DE2656009A1

DE2656009A1 - Phosphatfreies grobwaschmittel

Info

Publication number: DE2656009A1
Application number: DE19762656009
Authority: DE
Inventors: Bao-Ding Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-06-23
Also published as: IT1069827B; DK563676A; FR2335594B1; FR2335594A1; AU505403B2; CA1087477A; AU2042776A; DK154944B; DK154944C; BE849382A; ZA767170B

Description

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 52

BESELERSTRASSE 4 / y

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLf ν

^ Ώ * ^DR· ULRICH GRAP STOLBERG

DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE

Colgate-Palmolive Company (Prio: 15. Dezember 1976

300 Park Avenue ^{US 64}° ⁷⁹⁴ " ^1361O)

New York, N.Y. 10022 / V.St.A.

Hamburg, den 8. Dezember 1976

Phosphatfreies Grobwaschmittel

Die Erfindung betrifft .ein phosphatfreies Grobwaschmittel mit ausgewählten Mengen an bestimmten Perverbindungen, einem Zeolith-Molekularsieb, linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten, Natriumsilikat und einem eine erneute Ablagerung verhindernden Mittel, dessen Schmutzentfernungseigenschaften denen ähnlicher Zusammensetzungen vergleichbar sind, in denen Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz (anstelle der Mischung aus Zeolith-Molekularsieb, Silikat und Perverbindung) verwendet wird. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen führen nicht zu einer unerwünschten Redeposition teilchenförmiger Materialien auf der gewaschenen Wäsche und sind in dieser Hinsicht ähnlichen Zusammensetzungen überlegen, in denen die Perverblndung nicht vorhanden und der Anteil an Zeolith-Molekularsieb größer ist-, um die Waschkraft aufgrund des Builder-Effekts dieser Komponente zu verbessern. Anders ausgedrückt, die Erfindung betrifft die Verwendung einer bestimmten Menge einer bestimmten Perverbindung anstelle eines Teils des Zeoliths, zusammen mit Natrium-

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silikat, um in phosphatfreien Waschmittelzusammensetzungen auf der Basis von Zeolith-Molekularsieben als Builder die Waschkraft und die Anti-Redepositionseigenschaften der Zusammensetzungen beim Waschen zu verbessern.

Es ist bekannt, daß im Hinblick auf die Feststellung, daß Phosphor zu einer Verunreinigung der Inlandsgewässer führt, in den Vereinigten Staaten verschiedene Gesetze erlassen wurden, die den Phosphorgehalt in Waschmittelzusammensetzungen begrenzen. Da Pentanatriumtripolyphosphat das Buildersalz für synthetische anionische organische Waschmittelzusammensetzungen darstellt und gegenüber Menschen vergleichsweise harmlos ist, führte die Eliminierung dieses Builders oder nur seine Verringerung auf die in Waschmittelzusammensetzungen erlaubte Menge zu unbefriedigenden Produkten. Es wurde dementsprechend ein erheblicher Forschungsaufwand betrieben, um ökologisch annehmbare Buildersalze aufzufinden. Während Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) erfolgreich in Waschmittelzusammensetzungen angewandt wird, die in Kanada auf den Markt kommen, wird es in den Vereinigten Staaten nicht verwendet, da experimentelle Untersuchungen eine karzinogene Wirkung ergaben. Für die Verwendung als Builder (Gerüststoffe) sind schon Salze verschiedener Aminopolycarbonsäuren und Iminopolycarbonsäuren vorgeschlagen worden, jedoch sind diese oft zu kostspielig, um als Handelsprodukte in Frage zu kommen oder stehen nicht in den großen Mengen zur Verfügung, wie sie für ihre kommerzielle Anwendung erforderlich sind. Ähnliche Probleme existieren im Hinblick auf die Salze von Polycarbonsäuren, wie Natriumzitrat und Natriumglu-

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conat. Hinzu kommt, daß dieser Phosphatersatz den biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) des Abwassers manchmal in unerwünschter Weise erhöht.

Kürzlich wurde vorgeschlagen, als anorganische Builder für Waschmittelzusammensetzungen Zeolith-Molekularsiebe zu verwenden. Waschmittelzusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, sind in den US-Patentanmeldungen Serial No. 359 29 3 vom 11. Mai 1973; 450 266 vom 11. März 1974 und der entsprechenden ei.p.-Anmeldung 467 688 beschrieben. Zeolith-Molekularsiebe sind auch in den DT-OS 2 412 837, 2 412 838 und 2 412 839 erläutert, auf die vorliegend Bezug genommen wird.

Die Zeolith-Molekularsiebe sind vor allem als Builder für phosphatfreie synthetische organische Waschmittelzusammensetzungen geeignet. Sie sind ausreichend wirksam, um in kommerziell konkurrenzfähigen Mengen ein Builder enthaltendes Grobwaschmittel zu ergeben, das gute Reinigungswirkung besitzt, die derjenigen phosphathaltiger Produkte vergleichbar ist. Die Zeolith-Molekularsiebe enthalten nur Aluminium, Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie ein Alkalimetall oder ein anderes löslich machendes Metall oder Kation, das in der Zeolithstruktur einverleibt ist. Dementsprechend ist der biologische Sauerstoffbedarf des Produkts im wesentlichen gleich Null, und Phosphor ist natürlich nicht enthalten. Aufgrund der festen pulvrigen Form entstehen keine Verarbeitungsprobleme, die sonst mit Flüssigkeiten oder wachsartigen

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Materialien verbunden sein könnten. Experimentelle Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß diese feste Form und die Eigenschaften des Molekularsiebs bestimmte nachteilige Wirkungen hervorrufen. Da die Zeolith-Molekularsiebe in Form von sehr kleinen Kristallen vorliegen, besteht ein Staubproblem, das durch Sprühtrocknung zusammen mit einer Hilfsmischung, die den größten Anteil der anderen Komponenten des Waschmittels enthält, weitgehend verringert werden kann. In einigen Fällen kann es hilfreich sein, das Zeolith-Molekularsiebpulver mit den normalerweise klebrigen, verbackenden und schlecht fließenden Komponenten der Waschmittelzusammensetzung zu vermischen, wodurch deren Klebrigkeit usw. verringert wird. Beim Waschen wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung ziemlich großer Mengen an Zeolith-Molekularsieb, die gewöhnlich erforderlich sind, um den Builder-Effekt der weggelassenen Phosphate zu ersetzen, die gewaschene Wäsche, insbesondere stark dunkel gefärbte, ein helleres Aussehen bekommt, offensichtlich aufgrund der Ablagerung von Zeolith. Solch eine Aufhellung kann bei weißen oder leicht gefärbten Geweben nicht nachteilig sein. Sie kann jedoch bei einem Handelsprodukt für die allgemeine Anwendung nicht toleriert werden. Der normale Anteil an eine erneute Ablagerung verhindernden Mitteln, wie Natriumcarboxymethylcellulose, der in Phosphat-Builder enthaltenden Grobwaschmitteln verwendet wird, reicht gewöhnlich nicht aus, um das Zeolith-Molekularsieb soweit dispergiert zu halten, daß es sich nicht auf der Wäsche absetzt, was meistens während des Ablaufens und des Spülens in der Waschmaschine eintritt. Wenn geringere Mengen an Zeolith-Molekularsieb in diesen Zu-

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sammensetzungen verwendet werden, die kein Phosphat enthalten, werden die Wascheigenschaften der Zusammensetzung merklich verringert. Natürlich kann durch Verwendung zusätzlicher Builder deren Wirkung den verringerten Anteil des Zeolith-Molekularsiebs ergänzen, und manchmal werden mit diesen Produkten zufriedenstellende Wascheigenschaften erzielt. Gemäß der Erfindung ist es jedoch nicht notwendig, einen solchen zusätzlichen Builder zu verwenden. Dennoch werden die gewünschten verbesserten Wascheigenschaften erzielt, ohne gleichzeitige nachteilige Ablagerung des Zeolith-Molekularsiebs und anderer teilchenförmiger Materialien aus dem Waschwasser auf die Wäsche. Wenn außerdem ein Aktivierungsmittel für eine Perverbindung in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet oder dem Waschwasser zugefügt wird, um die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus der Perverbindung zu begünstigen, werden aufgrund der Freisetzung des Sauerstoffs zusätzliche erwünschte Wirkungen erreicht. In diesen Fällen und auch, wenn das Waschwasser auf wesentlich erhöhte Temperaturen gebracht wird, z.B. auf etwa 70 bis 95 C, hat der aus der Perverbindung freigesetzte aktive Sauerstoff einen merklichen und erwünschten Bleich- und Sterilisierungs- oder antibakteriellen Effekt.

Erfindungsgemäß enthält die phosphorfreie Grobwaschmittelzusam- * mensetzung auf der Basis synthetischer organischer Waschaktivstoffe 5 bis 25 % höheres lineares Alkylbenzolsulfonat, in dem die höheren Alkylgruppen 10 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, 12 bis 25 % Zeolith-Molekularsieb, 12 bis 25 % einer Perver-

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bindung als Oxydationsmittel, nämlich Alkalimetallperborattetrahydrat, Alkalimetallpercarbonat und Alkalimetallcarbonatperoxid bzw. deren Gemische und 5 bis 20 % Natriumsilikat mit einem Na„O:SiO„-Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:3,2. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Zeolith-Molekularsieb aus einem hydratisierten Zeolith vom Typ 4A, die Perverbindung ist Natriumperborattetrahydrat oder Natriumcarbonatperoxid, das die erneute Ablagerung verhindernde Mittel ist Natriumcarboxymethylcellulose, das Natriumsilikat hat ein Na„O:SiO„-Verhältnis von etwa 1:2,4, und die Zusammensetzung enthält 0,5 bis 20 % nicht-ionischen Waschaktivstoff, z.B. höheres Fettalkoholpolyäthoxylat und Seife. Die Erfindung umfaßt auch Verfahren zum Waschen von Wäsche unter Verwendung der beschriebenen Zusammensetzungen.

Die für die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen verwendeten Zeolith-Molekularsiebe bestehen aus in Wasser unlöslichen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die durch ein Netzwerk gleichmäßig großer Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 A und vorzugsweise von etwa 4 A (nominal) gekennzeichnet sind. Diese Größe wird durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Natürlich können auch Zeolithe, die 2 oder mehr solcher Netzwerke verschiedener Porengröße aufweisen, verwendet werden.

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Das Zeolith-Molekularsieb sollte auch ein einwertige Kationen austauschender Zeolith sein, d.h. er sollte aus einem Aluminosilikat bestehen, der ein einwertiges Kation, wie Natrium, Kalium oder Lithium oder, wenn durchführbar, Ammonium oder Wasserstoff enthält. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolith-Molekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.

Erfindungsgemäß als Molekularsiebe verwendbare kristalline Zeolithe umfassen mindestens zum Teil Zeolithe, aiit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit. Auch Gemische dieser Zeolith-Molekularsiebe sind verwendbar, insbesondere wenn Zeolith vom Typ A, z.B. vom Typ 4A vorhanden ist. Diese bevorzugten kristallinen Zeolithtypen sind bekannt und vor allem in Zeolite Molecular Sieves von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten Strukturarten sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 der Breck-Veröffentlichung aufgeführt, auf die vorliegend Bezug genommen wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsieb ist vorzugsweise ein synthetisches Molekularsieb. Es ist auch vorteilhaft, wenn es eine Kristallstruktur vom Typ A hat, wie sie näher auf Seite 133 der o.g. Veröffentlichung erläutert ist. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn ein Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A verwendet wird, in dem das einwertige Kation Natrium ist und die Porengröße des Zeo-

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liths etwa 4 S beträgt. Die besonders bevorzugten Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.

Die Zeolith-Molekularsiebe können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt werden, wobei die zuletzt
genannte Form weniger als etwa 1,5 % bis etwa 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die zusätzliches Hydratationswasser und adsorbiertes Wasser in einer Menge bis zu etwa 20 bis 30 % des gesamten Zeolithgewichtes enthält, je nach Art des eingesetzten Zeoliths. Normalerweise hat ein molekular vollständig hydratisierter synthetischer Zeolith vom Typ 4A die Formel

(Al₂O₃)₆ (SiO₂J₁₂ . 27 H₂O oder

₁₂ . 27

Jedoch kann dieses Produkt noch weitere Feuchtigkeit adsorbieren oder absorbieren, so daß die obere Grenze des Feuchtigkeitsgehaltes nicht etwa 22 %, wie berechnet, beträgt, sondern noch höher sein kann. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hydratisierte oder partiell hydratisierte
Formen von Zeolith-Molekularsieben verwendet, die gewöhnlich
einen Wassergehalt von 20 bis 28,5 %, z.B. von 20 bis 22 %,
haben. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Zum Beispiel werden bei der Herstellung des o.g. Zeoliths A die partiell

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hydratisierten oder hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium, z.B. als wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikat-Gel bilden, keiner Dehydratisierung bei hoher Temperatur unterworfen (Calcinierung bis zu einem Wassergehalt von 3 % oder weniger), wie sie normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z.B. Crackkatalysatoren, angewandt wird. Die bevorzugte, partiell hydratisierte Zeolithform kann durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen an der Luft bei Umgebungstemperatur, bis der gewünschte Wassergehalt erzielt ist, gewonnen werden.

Das Zeolith-Molekularsieb sollte in feinteiliger Form vorliegen, z.B. in Form von Kristallen (amorphe oder wenig kristalline Teilchen können ebenfalls Verwendung finden) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis etwa 12 Mikron, vorzugsweise 5 bis 9 Mikron und insbesondere etwa 5,9 bis 8,3 Mikron, z.B. 6,4 bis 8,3 Mikron.

Die Perverbindungen, die zusammen mit den linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten in Verbindung mit dem Zeolith-Molekularsieb und dem Natriumsi-l-ikat verwendet werden können und die Waschkraft der höheren Alkylbenzolsulfonate verbessern, bestehen aus anorganischen Stoffen, vorzugsweise Salzen, wie Metallsalzen, insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und vor allem aus Natrium- und Kaliumsalzen anorganischer Persäuren. Hierzu gehören Natriumperborat, Natriumper-

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carbonat und Natriumcarbonatperoxid, die sich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als am wirksamsten erwiesen haben. Sie können in wasserfreier oder hydratisierter Form angewandt werden. Bei Verwendung von Perborat wird das Tetrahydrat bevorzugt. Es sind jedoch auch das Monohydrat und andere hydratisierte Formen sowie die wasserfreie Form brauchbar. Für die Perverbindungen können verschiedene Aktivierungsmittel verwendet werden, überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß ihre Gegenwart nicht notwendig ist, um die gewünschte gute Reinigungswirkung der,erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erreichen.

Die Natriumsilikatkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat ein Na₂O:SiO₂-Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:3,2, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,6 und insbesondere von etwa 1:2,4, z.B. 1:2,35. Das Natriumsilikat ist in den vorliegenden Zusammensetzungen besonders wertvoll, da es in Verbindung mit dem Zeolith-Molekularsieb und der Perverbindung anti-korrosive und Builder-Wirkung vereinigt. Das Silikat ist besonders vorteilhaft als Builder in Waschwasser, das Magnesiumionen enthält, und ergänzt damit die Builder-Wirkung des Zeolith-Molekularsiebs unter üblichen Waschbedingungen, weil die meisten Waschwässer sowohl Magnesium- als auch Calciumionen ethalten, die zur Härte des Wassers beitragen.

Das lineare höhere Alkylbenzolsulfonat enthält gewöhnlich 10 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 13 Kohlenstoffatome und ist normalerweise durch ein

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geeignetes alkalisches Material neutralisiert. Am geeignetsten sind die Alkalimetallsalze der höheren linearen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere die Natriumsalze. Es können auch andere synthetische anionische organische Waschaktivstoffe vorhanden sein, die jedoch normalerweise nur einen geringeren Anteil der gesamten anionischen Waschaktivstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausmachen. Diese zusätzlichen anionischen Waschaktivstoffe können 8 bis 26, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und weisen gewöhnlich eine Alkyl- oder andere aliphatische Kette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen auf, die insbesondere ein geradkettiger Alkylrest ist. Die anionischen Waschaktivstoffe umfassen od.-Olef insulfonate, Paraff insulfonate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Alkylsulfate und sulfatierte höhere Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole, vorzugsweise alle in Form ihrer Alkalimetallsalze, z.B. der Natriumsalze. Eine Aufstellung derartiger Waschaktivstoffe findet sich in der US-Patentschrift 3 637 339, auf die vorliegend Bezug genommen wird. Die wasserlöslichen höheren Fettsäureseifen, z.B. die Natriumseifen höherer Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen können ebenfalls als anionische Waschaktivstoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.

In diesen Zusammensetzungen kommen neben den linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten und anderen geeigneten anionischen Waschaktivstoffen häufig nicht-ionische Waschaktivstoffe zur Anwen-

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dung. Die nicht-ionischen Waschaktivstoffe bestehen normalerweise aus niederen Alkylenoxid-Kondensationsprodukten, z.B. Pplyäthylenoxiden, die auch Polypropylenoxid enthalten können, jedoch nur zu einem solchen Grade, daß das Produkt noch wasserlöslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien sind die höheren Fettalkohol-Polyäthylenoxid Kondensationsprodukte, in denen der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, und die Äthylenoxidkette 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, vorzugsweise 7 bis 15 Äthylenoxideinheiten und insbesondere etwa 10 bis 13 Äthylenoxideinheiten aufweist. Als bevorzugter nicht-ionischer Waschaktivstoff dieser Art ist z.B. NeodoK^ 45 - 11 der Shell Chemical Company, das aus einem höheren Fettalkohol-Polyäthoxyäthanol mit etwa 11 Äthylenoxidgruppen je Mol, einschließlich der Äthoxygruppe des Äthanols,besteht und im höheren Fettalkohol durchschnittlich etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatome enthält. Man kann auch sekundäre nicht-ionische Waschaktivstoffe und oberflächenaktive Mittel, wie TergitoJ® 15-S-9 und Alfonic^ 1618-65" sowie andere nicht-ionische Stoffe, wie die Polyäthylenglykole (Pluronics^, z.B. Pluronic F-68) verwenden. Brauchbar sind auch ähnlicheÄthylenoxid-Kondensationsprodukte mit Phenolen, z.B. Nonylphenol oder Isooctylphenol, die als Igepale-^ vertrieben werden, aber keine bevorzugten Materialien darstellen.

Außer den anionischen und nicht-ionischen Waschaktivstoffen können amphotere und kationische Waschaktivstoffe, die ebenso wie die anionischen und nicht-ionischen Waschaktivstoffe be-

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kannt sind, ferner Builder, Hilfsmittel und andere Komponenten in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, wie sie in Surface Active Agents and Detergents, Bd. II, Interscience Publishers, Inc., 1958 von Schwartz, Perry und Berch insbesondere auf den Seiten 25 bis 138 und in Detergents and Emulsifiers, 1969 bis 1973 Annuals von John W. McCutcheon beschrieben sind.

Die Verwendung von Mitteln, die einer erneuten Ablagerung entgegenwirken, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist besonders wichtig, weil sich im Waschwasser unlösliche teilförmige Materialien, einschließlich des Zeolith-Molekularsiebs, befinden, die sich ablagern können. Unter den bekannten Trägern, die eine erneute Ablagerung verhindern, ist die Natriumcarboxymethylcellulose am vorteilhaftesten, jedoch kann diese auch ganz oder teilweise, wobei ein nur geringerer Ersatz bevorzugt wird, durch Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, das zum Alkohol hydrolysiert, Polyvinylpyrrolidon, niedere Alkylcellulosen, z.B. Methylcellulose, Äthylcellulose und Hydroxyniederalkyl-niederalkylcellulosen, z.B. Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyäthyläthy!cellulose ersetzt werden. In den zuletzt genannten Celluloseverbindungen enthalten die niederen Alkylgruppen gewöhnlich 1 bis 3 Kohlenstoffatome.

Außer dem Zeolith-Molekularsieb und dem Silikat können noch andere Buildersalze verwendet werden. Normalerweise sind diese in Wasser löslich und bestehen aus Alkalimetallsalzen,

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vorzugsweise Natrium- und Kaliumsalzen von keinen Phosphor enthaltenden anorganischen Säuren, z.B. aus Natriumcarbonat, Kaliumbicarbonat und Borax. Manchmal wird jedoch Borax aus ökologischen Gründen, z.B. in Florida, vermieden, und dort aus diesem Grund Carbonatperoxid und Percarbonat bevorzugt. Auch organische Builder sind verwendbar, wie Trinatriumnitrilotriacetat oder NTA, dessen allgemeine Verwendung in Waschmitteln noch nicht zugelassen ist, Natriumzitrat, Kaliumgluconat und Dinatrium-hydroxyäthyl-iminodiacetat. Selbstverständlich können Füllstoffe, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, die normale Bestandteile von Waschmittelzusammensetzungen darstellen, verwendet werden.

Ferner können verschiedene Hilfsstoffe aufgrund ihrer spezifischen Wirkung, z.B. Enzyme, wie proteolytische Enzyme (Proteasen) und amylotische Enzyme (Amylase), hydrotrope Substanzen, z.B. Natriumtoluolsulfonat, Netzmittel, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel, z.B. Tonarten, obgleich das Zeolith-Molekularsieb diese Funktion in den verwendeten Mengen gewöhnlich in zufriedenstellender Weise erfüllt, Bakterizide, Fungizide, Fluoreszenzaufheller, Farbstoffe, Pigmente, Parfüms, erweichende Mittel, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Überzugsmittel und Weichmacher eingesetzt werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten zur Erzielung einer

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guten Wirksamkeit in den folgenden Bereichen gehalten werden. Das Produkt sollte etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise 8 bis 15 % und insbesondere etwa 9 % des höheren linearen Alkylbenzolsulfonats enthalten; etwa 12 bis 25 %, vorzugsweise 14 bis 18 % und insbesondere etwa 16 % des Zeolith-Molekularsiebs; etwa 12 bis 22 %, vorzugsweise 14 bis 18 % und insbesondere etwa 16 % der Perverbindung und etwa 5 bis 20 %, vorzugsweise 12 bis 17 % und insbesondere etwa 15 % des Natriumsilikats. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten ferner etwa 0,5 bis 4 % des Kondensationsproduktes aus einem höheren einwertigen Alkohol mit Polyäthylenoxid, vorzugsweise 1 bis 3 % und insbesondere etwa 2 %; etwa 0,3 bis 3 % des organischen, eine erneute Ablagerung verhindernden Mittels, z.B. Natriumcarboxymethylcellulose, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 % und insbesondere 0,5 %. Gewöhnlich enthalten die erfindungsgemäßen Zusammen- . Setzungen etwa 15 bis 60 % anorganische Salzfüllstoffe, vorzugsweise 25 bis 45 % und insbesondere etwa 32 %.Höhere Fettsäureseife kann ebenfalls enthalten sein. Wenn sie verwendet wird, beträgt ihr Gehalt normalerweise 0,3 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 % und insbesondere etwa 1 %. Der Feuchtigkeitsgehalt kann von 0,5 bis 15 % variieren und liegt gewöhnlich im Bereich von 2 bis 10 %, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8 %, z.B. bei 7 % als "freie Feuchtigkeit". Wenn zusätzliche Builder, z.B. anorganische Buildersalze der oben genannten Arten verwendet werden, macht deren Menge gewöhnlich bis zu 2/3 des
Gehalts der zuvor genannten Füllstoffsalze aus und ersetzt
den gleichen Anteil an Füllstoffsalz. Der Gesamtgehalt an

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Hilfsstoffen beträgt normalerweise etwa 1 bis 10 %, wobei die einzelnen Hilfsstoffe im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 % verwendet werden. Zum Beispiel kann der Gehalt an Fluoreszenzaufhellern oder optischen Farbstoffen 0,01 bis 2 %, normalerweise etwa 0,5 bis 1,5 % betragen. Die Gesamtmenge der Hilfsstoffe macht vorzugsweise 1 bis 5 % aus, z.B. 2 bis 4 % und in typischer Weise etwa. 2,5 %. Sie umfaßt Fluoreszenzaufheller, Parfüms, Farbstoffe und gegebenenfalls Fungizide, Bakterizide und weichmachende Mittel.

Das Verhältnis der verschiedenen Komponenten, Alkylbenzolsulfonat:Zeolith-Molekularsieb:Perverbindung:Natriumsilikat:nichtionischer Waschaktivstoff:die erneute Ablagerung verhinderndes Mittel:höhere Fettsäureseife:Füllstoffsalz ist gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 1,5:1:0,4 bis 2:0,4 bis 2:0,05 bis 0,3:0,01 bis 0,1:0,03 bis 0,1:0,5 bis 3, vorzugsweise bei 0,3 bis 1:1:0,7 bis 1,4:0,7 bis 1,4:0,08 bis 0,2:0,02 bis 0,05:0,04 bis 0,08:0,8 bis 2,5 und insbesondere bei etwa 0,5:1:1:1:0,1:0,03:0,06:2. Natürlich liegen die Mengenverhältnisse der für die Formulierung zu verwendenden Komponenten innerhalb der oben angegebenen Prozentsätze, und es können Gemische der verschiedenen spezifischen Komponenten verwendet werden. Die angegebenen Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich auf die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung. Wenn jedoch Perverbindungen mit einem größeren oder geringeren Gehalt an aktivem Sauerstoff als Natriumperborattetrahydrat verwendet werden, auf das sich die angegebenen Prozentsätze beziehen, können die angegebenen Mengenverhältnisse entsprechend angepaßt werden.

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Die Komponenten der Waschmittelzusammensetzungen können durch Vermischen der pulvrigen Verbindungen vereinigt werden, vorzugsweise werden jedoch Hilfsgemische der meisten der Komponenten sprühgetrocknet, sprühgekühlt, in einer Trommel getrocknet oder in anderer Weise in eine kugelförmige sprühgetrocknete Form gebracht. Alternativ können die verschiedenen Komponenten zusammen auf die gewünschten Teilchengrößen gebracht werden. Normalerweise werden das Parfüm, der nichtionische Waschaktivstoff, die das Fließvermögen verbessernde Substanz, sofern eine solche zusätzlich zum Zeolith-Molekularsieb verwendet wird, die Perverbindung und andere hitzeempfindliche Verbindungen nachträglich zu der in einer Trommel umgewälzten sprühgetrockneten Waschmittelzusammensetzung gegeben. In einigen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, die Fließfähigkeit des Produktes durch nachträgliche Zugabe eines Teils des Zeolithmolekularsiebes, z.B. von 10 bis 25 % der Menge des Zeolith-Molekularsiebs im Endprodukt, z.B. von 3 %, wenn 16 % in der Formulierung enthalten sind, zu verbessern.

Die kugelförmigen Teilchen der Waschmittelzusammensetzungen können klassifiziert oder gesiebt werden, so daß über 90 %, vorzugsweise über 95 % und insbesondere alle ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,38 mm oder ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und insbesondere 0 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm passieren.

Der Rest des Produktes, der, falls er fest ist, nachträglich

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zugefügt werden kann,liegt normalerweise in Pulverform vor, wobei das Zeolith-Molekularsieb Pulver die zuvor angegebene Größe von z.B. 5 bis 9 Mikron hat und die anderen pulvrigen Produkte ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm passieren und von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm zurückgehalten werden. Vorzugsweise passieren sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm und werden von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm zurückgehalten. Wenn der nicht-ionische Waschaktivstoff flüssig ist oder leicht verflüssigt wird, kann es vorteilhaft sein, ihn auf die Oberflächen der kugelförmigen Teilchen der in einer Trommel bewegten Waschmittelmischung aufzusprühen.

Die erfindungsgemäßen Waschverfahren können bei verschiedenen pH-Werten und Konzentrationen der Waschmittelzusammensetzung in flüssigem Medium durchgeführt werden, normalerweise liegt der pH-Wert jedoch im Bereich von 8 bis 12, vorzugsweise im Bereich von 8,5 bis 10,5 und insbesondere im Bereich von 9 bis.10,5. Die Konzentration der Waschmittelzusammensetzung im wäßrigen Waschmedium, wofür normalerweise gewöhnliches Leitungswasser verwendet wird, beträgt üblicherweise 0,05 bis 2 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 %. Am besten wird in den Vereinigten Staaten eine Konzentration von etwa 0,15 % angewandt und in den europäischen Ländern, wo höhere Waschmittelkonzentrationen und geringere Volumen an Waschwasser in den herkömmlichen Waschmaschinen zur Anwendung kommen,

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etwa 0,8 %. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis Wäsche zu Waschwasser 0,03 bis 0,2, bzw. 0,04 bis 0,1, z.B. 0,05 oder 0,06 in den Vereinigten Staaten und etwa das 1- bis 5-fache, z.B. etwa das 3-fache dieser Verhältnisse in den europäischen Ländern. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Baumwoll-, Polyester-, Baumwoll-Polyestermischgewebe, z.B. im Verhältnis 35:65 und 55:45, permanentgepreßte Gewebe und alle üblichen Gewebe gewaschen werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in der gleichen Weise angewandt wie vergleichbare handelsübliche Grobwaschmittel. Sie können für die Kalt-, Warmund Heißwäsche, gewöhnlich im Temperaturbereich von 10 bis 70 C angewandt werden. Beim Waschen in kaltem und in warmem Wasser werden bei den verschiedensten Gewebearten ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn man die üblichen Waschmaschinen und die normalen Waschzeiten von 3 bis 45 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten in den Vereinigten Staaten und von 20 bis 40 Minuten in den europäischen Ländern anwendet.

Zahlreiche der erfindungsgemäß erzielten Vorteile wurden bereits erwähnt. Die Gegenwart des Zeolith-Molekularsiebs scheint Flekkenbildungen auf weißen oder hellfarbigen Geweben mit Flecken, die von gefärbten Geweben mit gefärbten Flecken entfernt werden, zu verhindern. In Gegenwart der Perverbindung und der anderen Bestandteile der Waschmittelzusammensetzung scheint das Zeolith-Molekularsieb vorzugsweise die Farbbestandteile zu adsorbieren und damit zu verhindern, daß diese auf den weißen oder hellergrundigen Materialien abgelagert werden, wodurch es zu einer

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geringeren Verfärbung kommt. Außerdem führt der verringerte Gehalt an Zeolith-Molekularsieb zu einer geringeren Ablagerung auf den Geweben, und der Anteil des eine erneute Ablagerung verhindernden Mittels reicht aus, um den größten Teil des Zeolith-Molekularsiebs im Waschwasser in Suspension zu halten, so daß es nicht in das zu reinigende Gewebe eingeschleppt wird, was während des Spülvorganges eintreten könnte. Das lineare Alkylbenzolsulfonat scheint außerdem dazu beizutragen, das Zeolith-Molekularsieb in Suspension zu halten. Die Kombination von Zeolith-Builder und Perverbindung sowie Silikat verleiht die bestmöglichen Builder- und Reinigungseigenschaften unter Erzielung hoher Wirksamkeit gegenüber Calcium- und Magnesium-Wasserhärte. Die erzielten Eigenschaften sind das Ergebnis des hervorragenden Zusammenwirkens der verschiedenen Komponenten in den angewandten Mengen und Verhältnissen, diedurch den Stand der Technik nicht nahegelegt wurden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten alle Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. Die angegebenen Temperaturen stellen C dar.

Beispiel 1

Eine erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung wurde da durch hergestellt, daß man ein wäßriges Gemisch aus den meisten Komponenten, ausgenommen die Perverbindung, den

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nicht-ionischen Waschaktivstoff, das Parfüm und einen Teil des Zeolith-Molekularsiebs (15 % davon), um die Fließfähigkeit des Produkts zu erhöhen, sprühtrocknete. Das Gemisch wurde bei einem Feststoffgehalt von etwa 60 % in einem Turm im Gegenstrom sprühgetrocknet, wobei man zum Trocknen Luft von etwa 250 C verwendete. Die Sprühtrocknung erfolgte bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 9 %, wonach man die Perverbindung und den Zeolithanteil zumischte und dann den nicht-ionischen Waschaktivstoff und das Parfüm auf das umgewälzte Gemisch aufsprühte, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Das sprühgetrocknete Produkt wurde ausgesiebt, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passierte und weniger als 10 %, z.B. 5 % von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm zurückgehalten wurden. Das Perborat besteht aus einem feinteiligen Pulver mit einer Teilchengröße zwischen 0,105 und 0,044 mm, wie die anderen pulvrigen Komponenten, mit Ausnahme des Zeoliths, der einen Durchmesser von 6,4 bis 8,3 Mikron hat. Die Zusammensetzung des Produkts ist wie folgt:
Komponenten · Prozent

Lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat

Neodol 45-11 ¹

Natriumsilikat (Na₉OzSiO., = 1:2,35) 'Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A Natriumperborattetrahydrat Höhere Fettsäureseife, Natriumsalz Natriumcarboxymethylcellulose Natriumsulfat

Fluoreszenzaufheller

4 Verschiedene Hilfsstoffe Feuchtigkeit

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9	,5
2
15	,1
16	,4
16
1
0
32
1
1
6

Kondensationsprodukt aus einem höheren Fettalkohol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und Äthylenoxid mit 11 Äthoxygruppen im Äthoxyäthanolanteil.

Partiell hydratisiert mit einem Feuchtigkeitsgehalt

von 20 % in den Kristallen.

Aus einer Mischung von 4 Teilen hydriertem Talg und 1 Teil hydriertem Kokosnußöl.

Farbstoff, Pigment, Konservierungsmittel, Parfüm etc.

Testwäschen von gemischter Wäsche mit künstlich abgelagertem Schmutz wurden in einer Laborwaschmaschine mit einem Fassungsvermögen von 1 1 durchgeführt. Die "Wäsche" bestand aus 6 cm χ 6 cm Proben aus Baumwolle und permanentgepreßten Baumwoll/ Polyestergeweben (Baumwoll:Polyester-Verhältnis 35:65). Die Waschmittelkonzentration im Waschwasser betrug 0,15 %, die Wasserhärte 150 Teile je Million (Calcium:Magnesium-Härteverhältnis, berechnet als Calciumcarbonate 3:2). Die Temperatur wurde auf 49°C gehalten, und der Waschvorgang in einer Labor-

Cr)

waschmaschine vom Typ Terg-O-Tometer—' dauerte 10 Minuten. Nach Beendigung des Waschvorgangs hat das Waschwasser einen pH-Wert von 9,6. Die gewaschenen Gewebeproben wurden gespült, getrocknet und auf ihren Weißheitsgrad - Rd auf dem Gardner Color Difference Meter - untersucht. Der Rd-Wert für die bevorzugte beschriebene Zusammensetzung betrug 34,1 für die Schmutzentfernung von Baumwolle und für die Verhinderung der erneuten Ablagerung 85,3 für Baumwolle und 85,1 für Baumwolle/Dacron-^. Die Tests zur Ermittlung der Verhinderung einer erneuten Ab-

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lagerung werden auf weißem Gewebe durchgeführt, das zusammen mit dem verschmutzten Gewebe gewaschen und dann auf seinen Weißheitsgrad untersucht wird, der beeinträchtigt wird, wenn auf ihm Schmutz abgelagert wird, der vom Testgewebe entfernt wurde.

Aus den Testergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt hinsichtlich der Schmutzentfernung nahezu ebenso gut ist wie ein vergleichbares Produkt auf der Basis von Pentanatriumtripolyphosphat als Buildersalz (der Anteil an Zeolith-Molekularsieb und Natriumperborattetrahydrat wurde durch Pentanatriumtripolyphosphat ersetzt). In diesem Fall betrug der Rd-Wert 36,6. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist jedoch der Pentanatriumtripolyphosphat enthaltenen Waschmittelzusammensetzung hinsichtlich der Verhinderung einer Ablagerung überlegen, denn der für die Phosphatformulierung erzielte Wert betrug bei Baumwolle 84,2 und bei Baumwolle/Dacron 83,9.

In praktischen Tests ist die beschriebene Zusammensetzung hinsichtlich der Entfernung verschiedener Schmutzarten von Wäsche nahezu ebenso wirksam wie das phosphathaltige Produkt. Bei diesen Tests betrug die Wassertemperatur 10 bis 60 C, die Härte 50 bis 250 Teile je Million Calciumcarbonat (gemischte Calcium- und Magnesiumhärte) und die Waschzeit 5 bis 45 Minuten, wobei die verwendeten Waschmaschinen von oben und von der Seite gefüllt werden konnten. Das Gewichtsverhältnis Waschmittel zu Wäsche betrug 0,02 bis 0,05 und das Verhältnis Wäsche zu Wasch-

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wasser O_#O4 bis 0,1. Es wurden keine zu beanstandenden Ablagerungen von Zeolith-Molekularsieb auf der Wäsche festgestellt, die in der Maschine gewaschen und nachfolgend auf der Leine getrocknet wurde, sogar wenn in kaltem Wasser gewaschen wurde. Derartige Ablagerungen werden natürlich nicht auf Wäsche festgestellt, die in einem automatischen Trockner getrocknet wird.

Wenn anstelle der Mischung aus Zeolith und Perverbindung ausschließlich Zeolith (34 % Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A anstelle von 17 % Zeolith und 17 % Natriumperborattetrahydrat) verwendet wird, beträgt der Rd-Wert für die Schmutzentfernung 37,0 und der Rd-Wert für die Verhinderung der Ablagerung bei Baumwolle bzw. Baumwolle/Dacron 84,8 bzw. 84,6. Die Ausführungen hinsichtlich des Vergleichs mit einer Phosphatformulxerung treffen also auch hier zu.

Der Aufhellungseffekt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Verwendung einer größeren Menge eines Fluoreszenzaufhellers oder eines weiteren Fluoreszenzaufhellers, z.B. von Tinopal RBS (Geigy) verstärkt werden. Die Fleck- und Schmutzentfernung können ferner durch die Zugabe von etwa 1 % des proteolytischen Enzyms Alcalase=-' verbessert werden. Weitere Verbesserungen ergeben sich selbstverständlich, wenn die Mengenanteile eines oder mehrerer der Bestandteile Natriumperborattetrahydrat, Natriumsilikat und anionischer Waschaktivstoff (LAS) innerhalb der vorliegend angegebenen Bereiche erhöht werden.

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Läßt man in der oben angegebenen bevorzugten Zusammensetzung das Neodol, die Seife, die Hilfsstoffe, einschließlich der Fluoreszenzaufheller weg, so besteht das Produkt aus einem wirksamen Grobwaschmittel. Läßt man die Natriumcarboxymethylcellulose weg, so verringert sich der Rd-Wert hinsichtlich der Ablagerung, die Waschwirkung ist jedoch immer noch gut. Wird irgendeiner der vier Hauptbestandteile, d.h. das LAS, der Zeolith, das Silikat oder die Perverbindung weggelassen, oder wenn die Menge eines dieser Bestandteile außerhalb, und zwar unter dem angegebenen Bereich liegt, so ist die Waschwirkung geringer. Wenn mehr als die erforderlichen Mengen eingesetzt werden, erhält man weniger ausgeglichene, weniger wirksame und weniger wirtschaftliche Formulierungen, wobei größere Mengen an Zeolith außerhalb der angegebenen Bereiche, wie schon ausgeführt, zu einer unerwünschten Ablagerung auf der Wäsche führen.

Weitere Variationen in den erfindungsgemäßen Formulierungen bestehen darin, daß man ein wasserfreies Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A (Feuchtigkeitsgehalt 2 %), einen weniger hydratisierten Zeolith vom Typ 4A (Feuchtigkeitsgehalt 12 %), einen "vollständig" hydratisierten Zeolith vom Typ 4A (Feuchtigkeitsgehalt 22 %) und einen noch stärker hydratisierten Zeolith vom Typ 4A (Feuchtigkeitsgehalt 25 %) verwendet und dabei Grobwaschmittel mit guten Builder-Eigenschaften ohne unerwünschte Erscheinungen auf den gewaschenen Produkten und ohne übermäßige Farbveränderungen gefärbter gewaschener Wäsche

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beobachtet, die durch eine übermäßige Ablagerung von Teilchen aus der Wäsche, dem Waschwasser und der Waschmitte!zusammensetzung verursacht werden kann.

Anstelle der Zeolithe vom Typ 4A können andere Zeolithe vom Typ A und solche der Typen X, Y und L verwendet werden. Auch Gemische der verschiedenen Zeolitharten, z.B. eine Mischung aus hydratisiertem (20 %) und nicht hydratisiertem (2 %) Zeolith vom Typ 4A können verwendet werden, ebenso wie eine Mischung aus Zeolithen der Typen A, X und Y. Obgleich wasserfreie Zeolithe brauchbar sind, bevorzugt man die hydratisierten Formen, da sie ihre Builder-Wirkung offensichtlich rascher entfalten, wenn sie dem Waschwasser zugesetzt werden, und keine vorhergehende Hydratisierung erfordern.

Weitere Variationen in den erfindungsgemäßen Formulierungen bestehen darin, daß man verschiedene lineare Alkylbenzolsulfate verwendet, z.B. 50:50 Gemische aus einem linearen Natriumdodecylbenzolsulfonat und linearem Natriumtridecylbenzolsulfonat; auch Gemische aus Silikaten können verwendet werden, z.B. 50:50 Gemische aus Natriumsilikat mit den Na„0: SiO„-Verhältnissen von 1:2,O und 1:2,4; ferner Gemische von Perverbindungen, z.B. 50:50 Gemische aus Natriumperborattetrahydrat und Natriumpercarbonat. Auch das Sulfat kann bis zu einem Drittel seines Gehalts durch Natriumchlorid ersetzt werden. Ferner kann zusätzlich zu den 0,5 % Natriumcarboxymethylcellulose eine gleiche Gewichtsmenge Polyvinylpyrrolidon,

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Polyvinylalkohol oder Natriumhydroxyäthylmethylcellulose verwendet werden. In einigen Zusammensetzungen werden bis zu 10 % des Natriumsulfats durch Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat ersetzt. Mit allen diesen Variationen werden brauchbare Waschmittelzusammensetzungen erhalten, und die gewünschte Wirkung der Perverbindung tritt in den Zeolith-LAS-Silikat Mischungen innerhalb der angegebenen Bereiche auf.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Formulierung wie in Beispiel 1 mit der Abweichung hergestellt, daß anstelle des Natriumperborattetrahydrats die gleiche Gewichtsmenge Natriumcarbonatperoxid verwendet wird. In den oben beschriebenen Labor-Waschversuchen betrug der End-pH-Wert 9,8 und der Rd-Wert für die Schmutzentfernung 36,1, während die Werte für die Verhinderung der Ablagerung 85,4 bzw. 85,1 für die Baumwolle bzw. das Baumwolle/ Polyester-Mischgewebe betrugen. Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Verwendung von Natriumcarbonatperoxid in der gleichen Menge wie das Perborat im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen führt, die ohne weiteres mit denen eines phosphathaltigen Waschmittels vergleichbar sind. Wenn man den Anteil des Natriumcarbonatperoxids auf 14 % verringert, sind die Rd-Werte für die Schmutzentfernung und die für die Verhinderung einer Ablagerung etwa gleich denen, wie sie mit 17 % Natriumperborattetrahydrat erhalten werden. Es schein somit, daß Natriumcarbonatperoxid in den erfindungsgemäßen Formulierungen wirksamer ist als Natriumperborattetrahydrat.

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Auch die übrigen in Beispiel 1 angegebenen Variationen führten im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen, wobei gleiche Mengen an Carbonatperoxid wie Natriumperborattetrahydrat eine bessere Schmutzentfernung bewirkten. Andere Modifizierungen bestanden darin, daß man einen Teil des LAS in einem Fall durch das Natriumsalz eines höheren Fettalkoholsulfats (der höhere Fettalkohol enthielt 16 Kohlenstoffatome), in einem weiteren Fall durch Natriumparaffinsulfonat (das Paraffin enthielt 16 Kohlenstoff atome) und in einem dritten Fall durch Natrium- <*-- olefinsulfonat ersetzte (das Olefin enthielt 16 Kohlenstoffatome) , wobei man den Anteil an LAS im Bereich von 5 bis 25 % hielt. Es wurden gute Waschmittelprodukte mit den gewünschten charakteristischen Eigenschaften erhalten. Auch bei Verwendung einer Mischung aus gleichen Teilen Natriumperborattetrahydrat und Natriumcarbonatperoxid in einer Gesamtmenge von 16 % des Produkts ist die erzielte Waschmittelzusammensetzung sowohl hinsichtlich der Schmutzentfernung als auch hinsichtlich der Verhinderung von Ablagerungen im Vergleich zu "Kontroll"-Produkten wirksam. Weitere Variationen in den erfindungsgemäßen Formulierungen können darin bestehen, daß man den Anteil an LAS, an Zeolith-Molekularsieb, an Perverbindung und an Silikat innerhalb der angegebenen Prozentsätze und Mengenverhältnisse um 10, 20 bzw. 30 % erhöht oder erniedrigt, wobei stets gute Waschmittel erhalten werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Produkte kann über den Bereich von 2 bis 10 % variiert werden. Das erhaltene Produkt ist stets noch frei fließend. Dies ist auch der Fall, wenn das gesamte Zeolith-Molekularsieb mit den

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anderen beständigen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung sprühgetrocknet und 1 % feinteiliger Ton als die Fließfähigkeit verbesserndes Mittel verwendet wird. Dies trifft ebenfalls zu, wenn die verschiedenen festen Komponenten nicht sprühgetrocknet, sondern nur zusammen vermischt oder zusammen auf die gleiche Größe gebracht und während des Vermischens die flüssigen Produkte auf deren Oberfläche aufgesprüht werden.

Beispiel 3 Komponenten Prozent

Lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat Polyäthoxylierter höherer Alkohol Natriumsilikat (Na₂OiSiO₂ = 1:2,4)

Natriumcarbonat

Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A Natriumperborattetrahydrat

Natriumcarboxymethylcellulose Fluoreszenzaufheller

Höhere Fettsäureseife, Natriumsalz

Hilfsstoffe, einschließlich Stabilisierungsmittel, Parfüm, Farbstoffe, Pigmente, etc.

Natriumsulfat
Feuchtigkeit

Die obige Zusammensetzung, ein schäumendes phosphatfreies Waschmittel, wurde durch Sprühtrocknung aller Komponenten, das Na-

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20	1
	5
1	5
	7
1	7
1	1
	1
	0,7
	2
	1
	3,4
1	5,9

triumperborat, 1 % des Zeolith-Molekularsiebs und das Parfüm ausgenommen, hergestellt. Die nicht versprühten pulvrigen Materialien wurden dann mit dem sprühgetrockneten Produkt gemischt, und das Parfüm wurde auf die Oberfläche der bewegten Waschmittelkügelchen und der nachfolgend zugesetzten Pulver gesprüht. Das Produkt hatte im wesentlichen die gleiche Teilchengrößenverteilung wie das des Beispiels 1. Seine Untersuchung im Waschversuch ergab, daß es im Vergleich zu ähnlichen Kontrollzusammensetzungen verbesserte Waschkraft und bessere Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung von Ablagerungen besaß.

Der höhere Alkohol bestand aus einem linearen Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen; der Polyäthoxyanteil enthielt 10,3 Äthoxygruppen je Mol.

Beispiel 4 Komponenten Prozent

Lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat 18

Polyäthoxylierter höherer Alkohol 1

Natriumsilikat (Na₃OrSiO₂ =1:2,4) 15

Natriumcarbonat 5

Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A 17

Natriumcarbonattetrahydrat 17

Natriumcarboxymethylcellulose 1

Fluoreszenzaufheller 1

Höhere Fettsäureseife, Natriumsalz 3

Hilfsstoffe, einschließlich Parfüm, Farbstoffe,

Pigmente, Stabilisierungsmittel usw. 1

Natriumsulfat 15

Feuchtigkeit 6

ORIGINAL INSPECTED

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Die obige Zusammensetzung, ein Grobwaschmittel mit geringerem Schaumvermögen, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt. Es hatte im wesentlichen die gleiche Teilchengrößenverteilung wie das Produkt des Beispiels 3. Eine Untersuchung im Waschtest zeigte verbesserte Waschkraft und verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der- Verhinderung von Ablagerungen im Vergleich zu ähnlichen Kontrollzusammensetzungen. Modifizierungen in der Formulierung des Produktes gemäß- diesem Beispiel und gemäß Beispiel 3 wie in Beispiel 1 und 2 ergaben ebenfalls gute Grobwaschmittel mit verbesserten Eigenschaften. Sie waren freifließend, nicht klebrig, beständig und buken nicht zusammen.

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Claims

Patentansprüche

Phosphatfreies Grobwaschmittel auf der Basis synthetischer organischer Waschaktivstoffe, gekennzeichnet durch 5 bis 25 Gew.% höhere lineare Alkylbenzolsulfonate, deren höhere Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, 12 bis 25 Gew.% eines wasserunlöslichen Zeolith-Molekularsiebs aus der Gruppe A, X, Y, L, Mordenit und Erionit mit einem Wassergehalt von etwa 1,5 bis 36 Gew.%, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium oder Wasserstoff als Kation und einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 12 Mikron, 12 bis 25 Gew.% einer Perverbindung aus der Gruppe Alkalimetallperborattetrahydrat, Alkalimetallpercarbonat und Alkalimetallcarbonatperoxid und deren Gemischen sowie 5 bis 20 Gew.% Natriumsilikat mit dem Na₂O:SiO₂-Verhältnis 1:1 bis 1 :3,2.
2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith-Molekularsieb ein Natriumaluminosilikat mit dem SiO₂:A1 O^-Verhältnis von etwa 2 ist und das Waschmittel 0,5 bis 20 Gew.% eines polyäthoxylierten höheren einwertigen Alkohols mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das Polyäthoxylat 7 bis 15 Äthoxygruppen im Molekül aufweist.

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3. Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere lineare Alkylbenzolsulfonat aus dem Natriumsalz eines Alkylbenzolsulfonats mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, der Zeolith ein Zeolith vom Typ A und die Perverbindung ein Natriumsalz ist, das Natriumsilikat ein Na^OiSiO^-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:2,6 aufweist, der höhere einwertige Alkohol des Polyäthoxylats ein Fettalkohol mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und das Waschmittel 0,3 bis 3 Gew.% eines organischen, eine Ablagerung verhindernden Mittels aus der Gruppe Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, niedere Alkylcellulose und Hydroxy-niederalkylniederalkyl-cellulose enthält.
4. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus einem hydratisierten Zeolith vom Typ 4A besteht.
5. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,3 bis 3 Gew.% eines wasserlöslichen Salzes

einer C_{1 O}-C.„-Carbonsäure enthält.
I J. Io
6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung aus Natriumperborattetrahydrat besteht.

sch:bü

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