DE2843709A1

DE2843709A1 - Waschmittelgemische, die silan-zeolith-geruestsubstanzen enthalten

Info

Publication number: DE2843709A1
Application number: DE19782843709
Authority: DE
Inventors: Thomas C Campbell; Elliot P Hertzenberg; Howard S Sherry
Original assignee: PQ Corp
Current assignee: PQ Corp
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1979-04-26
Also published as: IT7869259A0; FR2405991A1; IT1160682B; GB2006257A; FR2405991B1; DE2843709C2; GB2006257B

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittelgemische und bezieht sich speziell auf die Vervrendung von Zeolithen als Ersatz für die Phosphate in Waschmitteln.

Moderne Haushaltswaschmittel sind aus einer Anzahl verschiedener Bestandteile zusammengesetzt, die zusammenwirken, um wirksame Wascheigenschaften unter einer Vielfalt von Wasser- und Anwendungsbedingungen zu erzielen. Es ist außerdem erforderlich, daß diese Bestandteile leicht verarbeitet werden können, um ein gleichförmiges, gut lagerfähiges Produkt auszubilden, welches durch den Verbraucher ohne Schwierigkeiten oder Gefahren angewendet werden kann. Diese Waschmittel werden meist durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung der nichtflüchtigen Bestandteile unter Ausbildung von Perlen oder Körnern hergestellt. Diesen Waschmitteln werden Gerüstsubstanzen, sogenannte "Builder" zugesetzt, um die Waschkraft zu verstärken. Als wirkungsvolle Gerüstsubstanzen haben sich Phosphate, speziell Natriumtripolyphosphat erwiesen, da sie zur Komplexbindung der die Wasserhärte verursachenden Ionen befähigt ist und dem System Alkalinität verleihen. In jüngerer Zeit wurde offensichtlich, daß es wünschenswert ist, die gesamte Menge oder einen Teil der Menge der Phosphate in bestimmten Waschmittelzubereitungen zu ersetzen. Als Ionenaustauscher hat man bereits Zeolithe vorgeschlagen und getestet, um das Komplexbildungsvermögen der Phosphate zu ersetzen. Waschmittel dieser Art sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, u.a. in den US-Patentschriften 3 985 669, 4 000 094 und 4 019 999.

Der Zusatz von Zeolithen zu Waschmitteln ist mit mehreren Schwierigkeiten verbunden. Einige Zeolithe haben Ionenaustausch-Raten, die zu langsam für eine geeignete Leistung sind. In den deutschen

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Patentschriften 2 510 741 und 2 510 742 wird angegeben, daß Zeolithe, die mit bis zu 30 % Phosphat oder Tartrat modifiziert sind, zu einer rascheren Inaktivierung der Ionen des harten Wassers führen. Es ist verständlich, daß das Modifizieren von Zeolithen mit Verbindungen, die im wesentlichen Komplexbildner sind, ihr Verhalten auf diesem Gebiet verbessern muß.

Es wurde außerdem gefunden, daß Waschmittel, die unter Zugabe von Zeolithen mit kleiner Teilchengrösse und hoher Ionenaustauschrate gebildet werden, zwar gute Waschwirkung zeigen, daß aber die Zeolithe während der industriellen Herstellung der Waschmittel zum Agglomerieren neigen. Es 1st möglich, daß dieses Agglomerieren in dem Sprühtrockner stattfindet und durch Zusammenwirken der Zeolithe mit anderen Waschmittelbestandteilen zustandekommt. Die so gebildeten Agglomerate führen zu verschlechterter Wirksamkeit und lagern sich auf der zu waschenden Wäsche ab.

Diese Schwierigkeiten kommen dadurch zum Ausdruck, daß man die Anwendung von wesentlichen Mengen an Alkalimetallsilikaten.in Waschmittelzubereitungen vermeidet, in denen Zeolithe als Gerüstsubstanzen vorliegen. In den US-Patentschriften 3 985 669, 4 000 094 und 4 019 999 wird beschrieben, daß eine kleine Menge an Silikat-Feststoffen in Waschmitteln vorliegen kann, in denen Zeolithe mindestens als teilweiser Ersatz für Phosphat-Builder vorhanden sind. Diese Veröffentlichungen zeigen an, daß die Anwendung einer wesentlichen Menge an Silikat in Waschmitteln, die Zeolithe als Gerüstsubstanzen enthalten, die Fähigkeit für die Enthärtung und die Rate der Enthärtung vermindert. Es wäre daher vorteilhaft, Zeolithe als Gerüstsubstanzen enthaltende Waschmittelgemische zur Verfügung zu stellen, die mehr als nur eine geringe Menge an Silikatfeststoffen enthalten, da diese zu wesentliehen Verbesserungen im Hinblick auf die Waschwirksamkeit und das Verfahren führen. Silikate verursachen eine Verstärkung der Alkalinität, zusätzliche Builder-Eigenschaften,

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Korrosionsschutz, verbesserte Perlenbildung und weitere funktioneile Eigenschaften, welche die Verarbeitung und Anwendung von Waschmitteln erleichtern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zeolithe als Gerüstsubstanzen enthaltende Waschmittel zur Verfügung zu stellen, die in ihrer Zubereitung wesentliche Anteile an löslichen Silikatfeststoffen enthalten. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, mit Zeolithen "aufgebaute" Waschmittel mit hohen Silikatgehalten zu schaffen, die während der Aufarbeitung,. Lagerung oder des Gebrauchs nicht agglomerieren.

Es wurde gefunden, daß Silan-Zeolith-Zusammensetzungen als Gerüstsubstanzen in Waschmitteln angewendet werden können, in deren Zubereitungen - hohe Gehalte an Alkalimetallsilikat-Peststoffen vorliegen. Silan-Zeolith-Builder zeigen keine Wechselwirkung mit hohen Silikatgehalten in dem Waschmittel, so daß sie während der Aufarbeitung keine Agglomerate in der Weise bilden, daß die Ionenaustauschzentren blockiert v/erden.

Erfindungsgemäß werden Silan-Zeolith-Materialien in phosphatfreie Waschmittel als Builder eingearbeitet. Die Verwendung dieser Materialien ermöglicht Verbesserungen im Hinblick auf die Zusammensetzung der Waschmittel und führt zu bestimmten Verfahrensvorteilen im Vergleich mit Waschmitteln, in denen einfache Zeolithe als Ersatzstoffe für Phosphate vorliegen. Hydratisierte Zeolithe, die mit funktionell hydrophilen Silanen behandelt worden sind, führen bei ihrer Einarbeitung in Waschmittel nicht zur Agglomeratbildung. Außerdem ermöglicht die Zugabe der Silan-Zeolith-Materialien die Anwendung von Zeolith- als auch von Silikatfeststoffen in den Waschmitteln.

In den erfindungsgemäßen Waschmittelgemxschen liegen hydratisierte, hydrophile Silan-Zeolith-Materialien bzw. -Verbindungen als Gerüstsubstanzen oder Builder vor. Diese Materialien vermindern

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den Gehalt der die Wasserhärte verursachenden Ionen in dem Waschmedium durch Ionenaustausch. Das Silan-Zeolith-Material ist mit den meisten oberflächenaktiven Mitteln verträglich, so daß in den Gemischen zahlreiche waschaktive Stoffe eingesetzt werden können. Hohe Anteile an löslichen Silikatfeststoffen führen zu zusätzlichen Vorteilen im Hinblick auf die Waschwirkung und die Aufarbeitung. Außerdem kann das erfindungsgemäße Waschmittel die Wiederablagerung verhindernde Mittel, optische Aufheller, Hilfs-Gerüstsubstanzen, Füllmittel und andere übliche Waschmittelzusätze enthalten..

Die unlöslichen Silan-Zeolith-Materialien wirken als Gerüstsubstanzen oder Builder durch Austausch der die Wasserhärte verursachenden Ionen, wobei sie diese Ionen aus dem Waschansätz entfernen und somit inaktivieren. Diese Builder enthalten 0,05 bis 3,35 % hydrophiles Silan, 15 bis 35 % Wasser und zu dem auf 100 % fehlenden Anteil kristallines Aluminosilikat in der Natriumform.

Als Substrat und Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Gerüstsubstanzen eignet,, sich eine Vielfalt synthetischer und natürlicher Zeolithe. Im allgemeinen sind synthetische Zeolithe leichter zugänglich und haben beständigere Eigenschaften. Unter anderen Verbindungen eignen sich Natriumaluminosilikate, wie sie in den US-Patentschriften 2 882 243, 2 882 244, 3 012 853, 3 130 007, 3 329 628, 3 720 756 und 3 808 326 beschrieben sind. Normalerweise werden erfindungsgemäß Silan-Zeolith-Materialien eingesetzt, in denen ein Zeolith entsprechend der nachstehenden Formel vorliegt :

Na_x/~(A10₂ )_x( SiO₂

In dieser Formel bedeuten χ und y ganze Zahlen, wobei das Molverhältnis von x:y im Bereich von 0,1 bis 1,1 liegt, und ζ ist eine ganze Zahl von etwa 8 bis 250. Im allgemeinen sollte der Wassergehalt etwa 15 bis 35 Gew.-^ des Zeoliths betragen. Erfindungsgemäß werden außerdem Zeolithe eingesetzt, in denen χ und y 12 und ζ etwa 20 bedeuten. Ein weiterer geeigneter Zeolith hat eine

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Zusammensetzung, worin χ eine ganze Zahl zwischen 80 und 96, y eine ganze Zahl zwischen 112 und 96 bedeuten und ζ zwischen 220 und 270 liegt.

Der Silan-Anteil des zusammengesetzten Builders ist eine Organosiliciumverbindung, die normalerweise chemische Gruppen mit mindestens zwei verschiedenen Reaktivitäten enthält, welche an ein Siliciumatom gebunden sind. Eine Gruppe ist an das Silicium stabil gebunden und verursacht die bleibende Funktionalität der gesamten Verbindung. Die andere Gruppe kann leicht unter Bildung von aktiven Silanol-Zentren hydrolysieren, die mit anderen Hydroxylgruppen, wie den an der Oberfläche eines Zeoliths vorliegenden, kondensieren können. Die stabile Gruppe des Silans ist hydrophil, so daß die Gerüstsübstanz in einer wässrigen Umgebung wirksam werden kann. Zu diesen hydrophilen funktionellen Gruppen gehören u.a. Acrylat-, Epoxy-, Amino- und Carboxylatgruppen.

Die zusammengesetzte Gerüstsubstanz kann hergestellt v/erden, indem der hydratisierte Zeolith und das Silan in einen verschlossenen Behälter gegeben werden und gewährleistet wird/ daß die Bestandteile in Kontakt miteinander während einer solchen Dauer gut gemischt werden, daß die Reaktion vervollständigt werden kann. Gemäß einer Alternativ-Herstellungsmethode wird der Zeolith mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel vermischt, das Silan zugesetzt und die Aufschlämmung gemischt. Das Lösungsmittel wird dann durch Filtration und/oder Verdampfen entfernt. Diese Reaktionen sollten bei Temperaturen unter etwa 100⁰C durchgeführt werden. Eine ausführlichere Beschreibung der Herstellung dieser Materialien wird in der älteren Patentanmeldung P 28 39 830.3 gegeben, und es sei betont, daß die erfindungsgemäßen Materialien nach dem dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.

Alkalimetallsilikate sind wichtige Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittelzubereitungen. Der Zusatz dieser Materialien führt zu mehreren wichtigen Eigenschaften, die für Waschmittelzu-

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bereitungen erforderlich sind. Zu diesen Eigenschaften gehören der Schutz der Aufarbeitungsvorrichtungen und Waschmaschinen gegen die korrosive Wirkung der anderen Waschmittelbestandteile, verbesserte Kornbildung, erhöhte Alkalinität und Eigenschaften als Hilfs-Gerüstsubstanz. Im allgemeinen war es nicht möglich, eine ausreichende Menge an Silikat zu Waschmitteln, die Zeolithe als Gerüstsubstanzen enthalten, zu geben, um diese Eigenschaften zu verwirklichen oder zu optimieren, speziell die Builder-Eigenschaften. Erfindungsgemäß wird durch Verwendung des Silan-Zeolith-Materials ermöglicht, eine ausreichende Menge an Silikat zuzugeben, um diese' Vorteile zu verwirklichen. Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen vorliegenden Alkalimetallsilikate sind gewöhnlich Natriumsilikate mit etwa 1,0 bis 4,0 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O. Entsprechende, äquivalente Kalium- und Lithiumsilikate können ebenso gut verwendet werden. Hydratisierte und gewisse wasserfreie Silikate in Pulverform sind zwar geeignet, gewöhnlich werden diese jedoch in Form von konzentrierten Lösungen mit einem Feststoff gehalt von 20 bis 50 % eingesetzt.

Die Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz ist ein weißes frei fließendes wasserunlösliches Pulver, welches sich leicht mit anderen Waschmittel-Bestandteilen kombinieren läßt, so daß ausgezeichnete Grobwaschmittel (heavy duty laundry detergents) gebildet werden. Es kann mit den geeigneten Materialien trockengemischt werden, um das Produkt auszubilden oder es kann mit nichtflüchtigen Waschmittelbestandteilen aufgeschlämmt und danach sprühgetrocknet werden, um die üblichen Waschmittelkörner herzustellen.

Die Eigenschaften der mit hydrophilem Silan behandelten Zeolithe ermöglichen die Anwendung einer großen Vielfalt von organischen oberflächenaktiven Mitteln in den erfindungsgemäßen Waschmittelgemischen. Die Zusammensetzung, Eigenschaften und Herstellung von organischen oberflächenaktiven Mitteln sind in der wissenschaftlichen und der Patentliteratur ausführlich dargestellt, so daß an dieser Stelle keine detaillierte Aufzählung dieser

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leicht erhältlichen Materialien gegeben wird. Es sollen lediglich Beispiele für bestimmte Klassen von oberflächenaktiven Mitteln und für einzelne oberflächenaktive Mittel gegeben werden, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen können. Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf die speziell aufgezählten Materialien beschränkt ist, sondern daß auch äquivalente Materialien eingesetzt werden können.

Anionische oberflächenaktive Mittel sind besonders wichtig für die erfindungsgemäßen Waschmittel. Zu diesen anionischen Materialien gehören unter anderen Verbindungen Alkalimetallseifen von Fettsäuren, Alkalimetallsalze von Reaktionsprodukten von Alkylschwefelsäure,' Natrium-Alkylglyceryläther-sulfonate, Succinamate und anionische Phosphate und eines der üblicherweise am häufigsten •verwendeten anionischen oberflächenaktiven Mittel ist das Natriumsalz von geradekettigem Alkylbenzolsulfonat (LAS), dessen Alkylgruppe mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist. LAS macht zumindest einen Teil einiger der oberflächenaktiven Systeme aus, die in den erfindungsgemäßen Waschmitteln vorliegen, und kann auch das einzige verwendete oberflächenaktive Mittel sein.

Nichtionische oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls geeignet und zu diesen gehören unter anderen Polyäthylenoxid-Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, Kondensationsprodukte aus aliphatischen Alkoholen mit Äthylenoxid, Nonylphenol-Äthylenoxid-Kondensationsprodukte, Aminoxide und Phosphinoxide. Ebenfalls geeignet sind ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel.

Wenn auch eine ausreichende Menge an Silan-Zeolith-Gerüstsubstanzen und Silikat verwendet werden kann, um jedes gewünschte Waschmedium einzustellen, kann es doch wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Waschmittelgemischen eine Hilfs-Gerüstsubstanz einzuverleiben. Zu diesen Hilfs-Gerüstsubstanzen bzw. Hilfs-Buildern gehören Salze, nämlich Phosphate, Pyrophosphate, Orthophosphate, Polyphosphate, Phosphonate, Carbonate und Polyhydroxysulfonate und

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organische Komplexbildner, wie Polyacetate, Carboxylate, PoIyaminocarboxylate und Polyhydroxysulfonate, die zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Waschmittelgemischen geeignet sind. Zu spezifischen Beispielen für geeignete Materialien gehören die Natrium- und Kaliumsalze von Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Isomeren der Zitronensäure und ähnliche Verbindungen.

Das erfindungsgemäße Waschmittel, das Silan-Zeolith-Gerüstsubstanzen sowie einen hohen Silikatgehalt aufweist, kann außerdem zahlreiche weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören Mittel zur Verhinderung des Wiederaufziehens von Schmutz, Carboxymethyl- · cellulose, Enzyme, Parfüms, optische Aufheller, Bleichmittel, Füllmittel, das Verbacken verhindernde Mittel, Weichspüler und dergleichen.

Zur Herstellung der Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz enthaltenden Waschmittel kanneine Anzahl verschiedener Methoden angewendet werden. Die Waschmittelbestandteile können zum größten Teil aus pulverförmigem oder körnigem Material bestehen. Diese Bestandteile werden dann vermischt. Gemäß einer Alternativmethode wird eine Aufschlämmung von nichtflüchtigen Waschmittelbestandteilen ausgebildet, die dann unter Bildung von Körnern sprühgetrocknet wird. Gemäß einer v/eiteren geeigneten Methode werden die Waschmittelbestandteile im feuchten Zustand mit einem Material vermischt, welches das Wasser absorbiert, so daß ein scheinbar trockenes Produkt gebildet wird.

Die erfindungsgemäßen, Silan-Zeolith-Gerüstsubstanzen enthaltenden Waschmittel zur Entfernung von starkem Schmutz haben die nachstehende Zusammensetzung (unter Ausschluß von Wasser im Adsorptionsmittel) :
8 bis 30 Gew.-?D eines oder mehrerer organischer oberflächenak-

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tiver Mittel, die anionische, nichtionische, ampholytische und Zwitterionische oberflächenaktive Mittel sein können; 5 bis 60 Gew.~% einer hydrophilen Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz, welche aus 0,05 bis 3,35 % hydrophilem Silan, 5 bis 35 % Wasser und zu dem auf 100 % fehlenden Anteil aus-kristallinem Natriumaluminosilikat gebildet ist;

8 bis 25 % lösliche Natriumsilikat-Feststoffe; 0 bis 2 % eines Mittels zur Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz;

0 bis 0,5 % in geringeren Anteilen vorliegende Waschmittelbestandteile, wie Farbstoffe, optische Aufheller, Parfüms und dergleichen;

und zum restlichen Anteil auf 100 % Füllmittel, wie Natriumsulfat, und Feuchtigkeit.

Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch kann außerdem 0 bis 15 % Hilfs-Gerüstsubstanzen enthalten, wie Natriumtripοlyphosphat und dergleichen. Es wurde gefunden, daß eine ausgezeichnete Waschwirkung mit Hilf e von Waschmitteln erreicht werden kann, die folgende Bestandteile enthalten : 8 bis 25 Gew.-% eines aniorJLschen oberflächenaktiven Mittels, wie dem Natriumsalz von geradekettigem Alkylbenzolsulfonat, 4 bis 12 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, wie einem Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit Äthylenoxid, 15 bis 40 Gew.-% einer Silan-Zeolith-Verbindung als Gerustsubstanz, 8 bis 25 Gew.-% Natriumsilikat (als Feststoff), 0 bis 15 % Hilfs-Gerüstsubstanz, 0 bis 2 Gew.-% eines Mittels zur Verhinderung der Wiederablagerung und zum restlichen Anteil auf 100 Gew.~% ein Füllmittel.

Diese Waschmittel werden in Wasser gelöst, wobei ein Waschbad erhalten wird, das im wesentlichen zum Waschen von Stoffen geeignet ist. Die Konzentration eines solchen Waschbades beträgt etwa 0,02 bis 0,6 Gsw.-$6 und der pH beträgt etwa 8,2 bis 10,9 Gew.-%. Unter diesen Bedingungen sind die erfindungsgemäßen,

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Silan-Zeolith-Gerüstsut>stanz enthaltenden Waschmitte !gemische wirksam zur Entfernung von verschiedenen Schmutztypen aus Stoffen und Textilien.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele verdeutlichen gewisse Ausführungsformen der Erfindung, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll. In diesen Beispielen sind alle Mengenverhältnisse in Gew.-Teilen (GT) oder Gew.-%(°/o) angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Die Waschmittel-Wirksamkeit beim Verbraucher ist eine Funktion von zahlreichen Variablen - dem Typ des Waschmittels und der angewendeten Menge, der Wasserhärte, der Art des Schmutzes oder der Flecken, der Art und Farbe des Gewebes, der Waschtemperatur, der Art der Waschvorrichtung, der Größe der Beschickung der Waschvorrichtung, der Bewegung beim Waschen und von zahlreichen anderen Variablen. Es existiert ein großer Bereich technischer Literatur, in der die zahlreichen Aspekte der Bewertung der Waschwirksamkeit und die verschiedenen Methoden beschrieben sind, die zum Simulieren der Wirksamkeit von Waschmittelzubereitungen angewendet werden. Anmeldungsgemäß wurde zur Bewertung der Wirksamkeit das "Terg-O-Tometer" und mit synthetischen Talgteilchenverschmutzter Baumwoll- und Permapress-Polyester-Baumwollstoff nach Spangler angewendet, da diese Methode allgemein anerkannt ist (W.G. Spangler et al, J. American Oil Chem. Soc. 42, S. 723 (1965)) Es wurde ein Härtegrad entsprechend 150 ppm als CaCO^ angewendet. Die Wirksamkeit wurde in Form der Reflexionsänderung beim Waschen, ARd, gemessen. Ein Unterschied im Wert ARd von 2,0 Einheiten ist bei einer Vertrauensgrenze von 95 % signifikant.

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Beispiel 1

Ein Waschmittel zum Waschen von stark verschmutzter Wäsche wurde erfindungsgemäß hergestellt, indem eine wässrige', 55 % Feststoffe enthaltende Aufschlämmung der nichtflüchtigen Bestandteile ausgebildet und diese dann sprühgetrocknet wurde. Das verwendete Silan-Zeolith-Material war Y~-Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Zeolith A mit einem Gehalt an 0,4 % Silan, 20,2 % Wasser und zum restlichen Anteil auf 100 % Natriumaluminosilikat. Das Waschmittelgemisch wurde unter solchen Bedingungen sprühgetrocknet, daß in dem Endprodukt etwa 10 % Wasser vorlagen, und hatte dann folgende Zusammensetzung :

LAS (anionisch)

äthoxylierter Alkohol (nichtionisch)

.. Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz Silikatfeststoffe (2,4 SiO₉/

Na₂O) ^

optischer Aufheller (Tinopal CBS der Ciba Geigy Corp.)

Carboxymethylcellulose als Mittel zum Verhindern der Wiederablagerung

Wasser

Natriumsulfat und untergeordnete Bestandteile

Die Verarbeitung dieses Materials führte nicht zu Schwierigkeiten. Kein Agglomerieren des Materials wurde während der Verarbeitung, auf dem Material des Produkts, während der Lagerung oder während des Gebrauchs festgestellt. Das Waschmittel war sehr xvirksam zum Waschen verschmutzter Textilien.

Beispiel 2

Es wurde der Versuch unternommen, ein Waschmittel der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 herzustellen, jedoch rait der Abänderung, daß das Silan-Zeolith-Material durch Zeolith A er-

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12	%
8	/Q
30	/Q
20	%
0	,1 %
O	*J ^- /Q*
9	,9 %
Rest auf 100 %

- 18 - OQ/, Ί

setzt wurde. Diese Zubereitung zeigte nur mäßigen Erfolg. In der Mischvorrichtung trat offensichtlich Agglomeratbildung ein. Das Produkt enthielt sichtbare Agglomerate und auf dunkel gefärbten Textilien, die mit diesem Waschmittel gewaschen worden waren, wurden weiße Teilchen beobachtet.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß der Silikatgehalt auf die Hälfte vermindert wurde. Die Verarbeitung dieses Waschmittels schien besser zu sein und im Produkt waren nur einige Agglomerate aufzufinden. Auf dunkel gefärbten Stoffen, die mit dem Waschmittel gewaschen wurden, zeigten sich jedoch ebenfalls weiße Teilchen.

Die in Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Ergebnisse verdeutlichen, daß die Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz nicht mit den übrigen Waschmittelbestandteilen unter Bildung von Agglomeraten in Wechselwirkung tritt, während der bloße Zeolith derartige Agglomerate bildet, welche die Waschwirkung und die Eignung des Waschmittels verschlechtern.

Beispiel 4

Die Waschwirkung der erfindungsgemäßen Silan-Zeolith-Builder enthaltenden Waschmittel mit hohem Silikatgehalt wurde in der vor Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Bei dieser Prüfung wurden die speziellen Waschmittelzubereitungen so ausgebildet, daß sie Unterschiede im Hinblick auf ihre Wirksamkeit, jedoch nicht im Hinblick auf die Eignung für den Endverbraucher zeigten. Die Waschmittelzubereitungen wurden hergestellt, indem die verschiedenen Bestandteile nacheinander in Wasser gelöst oder suspendiert wurden. Auf diese Weise wurden einige Kombinationen erhalten, die sich nicht für die industrielle Herstellung eignen. Diese Zubereitungen wurden mit zwei Gehalten an Zeolith oder Silan-Zeolith und zwei Gehalten an Silikatfeststofxen hergestellt.

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Die Gemische hatten im einzelnen folgende Zusammensetzung

Ansatz 1

LAS	(2,4 Si0₂/Na₂0)	18	GT
	Silan-Zeolith A-	12	ti
Natriumtripolyphosphat		10	If
Natriumsilikat		20	Il
Zeolith A oder	Ansatz 2
Material		35	It
Na₂SO₄	(2,4 Si0₂/Ha₂0)
	Silan-Zeolith A-	18	GT
LAS		10	Il
Natriumsilikat		30	Il
Zeolith A- oder	Ansatz 3 '"-■_-_.
Material	37	It
Na₂SO₄

LAS 18 GT

Natriumsilikat (2,4 Si0₂/Na₂0) 20 " Zeolith A oder Silan-Zeolith A- 30 " Material

Na₂SO₄ 27 "

Die Zubereitungen wurden in einer Konzentration von 0,15 56 bei 49°C für Baumwolle und bei 35⁰C für Polyester/Baumwoll-Geraische verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

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TABELLE 1

Waschwirkung__<Yon_Silan-Zeolith-Buildern Änderung_der_Reflexion_beim_'Viaschen_J,_^Rd

Baumwolle

Polyester/Baumwolle

Versuch Builder

Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
21,0	17,9	22,2	10,8	9,5	14,0
20,5	17,6	21,5	10,9	9,4	14,3
20,7	18,3	21,4	10,1	11,3	13,1
20,1	18,6	22,5	11,9	10,4	15,7
19,7	18,4	22,8	10,4	14,0	14,4
21,0	17,8	20,7	12,2	10,7	17,7
20,4	16,8	22,4	14,4	10,9	15,0
20,9	17,9	21,5	11,6	9,3	14,2

a-2 Zeolith A

a-3 Zeolith A

b-5 Silan-Zeolith A

b-4 Silan-Zeolith A

c-5 Silan-Zeolith A

c-6 Silan-Zeolith A

d-7 Silan-Zeolith A

d-S Silan-Zeolith A

b-3 = 0,2 % ß-3,4-Epoxycyclohexyläthylsilan - 99,8 % Zeolith A b-4 = 0,4 % ß-3,4-Epoxycyclohexyläthylsilan - 99,6 % Zeolith A c-5 = 0,2 % Y-Glycidoxypropylsilan - 99,8 % Zeolith A c-6 = 0,4 % Y-Glycidoxypropylsilan - 99,6 % Zeolith A d-7 = 0,2 % Y-Aminopropylsilan - 99,8 % Zeolith A d-8 = 0,4 % Y-Aminopropylsilan - 99,6 % Zeolith A

OO

CO

O CD

Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Silan-Zeolith-Zusammensetzun- gen als Gerüstsubstanz ebenso wirksam wie die Zeolithe sind. Die Ergebnisse verdeutlichen darüber hinaus den wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Gerüstsubstanz-Systems. Sie zeigen, daß Ansatz 3 das am stärksten wirksame Gerüstsubstanz-System enthält. Dieses Gerüstsubstanz- oder Builder-System besteht aus Silan-Zeolith-Material und einem hohen Anteil an Silikat. Die Ergebnisse zeigen zwar eine verbesserte Wirkung für Ansatz 3 mit bloßem Zeolith A, es ist jedoch zu betonen, daß diese Zubereitung nicht in zufriedenstellender Weise zu einer Form verarbeitet werden kann, die für- den Hersteller oder den Verbraucher annehmbar ist.

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Claims

MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN CO
POSTADRESSE: POSTFACH 95 Oi 6O, D-SOOO MÖNCHEN 95

KARL LUOWIG SCHIFF

DIPL. CHHM. DR. ALEXANDER V* FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CH=M. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBIMGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

TELEFON (OBS) 48 2O 54

TELEX 5-23 S65 AURO D

TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

PQ-CORPORATION

DEA-13 158

6. Oktober 1973

Waschmittelgemische, die Silan.-Zeol.tth-Gerüstsubstanzen enthalten

PATENTANSPRÜCHE

* Waschmittelgemisch, bestehend aus

(a) 8 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer organischer oberflächenaktiver Mittel aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mittel,

(b) 5 bis 60 Gevr.-% einer hydrophilen Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz, die aus 0,5 bis 3,35 % hydrophilem Silan, 15 bis % Wasser und zum restlichen Anteil auf 100 °/o aus kristal-

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9 ρ / ν '7 η π - 2 -

linem Natriumaluminosilikat gebildet ist,

(c) 8 "bis 25 Gew.-96 löslichen Silikatfeststoffen,

(d) 0 "bis 2 % eines Mittels zum Verhindern der Wiederablagerung von Schmutz,

(e) 0 bis 0,5 % üblicher in geringen Mengen angewendeter Waschmittelzusätze, und

(f) zur Ergänzung auf 100 % aus Füllmitteln und Feuchtigkeit.

2. Waschmittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz enthält, deren Silan mindestens eine der funktioneilen Gruppen Acrylat-, Epoxy-, Amino- und Carboxylatgruppen enthält.

3. Waschmittelgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz einer Zusammensetzung der Formel

Na_x/"(A10₂)_x(Si0₂)_y/zH₂0

enthält, worin χ und y ganze Zahlen bedeuten und das Verhältnis

von x:y im Bereich von 0,1 bis 1,1 liegt, und ζ eine ganze Zahl

mit einem solchen.Wert ist, daß der Wassergehalt des Zeoliths zwischen 15 und 35 Gew.-% liegt.

4. Waschmittelgemisch nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß χ und y 12 bedeuten.

5. Waschmittelgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß χ eine ganze Zahl zwischen 80 und 96 und y eine ganze Zahl zwischen 112 und 96 ist.

6. Waschmittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als löslichen Silikatfeststoff Natriumsilikat mit einem Gehalt an 1,0 bis 4,0 Mol SiO₂ pro Mol NapO vorliegt.

7. Waschmittelgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich 0 bis 15 Gew.-?o einer Hilfs-Gerüstsubstanz enthält, die ein Natrium- oder Kaliumsalz der Tripolyphosphorsaure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure oder eines Isomeren der Zitronensäure ist.

8. Waschmittelgemisch, enthaltend

(a) 8 bis 25 Gew.-% eines anionischen oberflächenaktiven Mittels,

(b) 4 bis 12 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels,

(c) 5 bis 60 Gew.-% einer hydrophilen Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz, bestehend aus 0,05 bis 3,35 % hydrophilem Silan, 15 bis 35 % Wasser und zu dem auf 100 % fehlenden Anteil aus kristallinem Natriumaluminosilikat,

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w ^a-> -- / \J ^f

(d) 8 bis 25 Gew.-% löslicher Silikatfeststoffe,

(e) 0 bis 2 Gew.-% eines Mittels zum Verhindern der Wiederablagerung von Schmutz,

(f) 0 bis 0,5 Gew.-% in kleinen Mengen angewendeter Waschmittelzusätze und

(g) zu dem auf 100 % ergänzenden Anteil aus Füllmitteln und Feuchtigkeit.

9. Waschmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz enthält, deren Silan mindestens eine der funktioneilen Gruppen Acrylat-, Epoxy-, Amino- und Carboxylatgruppen enthält.

10. Waschmittel nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Silan-Zeolith-Gerüstsubstanz einer Zusammensetzung der Formel

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enthält, worin χ und y ganze Zahlen bedeuten und das Verhältnis von x:y im Bereich von 0,1 bis 1,1 liegt, und ζ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß der Wassergehalt des Zeoliths zwischen 15 und 35 Gew.-% liegt.

11. Waschmittelgemisch nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η τ-zeichnet , daß χ und y 12 bedeuten.

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12. Waschmittelgemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ eine Zahl zwischen 80 und 96 und y eine Zahl zwischen 112 und 96 "bedeuten.

13. Waschmittelgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß als löslicher Silikatfeststoff Natriumsilikat mit einem Gehalt an 1,0 bis 4,0 Mol

pro Mol Na^O vorliegt.

14. Waschmittelgemisch nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich eine Hilfs-Gerüstsubstanz enthält, die ein Natrium- oder Kaliumsalz der Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure oder eines Isomeren der Zitronensäure sein kann.

15. Gerüstsubstanz-System für ¥aschmittel, enthaltend

(a) 5 bis 60 Gew.-Teile einer hydrophilen Silan-Zeolith-Zusammensetzung, die aus 0,05 bis 3,35 Gew.-% hydrophilem Silan, 15 bis 35 Gew.-% Wasser und zum restlichen Anteil auf 100 % aus kristallinem Natriumaluminosilikat gebildet ist, und

(b) 8 bis 25 Gew.-Teile lösliche Silikatfeststoffe.

16. Gerüstsubstanz-System nach Anspruch 15, dadurch g e -

k en η ζ eichne t , daß es eine Silan-Zeolith-Zusammensetzung enthält, in der das Silan mindestens eine der funktioneilen Gruppen Acrylat-, Epoxy-, Amino- und Carboxylatgruppen

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aufweist.

17. Gerüstsubstanz-System nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Silan-Zeolith-Zusam mensetzung der Formel

enthält, in der χ und y ganze Zahlen bedeuten und das Verhältnis von x:y im Bereich von 0,1 bis 1,1 liegt, und ζ eine ganze Zahl mit einem solchen Wert ist, daß der Wassergehalt des Zeoliths zwischen 15 und 35 Gew.-% liegt.

18. Gerüstsubstanz-System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel χ und y 12 bedeuten.

19. Gerüstsubstanz-System nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß in der Formel χ eine ganze Zahl zwischen 80 und 96 und y eine ganze Zahl zwischen 112 und 96 bedeuten.

20. Gerüstsubstanz-System nach einem der Ansprüche15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß es als lösliche Silikatfeststoffe Katriumsilikat mit einem Gehalt an 1,0 bis 4,0 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O enthält.

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