenfalls verwendet werden.

In einem Gefäss von 15 bzw. 201 Inhalt wurde die Natri-umaluminatlösung unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min.. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einem Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren (250-500 Umdrehungen/min.) auf 80-130 °C zum Zwecke der Kristallisation 1-24 Stunden erhitzt. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 10-11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen entweder getrocknet - z.B. 24 Stunden bei 100 °C - und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt, oder man benutzte zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel einen wässrigen Brei, vorzugsweise eine wässrige Suspension des Alumosilikats. Genauere Angaben zur Höhe der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Art des Aufarbeitens werden in den Herstellungsvorschriften für die folgenden einzelnen repräsentativen Alumosilikat-Typen gemacht.

Alumosilikat Im

Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7% NaoO, 15,8% A1203,66,5% H20;

0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na20 • 6 Si02;

Fällung: Suspension des amorphen Fällungsprodukts wurde 10 min. mit Intensivrührer (10 000 U/min.) gerührt; Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;

Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;

Zusammensetzung: 0,9 Na20 • 1 A1203 • 2,04 SiO-, • 4,3 H20( = 21,6% H20);

Kristallisationsgrad: voll kristallin;

Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS;

Teilchengrösse (durch Sedimentationsanalyse): 100% kleiner als 40 (i; 85-95% kleiner als 10 n; Maximum der Teil-chengrössenverteilung: 3-6 (i.

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Alumosilikat RI

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na20,8,0% A1203,78,8% H20; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20, 5 26,9% Si02,65,1% H20;

Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na20,1,0 A1203,1,78 Si02, 70,3 H?0;

Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;

Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;

10 Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na20

• 1,00 A1203 • 1,83 Si02 • 4,0 H20 ( = 20,9% H20);

Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;

mittlerer Teilchendurchmesser (für den Bereich 0-30 |i): 15 5,4 p.;

Maximum der Teilchengrössenverteilung: liegt unterhalb von 3 n;

Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

20 Alumosilikat FI

Fällung: 7,31 kg Aluminat (14,8% Na20,9,2% A1203, 76,0% H20);

2,69 kg Silikat (8,0% Na20,26,9% Si02,65,1% H20);

Ansatzverhältnis in Mol: 3,17 Na20,1,0 A1203,1,82 Si02, 25 62,5 H20;

Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;

Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na20

• A1203 • 1,89 Si02 • 3,1 H20 (= 16,4% H20);

Kristallstruktur: Gemisch aus Zeolith NaA und Zeolith 30 HS im Verhältnis von ca. 1:1;

Kristallform: abgerundete Kristallite;

mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0-30 n: 5,6 n;

Maximum der Teilchengrössenverteilung: liegt unterhalb 35 von 3 (x;

Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C, 120 mg CaO/g AS bei 90 °C;

Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 °C, 96 mg MgO/g AS bei 90 °C.

40 Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht aus-45 drücklich etwas anderes festgestellt wird. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. In den Waschmittelbeispielen wird die dort angegebene Menge an Alumosilikat auf «Aktivsubstanz», d.h. auf das wasserfreie Produkt bezogen. Der Anteil des im Alumosilikat gebundenen Wassers wird zusammen mit so dem übrigen Wassergehalt des Mittels aufgeführt. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

«ABS»: das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstande-55 nen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-15, im wesentlichen 11-13 Kohlenstoffatomen in der Al-kylkette;

«Alkansulfonat»: ein über die Sulfoxidation von C12-CI8-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;

60 «Fs-estersulfonat»: ein aus hydriertem Palmkernfettsäure-methylester über die Sulfonierung mit S03 erhaltenes Sulfonat;

«Olefinsulfonat»: ein durch Sulfonieren von a-Olefinen mit 12-18 C-Atomen mit S03 und Hydrolysieren des Sulfo-65 nierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten;

«Kokosalkoholsulfat»: ein durch Sulfatieren des C12/Ci4-Schnitts des Kokosalkohols erhaltenes Sulfat;

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10

«Talgalkohol-3-ÄO-sulfat»: ein durch Sulfatieren eines äthoxylierten Talgalkohols, mittlerer Äthoxylierungsgrad = 3, erhaltenes Sulfat;

«TA-x ÄO», «KA-x ÄO», «OCA-x ÄO», «OXO-xÄO»; die Anlagerungsprodukte von x Mol Äthylenoxid (ÄO) an jeweils ein Mol technischen Talgalkohol (TA) bzw. Kokosalko-hol (KA) bzw. 01eyl-/Cetylalkohol (Jodzahl 60) (OCA) bzw. an einen Ci4/C15-Oxoalkohol mit ca. 20% a-Methylverzwei-gung (OXO);

«Seife»: eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1);

«Schauminhibitor»: Silikonöl «SAG 100»® der Firma Union Carbide and Carbon;

«i-11-14-DAA»: das Umsetzungsprodukt aus innenständigem Cir C14-Epoxyalkan und Diäthanolamin;

«i-11-14-MAA»: das Umsetzungsprodukt aus innenständigem Cu C14-Epoxyalkan und Monoäthanolamin;

«i-11-14-DAA-l ÄO»: das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C] I-C14-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich mit 1 Mol Äthylenoxid umgesetzt;

«HEDP»: das Salz der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure;

«HBDP»: das Salz der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure;

«Perborat»: ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaB02 • H202 • 3 H20;

«Wasserglas»: ein Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20 • 3,35 Si02;

«CMC»: das Salz der Carboxymethylcellulose;

«EDTA»: das Salz der Äthylendiamintetraessigsäure;

«ATMP»: das Salz der Aminotrimethylentriphos-phonsäure;

«Aufheller»: das Salz der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Bestimmung des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP-Grad) und des daraus resultierenden Schädigungsfaktors.Dieser Schädigungsfaktor ist ein Mass für die gewebeschonenden Eigenschaften eines Waschmittels nach mehrfachen Wäschen. Die Waschversuche wurden in Form des sogenannten Strängchen-Waschtestes durchgeführt. Als Testgewebe wurden Proben von entappretiertem Baumwoll-Bleichnessel in einer Menge von 10 oder 20 g sowie als Füllmaterial ein Strängchen aus Zellwoll-Flox in der gleichen Menge eingesetzt. Die Waschversuche wurden bei Kochtemperatur in Bechergläsern durchgeführt. Flottenverhältnis 1:10, Wasserhärte 12°dH, Waschzeit 15 min. bei Kochtemperatur. Es wurde 50 mal mit einer Waschmitteldosierung von 5,0 g/1 gewaschen. Gespült wurden die Testgewebe 3mal mit Wasser derselben Härte; Auswringen mit Hand.

Nach dem Trocknen der Baumwollteststreifen wurde die Bestimmung des DP-Grades viskosimetrisch nach der Cu-oxam-Methode durchgeführt (Melliand Textilberichte, XXXIII, 1952, S. 153-156) und aus dem ermittelten DP-Grad der Schädigungsfaktor errechnet (Melliand Textilberichte, XXII, 1941, S. 424-426).

Die Bestimmung wurde mit einem Waschmittel der folgenden Zusammensetzung durchgeführt.

(Waschmittelrezeptur la):

5,5 Gew.-% ABS,

2,0 Gew.-% TA-14-ÄO, 2,5 Gew.-% Seife, 30,0 Gew.-% Alumosilikat RI,

4,0 Gew.-% Wasserglas,

0,2 Gew.-% HEDP,

20,0 Gew.-% Perborat,

1,0 Gew.-% CMC,

5 Rest Natriumsulfat und Wasser.

Verglichen wurde mit einem phosphathaltigen Waschmittel, das anstelle der 30 Gew.-% Alumosilikat 25 Gew.-% Natriumtriphosphat und 5 Gew.-% Soda enthielt (Waschmittel 1 b), sowie mit einem Waschmittel der Zusammenset-lo zung von 1 b, das zusätzlich noch 1 Gew.-% Magnesiumsilikat enthielt (Waschmittel 1 c). Verglichen wurde ferner mit einem handelsüblichen Kochwaschmittel mit einem Gehalt anca. 40 Gew.-% Natriumtriphosphat, 25 Gew.-% Perborat, 2 Gew.-% Magnesiumsilikat und ca. 10 Gew.-% Tensi-15 den (Waschmittel 1 d). Die Zahlenwerte für den errechneten Schädigungsfaktor in der nachstehenden Tabelle zeigen, dass der Wert für das erfindungsgemässe Waschmittel 1 a überraschenderweise weit unter dem der Vergleichspräparate 1 b und lc liegt und dass es sogar noch einen günstigeren Faktor 20 als das gewebeschonende Präparat 1 d aufweist.

Tabelle 1

Waschmittel 25 nach Beispiel 1

Schädigungsfaktor s la 1 b 1 c 1 d

0,18 1,95 0,94 0,40

30 Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Weissgraderhaltung an Baumwolltestgeweben nach 50 Wäschen für das erfindungsgemässe Waschmittel 2 a der nachstehenden Zusammensetzung bestimmt.

35 Waschmittelrezeptur 2 a:

5,5 Gew.-% Alkansulfonat,

2,0 Gew.-% KA 4- 12 ÄO,

2,5 Gew.-% Seife,

30,0 Gew.-% Alumosilikat Im,

40 4,0 Gew.-% Wasserglas,

0,5 Gew.-% HEDP,

20,0 Gew.-% Perborat,

1,0 Gew.-% CMC,

Rest Natriumsulfat und Wasser.

45 Verglichen wurde mit einem phosphathaltigen Waschmittel, das anstelle der 30 Gew.-% Alumosilikat 25 Gew.-% Natriumtriphosphat und 5 Gew.-% Soda, sowie anstelle der 0,5 Gew.-% HEDP dieselbe Menge an EDTA enthielt (Waschmittel 2 b). Es wurde auch mit einem Waschmittel verso glichen, das wie das Präparat 2 a aufgebaut war, jedoch anstelle der 0,5 Gew.-% HDP dieselbe Menge EDTA enthielt (Waschmittel 2 c).

Die Waschversuche wurden in Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Strängchenwaschtest durchgeführt. Zur 55 Erkennung des VergrauungsVerhaltens wurde als Schmutzbelastung zu jeder Wäsche verdünnte Perltusche (1:100) in einer Menge von 2 cm3/l zugegeben. Von den so gewaschenen Testgeweben wurde der Weissgrad mit einem Remissionsmessgerät (Elrepho der Firma Zeiss, Oberkochen, Deutschland) be-60 stimmt. Die Durchschnittswerte einer Vierfachbestimmung sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Aus den Zahlenwerten dieser Tabelle geht hervor, dass bereits ein Zusatz von 0,5 Gew.-% HEDP einen Remissionswert ergibt, der sich nur geringfügig von dem des phosphathaltigen Vergleichs-65 waschmittels unterscheidet, während der Remissionswert für das HEDP-freie Produkt um über 30 Einheiten niedriger liegt. Analoge Effekte werden auch erzielt, wenn man das HEDP mengengleich durch HBDP oder die anderen erfin-

11

639 691

dungsgemäss verwendbaren substituierten Diphosphonate ersetzt.

Tabelle 2

Waschmittel nach Beispiel 2

% Remission nach 50 Wäschen (Elrepho-Filter 6)

2a 2b

89,8 93,6 58,3

Beispiel 3

Zur Bestimmung der Perboratstabilität wurde ein erfin-dungsgemässes Waschmittel 3 a, das mit dem Waschmittel I a in Beispiel 1 identisch ist, verglichen mit einem Waschmittel 3 b, das analog wie 3 a zusammengesetzt war, jedoch zusätzlich (anstelle von 1 % Natriumsulfat) noch 1 Gew.-% Magnesiumsilikat enthielt. Dazu wurde eine Waschflotte mit 5 g/1 der Präparate 3 a bzw. 3 b, Wasserhärte 12°dH, während 30 min. von 20 auf 90 °C erhitzt und 15 min. bei 90 °C gehalten. Der Aktivsauerstoffgehalt der Lösung wurde bei 50 °C, 75 °C, 80 °C, 90 °C sowie nach 15 min. bei 90 °C bestimmt. In beiden Fällen waren die Werte von 100% lediglich auf 98% bei 90 °C abgefallen, während bei einer Waschflotte die 5 g/1 des Präparats 1 c (vgl. Beispiel 1) enthielt, der Endwert bei 92% Aktivsauerstoffgehalt lag. Bei einem analog zusammengesetzten, jedoch magnesiumsilikatfreien Präparat lag der Endwert jedoch bei 67%. Aus diesem Vergleich wird deutlich, dass die erfindungsgemässen Präparate ohne Magnesiumsilikatgehalt eine bessere Perboratstabilität besitzen als die damit verglichenen phosphathaltigen Präparate mit und ohne Magnesiumsilikat.

Bei einem Zusatz von 0,2 mg Cu-Ionen (als Kupfersulfat) pro Liter Waschflotte wurde für das erfindungsgemässe Präparat 3 a ein Restaktivsauerstoffgehalt von ca. 80% gefunden, der damit noch eindeutig über dem Wert für die Formulierung 1 c ohne Cu-Ionenbelastung liegt.

einem phosphathaltigen Waschmittel gleicher Tensidkomponente (4 b). Die Wasch versuche wurden im Launderometer durchgeführt. Dabei wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:12,5 bei 90 °Cmit 5 g/1 Wasser der Härte 12°d 30 min. lang, s davon 20 min. unter Aufheizen, gewaschen. Als Testtextilien wurden künstlich angeschmutzte Gewebe aus nicht veredelter Baumwolle bzw. aus Polyester/Baumwolle verwendet. Zur Beurteilung des Waschvermögens wurde der Weissgrad der gewaschenen Textiiproben in einem Farbfilter-Messgerät io RFC 3 der Firma Zeiss, Deutschland, unter Verwendung des Filters R 46 bestimmt. Mit den unten aufgeführten Remissionswerten kann gezeigt werden, dass mit dem erfindungsgemässen Waschmittel im Vergleich zu dem handelsüblichen Präparat ein zumindest gleichgutes Primärwaschvermögen er-i5 zielt wird.

ABS 20 OXO-7ÄO OXO-11ÄO Wasserglas Alumosilikat RI Natriumtriphosphat 25 Soda HEDP EDTA Perborat CMC

30 Rest: Na-Sulfat und Wasser Tabelle 3

4a

4b

5,5

5,5

1,7

1,7

3,0

3,0

4,0

4,0

30,0

-

-

25,0

-

5,0

0,2

-

-

0,2

25,0

25,0

1,0

1,0

35 Rezeptur

% Remission nicht ausgerüstete Polyester/Baumwolle

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt das Primärwaschvermögen einer erfindungsgemässen Zusammensetzung (4 a) im Vergleich zu

40 4 a 4b

Baumwolle Waschtemp. 90 "C; Dosierung 5 g/1

62,1 63,1

Signifikanz LSD95 = 1,4

Waschtemp. 90 °C; Dosierung 5 g/1

63,8 58,1

Signifikanz LSD95 = 0,9

Tabelle 4

Waschmittelbestandteil

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel 5 6 7 8 9 10 11

ABS

5,5

-

4,0

4,0

-

5,5

5,5

Alkansulfonat

-

6,0

-

-

-

-

—

Fs-estersulfonat

-

-

2,0

-

-

-

-

Olefinsulfonat

-

-

-

-

5,0

-

-

Kokosalkoholsulfat

-

-

-

2,0

-

-

-

T algalkohol-3-ÄO-sulfat

-

-

-

-

-

2,5

-

TA+14ÄO

3,0

-

-

-

2,0

-

-

OCA+IOÄO

-

-

2,5

1,5

-

-

-

KA+12ÄO

-

-

-

-

-

-

3,5

OXO+11ÄO

-

2,0

-

-

-

2,5

-

TA+7ÄO

-

-

-

2,5

1,5

-

-

OXO+7ÄO

-

2,0

-

-

-

-

-

TA+5ÄO

1,5

-

-

-

-

-

-

KA+3ÄO

-

-

1,5

-

-

-

-

Seife

3,5

3,0

2,0

3,5

3,0

2,5

3,0

Schauminhibitor

-

-

0,4

-

-

0,2

-

Alumosilikat RI

30,0

30,0

28,0

32,0

30,0

29,0

30,0

639 691

12

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Gew.-% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel

Waschmittel-

bestandteil

5

6

7

8

9

10

11

Wasserglas

4,5

2,0

3,0

2,5

3,0

2,0

3,5

HEDP

0,25

-

0,3

0,55

-

HBDP

-

0,25

-

0,5

-

-

ATMP

-

-

-

0,25

-

0,4

Perborat

25,0

25,0

28,0

22.5

23,0

25,0

25,0

CMC

-

1,0

1,0

1,0

1,0

0,8

0,9

Aufheller

0,25

0,25

0,2

0,25

0,22

0,22

0,22

Enzyme

0,4

0,4

-

-

0,4

-

-

Rest: Färb- und Duftstoffe,

Natriumsulfat und Wasser

Tabelle 5

Gew.

-% Bestandteil beim Waschmittel nach Beispiel

Waschmittel

bestandteil

12

13

14

15

16

17

Ta-14ÄO

3,0

_

4,5

—

2,0

_

KA-12ÄO

-

-

-

4,0

-

OCA-IOÄO

-

-

-

-

2,5

5,0

OXO-11ÄO

-

2,5

-

-

-

-

TA-5ÄO

3,0

-

3,5

-

2,0

KA-3ÄO

-

-

-

3,0

-

1,5

OCA-5 ÄO

-

-

-

-

3,5

-

OXO-7 ÄO

-

3,5

-

-

-

Seife

2,5

3,0

1,0

1,5

2,0

1,5

Ì-11-14DAA

—

1,5

-

-

i-ll-14-MAA

-

-

i.o

-

i-ll-14-DAA-l ÄO

-

-

1,2

1.5

-

-

Kokosfettsäuremono-

äthanolamid

2,0

-

-

-

-

1,0

Wasserglas

4,5

3,5

2,0

2,5

3,5

3,0

HEDP

0,25

0,25

-

0,1

-

-

HBDP

-

-

0,3

-

0,4

-

ATMP

-

-

-

0,2

-

0,5

Perborat

25,0

28,0

22,0

24,0

25,0

25,0

Alumosilikat RI

30,0

30,0

32,0

28,0

29,0

30,0

CMC

1,0

1,0

1,0

1,0

0,8

0,9

Aufheller

0,25

0,25

0,20

0,22

0,25

0,22

Enzyme

0,4

-

-

0,4

-

0,4

Rest: Färb- und Duftstoffe, Natriumsulfat und Wasser

C

Claims (19)

639 691

1. Pulverförmiges, phosphatfreies Textilwaschmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Bestandteile enthält:

a) 20-40 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosi-likats der Formel 0,7-1,5 Me20 • A1203 • 1,3-4,0 Si02, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz=AS, das ein Calcium-bindevermögen von 50-200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;

b) 5-20 Gew.-% einer Tensidkomponente, enthaltend wenigstens ein anionisches, nichtionisches, amphoteres oder zwitterionisches Tensid;

c) 0,05-0,75 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi-und -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze; und d) 10-35 Gew.-% einer anorganischen Perverbindung.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche kristalline Alkalialumosilikat gemäss a) Teilchengrössen unterhalb von 50 p., vorzugsweise unterhalb von 40 (i und insbesondere im Bereich von 20-0,1 |i aufweist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3

639 691

kennzeichnet, dass in Mengen von 1-50 Gew.-% weitere Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vergrau-ungsinhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweichmachern, Färb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser, vorhanden sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche kristalline Alkalialumosilikat gemäss a) die Zusammensetzung 0,7-1,1 Na20 • A1203 • 1,3-2,4 Si02 besitzt und ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g AS aufweist.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumalumosilikat aus Kristalliten mit abgerundeten Ecken und Kanten besteht, deren Teilchengrösse unterhalb 30 [i und bei wenigstens 80% der Kristallite im Bereich von 8-0,01 (x liegt, und deren mittlerer Teilchendurchmesser 3-6 jx beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalialumosilikat gemäss a) die Zusammensetzung 0,7-1,35 Na20 • 1,0A1203-1,3-2,4 Si02 aufweist und aus einem binären Gemisch von 40-90% Partikeln des Zeo-liths des Typs NaA und 10-60% Partikeln des Zeoliths vom Typ Hydrosodalith besteht.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidkomponente b) 5-17, insbesondere 7-12 Gew.-% des Mittels ausmacht und aus der folgenden Kombination (ba) besteht:

(bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Ten-sids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen Ci0-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2-20,.

(ba2) 0,3-1,75, vorzugsweise 0,3-1,0 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C]2-C22-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten Ci8-C22-Fettsäuren, oder Gemische dieser Seife mit einem nichttensidischen Schauminhibitor im Gewichts-Verhältnis Seife zu nichttensidischem Schauminhibitor wie 25:1 bis 2:1 ; und

(ba3) 0,5-6, vorzugsweise 0,8-4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensidkomponente b) 5-17, insbesondere 7-12 Gew.-% ausmacht und aus der folgenden Kombination (bb) besteht:

(bbl) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen Ci0-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2-20;

(bb2) 0,05-0,75 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C12-C22 Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten C18-C22-Fettsäuren; und

(bb3) 0,05-0,3, vorzugsweise 0,1-0,25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I

x-a-n/

M

(CH2CH20)n-H

e«

s in der X-A-einen C10-Cl8-Fettsäurerest, oder X einen ß-Hydroxy-(C8-C22)-Alkylrest und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebenenfalls mit Polyäthylen-glykoläthergruppen substituierten Aminoalkylen- oder Poly-aminopolyalkylenrest, Y Wasserstoff oder den Rest io -(CH2CH20)m-H und n und m jeweils Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Tenside vom Sulfonat- und/ oder Sulfattyp (ba3) der Tensidkomponente (ba) aus Alkyl-

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Tenside gemäss (ba3) wenigstens zu zwei Dritteln ihrer Gewichtsmenge aus Alkylbenzol-sulfonaten und/oder Alkansulfonaten und bis zu einem Drit-

20 tel ihrer Gewichtsmenge aus anionischen Tensiden vom Typ der a-Sulfofettsäureester, der Olefmsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholpolyglykoläthersulfate bestehen.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch ge-25 kennzeichnet, dass die in den Kombinationen (ba) und (bb)

enthaltenen nichtionischen Tenside aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C10-C20-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2-20 aus binären Gemischen von Äthylenoxidanlagerungsprodukten mit durchschnittlichen 30 Äthoxylierungsgraden von 2-7 und von 8-20 Mol ÄO und einem Gewichts-Verhältnis der niedrig äthoxylierten zu der höher äthoxylierten Verbindung von 3:1 bis 1:3 bestehen.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen Tenside in den Kombi-

35 nationen (ba) und (bb) ganz oder teilweise aus äthoxylierten, primären Alkanolen und/oder Alkenolen, insbesondere äthoxylierten Oxoalkoholen bestehen.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass es als wasserlösliche organische Komplex-

40 bildner gemäss c) Alkandi- und -triphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-Amino-, Phenylgruppe oder durch eine Hydroxyl, Amino oder Halogen tragende Phenylgruppe substituiert ist, enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch ge-45 kennzeichnet, dass als wasserlöslichen organischen Komplexbildner wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, 1-Amino-äthan-l,l-diphosphonsäure, 1-Amino-l-p-chlorphenylme-than-1,1 -diphosphonsäure, 1 -Hydroxy-1 -p-chlorphenylme-

50 than-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1 -Hydroxybutan-1,1 -diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form der Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze, vorliegt.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1-13, gekennzeich-55 net durch einen Gehalt an 0,2-0,6 Gew.-% des Natriumsalzes der 1 -Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1-13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2-0,6 Gew.-% des Natriumsalzes der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure.

60

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1-13, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2-0,6 Gew.-% des Natriumsalzes der Aminotrimethylentriphosphonsäure,

15 benzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten bestehen.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich in Mengen bis zu 7 Gew.-%,

65 vorzugsweise in Mengen von 2-5 Gew.-% wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammensetzung Na20 • 1-3,5 Si02 enthalten.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch ge

19. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 25-35 Gew.-% des wasserunlöslichen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikats nach einem der Ansprüche 2-5, insbesondere der Zusammensetzung 0,7-1,1 Na->0 • Al:Or 1,3-2,4 Si02;

(b) 5-17, insbesondere 7-12 Gew.-% einer der Tensid-komponenten (ba) oder (bb) nach Anspruch 6 oder 7;

(c) 0,2-0,6 Gew.-% des wasserlöslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi-und -triphosphonate nach einem der Ansprüche 12-15;

(d) 15-30, insbesondere 20-25 Gew.-% Natriumperborat als Tetrahydrat;

(e) 2-5 Gew.-% Natriumsilikat als Na20 • 1-3,5 Si02;

(f) 1-50 Gew.-% weitere Waschmittelzusätze aus der Gruppe bestehend aus Vergrauungsinhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweichmachern, Färb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser.