DE2814083A1 - Phosphatfreies waschmittel, insbesondere fuer erhoehte temperaturen - Google Patents

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Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5557 Bereich Patente und Uteratur

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"Phosphatfreies Waschmittel, insbesondere 'für erhöhte Temperaturen" «

Die Erfindung betrifft ein bleichend wirkendes, pulverförmiges Textilwaschmittel für den Einsatz bei erhöhten Temperaturen, insbesondere für die Kochwäsche, das neben der Bleichkomponente im wesentlichen Tenside, wasserunlösliche, kationenaustauschende Alkalialumosilikate und eine geringe Menge bestimmter wasserlöslicher organischer Komplexbildner enthält.

Waschmittel, die als Ersatz für Phosphat ein feinteiliges, wasserunlösliches, kationenaustauschendes Alkalialumosilikat enthalten, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 beschrieben. Die kationenaustauschenden Eigenschaften dieser Alumosilikate zeigen sich in ihrem Calciumbindevermögen, das wenigstens 50 mg CaO/g der wasserfreien Substanz beträgt und insbesondere im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g liegt. Bevorzugt eingesetzt werden die synthetisch hergestellten, gebundenes Wasser enthaltenden, kristallinen Alkalialumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1*5 Me₂O · AIpO^ · 1,3 - 4 SiOp, und insbesondere der Zusammensetzung 0,7 - 1·, 1 Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂ - jeweils bezogen auf ihre wasserfreie Form, wobei Me Natrium oder Kalium bedeuten. Den Natriumalumosilikaten wird in der Praxis im allgemeinen der Vorzug gegeben.

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Nach der Lehre der genannten DT-OS 24 12 8J7 werden die kationenaustauschenden Aluraosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt.

Die DT-OS 25 40 510 beschreibt ein Waschmittel für die KaIt- und 60 °-Wäsehe, das neben 5-20 Gew.-% des oben definierten kationenaustauschenden Alumosilikats im wesentlichen eine Tensidkomponente aus Paraffinsulfonat und Olefinsulfonat und bis zu J>0 Gew. -% Natriumsilikat enthält, und das vorzugsweise keine löslichen Komplexbildner, insbesondere keine Waschmittelphosphate, enthält. Dieses Waschmittel besitzt Jedoch ein unbefriedigendes Primär- und Sekundärwaschver-.mögen bei allen Waschtemperaturen. Auch durch einen Zusatz einer Aktivsauerstoffverbindung und bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche lassen sich die Eigenschaften dieses Waschmittels nicht wesentlich verbessern.

Ein weiteres phosphatfreies Textilwaschmittel auf Basis der oben definierten Alumosilikate, der sogenannten Waschalkalien, insbesondere Alkalisilikate und -carbonate, bestimmter organischer Komplexbildnersalze aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsäuren, und einer Tensidkomponente, bestehend aus nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls anionischen Tensiden, ist bereits vorgeschlagen worden. Dieses Waschmittel enthält auf einen Gewichtsteil des wasserunlöslichen Alumosilikats - bezogen auf die wasserfreie Verbindung - 0,1 - 2 Gewichtsteile des organischen Komplexbildners.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Phosphatsubstitution in Waschmittein durch kationenaustauschende Alumosilikate weiterzuentwickeln. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, die Menge an wasserlöslichen Komplexbildnern, deren Anwesenheit in den alurnosilikathaltigen Waschmitteln

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für die Erreichung eines guten Wasehergebnisses von Bedeutung ist, so zu verringern, daß sie die Abwässer nicht belasten können. Schließlich ist es ein besonderes Ziel der Erfindung, ein Waschmittel zu entwickeln, das bei völliger Abwesenheit von Natriumtriphosphat und bei minimalem Gehalt an löslichen Komplexbildnern ein gutes Primär- und Sekundärwaschvermögen besitzt und darüber hinaus trotz eines für die gute Bleichwirkung erforderlichen hohen Gehalts an Perverbindungen auch bei der Kochwäsche gewebeschonend wirkt.

Es wurde gefunden, daß sich diese und weitere Ziele mit einem phosphatfreien Waschmittel auf Basis von kationenaustauschendem Alkalialumosilikat erreichen lassen, wenn dafür gesorgt ist, daß neben einer ausgewählten Tensidkomponente bestimmte komplexbildende wasserlösliche, organische, substituierte Phosphonate in geringen· Mengen von unterhalb 1 Gew.-Jo Gesamtanteil vorhanden sind.

Das erfindungsgemäße Waschmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

a) 20 - 40 Gew.-$ eines wasserunlöslichen, feinverteil

ten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me₂O · Al₂0-, · 1,3 - 4,0 SiOp (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;

b) 5 - 20 Gew. -% einer Tensidkomponente, bestehend aus

wenigstens einem anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;

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c) 0,05 - 0,75* vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.-% eines wasser

löslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und deren Alkalisalzej und

d) 10 - 35 Gew.-$ einer anorganischen Perverbindung.

Beim Waschen mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel unter Kochwaschbedingungen wurde überraschenderweise festgestellt, daß die gewebeschonenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels noch ausgeprägter sind als selbst bei bisher üblichen hochphosphathaltigen· Qualitätswaschmitteln. Diese Feststellung ist insofern völlig überraschend, als bisher angenommen wurde (Lindner, Tenside - Textilhilfsmittel Waschrohstoffe, Bd. II, S. 1422 ff), daß die Anwesenheit der Waschmittelphosphate im Zusammenwirken mit Stabilisatoren für die Perverbindungen, insbesondere dem Magnesiumsilikat und den Aminopolycarbonsäuren, z.B. vom Typ Trilon, für die Gewebeschonüng bei der Kochwäsche in Gegenwart von bleichenden Aktivsauerstoffverbindungen, also insbesondere des Natriumperborats, verantwortlich wäre.

Auch ohne Zusatz" von Magnesiumsilikat und Salzen der Aminopolycarbonsäuren, wie beispielsweise des als Inhibitor der Peroxidzersetzung durch Schwermetallionen bekannten Äthylendiamintetraacetats, wurde von der Anmelderin für die erfindungsgemäßen Waschmittel ein Schädigungsfaktor nach 50 Wäschen von 0,1 - 0,2 ermittelt. Im Vergleich dazu beträgt bei einem hochphosphathaltigen Qualitätswaschnuttel der Schädigungsfaktor 0,4. Bekanntlich (s. Lindner, ibid., S. l4lj) gelten Schädigungsfaktoren unter 0,4 als· nicht nachteilig und solche bis etwa 1,0 als noch zulässig.

Es wurde weiter beobachtet, daß die Stabilität des Perborats in den erfindungsgemäßen Mitteln bereits ohne Zusatz von Magnesiurnsilikat größer ist als die in üblichen phosphathaltigen Waschmitteln mit einem Magnesiumsilikatzusatz.

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Blatt 12_Zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

Auch der in den gängigen Kochwaschmitteln auf Phosphatbasis übliche Anteil von 0,1 - 0,5 Gew.-^ eines „Aminopolycarboxylats, insbesondere A'thylendiamintetraacetat, kanii in den erfindungsgemäßen Mitteln entfallen.· Obwohl sich aus diesem geringen Gehalt der bekannten Waschmittel an Polyaminocarboxylat keine abwasserrelevanten Auswirkuhgen ableiten lassen, ist die Tatsache, daß derartige Zusätze in den erfindungsgemäßen Präparaten entbehrlich sind, für die Gesamtbilanz des erfindungsgemäßen Mittels von Bedeutung; insbesondere im Zusammenhang mit der überraschenden Feststellung der Anmelderin, daß der erfindungsgemäß eingesetzte spezielle wasserlösliche organische Komplexbildner gemäß c), der ebenfalls in sehr geringen, deutlich unter 1 % liegenden Mengenanteilen vorliegt, zum guten Primär- und Sekundärwaschvermögen des erfindungsgemäSen Mittels wesentlich beiträgt. Demnach kann gesagt werden, daß rein mengenmäßig das erfindungsgemäß eingesetzte Komplexbildnersalz an die Stelle des bisher in Waschmitteln üblichen Komplexbildnersalzes vom Typ des Aminopolycarboxylats tritt und deshalb dieser Austausch unter dem Gesichtspunkt der Abwasserbelastung als umweltneutral anzusehen ist. Die waschtechnische Wirkung beider Typen von Komplexbildnern ist Jedoch nach der Lehre dieser Erfindung verschieden. Ersetzt man nämlich in den erfindungsgemäßen Mitteln den Anteil des ausgewählten Phosphonats gemäß' c) durch die gleiche Menge eines Aminopolycarboxylats oder eines anderen Komplexbildners für Schwermetallionen, dann weist ein derartiges Präparat wesentliche vorteilhafte Eigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels nicht auf. So ergeben sich beispielsweise nach 50 Waschen mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel an baumwollenen Testtextilien Remissionsvzerte, die - als Maß für die Weißgraderhaltung - um mehr als 20 Einheiten über denen liegen, die man im Vergleich dazu mit einem Waschmittel ohne den oben* definierten Phosphonatzusatz bzw. bei dessen mengengleichem Ersatz durch Kthylendiamintetraacetat erreicht. Die mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel erzielbaren Remissionswerte liegen mithin auf dem Niveau handelsüblicher, phosphathaltiger Waschmittel. Die Phosphonate gemäß e) reichen demnach als im wesentlichen einzige lösliche Komplexbildner des erfindungsgemäßen Mittels aus.

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Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate a) eignen sich prinzipiell die in der oben genannten DT-OS 24 12 837 beschriebenen, kristallinen Produkte, die im allgemeinen TeilehengrÖßen unterhalt) von 50 μ, im wesentlichen unterhalb von 40 A und meist im Bereich von 20 - 0,1 /4 aufweisen.

Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung -0,7 - 1,1 Na₂O . 1,0 Al₂O₃ · 1,5 - 2,4 SiOg, die u.a. auch als "Zeolith NaA" bezeichnet werden, und insbesondere solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur, bei äeren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 50 A und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 - 0,01 μ liegt, und der mittlere Teilchendurchmesser 5 - 6 A beträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DT-OS 25 51 542 beschrieben.

Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calcium- als auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 J 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Calciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von l6 °d und'einem Verhältnis der Calcium- zu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.

Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat gemäß a) der Zusammensetzung 0,7 - 1*55 Na₃O · 1,0 AIgO-, · 1j5 - 2,4 SiO₂ einsetzt, das ein binär.es Gemisch von 40 - 90 fa

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Blatt 14"zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

Partikeln des Zeoliths NaA und 10 - βθ % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt. Ein'.derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 ⁰C ein Calciumbindevermögen von 100 -1Ö5 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 - 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln sind in der DT-OS 25 ¹³O 9¹U beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die in den erfindungsgemäSen Waschmitteln enthaltene Tensidkomponente b) besteht vorzugsvreise in Mengen von 5-17 und insbesondere 7-12 Gew.-% aus einer Kombination (ba) der Zusammensetzung:

(bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C₁Q-Cp₀-Alkohole mit einem Ä'thoxylierungsgrad von 2 - 2Oj

(ba2) 0,5 - 1,75, vorzugsweise 0,5 - IjO Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C,p-Cpp-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew. -fo Alkalisalze von gesättigten C₁g-C₂₂-Pettsäuren, und die durch einen nichttensidischen Schauminhibitor im"Verhältnis Seife zu nichttensidischem Schauminhibitor wie 25 : 1 bis 2:1 teilweise ersetzt sein kann; und

(baj) 0,5 - 6, vorzugsweise 0,8-4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp.

Erfindungsgemäße Waschmittel, die eine Tensidkomponente gemäß (ba) enthalten, zeigen insbesondere bei der Anwendung in Trommelwaschmaschinen eine ausgezeichnete Schaumregulierung während des gesamten Kochv/aschprograrnms und beim Ausspülen der V/aschflotte.

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Blatt 15zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

Zum Entfernen von insbesondere hydrophoben Verschmutzungen eignen sich bevorzugt erfindungsgemäße schaumregulierte Präparate, die als Tensidkomponente b), ebenfalls in Mengen von vorzugsweise 5 - 17* und insbesondere 7-12 Gew.-Jb, die folgende Kombination (bb) aufweisen, die aus

(bbl) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen O₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem A'thoxylierungsgrad von 2 - 20;

(bb2) 0,05 - 0,75 Gewichtsteilen einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten ^ci3~^C22~ Fettsäuren; und

(bbj5) 0,05 - 0,5, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I

.(CH₀CH₀O)-H

tr ft \rs C- d. Xl

in der X-A- einen C^Q-C-g-Fettsäurerest, oder X einen end- oder innenständigen ß-Hydroxy-(Cg-C₂₂)-Alkylrest und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebenenfalls mit Polyäthylenglykoläthergruppen substituierten Aminoalkylen- od«r Polyaminopolyalkylenrest, Y Wasserstoff oder den Rest -(CH₂CH₂O)_1n-H und η und ra jeweils Zahlen zwischen 1 und 3> bedeuten,

besteht.

Die anionischen Tenside vom SuIfonat- und/oder Sulfattyp der Tensidkomponente (ba) bestehen vorzugsweise aus Alkylbenzolsulfonaten und/oder aus Alkansulfonaten. Der Einsatz von waschaktiven Alkansulfonaten im Rahmen dieser Tensidkomponente ist im Hinblick auf deren rasch und vollständig verlaufenden biologischen Abbau im Abwasser und wegen ihrer

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Blatt 16 zur Patentanmeldung D 5537 4*0 Bereich Patente und Literatur

geringen Toxizität besonders bevorzugt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, die eine Tensidkomponente (ba) mit Alkansulfonat sowie optische Aufheller enthalten, die aus der DT-OS 25 04 bekannte Problematik der Unverträglichkeit der Alkansulfonate mit den im Waschmitteln üblichen optischen Aufhellern vom Typ der 4,4'-Bis(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, -die zu einer gelb-grünlichen bis gelb-grauen Verfärbung des Waschmittelpulvers bei dessen Lagerung führen, nicht auftritt, so daß die Verwendung von Alkansulf onaten als anionische Tenside im Rahmen der Erfindung nicht an die Wahl von speziellen, mit Alkansulfonaten verträglichen optischen Aufhellern gebunden ist.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel mit einer Tensidkomponente (ba) in der Kochwäsche in Trommelwaschmaschinen ist die Schaumsicherheit beim Waschen und Ausspülen auch noch gewährleistet, wenn die angegebenen Mengen an Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkansulfonat bis zu einem Drittel ihrer Menge durch die stärker schäumenden anionischen Tenside vom Typ der #-Sulfofettsäureester, der Olefinsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholpolyglykoläthersulfate, die ebenfalls eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität aufweisen, ersetzt sind.

Die in den Kombinationen (ba) und (bb) enthaltenen nichtionischen Tenside aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem Ä'thoxylierungsgrad von 2-20 bestehen vorzugsweise aus binären Gemischen separat hergestellter Ä'thylenoxidanlagerungsprodukte mit durchschnittlichen Ä'thoxylierungsgraden einerseits von 2-7 und andererseits von 8-20 Mol Ä'O und einem Verhältnis der niedrig äthoxylie-rten zu der höher äthoxylierten Verbindung von 3 J 1 bis 1:3·

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Bevorzugte nichtionisehe Tenside sind solche, deren aliphatische Gruppe sich von primären Alkanolen und Alkenolen ableitet und die aus natürlichen und synthetischen Quellen stammen. Besonders bevorzugt werden wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit in Verbindung mit der leichten Zugänglichkeit die Ä'thoxylierungsprodukte von natürlichen Fettalkoholen mit insbesondere C^-C^g-Alkyl- und -Alkenylgruppen.

Ebenfalls bevorzugt sind die Ä'thoxylierungsprodukte der sogenannten Oxoalkohole, die man aus Olefinen durch Hydroformulierung und Hydrierung erhält, und die primäre aliphatische Alkohole mit einer die biologische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigenden dc-Methylverzweigung darstellen. Ersetzt man einen athoxylierten Fettalkohol durch einen athoxylierten Oxoalkohol mit gleichem Verhältnis von hydrophobem und hydrophilem Molekülteil in den beiden oben defilierten Tensidkomponenten (ba) und (bb), so ist bei mengengleichem Ersatz die Auswaschbarkeit von hydrophobem Schmutz verbessert.

Bei den in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Verbindungen (bbjj) der Formel I handelt es sich um die gegebenenfalls noch athoxylierten Anlagerungsprodukte von 1 Mol eines niedermolekularen Amins, insbesondere des Mono- oder Diäthanolarains, A'thylendiamins, Diäthylentriamins oder Tr iäthylentetramins, an 1 Mol eines end- oder innenständigen Cg-C₂₂-Epoxyalkans, insbesondere C₁₀-C.. g~Epoxyalkans. Diese Verbindungen der Formel I sind bereits als waschkraftverstärkender Zusatz für Waschmittel vorgeschlagen worden. Unter die Verbindungen (bbj) der Formel I fallen auch die Äthanolamide der Cg-C^g-Fettsäuren, insbesondere die Mono-Ethanolamide. Diese Verbindungen der Formel I sind demnach im weitesten Sinne ebenfalls als nichtionisehe Tenside anzusehen.

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Blatt 18 zur Patentanmeldung D 5 537 J£ Bereich Patente und Literatur

Zu den wasserlöslichen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren gemäß c) - die auch heterocyclisch substituierte Verbindungen mitumfaßt - gehören insbesondere solche Alkandi- und -triphosphonsäuren bzw.- ihre Alkalisalze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl- oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, J5-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1 -Amino-1-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-l-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-l-phenylmethan-l,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-l,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze. Von diesen Verbindungen werden die Natriumsalze der 1-Hydroxyäthan-l,1-diphosphonsäure, der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders bevorzugt.

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Blatt 19zur Patentanmeldung D 5537 /f£ Bereich Patente und Literatur

Bei den als Bleichmittel dienenden anorganischen Perverbindungen d) des erfindungsgemäßen Mittels handelt es sich um solche, die in Wasser HgO₂ liefern, und dabei in erster Linie um das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 HgO) sowie das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂). Brauchbar sind auch andere H₂O₂ liefernde Borate, wie z.B. der Perborax Na₂B^O₇. · 4 H₂Op* Diese Perverbindungen können durch andere Aktivsauerßtoffträger, wie z.B. Peroxycarbonat (Na₂CO, · 1,5 H₂Og), teilweise oder vollständig ersetzt sein.

Die erfindungsgemäßen perborathaltigen Waschmittel besitzen *- wie bereits ausgeführt - auch ohne den für übliche perborathaltige Waschmittel empfohlenen Stabilisatorzusatz eine größere Perboratstabilität als die üblichen, Perborat und Stabilisator enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen auf Natriumtriphosphatbasis. Diese Perboratstabilität der erfindungsgemäßen Mittel wird auch durch die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie z.B. Kupferionen, in der Waschflotte, wozu es durch Korrosionserscheinungen z.B. in V/asser leitungsrohr en kommen Tcann, kaum beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich in Mengen bis zu 7 Gew.-^, vorzugsweise in Mengen von 2-5 Gew.-%, wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂O · 1 - 2,5 SiO₂, insbesondere der Zusammensetzung Na₂O : wie 1 : 2 bis 1 : 2,35 als Korrosionsinhibitor enthalten.

Fertig formulierte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen in Mengen von 1-50 Gew.-% weitere übliche, den Gebrauchswert verbessernde Zusätze, insbesondere einen Vergrauungsinhibitor, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Enzyme, Antimikrobika, optische Aufheller, Textilweichmacher, Färb- und Duftstoffe, Natriumsulfat als Füllmittel sowie V/asser, das in den Kristallen der wasserlöslichen Salze und insbesondere in den Alumosilikaten gebunden ist, und'einen Anteil von etwa 2-18 Gew.-5» des riesel fähigen Waschmittelpulvers ausmachen kann.

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Blatt 20zur Patentanmeldung D 5557 JjO Be.-elcii Patente und Literatur

Bevorzugte erfindungsgemäße Waschmittel entsprechen im allgemeinen der folgenden Zusammensetzung: '_r

(a) 25 - 55 Gew.-^ des oben definierten wasserunlöslichen,

kationenaustauschenden Natriumalumosilikats,

insbesondere der Zusammensetzung

0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₅ · 1,2 - 2,4 SiO₂;

(b) 5 - 17* insbesondere 7-12 Gew.-$ einer der oben

definierten Tensidkomponenten (ba) oder (bb);

(c) 0,2 - 0,6 Gew. -% des wasserlöslichen organischen

Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonate gemäß obiger Definition;

(d) 15 - 30, insbesondere 20 - 25 Gew. -% Natriumperborat,

vorzugsweise als Tetrahydratj

(e) 2 - 5 Gew.-% Natriumsilikat Na₃O · 1 - J>,5 SiOgj

(f) 1 - 50 Gew.-% weitere übliche Waschmittelzusätze

aus der Gruppe bestehend aus Vergrauungsinhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweichmachern, Färb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels kann nach den üblichen Methoden erfolgen; im einfachsten Fall durch inniges Vermischen aller Bestandteile bei Raumtemperatur.

Zweckmäßigerweise werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel die Alumosilikate (a) in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zustand, beispielsweise als wäßrige Suspensionen oder als feuchte Filterkuchen eingesetzt, und zwar vorzugsweise indem man diese feuchten Alumosilikate zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem V/asser und einem Dispergiermittel in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Gehalt des Alumosilikats von 25 - 40 Gew«-$ - bezogen auf die Viasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3 - 4 Gew.~£ an dem Dispergiermittel, überführt.

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Blafl21 zur Patentanmeldung D 5537 2,A Bereici Patente und Literatur

Als Dispergiermittel werden prinzipiell solche Verbindungen bevorzugt, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen und insbesondere solche, die bereits als Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels vorgesehen sind. Besonders bevorzugt ±m- Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmittel für wäßrige Suspensionen der Alumosilikate die in den Tensidkomponenten (ba) und (bb) bevorzugt enthaltenen äthoxylierten aliphatischen 0,Q-Cp₀-AIkOhOIe mit einem durchschnittlichen Ä'thoxylierungsgrad von 2-7 Mol A'O, bzw. die in der Kombination (bb) als Bestandteil (bbj5) vorhandene Verbindung der Formel I verwendet. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u.a. mit äthoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureäthanolamiden wie z.B. Laurinsäuremonoäthanolamid als Dispergiermittel, werden in der DT-OS 25 27 388 näher beschrieben. Auch die gegebenenfalls äthoxylierten Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen der oben definierten Formel I sind bereits als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen vorgeschlagen worden.

Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie zu den erfindungsgemäßen Mitteln v/eiterverarbeitet werden. Diese Weiterverarbeitung zu den erfindungsgsgemäßen schüttfähigen, pulverformigen Waschmitteln erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man in die zunächst bereiteten Suspensionen des Alumosilikats die übrigen Bestandteile des erfindungsgemäßen Mittels mit Ausnahme der feuchtigkeits- und hitzeinstabilen Komponenten, insbesondere ohne das Natriumperborat, einarbeitet, die resultierende wäßrige fließfähige Vormischung der Zerstäubungstrocknung unterwirft und das dabei erhaltene Pulverprodukt mit dem Perborat und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen, die zweckmäßigerweise bei dem Zerstäubungstrocknungsverfahren nicht anwesend sind, wie z.B. die Enzyme

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zur Patentanmeldung D 55.57 λ« Bereich Patente und Literatur

und Duftstoffe, vermischt. Sofern die niedrig äthoxylierten aliphatischen Alkohole der Tensidkomponenten sowie die Verbindungen der Formel I der Tensidkomponente (bb) nicht vollständig als Suspensionshilfsmittel eingesetzt worden sind, empfiehlt -sich - wegen ihrer-meist flüssig-viskosen Beschaffenheit - die nachträgliche Zumischung zum Pulverprodukt., sei es durch Besprühen des durch Zerstäubungstrocknung hergestellten Pulvers, sei es durch Verwendung des Natriumperborats als Träger für diese Verbindungen.

Eine weitere bevorzugte Variante zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel besteht darin, daß man die Alumosilikate gemäß (a) in Form eines äußerlich trocken wirkenden, jedoch je nach der angewendeten Trocknungstemperatur wechselnde Mengen an gebundenem Wasser enthaltenden Pulvers, gegebenenfalls zusammen mit dem Natriumperborat, als festen Träger für die flüssigen oder viskosen Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere die nichtionischen Tenside gemäß (bal) bzw. (bbl) sowie die Verbindungen gemäß (bbj5) einsetzt. Dabei werden diese Verbindungen durch Aufsprühen ihrer Lösungen in flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder ihrer Schmelzen auf die festen Träger in rieselfähige Vorgemische' übergeführt, die dann mit den übrigen pulverfcrmigen Bestandteilen des herzustellenden ,Waschmittels in üblicher Weise vermischt werden. Derartige Vorgemische und ihre Herstellung werden in der DT-OS 25 07 926 näher beschrieben.

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Blat£3 zur Patentanmeldung D 5537 #CO Bleich Patente und Literatur

Bei den einzusetzenden Alumosilikaten handelt es sich - wie bereits ausgeführt - um synthetische'kristalline Produkte; selbstverständlich sind auch Mischungen von kristallinen und amorphen Produkten bzw. .tellkristalline Produkte im Sinne der Erfindung einsetzbar.

Die Herstellung der Alumosilikate kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH):., Al₂O, oder SiOp lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen.

Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 - l80 mg CaO/g AS liegendes CalciumbindevermÖgen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 -Na₂O · AIgO₇ · 1,3 - 3,3 SiO₂.

Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Suromenformeln unterscheiden. Es sind dies:

(i) 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃.' 1,3 - 2,4 SiO₂ (ii) 0,7 - 1,1 Na₂O · Al₃O₃ . >2,4 - 3,3

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Blatß4 zur Patentanmeldung D 5557 9//. Berelcn Patente und Literatur

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Rontgenbeugungsdiagraram. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DT-OS 24 12 837 verwiesen.

Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z.B. bei Temperaturen von 50 - 400 ⁰C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das äußerlich trocken wirkende Pulverprodukt mehr oder weniger, meist 5-35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200 ⁰C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Alumosilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung überhaupt nicht getrocknet zu werden, wenn man sie nach der Lehre der DT-OS 25 27 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu Waschmitteln verwendet..Abgesehen von der Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten.größeren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird, und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen- erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.

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Blatt 2 5 zur Patentanmeldung D 5537 η £f Bereici ι Patente und Literatur

Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Peststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (= 'AS) der Alumosilikate wird allerdings auf deren Zustand Bezug genommen, jder nach einstündigem Trocknen bei 8OO ⁰C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Diese Bezugsgröße des bei 800 C während 1 Stunde getrockneten Alumosilikats ist besonders wichtig zur Festlegung des Calciumbindevermögens.

Das CaIciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem man 1 1 einer wäßrigen, O,59A g CaCIp (= 300 mg CaO/l = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90 ⁰C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte χ des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 - x) · 10 mg CaO/g AS.

Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wird in analoger Weise eine wäßrige, 1,08*77 g MgCl₂ · 6 H₂O pro Liter enthaltende Lösung (= 215 mg MgO/l ~ 30 °d MgO) verwendet. Das Magnesiumbindevermögen errechnet sich zu (30 - x) · 7*19 mg MgO/g AS.

Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z.B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.

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Blatt26 zur Patentanmeldung D 5537 SiQ) ■ · Be'eich Patente und Literatur

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tenside weisen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe auf. Bei dem hydrophoben Rest handelt es -sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.

Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.

Als Tenside vom Sulfonattyp kommen in erster Linie die Alkylbenzolsulfonate mit C_{n 1c}.-Alkylgruppen und die Alkansulfonate,

y-JO

die aus C^-C^g-Alkanen durch Sulfochlorierung oder SuIfoxydation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. V/eitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von dr-Sulfofettsäuren, z.B. die ^-sulfonierten Methyl- oder Äthylester der hydrierten Kokos~, Palmkernoder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der SuIfonierungsprodukte erhält.

Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C,₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.

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BlatPf zur Patentanmeldung D ί>-λΡ I el-f~ Beteten Patente und Literatur

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1-6 Mol Äthylenoxid äthoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. äthoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin vorliegen.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die'Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise 2-20 Mol Ä'thylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8-20 Mol Ä'thylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 2-7 Athylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die A'thoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.

Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 2-7 sind beispielsweise-die Verbindungen Kokosfettalkohol-3-ÄO (ÄO = Äthylenoxid), Talgfettalkohol-5-ÄO, ■ 01eyl-/Cetylalkohol-5~Ä0 (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-ÄO, synth.-C₁₂-C₁g-Fettalkohcl-6-A'O, C^-C^-Oxoalkohol-J-ÄO, Cj^/Cjp-Oxoalkohol-7-ÄO, i-C₁₅-C₁₇-Allcandiol-5-ÄO (i = innenständig); sek.-C₁₁»C_ir-Alkohol-4-Ä0.

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Blatt 2Qur Patentanmeldung D 5527 3© Bereich Patente und Literatur

Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Äthoxylierungsgrad von 8 -,20, insbesondere 9 - 15, sind die Verbindungen Kokosfettalko'hol-12-ÄO, synth.-C₁₂/C₁^-Fettalkohol-9-Ä"0, 01eyl-/Cetylalkohol-10-A'0, TaIg- -fettalkohol~l4-Ä0, C₁₁-C

alkohol-15-ÄO, i-C^-C-j^ ^j

sek.-C, ,-C,[--Alkohol-9-Ä0.

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Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 - 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagemmgs produkte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole mit 1-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispiels weise die Verbindungen N-Kokosalkyl-NJ-T-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-TaIgalkyl-N,N-dihydroxyäthylaminoxid.

Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer Co-C-, η-Amine mit einer' wass er löslichmachenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, SuIfo~ oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopropionsäure und der J-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate.

Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem Cn-C.g-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, SuIfο- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise

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Blatt 29«ur Patentanmeldung D 5557 ^Q Bereich Patente und Literatur

die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylarnmonio)-2-hydroxypropansulfonatj 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyäthyl)-ammonio)■ 2-hydroxypropylsulfat; 3- (N-Cocosalkyl-N, N-bis (2,3-dihydroxy-TJropylJ-ammonioJ-ipropansulfonatj N-Tetradeeyl-N,N-dimethyl~ ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioaeetat.

Als sehauminhibierende Zusätze kommen schaumdämpfende Seifen und nichttensidische Schauminhibitoren in Betracht. Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt im allgemeinen mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an, so daß als schauminhibierende Seifen sieh besonders solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft eignen, die einen hohen Anteil an C^o-Cgg-Fettsäuren aufweisen, beispielsweise die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemisehe mit einer Kettenlängenverteilung von C₁₂ bis Cg₂* die zu wenigstens 50 Gew.-% aus C,g-C₂₂-Fettsäuresalzen (Jodzahl < 5) bestehen.

Bei den gegebenenfalls in Kombination mit den schauminhibierenden Seifen eingesetzten nichttensidischen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische Cn-Cpp-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5-10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die aliphatischen C,o~Cj,^-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle.

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Blatt3O zur Patentanmeldung D 5537 ολ Bereich Patente und Literatur

Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln mit der Tensidkombination (bb) enthaltenen Verbindungen der Formel I handelt es sich im Falle der Hydroxyalky!amine (in der Formel I bedeuten X einen ß-Hydroxyalkylrest und A eine, einfache C-N-Bindung) in erster Linie um Verbindungen, die in 1- oder 2-stufiger Reaktion aus endständigen oder innenständigen Epoxyalkanen hergestellt wurden, indem man zunächst mit Mono- oder Diäthanolamin bzw. Mono- oder Diisopropanolamin, mit Ammoniak, einem Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin oder Hydroxyalkylpolyamin umsetzte und diese Additionsprodukte gegebenenfalls noch in zweiter Stufe äthoxylierte..

Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten.

Als endständige Epoxyalkane wurden bevorzugt solche mit Kettenlängen des Bereichs Cip-C-iQ ^^ ^^ie Herstellung der Hydroxyalkylamine der Formel I eingesetzt.

Bevorzugt eingesetzte inhenständige Monoolefine einer C,,-C, j,-Fraktion und einer Cic-C, ο-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung:

C, ,-C, ν -Fraktion: C^-Olefine ca. 22 Gew. ~fo, C^-Olefine ca. 30 Gew.-%, C»,-Olefine ca. 26 Gew.-^, C,^-Olefine ca. 22 Gew.-;
^C15~^Cl8"^{Frakfcion: c}i5~^{01ei<lne ca}· ²D Gev,^T.-f ca. 35 Gew.-%, C₁₇~01efine ca. 32 Qe\,.-%_s C₁g-Olefine

ca. 7 Gevi.-$>.

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Blatt? 1 zur Patentanmeldung D 5537 *Z/J Bei eich Patente und Literatur

Typische Vertreter v.on Hydroxyalkylaminen der Forme]. I sind beispielsweise die folgenden Verbindungen ,(Trübungspunkte gemessen in wäßrigem Butyldiglykol nach DIN 53917)*

1. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C,, -C·,^- Epoxyalkan und Diäthanolamin; Trübungspunkt <0 ⁰C.

2. Das Ums etzungs produkt aus einem innenständigen C» i-C-,h-Epoxyalkan und Monoäthanolaminj Trübungspunkt J>K ⁰C.

3· Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C,;,-Epoxyalkan und Bis-Hydroxyathoxyathylaminj Trübungspunkt 44 ⁰C.

4. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C-n-Cih-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich äthoxyliert mit einem Mol Sthylenoxid; Trübungspunkt 32 ⁰C.

5. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenst and igen C-,,-0, j,-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich äthoxyliert mit 2 Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 45 ⁰C.

6. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C,^- Epoxyalkan und Sthylendiamin, zusätzlich umgesetzt mit 4 Mol Äthylenoxid; Trübungspunkt 72,5 ⁰C.

7« Das Umsetzungsprodukt von #-Epoxyoctan und Sthylendiamin;

Trübungspunkt 15 ⁰C.

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Blatt 32zur Patentanmeldung D 55J57 3 2/ Dereich Fatente und Literatur

Bei den Verbindungen der Formel I in der Tensidkombination (bb) handelt es sich im Falle der Fettsäureäthanolaraide (in der Formel I bedeutet X-A- einen Fettsäurerest) vorzugsweise um Fettsäuremonoäthanolamide aus einzelnen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen; insbesondere des Kettenlängenbereichs C,₀-C,o> die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Die Fettsäuren können gesättigt und ungesättigt sein; geeignet sind insbesondere die Monoäthanolamide gemischter Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie z.B. die Derivate der aus Kokosfett, Palmkernöl oder Talg erhältlichen Fettsäuren. Beispiele derartiger Fettsäuremonoäthanolamide sind die Verbindungen: Laurinsäuremor.oäthanolamid, Kokosfettsäuremonoäthanolamid, Myristinsäuremonoäthanolamid, Palmitinsäuremonoäthanolamid, Stearinsäuremonoäthanolamid, ölsäuremonoäthanolamid, Talgfettsäuremonoäthanolamid.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,5_J5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, .die anstelle der" Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyäthylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage, beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-J-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-, 2-Methoxyäthoxycarbonyi-, die Aeetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamine- oder das 4~Methyl-7-diäthylaininocumarin. Weiterhin sind als Poly- ' amidaufheller die Verbindungen l-(2-Benzimidazolyl)-2-(l-hy~ droxyäthyl-2-benzimidazolyl) -äthylen und 1 -Äthyl-3-phenyl-7-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,;S-bJ-thiophen

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Blat{53 zur Patentanmeldung D 5537 £Z Bereich Patente und Literatur

und l,2-Di-(5-raethyl-2-benzoxazolyl)-äthylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind .wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder fithersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Sehwefelsaureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze. Weiterhin lassen sich lösliche Etärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

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Blatt? 4 zur Patentanmeldung D 5537 Serelch Talente und Literatur

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Beispiele

Es wird zunächst eine Herstellungsvorschrift für die Alumosilikate angegeben; andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Alumosilikate können ebenfalls verwendet vrerden.

In einem Gefäß von 15 bzw. 20 1 Inhalt wurde die Natriumaluminatlösung unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei JOOO Umdrehungen/min.. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren (250 - 500 Umdrehungen/min.) auf 80 - 150 ⁰C zum Zwecke der Kristallisation 1-24 Stunden erhitzt. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 10-11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen entweder getrocknet - z.B. 24 Stunden bei 100 ⁰C unddann. zu einem feinen'Pulver zerdrückt, oder man benutzte zur Herstellung der Wasch- bzw« Reinigungsmittel einen wäßrigen Brei, vorzugsv;eise eine wäßrige Suspension des Alumosilikats. Genauere Angaben zur Höhe der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Art des Aufarbeitens werden in den Herstellungsvorschriften für die folgenden einzelnen repräsentativen Alumosilikat-Typen gemacht.

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Blat£55 zur Patentanmeldung D 5557 ^ Bereich Tatente und Literatur

Alumosilikat Im

Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₂O₅, 66,5 % H₂O; 0,150 kg Ätznatron, 9*420 kg V/asser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8$igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂;

Fällung: Suspension des amorphen Fällungsprodukts wurde 10 min. mit Intensivrührer (10 000 U/min.) gerührtj Kristallisation: β Stunden bei 90 ⁰C

Cj

Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C;

Zusammensetzung: 0,9 Na₃O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ · 4,3 HgO (= 21,6 % H₂O);

Kristallisationsgrad: voll kristallin; CaIciumbindevermögen: I70 mg CaO/g AS; Teilchengröße (durch Sedimentationsanalyse): 100 $> kleiner als hO μ', 85 - 95 % kleiner als 10 /*; Maximum der Teilchengrößenverteilung: 3 - 6 μ.

Alumosilikat R I

Fällung: 7*63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung

13.2 % Na₂O, 8,0 % Al₂O₅, 78,8 % H₂O; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O;

Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na₂O, 1,0 AIgO,, 1,78 SiO₂,

70.3 H₂O;

Kristallisation: 6 Stunden bei 90 ⁰C;
Trocknung: 24 Stunden bei 100 ⁰C;

Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na₂O · 1,00 Al₂O₃ · 1,83 SiO₂ · 4,0 H₂O (= 20,9 $ H₂O); Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; mittlerer Teilchendurchmesser (für den Bereich 0-30a)^: 5>^/* Maxinurr; der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3/c; Calciurr.bindeverrr.ögen: 172 mg CaO/g AS.

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Blatt}6 zur Patentanmeldung D 5557 1/1 Bereich Patente und Literatur

Alumosilikat P I

Fällung: 7,31 kg Aluminat (l4,8 % Na₂O, 9,2 % AIgO,, 76,0 % 2,69 kg Silikat (8,0 fo Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % HgO); Ansatzverhältnis in Mol: 3*17 Na₂O, 1,0 AIgO,, 1,82 SiOg, 62,5 H₂O;

Kristallisation: 6 Stunden bei 90 ⁰C; Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na₂O · 1 Al₂ 1,89 SiO₂ · 3.1 HgO (= 16,4 % HgO);

Kristallstruktur: Gemisch aus Zeolith NaA und Zeolith HS im Verhältnis von ca. 1 : Ij

Kristallform: abgerundete Kristallite; mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 /0 J 5* Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3/ti Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 ⁰C, 120 mg CaO/g AS bei 90 ⁰C;

Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 ⁰C, 96 mg MgO/g-AS bei 90 ⁰C.

Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Wasch- bzw. Reinigungsmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.'Alle ^-Angaben sind Gewichtsprozente. In den Waschmittelbeispielen wird die dort' angegebene Menge an Alumosilikat auf "Aktivsubstanz", d.h. auf das wasserfreie Produkt bezogen. Der Anteil des im Alumosilikat gebundenen Wassers wird -zusammen mit dem übrigen Wassergehalt des Mittels aufgeführt. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutung:

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Blatt 37zur Patentanmeldung D 5537 3 ^ Beretsh Patente und Literatur

"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des So_x entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 ~ 15* im wesentlichen 11 - IJ Kohlenstoffatomen in der Alky!kette;

"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxidation von ^ci2-l8~ Paraffinen erhaltenes SuIfonat;

"Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonierung mit SO, erhaltenes SuIfonat;

"Olefinsulfonat": ein durch Sulfonieren von ör-Olefinen mit 12 - 18 C-Atomen mit SO, und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten;

"Kokosalkoholsulfat": ein durch Sulfatieren des C^/C^-Schnitts des Kokosalkohols erhaltenes Sulfat;

"Talgalkohol-3-SO-sulfat": ein durch Sulfatieren eines äthoxylierten Talgalkohols, mittlerer Ä'thoxylierungsgrad = 3* erhaltenes Sulfat;

"TA-x ΆΌ", "KA-x ΆΌ", "OCA-x SO¹¹J " OXO-x So": die Anlagerungsprodukte von χ Mol Sthylenoxid (So) an jeweils ein Mol technischen Talgalkohol (TA) bzw. Kokosalkohol (KA) bzw. Oleyl-/Cetylalkohol (Jodzahl 50) (OCA) bzw. an einen C^/C^-Oxoalkohol mit ca. 20 % κ-Me thy !verzweigung (OXO); "Seife": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1);

"Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100"® der Firma Union Carbide and Carbon;

"i-ll~l4~DAA": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C^₁-C,^-Epoxyalkan und Diäthanolamin;

"i-ll-14-MAA": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C₁₁-C₁2j.-Epoxyalkan und Monoäthanolamin; "i-ll-l^-DAA-1 SO": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C^-C^-Epoxyalkan und Diäthanolamin, zusätzlich mit 1 Mol Sthylenoxid umgesetzt;

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Blatt 38zurPatentanmeldung D 5557 TO 3ere!ch Patente und Literatur

¹¹HEDP": das Salz der l-Hydroxyäthan-ljl-diphosphonsäure; "HBDP": das Salz der 1-Hydroxybutan-l,1-diphosphonsäure;

"Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O;

"Wasserglas": ein Natriumsilikat der Zusammensetzung Na₂O . 3,35 SiO₂;

"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose; "EDTA": das Salz der Athylendiamintetraessigsaure; "ATMP": das Salz der Aminotrimethylentriphosphonsäure;

"Aufheller": das Salz der 4_J4^t-Bis(2-anilino-4-morpholino-l_J3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

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Blatt 59 zur Patentanmeldung D 55.57 3ere:ch Patente und Literatur

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Bestimmimg des Durchschnittspolymerisationsgrades (DP-Grad) und des daraus resultierenden Schädigungsfaktors. Dieser Schädigungsfaktor ist ein Maß für die gewebeschonenden Eigenschaften eines Waschmittels nach mehrfachen Waschen. Die
Waschversuche wurden in Form des sogenannten Strängchen-Waschtestes durchgeführt. Als Testgewebe wurden Proben von entappretiertem Baumwoll-Bleichnessel in einer Menge von 10 oder 20 g sowie als Füllmaterial ein Strängchen aus Zellwoll-Flox in der gleichen Menge eingesetzt. Die Waschversuche wurden bei Kochtemperatur in Bechergläsern durchgeführt. Flottenverhältnis 1 : 10, Wasserhärte 12 °dH, Waschzeit 15 min. bei Kochtemperatur. Es wurde 50mal mit einer Waschmitteldosierung von 5*0 g/l gewaschen. Gespült wurden die Testgewebe J5mal _mit Wasser derselben Härte; Auswringen mit Hand.

Nach dem Trocknen der Baumwollteststreifen wurde die
Bestimmung des DP-Grades viskosimetrisch nach der Cuoxam-Methode durchgeführt (Melliand Textilberichte, XXXIII, 1952, S. 153 - 156) und aus dem ermittelten DP-Grad der Schädigungsfaktor errechnet (Melliand Textilberichte, XXII, 1941, S. 424 - 426).

Die Bestimmung wurde mit einem Waschmittel der folgenden Zusammensetzung durchgeführt (Waschmittel 1 a):

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Blat/iO zur Patentanmeldung D 5537

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5,5 Gew.-^ ABS,

2,0 Gew. -fo TA-14-Ä0, '

2,5 Gew.-^ Seife,
30,0 Gew.-^ Alumosilikat R I,

4,0 Gew. -fo Wasserglas,

0,2 Gew.-^ HEDP, 20,0 Gew.-^ Perborat,

1,0 Gew. -fo CMC,
Rest Natriumsulfat und V/asser.

Verglichen wurde mit einem phosphathaltigen Waschmittel, das anstelle der 30 Gew. -f> Alumosilikat 25 Gew. -fo Natriumtriphosphat und 5 Gew.-fo Soda enthielt (Waschmittel 1 b), sowie mit einem Waschmittel der Zusammensetzung von 1 b, das zusätzlich noch 1 Gew. -fo Magnesiumsilikat enthielt (Waschmittel 1 c). Verglichen vjurde ferner mit einem handelsüblichen Kochwaschmittel mit einem Gehalt an ca. 40 Gew."fo Natriumtriphosphat, 25 Gew. -fo Perborat, 2 Gew. -% Magnesiumsilikat und ca. 10 Gew.-% Tensiden (Waschmittel 1 d). Die Zahlenwerte für den errechneten Schädigungsfaktor in der nachstehenden Tabelle zeigen, daß der Wert für das erfindungsgemäße Waschmittel 1 a überraschenderweise weit unter dem der Vergleichspräparate 1 b und 1 c liegt und daß es sogar noch einen günstigeren Faktor als das gewebeschonende Präparat 1 d aufv?eist.

Tabelle 1

Waschmittel nach Beispiel 1	1 a	ι b	1 c	1 d
Schädigungs faktor S	0,1 ε	1,95	0,94	0,40

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HENKELKGaA

BlatAl zur Patentanmeldung D 5537 Bereich latente und Literatur

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Weißgraderhaltung an Baumwolltestgeweben nach 50 Waschen für-das erfindungsgemäße Waschmittel 2 a der nachstehenden Zusammensetzung bestimmt.

Waschmittelrezeptur 2a:

5,5 Gew.-% Alkansulfonat,

2,0 Gew.-% KA + 12 ÄO,

2,5 Gew.-^ Seife,

30,0 Gew.-^ Alumosilikat Im,

4,0 Gew. -% Wasserglas,

0,5 Gew. -% HEDP,

20,0 Gew.-^ Perborat,

1,0 Gew. -% CMC,
Rest Natriumsulfat und Wasser.

Verglichen wurde mit einem phosphathaltigen Waschmittel, das anstelle der 30 Gew.-^ Alumosilikat 25 Gew.-^ Natriumtriphosphat und 5 Gew.-^ Soda, sowie anstelle der 0,5 Gew.-^ HEDP dieselbe Menge an EDTA enthielt (Waschmittel 2 b). Es wurde auch mit einem Waschmittel verglichen, das wie das Präparat 2 a aufgebaut war, jedoch anstelle der 0,5 Gew.-^ HEDP dieselbe Menge EDTA enthielt (Waschmittel 2c).

Die Waschversuche wurden in Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Strängchenwaschtest durchgeführt. Zur Erkennung des Vergrauungsverhaltens wurde als Schmutzbelastung zu jeder Wäsche verdünnte Per!tusche (l : 100) in einer Menge von 2 cnr/l zugegeben. Von den so gewaschenen Testgeweben wurde der Weißgrad mit einem Remissionsineßgerät (Elrepho der Firma Zeiss, Oberkochen, Deutschland) bestimmt. Die Durchschnittswerte einer Vierfachbestiimnung sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Aus den Zahlenwerten dieser Tabelle geht hervor, daß bereits ein Zusatz von 0,5 Gew. -^HSDP einen Remissions wert ergibt, der sich nur

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Hatt ^ 2_Zur Patentanmeldung D 5537

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geringfügig von dem des phosphathaltigen Vergleichswasehmittels unterscheidet, während der Remissi'onswert für das HEDP-freie Produkt um über 30 Einheiten niedriger liegt. Analoge Effekte werden auch erzielt, wenn man das HEDP mengengleich durch HBDP oder die anderen erfindungsgemäß verwendbaren substituierten Diphosphonate ersetzt.

Tabelle 2

Waschmittel nach Beispiel 2	2 a	2 b	2 c
% Remission nach 50 Wäschen (Elrepho-Pilter 6)	89,8	93,6	58,3

Beispiel 3

Zur Bestimmung der Perboratstabilität wurde ein erfindungsgemäßes Waschmittel 3 a, das mit dem Waschmittel 1 a in Beispiel 1 identisch ist, verglichen mit einem Waschmittel 3 b das analog wie 3 a zusammengesetzt war, jedoch zusätzlich (anstelle von 1 % Natriumsulfat) noch 1 Gew.-% Magnesiumsilikat enthielt. Dazu wurde eine Waschflotte mit 5 g/l der Präparate 3 a bzw. 3 t>, Wasserhärte 12 °dH, während 30 min. von 20 auf 90 ⁰C erhitzt und 15 min. bei 90 ⁰C gehalten. Der Aktivsauerstoffgehalt der Lösung wurde bei 50 ⁰C, 75 ⁰C, 80 ⁰C, 90 ⁰C sowie nach 15 min. bei 90 ⁰C bestimmt. In beiden Fällen waren die Werte von 100 $ lediglich auf 98 % bei 90 ⁰C abgefallen, während bei einer Waschflotte, die 5 g/l des Präparats 1 c (vgl. Beispiel 1) enthielt, der Endwert bei 92 % Aktivsauerstoffgehalt lag. Bei einem analog zusammen-

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Blatt 4J5zur Patentanmeldung D 5557 Λ-ζ Bereich latente und Uteratur

gesetzten, jedoch magnesiumsilikatfreien Präparat lag der Endwert jedoch bei Gj %. Aus diesem Vergleich wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Präparate ohne Magnesiumsilikatgehalt eine bessere Perboratstabilität besitzen als die damit verglichenen phosphathaltigen Präparate mit und ohne Magnesiumsilikat.

Bei einem Zusatz von 0,2 mg Cu-Ionen (als Kupfersulfat) pro Liter Waschflotte wurde für das erfindungsgemäße Präparat 3 a ein Restaktivsauerstoffgehalt von ca. 80 % gefunden, der damit noch eindeutig über dem Wert für die Formulierung 1 c ohne Cu-Ionenbelastung liegt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt das Primärwaschvermögen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung (4a) im Vergleich zu einem phosphathaltigen Waschmittel gleicher Tensidkomponente (4b). Die Waschversuche wurden im Launderometer durchgeführt. Dabei wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 12,5 bei 90 ⁰C mit 5 g/l Wasser der Härte 12 °d 30 min. lang, davon 20 min. unter Aufheizen, gewaschen. Als Testtextilien wurden künstlich angeschmutzte Gewebe aus nicht veredelter Baumwolle bzw. aus Polyester/Baumwolle verwendet. Zur Beurteilung des Waschvermögens wurde der Weißgrad der' gewaschenen Textilproben in einem Farbfilter-Meßgerät RFC 3 der Firma Zeiss, Deutschland, unter Verwendung des Filters R 46 bestimmt. Mit den unten aufgeführten Remissionswerten kann gezeigt werden, daß mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel im Vergleich zu dem handelsüblichen Präparat ein zumindest gleichgutes Primärwaschvermögen erzielt wird.

8038U/0S64

28HQ83

Blatt 44ur Patentanmeldung D 5537

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Bereich Patente und Literatur

Rezeptur

4 b

ABS

OX0-7Ä0 0X0-11Ä0 Wasserglas Alumosilikat R I Natriumtriphosphat Soda

HEDP

EDTA · Perborat CMC

Rest: Na-SuIfat und Wasser

5,5
1,7
3,0
4,0
50,0

0,2

25,0
1,0

5,5 1,7 3,0 4,0

25,0 5,0

0,2

25,0

1,0

Tabelle 3

Rezeptur	% R e m i nicht ausgerüstete Baumwolle Waschtemp. 90 C; Dosierung 5 g/l	s s i 0 n" Polyester/Baumwolle Waschtemp. 90 0C; Dosierung 5 g/l
4 a 4 b	■ 62,1 63,1 Signifikanz LSD95 = 1,4	63,8 58,1 Signifikanz LSD95 = 0,9

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Blatt45 zur Patentanmeldung D 5537

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Tabelle 4

Waschmittel bestandteil	Gewj -tfo Bestandteil 5 6 " 7	•	m	-	4.0	I beim Waschmittel 8 9	-	nach Beispiel 10 11	5,5
ABS	5,5	25,0	6.0	-	4.0	-	5,5	-
Alkansulfonat		-	-	2,0	-	-	-	-
Fs-estersulfonat		0,25	-		-	5.0	-	• -
Olefinsulfonat	-	0,4	-	-	-	-	-	-
Kokosalkoholsulfat			-	-	2,0	-	-
Talgalkohol -3 -ÄO -sulfat	. -	-	-	-	2,0	2,5	-
TA +14 ÄO	3,0	-	2,5	-	-	-	-
OCA +10 ÄO	-	-	-	1.5	-	-	3.5
KA +12 ÄO	-	2,0		-	-		-
OXO+ 11 ÄO	-	-	-	-	1,5	2,5	-
TA+7ÄO	-	2,0	-	2,5	-	-	-
OXO+ "? ÄO		-	-	-	-	-	-
TA+ 5 ÄO	1.5	-	1,5	-	-	-	-
KA+ 3ÄO	-	3,0	2,0	-	3,0	-	3,0
Seife	3,5	-	0,4	3,5	-	2.5	-
Schauminhibitor	—	30,0	28,0	- "	30,0	0,2	30,0
Alumosilikat RI	30,0	2,0	3,0	32,0	3,0	29,0	3,5
Wasserglas	4.5	-	0,3	2,5	-	2,0	-
HEDP	0.25	_0,25	-	-	-	0,55	-
HBDP .	.	-	0,5	0,25	-	0,4
ATMP	25.0	28,0	.	23,0	-	25,0
Perborat	1.0	1.0	22,5	1,0	25,0	0,9
CMC	0.25	0.2	1.0	0,22	0,8	0,22
Aufheller	0.4	-	0,25	0,4	0,22	-
Enzyme			-		-
Rest: Färb- und Duftstoffe, Natriumsulfat und Wasser

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809844/ΟββΛ

Blatt 4 6 zur Patentanmeldung D 5 537

FT-¹ENKEL KGaA

3ere?ch Patente und Literatur

Tabelle 5

Waschmittel bestandteil	Gew. 12	-	-	-Ho Bestandteil beim 13 14	4,5	Waschmittel nach Beispiel 15 16 17	2,0	m
TA-14 ÄO	3.0	-	-	-	•	-	-
KA-12ÄO	3,0	-		4.0	2,5	5,0
OCA-10 ÄO	-		-	-		-
OXO-11 ÄO		2,5	3,5	-	-	2.0
TA-5ÄO	-		-	-	-	1.5
KA-3 ÄO	2.5	-	-	3.0	3.5
OCA -5 ÄO	-	-	-	m	-
OXO-7 ÄO	-	3,5	1,0	-	2.0	1.5
Seife	-	3,0	-	1.5	-	-
i-ll-14-DAA	2.0	1,5	-	-	1,0	-
i-ll-14-MAA	4,5.	-	1,2	-		-
i-ll-14-DAA-1 ÄO	0,25		-	1,5	-	1.0
Kokosfettsäuremono- äthanolamid		-	2.0	-	3,5	3,0
Wasserglas	-	3.5	-	2,5		-
HEDP	25,0	0.25	0,3	o.i	0.4	*
HBDP	30,0		.	-	-	0,5
ATMP	1,0		22,0	0,2	25,0	25,0
Perborat	0,25	28,0	32.0	24,0	29,0	30,0
Alumosilikat R I	0.4	30,0	1,0	28,0	0,8	0,9
CMC		1,0	0,20	1,0	0,25	0,22
Aufheller	0,25	-	0,22	-	0,4
Enzyme			0,4
Rest: Färb- und Duftstoffe, Natriumsulfat und Wasser

809844/0664

Claims (21)

HENKEL KGaA ZR-FE/Patente Düsseldorf, den 2δ. März I978 dr.hh-sch Henkelstraße 67 ' ■ -, 28U083 Patentanmeldung D 5557 "Phosphatfreies Waschmittel, insbesondere für erhöhte Temperaturen" Patentansprüche

1. Pulverförmiges, phosphatfreies Textilwaschinittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

a) 20 - 40 Gew.-^ eines wasserunlöslichen, feinverteil

ten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosllikats der Formel 0,7 - 1,5 Me^O · AIgO^ ♦ 1,5 - 4jO SiOg (bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS), das ein Calciumbindever-' mögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g,AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;

b) 5 - 20 . Gew. -fo einer Tensidkomponente, bestehend aus

wenigstens einem anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;

c) 0,05 - 0,75» vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.'-# eines wasser

löslichen organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze; und

d) 10 - 35 Gew.~$ einer anorganischen Perverbindung.

8098U/0664

ORSQiNAL !NSPEGTED

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche kristalline Alkalialumosilikat gemäß a) Teilchengrößen unterhalb von 50 ß, vorzugsweise unterhalb von 40 μ und insbesondere im Bereich von 20 - 0,1 μ aufweist.

3· Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche kristalline Alkalialumosilikat gemäß a) die Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na_p0 · AlgO., · 1,3 - 2,4 SiO₂ besitzt und ein Calciumbindevermogen von 100 - 200 mg CaO/g AS aufweist.

4. Mittel nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumalumosilikat der Zusammensetzung nach Anspruch 3 aus Kristalliten mit abgerundeten Ecken und Kanten besteht, deren Teilchengröße unterhalb 30 M und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 - 0,01 P- liegt, und deren mittlerer Teilchendurchmesser 3 - 6 /t beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialumosilikat -gemäß a) die Zusammensetzung 0,7 - 1,35 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 1,3 - 2,4 SiO_g aufweist und aus einem binären Gemisch von 40 - SO % Partikeln des Zeoliths NaA und 10 - 60 % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) besteht.

6. Mittel nach Anspruch 1-5* dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente b) 5 - I7, insbesondere 7-12 Gew.-% des Mittels ausmacht und aus der folgenden Kombination (ba) besteht:

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Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5557 Bereich Patente und Literatur

, _% 3 28U083

(bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtioniscnen Tensids aus der Gruppe der äthoxylieirten aliphatischen C₁₀-C₂₀-AIkOhOIe mit einem A'thoxylierungsgrad von 2 - 20;

(ba2) 0,5 - 1,75, vorzugsweise 0,5 - 1,0 Gewichtsteile einer

schauminhibierenden Alkaliseife aus C^-C^-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew. -fo Alkalisalze von gesättigten C, g-Cpo-Fettsäuren, oder Gemische dieser Seife mit einem nichttensidischen Schauminhibitor im Verhältnis Seife zu nichttensidischem Schauminhibitor wie 25 : 1 bis 2 : Ij und
(ba5) 0,5 - 6, vorzugsweise 0,8-4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp.

7. Mittel nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente b) 5 - 17, insbesondere 7-12 Gew.-% ausmacht und aus der folgenden Kombination (bb) besteht:

(bbl) 1 Gewichtsteil· wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C,₀-CpQ-Alkohole mit einem Ä'thoxyllerungsgrad von 2 - 20; :

(bb2) 0, 05 - 0,75 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C^-C^-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten ^ci8~^cp2"" Fettsäuren; und

(bb3) 0,05 - 0,5, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I

.(CH₀CH₀O)-H X-A-N^ ² ^ ⁿ . (I)

in der X-A- einen C^Q-C^-Fettsäurerest, oder X einen end- oder innenständigen ß-Hydroxy-(Cg-C₂₂)-Alkylrest

8Q98U/G664

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebenenfalls mit Polyäthyleriglykoläthergruppen substituierten Aminoalkylen- oder Polyaminopolyalkylenrest, Y Wasserstoff oder den Rest -(CH₂CH₂O) -H und η und m jeweils Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten.

8, Mittel nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp (ba"3) der Tensidkomponente (ba) aus Alkylbenzolsulfonaten Und/oder Alkansulfonaten bestehen.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anionischen Tenside gemäß (baj) wenigstens zu zwei Dritteln ihrer Gewichtsmenge aus Alkylbenzolsulfonaten und/oder Alkansulfonaten und bis zu einem Drittel ihrer Gewichtsmenge aus anionischen Tensiden vom Typ der ör-Sulfofettsäureester, der Olefinsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholpolyglykoläthersulfate bestehen.

■10. Mittel nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Kombinationen (ba) und (bb) enthaltenen nichtionischen Tenside aus der Gruppe der äthoxylierten aliphatischen C,Q-C₂Q-Alkohole mit einem Ä'thoxylierungsgrad von 2-20 aus binären Gemischen separat hergestellter Äthylenoxidanlagerungsprodukte mit durchschnittlichen A'thoxylierungsgraden von 2-7 und von 8-20 Mol ΆΌ und einem Verhältnis der niedrig äthoxylierten zu der höher äthoxylierten Verbindung von J5 : 1 bis 1 : 3 bestehen.

11. Mittel nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside in den Kombinationen (ba) und (bb) ganz oder teilweise aus äthoxylierten, primären Alkanolen und/oder Alkenolen, insbesondere äthoxylierten Oxoalkoholen bestehen.

809344/0664

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Bfatt 5 zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

12. Mittel nach Anspruch 1 - 5, 7, 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Verbindungen (bb3>) der Formel I gemäß Anspruch 7 gegebenenfalls noch äthoxylierte Anlagerungsprodukte von 1 Mol eines niedermolekularen Amins, insbesondere des Mono- oder Diäthanolamins, Äthylendiamins, Diäthylentriamins oder Triäthylentetramins, an 1 Mol eines end- oder innenständigen Cg-Cgg-Epoxyalkans, insbesondere C^-C-jn-Epoxyalkans, darstellen.

Γ5. Mittel nach Anspruch 1 - 5, 7, 9 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 7 Äthanolamide von Cg-C₁g-Fettsäuren, insbesondere Monoäthanolamide von C₁₂-C₁^-Fettsäuren darstellen.

14. Mittel nach Anspruch 1 - IJ, dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliche organische Komplexbildner gemäß c) Alkandi- und -triphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze, deren Alkan» gruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl- oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist, enthält.

15. Mittel nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet,

daß als wasserlöslicher organischer Komplexbildner wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoäthan-l,1-diphosphonsäure, 3-Amino-l-hydroxypropan-l,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-pchlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-pchlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-I-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-l,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsaure in Form der Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalse, vorliegt.

. /6

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- ^b HENKEL KGaA

Blatt D zur Patentanmeldung D 5537 Bereich Patente und Literatur

16. Mittel nach Anspruch 1 - 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,2 -0,6 Gew.-^ des Natriumsalzes der 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure.

17. Mittel nach Anspruch 1 - 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 - 0,6 Gew.-Ji des Natriumsalzes der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure.

18. Mittel nach Anspruch 1 - I5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,2 - 0,6 Gew.-^ des Natriurasalzes der Arninotrimethylentriphosphonsäure.

19. Mittel nach Anspruch 1 - l8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich in Mengen bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2-5 Gew.-^, wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂O . 1 - 3* 5 SiOp enthalten.

20. Mittel nach Anspruch 1-19* dadurch gekennzeichnet, daß in Mengen von 1 - 50 Gew.-^ weitere übliche Zusätze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vergrauungsinhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweichmachern, Parb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser, vorhanden sind.

21. Mittel nach Anspruch 1 - 20, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung:

(a) 25 - 35 Gew.-^ des wasserunlöslichen, kationenaus

tauschenden Natriuraalumosilikats nach Anspruch 1-5* insbesondere der Zusammensetzung 0,7 - 1*1 Na 0 · Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂,-

(b) 5 - 17, insbesondere 7 - 12 Gew.-^ einer der Tensid»

komponenten (ba) oder (bb) nach Anspruch 1, 6 und 7;

(c) 0,2 - 0,6 Gew. -fo des wasserlöslichen organischen

'Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonate nach Anspruch 1, lh - 17j ,

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Blatt 7 zur Patentanmeldung D 5537 ' Bereich Patente und Literatur

28U083-

(d) 15 < ~ 30, insbesondere 20 - 25 Gew.-% Natriumperborat

als Tetrahydrat;

(e) 2 - 5 Gew.-^ Natriumsilikat Na_g0 · 1 - 3,5 SiO₂; '

(f) 1 - 50 Gew. -% weitere übliche Waschmittelzusätze

aus der Gruppe bestehend aun Vergrauungs~ inhibitoren, Enzymen, Antimikrobika, optischen Aufhellern, Textilweiehmachern, Färb- und Duftstoffen, Natriumsulfat und Wasser.

809844/0684