EP0010247A1

EP0010247A1 - Phosphatfreies Waschmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: EP0010247A1
Application number: EP79103848A
Authority: EP
Inventors: Markus Dr. Berg; Jochen Dr. Kaufmann; Dieter Dr. Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-10-12
Filing date: 1979-10-08
Publication date: 1980-04-30
Also published as: BR7906598A; EP0010247B1; DE2965075D1

Abstract

Das Waschmittel ist ein Gemisch aus wenigstens zwei Pulverbestandteilen, von denen der eine durch Heißzerstäubungstrocknung hergestellt ist und ein wasserunlösliches, feinverteiltes, kristallines, hydratisiertes Alkalialumosilikat der Formel 0,7 - 1,5 Me20 . Al203 . 1,3-4 Si02, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, zusammen mit den Tensiden und gegebenenfalls weiteren für die Sprühtrocknung geeigneten Bestandteilen enthält, während der zweite Pulverbestandteil aus einem leicht löslichen, pulverförmigen Natriumsilikat der molaren Zusammensetzung Na20 . 2,0 - 2,2 Si02, Wassergehalt 15 - 23 %, besteht und gegebenenfalls noch organische Komplexbildner und heißtrocknungsempfindliche nichtionische Tenside enthält. Vorzugsweise enthält das Waschmittel einen Phosphonatkomplexbildner in geringen Mengen. Ebenfalls bevorzugt ist die Anwesenheit einer Peroxybleichkomponente als dritter Pulverbestandteil. Der durch Heißzerstäubungstrocknung hergestellte Pulverbestandteil ist vorzugsweise ein Gemisch aus dem Alkalialumosilikat vom Typ des Zeoliths NaA, den Tensiden und einer Stabilisatorkombination, bestehend aus einem Phosphonat-Komplexbildner, Magnesiumsilikat und Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz in bestimmten Mengenanteilen. Bei den Tensiden im sprühgetrockneten Pulver handelt es sich um ein Gemisch aus bestimmten anionischen und nichtionischen Tensiden und einer schauminhibierenden Seife. Das Waschmittel wird durch Vermischen der einzelnen Pulverkomponenten hergestellt.

Description

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Textilwaschmittel, das größere Mengen wasserunlöslicher, feinteiliger Alkalialumosilikat-Kationenaustauscher und geringe Mengen bestimmter wasserlöslicher organischer Komplexbildner, sowie ein Alkalisilikat enthält. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieses pulverförmigen Mittels.
Waschmittel, die als Ersatz für Phosphat ein feinteiliges, wasserunlösliches, kationenaustauschendes Alkalialumosilikat enthalten, werden in der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 837 beschrieben. Die kationenaustauschenden Eigenschaften dieser Alumosilikate zeigen sich in ihrem Calciumbindevermögen, das wenigstens 50 mg CaO/g der wasserfreien Substanz beträgt und insbesondere im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g liegt. Bevorzugt eingesetzt werden die synthetisch hergestellten, gebundenes Wasser enthaltenden, kristallinen Alkalialumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - ₁,₅ Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 4 siO₂, und insbesondere der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Me₂O ·Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 SiO₂, jeweils bezogen auf ihre wasserfreie Form, wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet. Den Natriumalumosilikaten wird in der Praxis im allgemeinen der Vorzug gegeben. Nach der Lehre der DE-OS 24 12 837 werden die kationenaustauschenden Alumosilikate zur Verbesserung und Beschleunigung des Waschprozesses mit Vorteil zusammen mit wasserlöslichen Komplexbildnern eingesetzt.
Die deutsche Offenlegungsschrift 25 40 510 beschreibt ein Waschmittel für die Kalt- und 60 °C-Wäsche, das im wesentlichen 5 - 20 Gew.-% eines kationenaustauschenden Alumosilikats, 4 - 12 Gew.-% einer Tensidkomponente aus Paraffinsulfonat und Olefinsulfonat und 12 - 30 Gew.-% eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O · 1,6 - 2,8 SiO₂, und vorzugsweise keine löslichen Komplexbildner, insbesondere keine Waschmittelphosphate, enthält. Dieses Waschmittel besitzt jedoch ein unbefriedigendes Primär- und Sekundärwaschvermögen bei allen Waschtemperaturen. Auch durch einen Zusatz einer Aktivsauerstoffverbindung und bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche lassen sich die Eigenschaften dieses Waschmittels nicht wesentlich verbessern.
Zu einem ähnlichen Ergebnis führt die Nacharbeitung der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 26 56 009, die ein phosphatfreies Waschmittel-mit einem Gehalt an 12 - 25 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Zeoliths, insbesondere des Typs 4A, 12 - 25 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 5 - 20 Gew.-% eines Natriumsilikats der Zu-. sammensetzung Na₂0 - 1 - 3,2 Si0₂, und 5 - 25 Gew.-% eines üblichen Alkylbenzolsulfonat-Tensids beschreibt. Nach den Angaben dieser Literaturstelle sollen unerwünschte Ablagerungen der wasserunlöslichen Zeolith-Teilchen auf der Wäsche durch ein Waschmittel mit dieser Kombination verhindert werden. In diesen vorzugsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Mitteln ist das Vorhandensein eines zusätzlichen wasserlöslichen Gerüststoffes nicht vorgesehen; allerdings können phosphorfreie organische und anorganische Gerüststoffe, wie z.B. Alkalicarbonat, Borax, Natriumnitrilotriacetat, Natriumcitrat usw. vorhanden sein.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 47 389 ist ein weiteres phosphatfreies Textilwaschmittel auf Basis der feinteiligen wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauscher, sowie der sogenannten Waschalkalien, insbesondere der Alkalicarbonate und der Alkalisilikate, die letzteren in Mengen von wenigstens 3 Gew.-% als übliches Wasserglas, bestimmter organischer Komplexbildnersalze aus der Gruppe der Alkalisalze der phosphorfreien polymeren Polycarbonsäuren und der Phosphonsäuren, und einer Tensidkomponente, bestehend aus nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls anionischen Tensiden, bekannt. Dieses Waschmittel enthält auf 1 Gewichtsteil des wasserunlöslichen Alumosilikats - bezogen auf die wasserfreie Verbindung - 0,1 - 2 Gewichtsteile des organischen Komplexbildners.
Daß es bei der Einarbeitung von üblichen Alkalisilikaten in Waschmittel, die größere Mengen an wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauschern enthalten, zu Schwierigkeiten bei der Anwendung kommen könne, weil dann auf den gewaschenen Textilien Rückstände dieser wasserunlöslichen Teilchen beobachtet würden, ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 25 778 bekannt. Nach der Lehre dieser Veröffentlichung wird dieser Nachteil durch die Verwendung eines üblichen Alkalisilikats, insbesondere eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 3,4 SiO₂, in geringen Mengen von etwa 0,5 - 3 Gew.-% - bezogen auf die gesamte Waschmittelrezeptur - vermiedeno Der aufgefundene Effekt wird in dieser Literaturstelle anhand von Waschmittelbeispielen, die neben 18 Gew.-% des wasserunlöslichen Alumosilikats 24 Gew.-% Natriumtriphosphat und 1 - 3 Gew.-% Na₂O · 3,2 Si0₂ sowie übliche Tenside enthalten, und die durch Sprühtrocknung hergestellt worden sind, belegt.
Vergleichbare Waschresultate sollen auch erhalten werden, wenn anstelle des Natriumtriphosphats andere Gerüstsubstanzen, wie z.B. Natriumpyrophosphat oder Natriumnitrilotriacetat, spezifische Polyphosphonate, wie z.B. die Alkalisalze der Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder der Ethan-1,1,2-triphosphonsäure, bzw. Polyacetate, wie z.B. Natriumethylendiamintetraacetat und Natriumnitrilotriacetat, Carboxylate, wie z.B. die Alkalicitrate, Polycarboxylate, wie z.B. polymere Verbindungen auf Basis von Maleinsäure, sowie anorganische Salze wie Alkalicarbonate und Bicarbonate, in Mengen von 5 - 50, vorzugsweise 10 - 55 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Waschmittel, eingesetzt werden.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 25 42 704 sind Waschmittel mit einem Gehalt an wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauschern und Alkalipyrophosphat als lösliche Gerüstsubstanz bekannt. Diese Mittel enthalten ein Alkalisilikat der Zusammensetzung M₂O · 1,6 - 4 SiO₂ (M steht für Natrium oder Kalium), das man durch Dehydratisierung in ein Polymeres mit bestimmten Schwerlöslichkeitseigenschaften übergeführt hat. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß beim Bereiten der Waschlauge das Pyrophosphat zuerst mit den Härtebildnern des Wassers reagiert und diese ausfällt bevor das Silikatpolymere durch Rehydratisierung zu einem leichter löslichen Produkt gespalten wird. Das polymere schwerlösliche Alkalisilikat kann in den bekannten Waschmitteln in Mengen von 1 - 30 Gew.-%, das wasserunlös- . liche Alumosilikat in Mengen von 1 - 40 Gew.-% enthalten sein.
In der deutschen Offenlegungsschrift 27 11 375 schließlich wird ein pulverförmiges Wasch- und Reinigungsmittel, das keine Tripolyphosphat- und Pyrophosphatgerüststoffe enthält, beschrieben. Dieses Mittel kann als Gerüstsubstanz 5 - 50 Gew.-% eines wasserunlöslichen Alumosilikat-Kationenaustauschers in Kombination mit 4 - 40 Gew.-% eines Magnesiumionen-unempfindlichen Tensids und größeren Mengen (etwa 13 - 40 Gew.-%) eines leicht löslichen Alkalisilikats der Zusammensetzung M₂O · 1,4 - 2,7 SiO₂ (wobei M Natrium oder Kalium bedeutet) enthalten. Mit diesem in größeren Mengen eingesetzten Alkalisilikat sollen die Magnesiumionen in der Waschlösung gebunden werden. Zur Herstellung der festen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel dieser Literaturstelle werden die Bestandteile zu einem wäßrigen Ansatz vermischt und vorzugsweise sprühgetrocknet.
Gegenstand der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 der Anmelderin ist bereits ein weiterentwickeltes phosphatfreies, bleichendes Waschmittel auf Basis von kationenaustauschendem Alkalialumosilikat, das neben einer ausgewählten Tensidkomponente bestimmte wasserlösliche organische Komplexbildner vom Typ der substituierten Phosphonsäuren und deren Alkalisalze, ausgewählt aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren in Mengen von weniger als 1 Gew.-% Gesamtanteil, enthält. Die Mittel dieser älteren Patentanmeldung können zusätzlich in Mengen bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 - 5 Gew.-% übliche wasserlösliche Natriumsilikate der Zusammensetzung Na₂O · 1 - 3,5 SiO₂, insbesondere der Zusammensetzung Na₂0 : SiO₂ wie 1 : 2 bis 1: 3,35, als Korrosionsinhibitor enthalten.
Die Alkalisilikate und davon.insbesondere die Natriumsilikate erfüllen bekanntlich als Waschmittelbestandteil eine Reihe von Funktionen. Zu den wichtigsten Eigenschaften der Alkalisilikate gehören ihre Wirkung als Alkaliträger und Puffersubstanz, die Förderung der Schmutzablösung durch gleichartige elektrostatische Aufladung der Oberflächen der Faser und der Schmutzteilchen, die Fähigkeit, den i Schmutz zu emulgieren und zu dispergieren, weiter die Fähigkeit, Schwermetallspuren, vor allem Eisen und Mangan, aus dem Waschwasser zu entfernen und so vorhandenes Perborat zu stabilisieren, aber auch bis zu einem gewissen Umfang die Härtebildner des Wassers zu binden. Eine weitere chemische Eigenschaft von großer Bedeutung bei der Anwendung moderner Waschmittel ist die Wirkung der Alkalisilikate als Korrosionsinhibitoren gegenüber den Metallteilen der Waschmaschinen. Schließlich wäre als andere wichtige Eigenschaft der Alkalisilikate beim Herstellen von Waschmittelpulvern durch. das Verfahren der Heißsprühtrocknung der positive Einfluß auf die Festigkeit der resultierenden Hohlkugelteilchen zu nennen.
Es hat sich gezeigt, daß die feinteiligen kationenaustauschenden Alkalialumosilikate, wenn sie in Waschmitteln in größeren Mengen zur Substitution der Phosphate eingesetzt werden, die. Mehrzahl der genannten Funktionen des Alkalisilikats übernehmen. Es hat sich allerdings auch gezeigt, daß man zur Vermeidung von Korrosion in den Waschmaschinen auch in den Waschmitteln auf Basis der wasserunlöslichen Alumosilikate nicht ohne Alkalisilikat auskommt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung der kationenaustauschenden Alkalialumosilikate in Waschmitteln weiterzuentwickeln und auf die üblichen Waschmittelphosphate vollständig zu verzichten. Ein besonderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die zur Korrosionsinhibierung erforderlichen geringen Mengen an Alkalisilikat in dem pulverförmigen Waschmittel in einer solchen Form vorliegen zu haben, daß auch bei der Anwendung dieser Mittel unter sehr kritischen Waschbedingungen auf den gewaschenen Textilien störende Rückstände, wie sie nach der oben abgehandelten Literatur zum Stande der Technik zu befürchten sind, nicht auftreten. Insbesondere zur Erreichung dieses Ziels der Erfindung konnten die Lehren des Standes der Technik, die sich mit dem Einarbeiten und Funktionieren von Alkalisilikat in alumosilikathaltigen Waschmitteln befassen, keine brauchbaren Anregungen geben. Weiter ist es ein Ziel der Erfindung, den Anteil an wasserlöslichen Komplexbildnern, deren Anwesenheit in den alumosilikathaltigen Waschmitteln zum Erreichen einer raschen Wasserenthärtung und eines guten Waschergebnisses von Bedeutung sind, so gering zu halten, daß sie die Abwässer nicht belasten.
Schließlich ist es auch ein Ziel der Erfindung, das phosphatfreie Waschmittel, das Gegenstand der älteren deutschen Offenlegungsschrift 28 14 083 ist, so weiterzuentwickeln, daß es nicht nur ein gutes Primär- und Sekundärwaschvermögen, eine gute Bleichwirkung und hervorragende gewebeschonende Eigenschaften besitzt, sondern auch unter dem Gesichtspunkt der Rückstandsbildung den üblichen phosphathaltigen Waschmitteln, die praktisch ausschließlich aus wasserlöslichen Komponenten bestehen, nicht nachsteht.
Es wurde gefunden, daß sich diese und weitere Ziele mit einem phosphatfreien Waschmittel auf Basis von größeren Mengen an wasserunlöslichem, kationenaustauschendem Alkalialumosilikat, wasserlöslichen Komplexbildnersalzen, Tensiden sowie geringen Mengen eines Alkalisilikats erreichen lassen, wenn ein wasserlösliches, festec Alkalisilikat mit bestimmter Zusammensetzung und mit bestimmten Eigenschaften vorhanden ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein phosphatfreies, wasserunlösliche Alumosilikat-Kationenauscher, Tenside, wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, geringe Mengen eines Alkalisilikats und gegebenenfalls eine Peroxybleichkomponente enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

(i) 20 - 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 4,0 SiO₂, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, das ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22 °C ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzt, und wobei in der Formel Me Natrium oder Kalium bedeutet;
(ii) 5 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem synthetischen anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen; und
(iii) 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 und insbesondere 2 - 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 SiO₂, das.einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise von 18 _- 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Bereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung - indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren mit etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt - nach 1 Minute mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, nach 3 Minuten mindestens 95 Gew.-%, und nach spätestens 25 Minuten .100 Gew.-% beträgt;

wobei das Waschmittel ein Gemisch aus wenigstens zwei Pulverbestandteilen A) und B) darstellt, von denen

A) ein durch Heißtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandteil ist, der das wasserunlösliche Alkalialumosilikat gemäß (i), die Tensidkomponente gemäß (ii) - gegebenenfalls ohne die oder ohne einen Teil der nichtionischen Tenside - sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen enthält; und worin
B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß (iii), gegebenenfalls zusammen mit organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelzusätzen, enthält.

Das Natriumsilikatpulver gemäß (iii) weist im allgemeinen ein Schüttgewicht von 350 - 800 g/l, vorzugsweise 350 bis 450 g/1 und insbesondere von etwa 400 g/l auf, seine Teilchengrößenverteilung liegt im Bereich von 1 mm bis 0,05 mm, wobei mindestens 80 % der Teilchen kleiner als 0,5 mm sind.
Derartige leicht wasserlösliche Natriumsilikatpulver können durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung einer wäßrigen 35- bis 50%igen Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 120 °C bei der Sprühtrocknung und 100 bis 140 °C bei der Walzentrocknung hergestellt werden. Besonders bevorzugte Waschmittel enthalten ein walzengetrocknetes Natriumsilikat, das man durch Trocknen einer 40- bis 50%igen wäßrigen Lösung auf einer beheizten Walze bei 100 bis 140 °C bis auf einen Restwassergehalt von 15 - 23, insbesondere 18 'bis 21 Gew.-% hergestellt hat. Ein derartiges Produkt wird auf ein Schüttgewicht von 350 - 450 g/l, insbesondere etwa 400 g/1 eingestellt. Es besitzt hervorragende Löslichkeitseigenschaften, so daß es nach dem oben angegebenen Löslichkeitstest bereits nach 3 Minuten in kaltem Wasser von 20 °C zu mindestens 99 % gelöst ist. Ein Produkt mit diesen Eigenschaften ist unter dem Namen Portil AW im Handel erhältlich.
Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zum Waschen von Textilien nicht nur eine gute Primär- und Sekundärwirkung erzielt wird, sondern auch das von der Fachwelt diskutierte Problem der Rückstandsbildung auf den gewaschenen Textilien nicht auftritt. Überraschenderweise wurde vielmehr beobachtet, daß bei verschiedenartigen Rückstandsbestimmungsmethoden Meßwerte erhalten wurden, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln günstiger waren als bei einem Vergleichswaschmittel, das nur aus wasserlöslichen Verbindungen zusammengesetzt war.
Ein Optimum an Waschwirkung, Gewebeschonung bei der-Kochwäsche in Gegenwart von bleichenden Aktivsauerstoffverbindungen und an Perboratstabilität trotz Abwesenheit üblicher Stabilisatoren wie Magnesiumsilikat und Aminopolycarboxylaten wird - wie bei den Mitteln der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 - dann erzielt, wenn die Mittel als wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen einen geringfügigen Zusatz von 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.-% eines Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze enthalten.
Zu diesen organischen Komplexbildnern aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren - die auch heterocyclisch substituierte Verbindungen mitumfaßt - gehören insbesondere solche Alkandi- und -triphosphonsäuren bzw. ihre Alkali- und Erdalkalisalze, deren Alkangruppe durch die Hydroxyl-, Amino-, Phenyl- oder durch eine Hydroxyl-, Amino- oder Halogengruppen tragende Phenylgruppe substituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Alkandi- und -triphosphonate der Gruppe bestehend aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-di- phosphcnsäure, 3-Amaino-1-hydroxyropan-1,1-diphosphonsäure. 1-Amino-1-p-chlorphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hy- draxy-1-p-chlcmphenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und Aminotrimethylentriphosphonsäure in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natriumsalze. Von diesen Verbindungen werden die Natrium- und Calciumsalze der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure und der Aminotrimethylentriphosphonsäure besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel werden mit besonderem Vorteil für die Kochwäsche eingesetzt und enthalten daher vorzugsweise eine Peroxybleichkomponente, insbesondere Perborat. Diese Bleichkomponente liegt als ein weiterer Pulverbestandteil C) des Mittels vor. Bevorzugte Kochwaschmittel enthalten - in Weiterentwicklung der Mittel der älteren deutschen Patentanmeldung P 28 14 083.2 - die. folgenden Bestandteile:

a) 20 - 40 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 4,0 SiO₂, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS, das ein Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;
b) 5 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionisehen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;
c) 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,2 - 0,6 Gew.-% eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und deren Alkalisalze;
d) 10 - 35 Gew.-% einer anorganischen Perverbindung; und
e) bis zu 7 Gew.-% eines wasserlöslichen Natriumsilikats der Zusammensetzung Na₂O · 1 - 3,5 Si0₂,

₂

Damit ein derartig hergestelltes Waschmittel, das auch optische Aufheller vom Typ der Diaminostilbensulfonsäuren enthält, die Eigenschaften eines üblichen hochphosphathaltigen Kochwaschmittels hinsichtlich Waschwirkung, Gewebeschonung und Perboratstabilität aufweist, wurde gefunden, daß die oben definierten Phosphonatkomplexbildner als Teil einer Stabilisatorkombination im durch Heißzerstäuben getrockneten Pulverbestandteil (Turmpulver) und mit einem enger begrenzten Natriumperboratmengenanteil zusammen im Waschmittel vorliegen müssen. Dieses Waschmittel enthält demnach

a) 30 - 40 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths NaA mit einem Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g bezogen auf die wasserfreie Substanz, und einer Teilchengröße von < 30 µ und zu wenigstens 80 % von 8 - 0,01 µ;
b) 10 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;
c) 1,00 - 2,55 Gew.-% einer Stabilisatorkombination, bestehend aus:
- c 1) 0,05 - 0,75 Gew.-% eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäüren, die in Form ihrer Alkali-und/oder Erdalkalisalze vorliegen,
- c 2) 0,8 - 1,5 Gew.-% Magnesiumsilikat,und
- c 3) 0,15 - 0,3 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz,
jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel,
d) 18 - 22 Gew.-% Natriumperborat-Tetrahydrat, und
e) 2 - 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 SiO₂, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise 18 - 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung, indem man zu 95 ^g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt, nach 3 Minuten mindestens 99 Gew.-% beträgt,

A) ein durch Heißzerstäubungstrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandteil ist, der das wasserunlösliche Natriumalumosilikat a), die Tensidkomponente gemäß b), gegebenenfalls ohne einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie die Stabilisatorkombination gemäß c) enthält;
B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß e), gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse_-.und temperaturempfindlichen Waschmittelzusätzen, enthält; und worin
C) der aus der Peroxybleichkomponente Natriumperborat bestehende dritte weitere Pulverbestandteil ist.

Wie bereits ausgeführt enthält das Waschmittel im Pulverbestandteil A) vorzugsweise übliche optische Aufheller in den üblichen Mengen.
Als kationenaustauschende Alkalialumosilikate (i) bzw. ä) eignen sich prinzipiell die in der obengenannten DE-OS 24 12 837 beschriebenen kristallinen Produkte, die im allgemeinen Teilchengrößen unterhalb von 50 µ, im wesentlichen unterhalb von 40 µ und meist im Bereich von 20 - 0,1 µ aufweisen. Mit Vorteil verwendet man in den erfindungsgemäßen Mitteln gebundenes Wasser enthaltende kristalline Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na₂O. ₁,₀ Al₂O₃ · ₁,3 - 2,4 Si0₂, deren Wassergehalt je nach .den Verarbeitungsbedingungen schwanken kann und im fertigen Waschpulver im allgemeinen bei 18 - 22 Gew.-% liegt. Derartige Alumosilikate werden u.a. auch als "Zeolith NaA" bezeichnet. Insbesondere werden solche Produkte dieser Zusammensetzung und Kristallstruktur eingesetzt, bei deren Herstellung durch geeignete Auswahl der Ansatzbedingungen dafür gesorgt wurde, daß die resultierenden Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen und ihre Teilchengröße unterhalb 30 µ und zu wenigstens 80 % im Bereich von 8 - 0,01 µ liegt, und der mittlere Teilchendurchmesser 3 - 6 µ beträgt. Derartige Alumosilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten werden in der DE-OS 25 31 342 beschrieben.
Nach den Beobachtungen der Anmelderin werden mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel bei der Anwendung unter den Bedingungen der Kochwäsche in der Waschmaschine sowohl die Calcium- als auch die Magnesiumionen des Waschwassers - die darin bei durchschnittlichen Härtegraden im allgemeinen im Verhältnis Ca : Mg wie etwa 5 : 1 vorhanden sind - gleichermaßen durch das Alumosilikat gebunden. Eine problemlose Entfernung der Calciumhärte und der Magnesiumhärte wird auch noch in künstlich angesetzten heißen Waschlaugen von 16 °d und einem Verhältnis der Calcium- zu den Magnesiumionen wie 1 : 1 erreicht.
Eine beschleunigte, bereits beträchtlich unterhalb der Kochwaschtemperatur einsetzende Entfernung auch der Magnesiumhärte läßt sich erzielen, wenn man ein Natriumalumosilikat der Zusammensetzung 0,7 - 1,35 Na₂O 1,0 Al₂O₃ · 1,3 - 2,4 Si0₂ einsetzt, das ein binäres Gemisch von 40 - 90 % Partikeln des Zeoliths NaA und 10 bis 60 % Partikeln des Zeoliths HS (Hydrosodalith) darstellt. Ein derartiges Alumosilikat weist in der erwärmten Waschflotte bereits ab einer Temperatur von 50 °C ein Calciumbindevermögen von 100 - 165 mg CaO/g und ein Magnesiumbindevermögen von 50 - 110 mg MgO/g - jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz - auf. Diese Alumosilikat-Gemische, ihre Herstellung und ihre Verwendung in Wasch-und Reinigungsmitteln sind in der DE-OS 25 43 941 beschrieben, auf die als Offenbarung im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthaltene Tensidkomponente (ii) bzw. b) besteht vorzugsweise aus einer Kombination (ba) der Zusammensetzung:

(bal) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen C_1O-C₂₀-Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 - 20;
(ba2) 0,3 - 1,75, vorzugsweise 0,3 - 1,0 Gewichtsteile einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten C₁₈-C₂₂-Fettsäuren, und die durch einen nichttensidischen Schauminhibitor im Verhältnis Seife zu nichttensidischem Schauminhibitor wie 25 : 1 bis 2 : 1 teilweise ersetzt sein kann; und
(ba3) 0,5 - 6, vorzugsweise 0,8 - 4 Gewichtsteile eines anionischen Tensids vom Sulfonat- und/oder SulfatTyp.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, die eine Tensidkomponente gemäß (ba) enthalten, zeigen insbesondere bei der Anwendung in Trommelwaschmaschinen eine ausgezeichnete Schaumregulierung während des.gesamten Kochwaschprogramms und beim Ausspülen der Waschflotte.
Zum Entfernen von insbesondere hydrophoben Verschmutzungen eignen sich bevorzugt schaumregulierte Präparate, die als Tensidkomponente (ii) bzw. b) die folgende Kombination (bb) aufweisen, die aus

(bbl) 1 Gewichtsteil wenigstens eines nichtionischen Tensids aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem Äthoxylierungsgrad von 2 - 20;
(bb2) 0,05 - 0,75 Gewichtsteilen einer schauminhibierenden Alkaliseife aus C₁₂-C₂₂-Fettsäuren, enthaltend zu mehr als 50 Gew.-% Alkalisalze von gesättigten C₁₈-C₂₂-Fettsäuren; und
(bb3) 0,05 - 0,3, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I
in der X-A- einen C₁₀-C₁₈-Fettsäurerest, oder X einen end- oder innenständigen β-Hydroxy-(C₈-C₂₂)-Alkylrest und in diesem Falle A eine einfache C-N-Valenz oder einen gegebenenfalls mit Polyethylenglycolethergruppen substituierten Aminoalkylen- oder Polyaminopolyalkylenrest, Y Wasserstoff oder den Rest -(CH₂CH₂O)_m-H und n und m jeweils Zahlen zwischen 1 und 3 bedeuten,

Waschmittel, die Gemische der Tensidkomponenten (ba) und (bb) enthalten, sind ebenfalls bevorzugt. Bevorzugt sind auch solche Waschmittel, deren Tensidanteil aus einem Gemisch der Tensidkomponente (ba) und einem Tensidtyp (bb3), d.h. Verbindungen der Formel I bestehen, wobei der Tensidtyp (bb3) 5 - 25 Gew.-% des Tensidgemisches ausmachen kann und vorzugsweise aus Cocosfettsäuremonoethanolamid besteht.
Die anionischen Tenside vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp der Tensidkomponente (ba) bestehen vorzugsweise aus Alkylbenzolsulfonaten und/oder aus Alkansulfonaten. Der Einsatz von waschaktiven Alkansulfonaten im Rahmen dieser Tensidkomponente ist im Hinblick auf deren rasch und vollständig verlaufenden biologischen Abbau im Abwasser und wegen ihrer geringen Toxizität besonders bevorzugt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, die eine Tensidkomponente (ba) mit Alkansulfonat sowie optische Aufheller enthalten, die aus der DE-OS 25 04 276 bekannte Problematik der Unverträglichkeit der Alkansulfonate mit den in Waschmitteln üblichen optischen Aufhellern vom Typ der 4,4'-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, die zu einer gelb-grünlichen bis gelb-grauen Verfärbung des Waschmittelpulvers bei dessen Lagerung führen, nicht auftritt, so daß die Verwendung von Alkansulfonaten als anionische Tenside im Rahmen der Erfindung nicht an die Wahl von speziellen, mit Alkansulfonaten verträglichen optischen Aufhellern gebunden ist.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel mit einer Tensidkomponente (ba) in der Kochwäsche in Trommelwaschmaschinen ist die Schaumsicherheit beim Waschen und Ausspülen auch noch gewährleistet, wenn die angegebenen Mengen an Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkansulfonat bis zu einem Drittel ihrer Menge durch die stärker schäumenden anionischen Tenside vom Typ der α-Sulfofettsäureester, der Olefinsulfonate, der Fettalkoholsulfate und der Fettalkoholpolyglycolethersulfate, die ebenfalls eine gute biologische Abbaubarkeit und geringe Toxizität aufweisen, ersetzt sind.
Die in den Kombinationen (ba) und (bb) enthaltenen nichtionischen Tenside aus der Gruppe der ethoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 2 - 20 bestehen vorzugsweise aus binären Gemischen separat hergestellter Ethylenoxidanlagerungsprodukte mit durchschnittlichen Ethoxylierungsgraden einerseits von 2 - 7 und andererseits von 8 - 20 Mol EO und einem Verhältnis der niedrig ethoxylierten zu der höher ethoxylierten Verbindung von 3 : 1 bis 1 : 3.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind solche, deren aliphatische Gruppe sich von primären Alkanolen und Alkenolen ableitet und die aus natürlichen und synthetischen Quellen stammen. Besonders bevorzugt werden wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit in Verbindung mit der leichten Zu- gänglichkeit die Ethoxylierungsprodukte von natürlichen Fettalkoholen mit insbesondere C₁₂-C₁₈-Alkyl- und -Alkenylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die Ethoxylierungsprodukte der sogenannten Oxoalkohole, die man aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung erhält, und die primäre aliphatische Alkohole mit einer die biologische Abbaubarkeit nicht beeinträchtigenden α-Methylverzweigung darstellen. Ersetzt man einen ethoxylierten Fettalkohol durch einen ethoxylierten Oxoalkohol mit gleichem Verhältnis von hydrophobem und hydrophilem Molekülteil in den beiden oben definierten Tensidkomponenten (ba) und (bb), so ist bei mengengleichem Ersatz die Auswaschbarkeit von hydrophobem Schmutz verbessert.
Bei den in der Tensidkomponente (bb) enthaltenen Verbindungen (bb3) der Formel I handelt es sich um die gegebenenfalls noch ethoxylierten Anlagerungsprodukte von 1 Mol eines niedermolekularen Amins, insbesondere des Mono- oder Diethanolamins, Ethylendiamins, Diethylentriamins oder Triethylentetramins, an 1 Mol eines end- oder innenständigen C₈-C₂₂-Epoxyalkans, insbesondere C₁₀-C₁₈-Epoxyalkans. Diese Verbindungen der Formel I sind bereits als waschkraftverstärkender Zusatz für Waschmittel in der deutschen Offenlegungsschrift 27 03 020 beschrieben worden. Unter die Verbindungen (bb3) der Formel I fallen auch die Ethanolamide der C₈-C₁₈-Fettsäuren, vorzugsweise der C12-C14-Fettsäuren, und insbesondere die Monoethanolamide, die auch besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen der Formel I sind demnach im weitesten Sinne ebenfalls als nichtionische Tenside anzusehen.
Fertig formulierte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen in Mengen von 1 - 50 Gew.-% weitere übliche, den Gebrauchswert verbessernde Zusätze, insbesondere einen Vergrauungsinhibitor, wie ^.z.B. Carboxymethylcellulose, Enzyme, Antimikrobika, optische Aufheller, Textilweichmacher, Farb- und Duftstoffe, Natriumsulfat als Füllmittel sowie Wasser, das in den Kristallen der wasserlöslichen Salze und insbesondere in den Alumosilikaten gebunden ist, und einen Anteil von etwa 2 - 18 Gew.-% des rieselfähigen Waschmittelpulvers ausmachen kann.
Ein wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ihr Vorliegen als ein Gemisch aus den oben definierten Pulverbestandteilen A und B, wobei im Falle der Waschmittel mit Bleichwirkung ein weiterer, die Peroxybleichkomponente enthaltender Pulverbestandteil C im Gemisch vorliegt, Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Waschmittel. Dieses Verfahren umfaßt in seiner allgemeinsten Form das Herstellen einer Pulverkomponente durch Heißzerstäubungstrocknen einer wäßrigen Suspension, das Herstellen einer weiteren Pulverkomponente durch eine von dieser Trocknungsmethode verschiedene Methode, und Vermischen der Pulverkomponenten, gegebenenfalls unter Hinzufügen einer Peroxybleichkomponente, speziell des Natriumperborats, als weitere Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben definierten wasserunlöslichen Alkalialumosilikate gemäß (i) bzw. a), die oben definierte Tensidkomponente gemäß (ii) bzw. b), gegebenenfalls ohne die oder einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäuben in die Pulverkomponente A überführt, daß man weiter das oben definierte Natriumsilikatpulver gemäß (iii) bzw. e) gegebenenfalls mit pulverförmigen, wasserlöslichen, komplexbildenden Gerüstsubstanzen vermischt und zu diesem Pulver gegebenenfalls heißtrocknungsempfindliche nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls weitere hydrolyse- und temperaturempfindliche Waschmittelbestandteile hinzufügt, und die so resultierende Pulverkomponente B mit der Pulverkomponente A auf übliche Weise vermischt, wobei man die Mengenanteile von A und B so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile (i), (ii) und (iii) in den oben für das Waschmittel angegebenen Mengenbereichen vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung des oben definierten Kochwaschmittels, das eine Stabilisatorkombination c) im Turmpulverbestandteil A enthält, ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß man das Alumosilikat a), die Tensidkomponente b) und die Stabilisatorkombination c), gegebenenfalls ohne einen Teil der nichtionischen Tenside von b) und vorzugsweise optische Aufheller und weitere Zusätze wie Vergrauungsinhibitoren und Natriumsulfat mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäubungstrocknung in die Pulverkomponente A überführt, daß man weiter das oben definierte Natriumsilikatpulver gemäß e) gegebenenfalls mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelbestandteilen vermischt, und die so resultierende Pulverkomponente B sowie das Natriumperborat mit der Pulverkomponente A auf übliche Weise vermischt, wobei man die Mengenanteile von A, B und C so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile a) bis e) in den oben für dieses Waschmittel angegebenen Mengenbereichen vorliegen.
Unter den als Peroxybleichkomponente dienenden, in Wasser H₂0₂ liefernden Verbindungen ist das Natriumperborat-tetrahydrat (NaB0 2 H₂O₂ · 3 H₂0) von besonderer praktischer Bedeutung; daneben kommt auch die Monohydrat-Verbindung (NaBO₂ · H₂O₂) in Betracht. Es sind ferner aber auch andere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z.B. der Perborax Na₂B₄O₇ · 4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃ · 1,5 H₂0₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H₂O₂- oder Melamin-H₂0₂-Verbindungen sowie durch H₂0₂ liefernde persaure Salze, wie z.B. Caroate (KHSO₅), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. Als wasserunlösliche Peroxystabilisatoren, die als Bestandteil der Stabilisatorkombination vorzugsweise 0,8 bis 1,5 % vom Gewicht des gesamten Präparats ausmachen, eignen sich die meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate Mg0 : SiO₂ = 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere 1 : 1. Als wasserlösliche Stabilisatoren, die vorzugsweise zusammen mit den wasserunlöslichen vorhanden sind, kommen die organischen Schwermetallkomplexbildner vom Typ der Amino- bzw. Iminopolycarbonsäuren, wie z.B. die Ethylendiaminotetraessigsäure, die Diethylentriaminopentaessigsäure bzw. die Iminotriessigsäure und deren Alkali- und/ oder Erdalkalisalze in Betracht.
Zur Herstellung der Pulverkomponente A werden die Alumosilikate zweckmäßigerweise in dem von ihrer Herstellung her noch feuchten Zastand, beispielsweise als wäßrige Suspension oder als feuchter Filterkuchen, eingesetzt, und zwar vorzugsweise indem man diese feuchten Alumosilikate zunächst, gegebenenfalls unter Zusatz'von weiterem Wasser und.einem Dispergiermittel in stabile pumpfähige Suspensionen mit einem Alumosilikatgehalt von ca. 40 Gew.-% und darüber - bezogen auf die wasserfreie Substanz - und einem Gehalt von 0,3 - 4 Gew.-% an dem Dispergiermittel, überführt.
Als Dispergiermittel werden prinzipiell solche Verbindungen bevorzugt, die selbst wirksame Waschmittelbestandteile darstellen und insbesondere solche, die bereits als Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels vorgesehen sind. Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmittel für wäßrige Suspensionen der.Alumosilikate die in den Tensidkomponenten (ba) und (bb) bevorzugt enthaltenen ethoxylierten aliphatischen C₁₀-C₂₀-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 Mol EO, bzw. die in der Kombination (bb) als Bestandteil (bb3) vorhandene Verbindung der Formel I verwendet. Pumpfähige stabile Alumosilikatsuspensionen u.a. mit ethoxylierten Alkoholen wie z.B. Talgalkohol + 5 Mol Ethylenoxid oder Fettsäureethanolamiden wie z.B. Laurinsäuremonoethanolamid als Dispergiermittel, werden in der DE-OS 25 27 388 näher beschrieben. Die gegebenenfalls ethoxylierten Addukte von Epoxyalkanen und niedermolekularen Aminen der oben definierten Formel I werden als Dispergiermittel für Alumosilikatsuspensionen in der DE-OS 27 02 979 näher beschrieben.
Die durch Vermischen von Alumosilikat, Wasser und Dispergiermittel hergestellten Suspensionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus; sie lassen sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, in Tankwagen oder auf andere Weise transportieren, bevor sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Pulverkomponente A) eingesetzt werden. Dabei werden im allgemeinen in die zunächst bereiteten Suspensionen des Alumosilikats die übrigen Bestandteile der Pulverkomponente A) eingetragen und die resultierende wäßrige, fließfähige Mischung der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Sofern die niedrig ethoxylierten aliphatischen Alkohole der Tensidkomponenten sowie die Verbindungen der Formel I der Tensidkomponente (bb) nicht vollständig als Suspensionshilfsmittel eingesetzt worden sind, empfiehlt sich - wegen ihrer meist flüssig-viskosen Beschaffenheit - ihre Einarbeitung in die Pulverkomponente B), beispielsweise durch Aufsprühen auf das Silikatpulver (iii).
Bei den einzusetzenden Alumosilikaten handelt es sich - wie bereits ausgeführt - um synthetische kristalline Produkte; selbstverständlich sind auch Mischungen von kristallinen und amorphen Produkten bzw. teilkristalline Produkte im Sinne der Erfindung einsetzbar.
Die Herstellung der Alumosilikate kann z.B. durch. Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wäßrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wäßrige Lösung vorliegende Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Alumosilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder Si0₂lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. -aluminatlösungen Alumosilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen.
Bevorzugte Alumosilikate besitzen ein etwa im Bereich von 100 - 200 mg CaO/g AS, meist bei etwa 100 - 180 mg CaO/g AS liegendes Calciumbindevermögen; dieses findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung 0,7 - 1,1 Na20 Al₂O₃ · 1,3 - 3,3 Si02.
Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen, die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 2,4 Si02
0,7 - 1,1 Na₂O · Al₂O₃ · >2,4 - 3,3 SiO₂.

Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm. Zur Herstellung, Charakterisierung und Verwendung zum Waschen und Reinigen dieser, auch als Zeolithe NaA und NaX bezeichneten Alumosilikat-Typen wird auf die DE-OS 24 12 837 verwiesen.
Die von ihrer Herstellung zunächst noch wasserfeuchten Alumosilikate, die als wäßrige Suspensionen oder feuchte Filterkuchen vorliegen können, lassen sich auf übliche Weise in trockene Pulver überführen, indem man einen Teil des Wassers zunächst mechanisch entfernt und sie anschließend trocknet, z.B. bei Temperaturen von 50 - 400 C. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das äußerlich trocken wirkende Pulverprodukt mehr oder weniger, meist 5 - 35 Gew.-% gebundenes Wasser. Zweckmäßigerweise geht man beim Trocknen nicht über 200 °C hinaus, wenn das Alumosilikat für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist; derartige Alumosilikatpulver haben einen Wassergehalt von etwa 18 - 22 Gew.-%. Die Alumosilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung überhaupt nicht getrocknet zu werden, wenn man sie nach der Lehre der DE-OS 25 27 388 mit einem bestimmten Dispergiermittel und Wasser in eine stabile Suspension überführt und diese zur Weiterverarbeitung zu Waschmitteln verwendet. Abgesehen von der-Energieeinsparung durch den Wegfall der Trocknungsstufe wird durch diesen Verarbeitungsmodus eine Agglomerierung der Primärteilchen zu unerwünschten größeren Teilchen (Sekundärteilchen), wie sie bei der üblichen Trocknung beobachtet wird, und deshalb Mahl- und Siebmaßnahmen erforderlich macht, praktisch vollständig vermieden.
Bei sämtlichen Angaben zum Wassergehalt bzw. Feststoffgehalt oder zum Gehalt an Aktivsubstanz (= AS) der Alumosilikate wird allerdings auf deren Zustand Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800 °C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird das anhaftende und das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt. Diese Bezugsgröße des bei 800 °C während 1 Stunde getrockneten Alumosilikats ist besonders wichtig zur Festlegung des Calciumbindevermögens.
Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird bestimmt, indem man 1-1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30 °dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung mit 1 g Alumosilikat versetzt (auf AS bezogen) und dann die Suspension 15 min. lang bei einer Temperatur von 22 bzw. 50 bzw. 90 °C kräftig rührt. Nach Abfiltrieren des Alumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrats. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen für das Alumosilikat zu (30 - x) 10 mg CaO/g AS.
Zur Bestimmung des Magnesiumbindevermögens wird in analoger Weise eine wäßrige, 1,0877 g MgCl₂ · 6 H₂O pro Liter enthaltende Lösung (= 215 mg MgO/1 = 30 °d MgO) verwendet. Das Magnesiumbindevermögen errechnet sich zu (30 - x) · 7,19 mg MgO/g AS.
Die Teilchengrößen der Alumosilikate lassen sich z.B. mittels Sedimentationsanalyse bestimmen.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tenside weisen im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und eine wasserlöslichmachende anionische, amphotere bzw. zwitterionische oder nichtionische Gruppe auf. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich meist um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 26, vorzugsweise 10 - 22 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen oder um einen alkylaromatischen Rest mit 6 - 18, vorzugsweise 8 - 16 aliphatischen C-Atomen.
Geeignete synthetische anionische Tenside sind insbesondere solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen in erster Linie die Alkylbenzolsulfonate mit C_9-15-Alkylgruppen und die Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, in Betracht. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von α-Sulfofettsäuren, z.B. die α-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, sowie die Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremoneester aus primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, d.h. aus Fettalkoholen, wie z.B. Cocosfettalkoholen, Talgfettalkoholen, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 - 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole bzw. ethoxylierten sekundären Alkohole bzw. Alkylphenole sind geeignet. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Bei den erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden handelt es sich um die Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise 2 - 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10 - 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der.Alkohole, Alkylphenole und Carbonsäuren. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8.- 20 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. Cocos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole der entsprechenden Kettenlängen, oder an entsprechende sekundäre Alkohole, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 - 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglycolether mit 2 - 7 Ethylenglycoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Von besonderem praktischem Interesse sind wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit vor allem die Ethoxylierungsprodukte von primären aliphatischen Alkanolen und Alkenolen.
Typische Vertreter für die erfindungsgemäß verwendbaren nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 - 7 sind beispielsweise die Verbindungen Cocosfettalkohol-3-EO (EO = Ethylenoxid), Talgfettalkohol-5-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-5-EO (Jodzahl 30 - 50), Talgfettalkohol-7-E0, synth.-C₁₂-C₁₆-Fettalkohol-6-EO, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-3-EO, C₁₄/C₁₅-Oxoalkohol-7-EO, i-C₁₅-C₁₇-Alkandiol-5-EO (i = innenständig); sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-4-EO.
Beispielhafte Vertreter für die nichtionischen Tenside mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 8 - 20, insbesondere 9 - 15, sind die Verbindungen Cocosfettalkohol-12-EO, synth.-C₁₂/C₁₄-Fettalkohol-9-EO, Oleyl-/Cetylalkohol-10-EO, Talgfettalkohol-14-EO, C₁₁-C₁₅-Oxoalkohol-13-EO, C₁₅-C₁₈-Oxoalkohol-15-EO, i-C₁₅-C₁₇-Alkandiol-9-EO, C_14/ C₁₅-Oxoalkohol-11-EO, sek.-C₁₁-C₁₅-Alkohol-9-EO.
Ferner sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 - 250 Ethylenglycolethergruppen und 10 - 100 Propylenglycolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglycol, Alkylendiamin-polypropylenglycol und an Alkylpolypropylenglycole mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglycolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Cocosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Hexadecyl-N,N-bis-(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxy- ethylaminoxid.
Bei den amphoteren Tensiden handelt es sich um Verbindungen, die sowohl eine anionische als auch eine kationische Gruppe im selben Molekül enthalten. Geeignete Verbindungen sind die Derivate aliphatischer C₈-C₁₈-Amine mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, wie z.B. der Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe. Typische Vertreter der amphoteren Tenside sind die Natriumsalze der 2-Dodecylaminopro- _° pionsäure und der 3-Dodecylaminopropansulfonsäure und ähnliche Verbindungen, wie z.B. sulfatierte Imidazolinderivate. Als zwitterionische Tenside kommen bevorzugt Derivate aliphatischer quartärer Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Reste aus einem C₈-C₁₈-Rest besteht und ein weiterer eine anionische wasserlöslichmachende Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-Gruppe enthält, in Betracht. Typische Vertreter derartiger oberflächenaktiver Betaine sind beispielsweise die Verbindungen 3-(N-Hexadecyl-N,N-dimethylammonio)-propansulfonat; 3-(N-Talgalkyl-N,N-dimethylammonio)-2-hydroxypropansulfonat; 3-(N-Hexadecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-ammonio)-2-hydroxypropyl- sulfat; 3-(N-Cocosalkyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonio)-propansulfonat; N-Tetradecyl-N,N-dimethyl- ammonioacetat; N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-ammonioacetat.
Als schauminhibierende Zusätze kommen schaumdämpfende Seifen und nichttensidische Schauminhibitoren in Betracht. Die schaumdämpfende Wirkung der Seifen steigt im allgemeinen mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an, so daß als schauminhibierende Seifen sich besonders solche Seifen natürlicher und synthetischer Herkunft eignen, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₂-Fettsäuren aufweisen, beispielsweise die Derivate hydrierter Fischtrane und Rapsöle. In der Praxis verwendet man meist Fettsäuregemische mit einer Kettenlängenverteilung von C₁₂ bis _C221 die zu wenigstens _{50 G}ew.-% aus C₁₈-C₂₂-Fettsäuresalzen (Jodzahl <5) bestehen. Für die Kombination mit nichttensidartigen Schauminhibitoren eignen sich auch schaumdämpfende Seifen von gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, insbesondere von überwiegend C₁₆-C₁₈-Fettsäuren, beispielsweise die Seife der hydrierten Talgfettsäure. In diesen Kombinationen, die ein Mengenverhältnis von Seife zu nichttensidartigem Schauminhibitor von 20 : 1 bis 5 : 1 aufweisen, dämpft die Seife vor allem das Schäumen beim Ausspülen der Waschlauge.
Bei den gegebenenfalls in Kombination mit den schauminhibierenden Seifen eingesetzten nichttensidischen Schauminhibitoren handelt es sich im allgemeinen um wasserunlösliche, meist aliphatische C₈-C₂₂-Kohlenstoffreste enthaltende Verbindungen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind z.B. die N-Alkylaminotriazine, d.h. Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 - 3 Mol eines Mono- oder Dialkylamins mit im wesentlichen 8 - 18 C-Atomen im Alkylrest. Geeignet sind auch propoxylierte und/oder butoxylierte Aminotriazine, z.B. die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Melamin mit 5 - 10 Mol Propylenoxid und zusätzlich 10 - 50 Mol Butylenoxid sowie die alipha-. tischen C₁₈-C₄₀-Ketone, wie z.B. Stearon, die Fettketone aus gehärteter Tranfettsäure oder Talgfettsäure usw. sowie ferner die Paraffine und Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb 100 °C und polymere siliciumorganische Verbindungen vom Typ der Silikonöle, insbesondere ein durch feinteiliges Si0₂ aktiviertes Polydimethylsiloxan.
Bei den in den erfindungsgemäßen Mitteln mit der Tensidkombination (bb) enthaltenen Verbindungen der Formel I handelt es sich im Falle der Hydroxyalkylamine (in der Formel I bedeuten X einen β-Hydroxyalkylrest und A eine einfache C-N-Bindung) in erster Linie um Verbindungen, die in 1- oder 2-stufiger Reaktion aus endständigen oder innenständigen Epoxyalkanen hergestellt wurden, indem man zunächst mit Mono- oder Diethanolamin bzw. Mono- oder -Diisopropanolamin, mit Ammoniak, einem Alkylendiamin, Polyalkylenpolyamin oder Hydroxyalkylpolyamin umsetzte und diese Additionsprodukte gegebenenfalls noch in zweiter Stufe ethoxylierte.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Epoxyalkane werden in an sich bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen bzw. Olefingemischen erhalten.
Als endständige Epoxyalkane wurden bevorzugt solche mit Kettenlängen des Bereichs C12-C18 für die Herstellung der Hydroxyalkylamine der Formel 1 eingesetzt.
Bevorzugt eingesetzte innenständige Monoolefine einer C₁₁-C₁₄-Fraktion und einer C₁₅-C₁₈-Fraktion hatten die folgende Kettenlängenverteilung:

C₁₁-C₁₄-Fraktion: C₁₁-Olefine ca. 22 Gew.-%, C₁₂-Olefine ca. 30 Gew.-%, C₁₃-Olefine ca. 26 Gew.-%, C₁₄-Olefine ca. 22 Gew.-%;
C₁₅-C₁₈-Fraktion: C₁₅-Olefine ca. 26 Gew.-%, C₁₆-Olefine ca. 35 Gew.-%, C17-Olefine ca..32 Gew.-%, C₁₈-Olefine ca. 7 Gew.-%.

Typische Vertreter von Hydroxyalkylaminen der Formel I sind beispielsweise die folgenden Verbindungen (Trübungspunkte gemessen in wäßrigem Butyldiglycol nach DIN 53917):

1. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Diethanolamin; Trübungspunkt <0 C.
2. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Monoethanolamin; Trübungspunkt 34 °C.
3. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Bis-Hydroxyethoxyethylamin; Trübungspunkt 44 °C.
4. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Diethanolamin, zusätzlich ethoxyliert mit einem Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 32 °C.
5. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Diethanolamin, zusätzlich ethoxyliert mit 2 Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 45 °C.
6. Das Umsetzungsprodukt aus einem innenständigen C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Ethylendiamin, zusätzlich umgesetzt mit 4 Mol Ethylenoxid; Trübungspunkt 72.5 °C.
7. Das Umsetzungsprodukt von α-Epoxyoctan und Ethylendiamin; Trübungspunkt 15 °C.

Bei den Verbindungen der Formel I in der Tensidkombination (bb) handelt es sich im Falle der Fettsäureethanolamide (in der Formel I bedeutet X-A- einen Fettsäurerest) vorzugsweise um Fettsäuremonoethanolamide aus einzelnen Fettsäuren oder Fettsäuregemischen, insbesondere des Kettenlängenbereichs C₁₀-C₁₈, die natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein können. Die Fettsäuren kennen gesättigt und ungesättigt sein; geeignet sind insbesondere die Monoethanolamide gemischter Fettsäuren aus natürlichen Quellen, wie z.B. die Derivate der aus Cocosfett, Palmkernöl oder Talg erhältlichen Fettsäuren. Beispiele derartiger Fettsäuremonoethanolamide sind die Verbindungen: Laurinsäuremonoethanolamid, Cocosfettsäuremonoethanolamid, Myristinsäuremonoethanolamid, Palmitinsäuremonoethanolamid, Stearinsäuremonoethanolamid, Ölsäuremonoethanolamid, Talgfettsäuremonoethanolamid.
Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl- _'aminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline in Frage. beispielsweise die Verbindung 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfamoylgruppe z.B. die Methoxycarbonyl-,. 2-Methoxyethoxycarbonyl-, die Acetylamino- oder die Vinylsulfonylgruppe tragen. Brauchbare Polyamidaufheller sind ferner die substituierten Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-Methyl-7-diethylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxyethyl-2-benzimidazolyl)-ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyryl brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho[2,3-b]-thiophen und 1,2-Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4/4'-Di- styryldiphenyls anwesend sein; z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
In den Präparaten können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhin-' dern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von.Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck .geeignet. Bevorzugt sind carboxymethylierte Cellulose oder Stärke in Form ihrer Natriumsalze und/oder Methylcellulosen. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Umfärbeinhibitoren vom Typ des Polyvinylpyrrolidons sind brauchbar.

Beispiele

Es wird zunächst eine Herstellungsvorschrift für die Alumosilikate angegeben; andere bekannte Verfahren zur Herstellung der Alumosilikate können ebenfalls verwendet werden.
In einem Gefäß von 15 1 Inhalt wurde die Natriumaluminatlösung vorgelegt und unter starkem Rühren mit der Natriumsilikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumalumosilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter übergeführt und unter Rühren (250 - 500 Umdrehungen/min.) auf 80 - 130 °C zum Zwecke der Kristallisation ca. 6 Stunden erhitzt. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser bis zu einem pH-Wert von ca. 10 - 11 des ablaufenden Waschwassers wurde der Filterkuchen entweder getrocknet - z.B. 24 Stunden bei 100 °C - und dann zu einem feinen Pulver zerdrückt, oder man benutzte zur Herstellung der Wasch- bzw. Reinigungsmittel einen wäßrigen Brei, vorzugsweise eine wäßrige Suspension des Alumosilikats. Genauere Angaben zur Höhe der Temperatur, der Erhitzungsdauer und der Art des Aufarbeitens werden in den Herstellungsvorschriften für die folgenden einzelnen repräsentativen Alumosilikat-Typen gemacht.

'Alumosilikat Im

Fällungsansatz: 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 17,7 % Na₂O, 15,8 % Al₂O₃, 66,5 % H₂0;
0,150 kg Ätznatron, 9,420 kg Wasser und 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8%igen Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung 1 Na₂O · 6 SiO₂;
Fällung: Suspension des amorphen Fällungsprodukts wurde 10 min. mit Intensivrührer (10 000 U/min.) gerührt;
Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;
Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;
Zusammensetzung: 0,9 Na₂O · 1 Al₂O₃ · 2,04 SiO₂ 4,3 H₂O (= 21,6 % H₂O);
Kristallisationsgrad: voll kristallin;
Calciumbindevermögen: 170 mg CaO/g AS;
Teilchengröße (durch Sedimentationsanalyse): 100 % kleiner als 40 µ; 85 -.95 % kleiner als 10 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: 3 - 6 µ.

Alumosilikat R I

Fällung: 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 13,2 % Na₂0, 8,0-% Al₂O₃, 78,8 % H₂O;
2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0 % Na₂0, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H20;
Ansatzverhältnis in Mol: 3,24 Na₂0, 1,0 Al₂O₃, 1,78 SiO₂, 70,3 H₂O;
Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;
Trocknung: 24 Stunden bei 100 °C;
Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 0,99 Na₂O · 1,00 Al₂O₃ · 1,83 SiO₂ · 4,0 H₂0 (= 20,9 % H₂0);
Kristallform: kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten;
mittlerer Teilchendurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5.4 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ;
Calciumbindevermögen: 172 mg CaO/g AS.

Alumosilikat F I

Fällung: 7,31 kg Aluminat (14,8 % Na₂O, 9,2 % Al₂O₃, 76,_{0 %} H₂O); 2,69 kg Silikat (8,0 % Na₂O, 26,9 % SiO₂, 65,1 % H₂O);
Ansatzverhältnis in Mol: 3,17 Na₂O, 1,0 Al₂O₃, 1,82 SiO₂, 6₂,₅ H₂O;
Kristallisation: 6 Stunden bei 90 °C;
Zusammensetzung des getrockneten Produkts: 1,11 Na₂O 1 Al₂O₃ · 1,89 SiO₂ · 3,1 H₂O (= 16,4 % H₂O);
Kristallstruktur: Gemisch aus Zeolith NaA und Zeolith HS im Verhältnis von ca. 1 : 1;
Kristallform: abgerundete Kristallite; mittlerer Partikeldurchmesser (für den Bereich 0 - 30 µ): 5, 6 µ; Maximum der Teilchengrößenverteilung: liegt unterhalb von 3 µ;
Calciumbindevermögen: 105 mg CaO/g AS bei 50 °C, 120 mg CaO/g AS bei 90 °C;
Magnesiumbindevermögen: 15 mg MgO/g AS bei 22 °C, 96 mg MgO/g AS bei 90 °C.
Es folgt nun die Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel. Die in den Beispielen genannten salzartigen Bestandteile der Waschmittel - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente. In den Waschmittelbeispielen wird die dort angegebene Menge an Alumosilikat auf "Aktivsubstanz", d.h. auf das wasserfreie Produkt bezogen. Der Anteil des im Alumosilikat gebundenen Wassers wird zusammen mit dem übrigen Wassergehalt des Mittels aufgeführt. Die Bezeichnungen bzw. Abkürzungen in den Beispielen haben folgende Bedeutungen:

"Natriumsilikat A": leicht lösliches Wasserglas in Pulverform der Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 Si0₂; Wassergehalt ca. 18 Gew.-%; Teilchengröße oa. 1,0 - 0,05 mm; hergestellt durch Sprühtrocknung (Portil A ® ).
"Natriumsilikat AW": leicht lösliches Wasserglas in Pulverform der Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 SiO₂; Wassergehalt ca. 20 Gew.-%; Teilchengröße ca. 1,0.- 0,05 mm; hergestellt durch Walzentrocknung (Portil AW ® ).
"ABS": das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10 - 15, im wesentlichen 11 - 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;
"Alkansulfonat": ein über die Sulfoxidation von C_12-18-Paraffinen erhaltenes Sulfonat;
"Fs-estersulfonat": ein aus hydriertem Palmkernfettsäuremethylester über die Sulfonicrung mit SO₃ erhaltenes Sulfonat;
"Olefinsulfonat": ein durch Sulfonieren von α-Olefinen mit 12 - 18 C-Atomen mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Natronlauge erhaltenes Gemisch von Hydroxyalkan-, Alkan- und Disulfonaten;
"Cocosalkoholsulfat": ein durch Sulfatieren des C₁₂/^C ₁₄-Schnitts des Cocosalkohols erhaltenes Sulfat;
"Talgalkohol-3-EO-sulfat": ein durch Sulfatieren eines ethoxylierten Talgalkohols, mittlerer Ethoxylierungsgrad = 3, erhaltenes Sulfat;
"TA-x EO", "CA-x EO", "OCA-x EO", "OXO-x EO": die Anlagerungsprodukte von x Mol Ethylenoxid (EO) an jeweils ein Mol technischen Talgalkohol (TA) bzw. Cocosalkohol (CA) bzw. Oleyl-/Cetylalkohol (Jodzahl 50) (OCA) bzw. an einen C₁₄/C₁₅-Oxoalkohol mit ca. 20 % α-Methylverzweigung (OXO);
"Seife A": eine aus einem gehärteten Gemisch gleicher Gewichtsteile von Talg- und Rübölfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1);
"Seife B": eine aus hydrierter Talgfettsäure hergestellte Seife (Jodzahl = 1);
"Schauminhibitor": Silikonöl "SAG 100"®der Firma Union Carbide and Carbon;
"i-11-14-DAA-x EO": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Diethanolamin, gegebenenfalls mit x Mol Ethylenoxid umgesetzt;
"i-11-14-MAA": das Umsetzungsprodukt aus innenständigem C₁₁-C₁₄-Epoxyalkan und Monoethanolamin;
"HEDP": das Salz der 1-Hdroroxyethan-1,1-diphosphonsäure;^x)
"HBDP": das Salz der 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure;^x)
"ATMP": das Salz der Aminotrimethylentriphosphonsäure;^x)
^x)Die Phosphonate HEDP, HBDP und ATMP wurden jeweils als Natrium- und als Calciumsalz eingesetzt.
"Perborat": ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O;
"CMC": das Salz der Carboxymethylcellulose;
"Enzyme": ein ^proteolytisches Enzym in Prillform (Maxatase P ® ) der Firma Gist-Brocades N.V.;
"Aufheller": das Salz der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure.

Die Waschmittel der Tabelle I wurden im allgemeinen so hergestellt, daß man aus Tensidkomponente, Alumosilikat, CMC, Aufheller und Natriumsulfat über einen Slurryansatz eine sprühgetrocknete Pulverkomponente A herstellte und diese mit der aus dem Natriumsilikat und dem Phosphonatsalz bestehenden Pulverkomponente B und der aus dem Perborat bestehenden Pulverkomponente C vermischte. Bei der Herstellung der Waschmittel der Tabelle II wurde ein Gemisch aus dem Alumcsilikat, den Tensiden, den Bestandteilen der Stabilisatorkombination sowie CMC, Aufheller und Natriumsulfat als Slurry-Ansatz sprühgetrocknet und dieses Turmpulver mit dem Natriumsilikat und dem Perborat vermischt. Enzyme und Duftstoffe wurden diesen Gemischen in üblicher Weise zugesetzt. Zur Vermeidung von Verlusten durch die Wasserdampfflüchtigkeit der niedrig ethoxylierten Fettalkohole wurden diese auch ganz oder teilweise aus dem Sprühtrocknungsansatz weggelassen und durch Aufsprühen auf die Pulverkomponenten B oder C in das Waschmittel eingebracht. Vergleichende Waschversuche mit einem handelsüblichen phosphathaitigen Kochwaschmittel ergaben hinsichtlich Primär- und Sekundärwaschvermögen, Perboratstabilität und Gewebeschonung eine Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Summe ihrer Eigenschaften. Überraschenderweise wurde bei einer vergleichenden Prüfung unter dem Gesichtspunkt der Rückstandsbildung ebenfalls festgestellt, daß die erfindungsgeräßen Waschmittel im Vergleich mit dem ausschließlich aus wasserlöslichen Verbindungen susammengesetzten Handelsprcdukt auf Phosphatbasis unser den gewählten extremen überlegene Eigenschaften besitzen. Beispielsweise wurde durch Auflösen der Waschmittel in Wasser nach einer bestimmten Lösezeit der unlöslicne Rückstand auf einem Sieb bestimmt, bzw. es wurde nach einer Feinwäsche von Hand der sichtbare Rückstand auf schwarzem Wollstoff beurteilt, Vergleichbar gute Wasch- und Testergebnisse wurden auch erhalten, wenn man in den Waschmittelrezepturen der Tabellen I und II das dort eingesetzte Alumosilikat durch die anderen genannten Alumosilikat-Typen, bzw. durch gleichartig zusammengesetzte, jedoch auf andere Weise hergestellte Alumosilikat-Typen ersetzte.

Claims

1. Phosphatfreies, wasserunlösliches Alumosilikat-Kationenaustauscher, Tenside, wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, geringe Mengen eines Alkalisilikats und gegebenenfalls eine Peroxybleichkomponente enthaltendes Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Bestandteile enthält:

(i) 20 - 65 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel
₀,_{7 - 1},₅ Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 4,0 SiO₂, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, das ein nach der in der Beschreibung angegebenen Bestimmungsmethode bei 22 °C ermitteltes Calciumbindevermögen von 50 - 200, vorzugsweise 100 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzt, und wobei in der Formel Me Natrium oder Kalium bedeutet;

(ii) 5 - 30 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem synthetischen anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionischen Tensid, und gegebenenfalls schaum- .inhibierenden Zusätzen; und

(iii) 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 und insbesondere 2 - 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 SiO₂, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise 18 - 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung - indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt - nach 1 Minute mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%, nach 3 Minuten mindestens 95 Gew.-%, und nach spätestens 25 Minuten 100 Gew.-% beträgt;

wobei das Waschmittel ein Gemisch aus wenigstens 2 Pulverbestandteilen A) und B) darstellt, von denen

A) ein durch Heißtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandtoil ist, der das wasserunlösliche Alkalialumosilikat gemäß (i), die Tensidkomponente gemäß (ii), gegebenenfalls ohne die oder einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen, enthält;
und worin

B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß (iii), gegebenenfalls zusammen mit organischen komplexbildenden Gerüstsubstanzen und gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlirhen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen waschmittelzusätzen, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat gemäß (iii) ein Schüttgewicht von 350 bis 800 g/l, vorzugsweise 350 - 450 g/l und insbesondere von etwa 400 g/l aufweist und seine Teilchengrößenverteilung im Bereich von 1 mm bis 0,05 mm liegt, wobei mindestens 80 % der Teilchen kleiner als 0,5 mm sind.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat der Komponente (iii) gemäß Anspruch 1 durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung einer wäßrigen 35- bis 50%igen Lösung bei einer Temperatur von 100 bis 120 °C bei der Sprühtrocknung und 100 bis 140 °C bei der Walzentrocknung hergestellt worden ist.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsilikat der Komponente (iii) gemäß Anspruch 1 durch Trocknen einer 40- bis 50%igen wäßrigen Lösung auf einer beheizten Walze bei 100 bis 140 °C bis auf einen Restwassergehalt von 15 bis 23, insbesondere 18 bis 21 Gew.-% hergestellt worden ist, ein Schüttgewicht von 350 bis 450 g/l, insbesondere etwa 400 g/l aufweist und nach dem in Anspruch 1 angegebenen Test nach 3 Minuten zu mindestens 99 % gelöst ist.

5. Mittel nach-Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Gerüstsubstanz 0,05 bis 0,75, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Pulverbestandteilen A und B gemäß Anspruch 1 bis 6 und zusätzlich aus einem die Peroxybleichkomponente, bestehend insbesondere aus Natriumperborat, enthaltenden weiteren Pulverbestandteil C besteht.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, enthaltend

a) 20 - 40 Gew.-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Alkalialumosilikats der Formel 0,7 - 1,5 Me₂O · Al₂O₃ · 1,3 - 4,0 SiO₂, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz = AS, das ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200, vorzugsweise 100 bis 200 mg CaO/g AS besitzt, und wobei Me Natrium oder Kalium bedeutet;

b) 5 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen, nichtionischen, amphoteren oder zwitterionisehen Tensid, und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;

c) 0,05 - 0,75, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gew.-% eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren und.deren Alkalisalze;

d) 10 - 35 Gew.-% einer anorganischen Perverbindung; und

e) bis zu 7 Gew.-% eines wasserlöslichen Natriumsilikats der Zusammensetzung Na20 · 1 - 3,5 SiO₂,

dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente e)
2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 Si0₂, das einen Wassergehalt von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 21 Gew.-% aufweist, und dessen Löslichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung, indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 bis 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt, nach 3 Minuten mindestens 99 Gew.-% beträgt, gemäß Komponente (iii) des Anspruchs 1 enthält,
wobei das Waschmittel als Gemisch aus den drei Pulverbestandteilen A, B und C gemäß Anspruch 1 und 6 vorliegt, und wobei die Komponente (c) als Alkali- oder Erdalkalisalz vorhanden ist.

8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das in Anspruch 5 definierte Phosphonat zusammen mit dem Natriumsilikat (iii) bzw. e) als Teil des Pulverbestandteils B) gemäß Anspruch 1 enthält.

9. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgende Zusammensetzung aufweist:

a) 30 - 40 Gew._-% eines wasserunlöslichen, feinverteilten, synthetisch hergestellten, kristallinen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths NaA mit einem Calciumbindevermögen von 100 - 200 mg CaO/g bezogen auf die wasserfreie Substanz, und einer Teilchengröße von < 30 µ und zu wenigstens 80 % von 8 - 0,01 µl;

b) 10 - 20 Gew.-% einer Tensidkomponente, bestehend aus wenigstens einem anionischen und/oder nichtionischen Tensid , und gegebenenfalls schauminhibierenden Zusätzen;

c) 1 - 2,55 Gew.-% einer Stabilisatorkombination, bestehend aus:

c 1) 0,05 - 0,75 Gew.-% eines organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren, die in Form ihrer Alkali-und/oder Erdalkalisalze vorliegen,

c 2) 0,8 - 1,5 Gew.-% Magnesiumsilikat, und

c 3) 0,15 - 0,3 Gew.-% Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz,

jeweils bezogen auf das gesamte Waschmittel,

d) 18 - 22 Gew.-% Natriumperborat-Tetrahydrat, und

e) 2 - 3 Gew.-% eines festen, pulverförmigen Natriumsilikats der molaren Zusammensetzung Na₂O · 2,0 - 2,2 SiO₂, das einen Wassergehalt von 15 - 23, vorzugsweise 18 - 21 Gew.-% aufweist, und dessen Lös- . lichkeit in Wasser beim Zubereiten einer 5%igen wäßrigen Lösung, indem man zu 95 g vorgelegtem Wasser von 20 °C unter gleichförmigem Rühren bei etwa 180 - 200 Upm 5 g des Natriumsilikats auf einmal hinzugibt, nach 3 Minuten mindestens 99 Gew.-% beträgt,

wobei das Waschmittel als Gemisch aus den drei Pulverbestandteilen A), B) und C) vorliegt, von denen

A) ein durch Heißzerstäubungstrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung der Bestandteile hergestellter Pulverbestandteil ist, der das wasserunlösliche Natriumalumosilikat a), die Tensidkomponente gemäß b), gegebenenfalls ohne einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie die Stabilisatorkombination gemäß c) enthält;

B) ein Pulverbestandteil ist, der das Natriumsilikatpulver gemäß e), gegebenenfalls zusammen mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelzusätzen, enthält; und worin

C) der aus der Peroxybleichkomponente Natriumperborat bestehende dritte weitere Pulverbestandteil ist.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es im Pulverbestandteil A) optische Aufheller enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1 bis 8, umfassend das Herstellen einer Pulverkomponente durch Heißtrocknen einer wäßrigen Suspension, das Herstellen einer weiteren Pulverkomponente durch eine von der Heißtrocknungsmethode verschiedene Methode, und Vermischen der beiden Pulverkomponenten, gegebenenfalls unter Hinzufügen einer Peroxybleichkomponente als weitere Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserunlöslichen Alkalialumosilikate (i) gemäß Anspruch 1, die Tensidkomponente(ii) gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls ohne die oder einen Teil der nichtionischen Tenside, sowie gegebenenfalls wasserlösliche komplexbildende Gerüstsubstanzen mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäubung in die Pulverkomponente A überführt, daß man weiter das Natriumsilikatpulver (iii) gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls mit pulverförmigen wasserlöslichen, komplexbildenden Gerüstsubstanzen vermischt und zu diesem Pulver gegebenenfalls heißtrocknungsempfindliche nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls weitere hydrolyse- und temperaturempfindliche Waschmittelbestandteile hinzufügt, und die so resul- .tierende Pulverkomponente B mit der Pulverkomponente A auf übliche Weise vermischt, wobei man die Mengenanteile von A und B so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile (i), (ii) und (iii) in im Anspruch 1 angegebenen Mengenbereichen vorliegen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pulverkomponente B herstellt, indem man 20 bis 50 Gewichtsteile des Natriumsilikatpulvers (iii) mit 2 bis 6 Gewichtsteilen eines pulverförmigen Alkali- oder Erdalkalisalzes des organischen Komplexbildners aus der Gruppe der substituierten Alkandi- und -triphosphonsäuren vermischt, gegebenenfalls nichtionische Tenside hinzufügt, und das resultierende Pulver mit der Pulverkomponente A und gegebenenfalls der weiteren Pulverkomponente C vermischt, wobei man die Mengenanteile entsprechend den Mitteln nach Anspruch 1 bis 7 einstellt.

13. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 9 und 10, umfassend das Herstellen einer Pulverkomponente durch Heißzerstäubungstrocknung einer wäßrigen Suspension, das Herstellen einer weiteren Pulverkomponente durch eine von dieser Trocknungsmethode verschiedene Methode, und Vermischen der Pulverkomponenten unter Hinzufügen des Natriumperborats als weitere Pulverkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bestandteile a), b) und c), gegebenenfalls ohne einen Teil der nichtionischen Tenside, und vorzugsweise optische Aufheller und weitere Zusätze wie Vergrauungsinhibitoren und Natriumsulfat mit Wasser aufschlämmt und durch Heißzerstäubungstrocknung in die Pulverkomponente A) überführt, daß man weiter das Natriumsilikatpulver gemäß e) gegebenenfalls mit heißtrocknungsempfindlichen nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls weiteren hydrolyse- und temperaturempfindlichen Waschmittelbestandteilen vermischt, und die so resultierende Pulverkomponente B_.) sowie das Natriumperborat als Komponente C) mit der Pulverkomponente A) vermischt, wobei man die Mengenanteile von A), B) und C) so wählt, daß in dem resultierenden Gemisch die Bestandteile a) bis e) in den in Anspruch 9 für das Waschmittel angegebenen Mengenbereichen vorliegen.