DE2519815A1

DE2519815A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2519815A1
Application number: DE2519815A
Authority: DE
Inventors: Bao-Ding Cheng
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1975-05-03
Publication date: 1975-11-20
Also published as: IT1035636B; FR2299403B1; CA1036456A; ES437284A1; DK203675A; ZA752888B; FR2309631B1; FR2299403A1; FR2309631A1; MX145999A; BE828753A; BR7502746A; AU8087075A; PH12567A; CH617959A5; GB1504168A; DE2519815C2

Description

Int. Cl. ²:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES

PATENTAMT

CIl D 1-82

Offenlegungsschrift 25 19 815

Aktenzeichen:	P 25 19 815.6
Anmeldetag:	3. 5.75
Offenlegungstag:	20. 11.75

Unionspriorität: @ Ö$) (5D

7. 5.74 USA 467688

Bezeichnung: Waschmittel

Anmelder:

Colgate-Palmolive Co., New York, N.Y. (V.St.A.)

Vertreter:

Erfinder:

Uexküll, j.-D. Frhr.v., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.;

Stolberg-Wernigerode, U. Graf zu, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.;

Suchantke, J., Dipl.-Ing.; Pat.-Anwälte, 2000 Hamburg

Cheng, Bao-Ding, Highland Park, N.J. (V.St.A.)

©11.75 509 847/1151

UEXKÜLL & STOLBERG 2 HAMBURG "57

BESELERST·? IVSSI 4

PATENTANWÄLTE

DR. J.-O. FRHR. von UEXKÜLL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-INQ. JÜRGEN SUCHANTKK

Colgate-Palmolive Company

300 Park Avenue

New York, N.Y./V.St.A.

(Prio: 7. Mai 1974
US 467 688 - 12253)

Hamburg, 29. April 1975

Waschmittel

Die Erfindung bezieht sich auf Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Haushaltswaschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche, die in Waschautomaten verwendet werden können.

Die zunehmende Verbreitung von Waschmaschinen und die Verwendung von Chemiefasern und deren Mischungen für die Herstellung von Bekleidungs- und Haushaltswäsche machten eine Anpassung der Waschmittel an die veränderten Bedingungen notwendig, und es wurden Wasch- und Reinigungsmittel entwickelt, in denen die waschaktive Substanz meist aus Kombinationen synthetischer Tenside, Detergentien, besteht. Neben diesen waschaktiven Substanzen sind die Waschkraft verbessernde Zusätze, sogenannte Gerüstsubstanzen oder Builders vorhanden. Viele der gebräuchlichen Waschmittel enthalten weiterhin polymere Phosphate, vor allem Natriumtripolyphosphat, die die Härtebildner des Wassers komplex zu binden vermögen. Sie steigern die Waschkraft und verhindern Ablagerungen von anorganischen Salzen auf dem Waschgut. Um die Gefahr der Eutrophierung von

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Gewässern durch den steigenen Phosphatgehalt der häuslichen Abwässer zu verringern, wurde auch schon vorgeschlagen, die komplexen Phosphate in Waschmitteln durch organische Komplexbildner, wie das Natriumsalz der Nitrilotriessigsäure (NTA) zu ersetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittel zu schaffen, das einen vergleichsweise niedrigen Phosphatgehalt hat bzw. phosphatfrei ist, aber dennoch eine hohe Waschkraft besitzt.

Die Erfindung deckt ein freifließendes sprühgetrocknetes pulverförmiges Waschmittel, das wenigstens etwa 5 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen Detergens und etwa 15 bis 45 Gew.% eines wasserunlöslichen Alkalialuminumsilikat-Molekularsiebs enthält und in dem der proportionale Anteil an Molekularsieb größer ist als der proportionale Anteil an anionischem Detergens. Vorzugsweise ist ein flüssiges oder pastenförmiges oxäthyliertes nichtionisches Detergens an den Pulverkörnern sorbiert, und der proportionale Anteil des nichtionischen Detergens beträgt weniger als 2/3, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs.

Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Waschmittels in Form von freifließenden

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voluminösen Pulverkörnern. Dabei wird zunächst ein wässriger als "slurry" bezeichneter Waschmittelansatz, der wenigstens 5 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen Detergens und etwa 15 bis 45 Gew.% eines wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikat-Molekular siebs, bezogen auf das Gewicht der Pulverkörner, enthält, und in dem der proportionale Anteil an Molekularsieb größer ist als der proportionale Anteil an anionischem Detergens, zubereitet. Der wässrige Waschmittelansatz wird zu freifließenden voluminösen Hohlkörnern versprüht. Die Körner lassen sich mit einem flüssigen oder pastenförmigen oxäthylierten nichtionischen Detergens vermischen bzw. vermengen. Es können so freifließende Pulverkörner gefertigt werden, die einen proportionalen Anteil an dem nichtionischen Detergens von weniger als 2/3, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs, aufweisen.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Waschmittels in Waschautomaten erhält man ein Waschwasser, in dem feinteiliges wasserunlösliches Alkalialuminiumsilikat-Molekularsieb und ein anionisches Detergens, vorzugsweise noch mit einem Alkalisilikat und einem nichtionischen Detergens, dispergiert sind. Es wurde gefunden, daß Kombinationen aus einem Molekularsieb und wasserlöslichen Builders mit relativ großen Mengen Natriumsilikat besonders gute Ergebnisse bringen. Als besonders vorteilhaft hat sich der Zusatz von Trinatrium-2-oxa-1,1,3-

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propantricarboxylat als Buildersalz in Kombination mit dem Molekularsieb und Natriumsilikat in solchen Waschmittel-Zusammensetzungen erwiesen. Es wurde gefunden, daß dessen Wirkung diejenige von Pentanatriumtripolyphosphat übertrifft. Eine spezielle bevorzugte Zusammensetzung (beispielsweise für den Gebrauch in einer Waschmaschine, in der Wasser einer Härte von 150 ppm enthalten ist, in einer Konzentration von 0,15 %) enthält 10 % Tridecylbenzolsulfonat, 20 % Molekularsieb, 15 % Alkalisilikat (mit einem Me₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,35), 15 % Alkali-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat, 2 % nichtionisches Detergens, 0,5 Natriumcarboxymethylzellulose, Rest Natriumsulfat und Wasser. Für den Fall, daß es nicht darauf ankommt, Phosphat und NTA zu ersetzen, läßt sich in weiteren Ausführungsformen das vorzugsweise vorhandene Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat (TOPT) ganz oder teilweise (beispielsweise zu 1/3 oder 1/2 seines Anteils) durch Pentanatriumtripolyphosphat (TPP) oder Trinatriumnitrilotriacetat (NTA) ersetzen. Mit der letztgenannten Substanz werden besonders gute Ergebnisse erhalten.

Es wurde festgestellt, daß man in dem Maße, in dem man die Menge an anionischem Detergens erhöht, die Menge an Natriumsilikat vermindern kann. Beispielsweise läßt sich durch eine Steigerung von 10 bis 15 % eine erhebliche Verbesserung auch

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dann erzielen, wenn der Anteil an Natriumsilikat entsprechend von 20 auf 15 % vermindert wird, wobei die anteiligen Mengen an Molekularsieb (beispielsweise 30 %) und der sonstigen Bestandteile (zum Beispiel 2 % nichtionisches Detergens, 0,5 % Natriumcarboxymethylzellulose und 35 % Natriumsulfat) unverändert bleiben.

Es kann anstelle des Alkylbenzolsulfonats ein Olefinsulfonat-Detergens, beispielsweise ein solches mit 15 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein sonstiges anionisches Detergens eingesetzt werden; vorzugsweise wird nur ein Teil des Alkylbenzolsulfonats ersetzt.

In den erfindungsgemaßen Waschmitteln beträgt im allgemeinen der Anteil an Natriumsilikat wenigstens etwa die Hälfte des Anteils an Molekularsieb (bezogen auf Trockengewicht) und ist wenigstens etwa gleich oder größer als der Anteil an anionischem Detergensi Es wurde weiterhin festgestellt, daß der Einsatz solcher höheren anteiligen Mengen an Natriumsilikat in den erfindungsgemäßen Waschmitteln den Vorteil hat, daß man Waschwässer erhält, in denen das feinteilige Molekularsieb in besonders stabiler Suspension vorliegt. Dadurch wird das Entflocken von Schmutzteilchen verbessert.

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Es ist gebräuchlich, in automatischen Haushaltswaschmaschinen, wie sie in den USA gewöhnlich benutzt werden, Waschmittel in einer Konzentration von etwa 0,15 % im Waschwasser einzusetzen. Wenn das erfindungsgemäße Waschmittel in einer solchen Konzentration verwendet werden soll, liegt der Anteil an Natriumsilikat darin zweckmäßig im Bereich von etwa 12 bis 25 %, vorzugsweise etwa 15 bis 20 %, und der Anteil an Molekularsieb im Bereich von etwa 15 bis 35 %, vorzugsweise etwa 20 bis 30 %, während der Anteil an anionischem Detergens vorteilhaft im Bereich von 10 bis 20 %, besonders zweckmäßig bei etwa 10 bis 15 % gehalten wird. Für die Gewinnung eines freifließenden Produktes können die Gewichtsanteile der verschiedenen Komponenten ganz allgemein so gewählt werden, daß das synthetische organische anionische Detergens (einschließlich Seifen) einen Gewichtsanteil von wenigstens etwa 5 % und das Molekularsieb einen solchen von etwa 15 bis 45 % (auf jeden Fall einen höheren als das anionische Detergens) ausmachen. Der Anteil an Silikat kann meist bis zu dem des Molekularsiebs ansteigend vorgesehen werden. Das TOPT kann' bis zu dem 1/2- bis 2-fachen des Silikates betragen, und das nichtionische Detergens kann bis zu dem 2/3-fachen des Molekularsieb-Gewichtsanteils vorhanden sein.

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Ein besonders gut wirksamer Waschmittel-Ansatz enthält etwa 10 % Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat, 2 % nichtionisches Detergens, 1 % Seife, 24 % Molekularsieb, 15 % Natriumsilikat, etwa 1/2 bis 1 % Natriumcarboxymethylzellulose, Rest Natriumsulfat und Wasser (zusammen mit geringen Mengen an optischen Aufhellern und üblichen sonstigen Adjuvantien). Eine weitere Waschmittel-Zusammensetzung mit hervorragender Waschkraft hat die gleiche Zusammensetzung, jedoch mit dem Unterschied, daß 20 % Natriumsilikat und 30 % Molekularsieb darin enthalten sind. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Waschmittels liegt das Gewichtsverhältnis von Natriumsilikat zu Molekularsieb (wie üblich auf Basis der wasserfreien Substanz berechnet) im Bereich von etwa 0,5:1 bis 0,8:1, besonders zweckmäßig bei 3:5 bis 3:4. Das Silikat, vorzugsweise Natriumsilikat, hat zweckmäßig ein Na₂O:SiO₂-Verhältnis von etwa 1:2 bis 1:3,2, besonders vorteilhaft ein solches von 1:2,0 bis 1:2,4, wie beispielsweise 1:2,35.

In den nachfolgenden Beispielen, die lediglich der Illustration der Erfindung dienen, diese jedoch nicht begrenzen, sind, soweit nichts anderes gesagt ist, die angegebenen Anteile Gewichtsanteile.

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Beispiele 1 bis 7

Die in der nachstehenden Tabelle für jedes Beispiel aufgeführten Bestandteile wurden in einer Menge von 1,5g Waschmittelzusanunensetzung je Liter Wasser dem für das Waschen von Bekleidungsstücken verwendeten Wasser (zum Beispiel Wasser mit einer Härte von 150 ppm und einem Ca:Mg-Ionenverhältnis von 3:2) zugegeben. Eine dafür geeignete Waschtemperatur ist beispielsweise etwa 50°C; der Waschvorgang vor dem Drallen (das ist die Behandlung, bevor Waschwasser vor dem Spülen abzentrifugiert wird) beträgt 10 Minuten. Es wurde eine Standard-Maschinenfüllung, beispielsweise 3,5 kg, gemischter Wäschestücke (aus Baumwolle, Polyester und Mischgeweben) verwendet, und für das Waschen wurde die übliche Zeit, beispielsweise 15 Minuten eines 30 Minuten Waschzyklus, eingestellt.

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Beispiel Nr.

Alkylbenzolsulfonat

Olefinsulfonat Molekularsieb

4 Natriumsilikat

Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat

TPP⁵

NTA⁶ nichtionisches Detergens

CMC⁸ Natriumsulfat pH des Waschwassers

10

Prozentgehalte

10

15

10

15

10

15

	20	20	20	30	10	10
30	15	15	15	15	30	30
20				20	20

	2	2	15	2	0,5	2
2	0,5	0,5	2	0,5	35	0,5
0,5	35	35	0,5	35	9,2	35
35	9,3	9,3	35	9,1		9,2
9,2		9,3

Bemerkungen:

(1) Natriumsalz von linearem Alkylbenzolsulfonat mit einem Durchschnitt von etwa 13 (genau 12,8) Kohlenstoffatomen in der Alky!kette. Die Kettenlängenverteilung (Gewichtsverteilung) war folgende:

Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette: 10 11 12 13 14

Prozentgehalte: 3,2 11,1 15,8 38,4 31,5

Die (Gewichts-) Verteilung der Stellung des aromatischen Rings an der Kohlenstoffkette war folgende:

Position an der

Kohlenstoffkette: 2 3 4 5 6 und 7

Prozentgehalte: 16,8 14,3 17,2 26,1 25,6

(2) Natriumolefinsulfonat, gewonnen aus einem Olefingemisch mit 78 % a£-01efinen, 7 bis 8 innengelegenen Olefin-Bindungen, 14 bis 15 % Olefinen mit anhängender =CH₂~Gruppe (das heißt mit einer Vinyliden-Gruppe) und 0,1 % Paraffinen, und das Gemisch enthielt 1,7 % C₁₂-0lefine, 65 % C. ,-Olefine, 33,2 % C^-Olefine und 0,1 % C_{1 o}-01efine. Die Reaktion wurde in

Io Io

der üblichen Weise durchgeführt: Das Olefin wurde mit stark mit Luft verdünntem SO₃ sulfoniert, es wurden dazu etwas mehr als 1 Mol SO, je Mol Olefin benutzt; das resultierende saure Gemisch wurde mit einem Überschuß an wässrigem NaOH alkalisch

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gemacht. So wurden die während der Sulfonierung gebildeten Alkenylsulfonsäuren zu den entsprechenden Natriumsalzen umgewandelt. Das resultierende alkalische Gemisch wurde bei erhöhter Temperatur (zum Beispiel 170 C) und überatmosphärischem Druck erhitzt. Dabei wurden die während der Sulfonierung gebildeten Sultone zu den entsprechenden Natriumhydroxyalkansulfonaten und Alkenylsulfonaten umgewandelt.

(3) Typ 4A Molekularsieb, das 21 % Feuchtigkeit enthielt (die prozentualen Anteile an Molekularsieb sind in den vorstehenden Beispielen auf Basis der wasserfreien Substanz angegeben; beispielsweise war im Beispiel 1 die anteilige Menge an feuchtigkextshaltigem Molekularsieb, die tatsächlich beigegeben wurde, 38,0 %). Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 6,4 Mikron. Alle Teilchen hatten einen Durchmesser von weniger als 28,7 Mikron, bei 98 % lag der Durchmesser unter 14,4 Mikron, bei 94 % unter 11,0 Mikron, bei 69 % unter 7,6 Mikron und bei 15 % unter 4,1 Mikron. Die Röntgenbeugungsmaxima des Molekularsiebs waren folgende:

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Winkel (2 θ) d

Winkel (2 Q) d

- 12 -

7,2	10,2	12,5	16,18	-
12,267	8,664	7,075	5,473
100	85	46	35
21,72	24,00	26,18
4,088	3,704	3,400
60	89	28
27,18	29,98	34,22
3,278	2,978	2,618
77	88	61

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(4) Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2,35, zugegeben als wässrige Lösung.

(5) Pentanatriumtripolyphosphat.

(6) Trinatriumnitrilotriacetat (zugegeben als Monohydrat, jedoch sind die angegebenen prozentualen Anteile auf die wasserfreie Substanz bezogen).

(7) "Neodol 45-11", Reaktionsprodukt mit 11 Molen Äthylenoxid und 1 Mol eines Gemisches aus geradkettigen normalen primären Alkanolen mit 14 und 15 Kohlenstoffatomen in der Kette; dieses Gemisch hatte durchschnittlich etwa 14 bis 15 (beispielsweise 14,5) Kohlenstoffatome. (Es kann im Seifenmischer zugegeben werden, oder man kann es, gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, nachträglich auf die aus dem restlichen Waschmittel-Ansatz gebildeten Pulverkörner aufsprühen, oder man kann es teilweise in dem Seifenmischer beigeben und teilweise nach dem Sprühtrocknen oder der sonstigen Aufarbeitung der übrigen Bestandteile des Ansatzes beifügen.)

(8) Natriumcarboxymethylzellulose üblicher Waschmittel-Qualität.

Aus den zuvor aufgeführten Zusammensetzungen wurden durch Sprühtrocknen voluminöse hohle Kügelchen oder Pulverkörner gebildet.

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Für die Zubereitung eines zum Sprühtrocknen geeigneten Gemisches vermengt man einen wässrigen Slurry des Alkylbenzolsulfonates oder einer sonstigen waschaktiven Substanz mit einem wässrigen Natriumsilikat, fügt Aufheller, Natriumcarboxymethylzellulose, Natriumsulfat, nichtionisches Detergens, Seife und das Molekularsieb (das 18 bis 27 % Wasser, beispielsweise 20 % enthält), hinzu und mischt währenddessen in üblicher Weise in einem Seifenmischer. Der Feuchtigkeitsgehalt des Gemisches in dem Seifenmischer beträgt etwa 50 %, kann jedoch variierend mit der Arbeitsweise bei 35 bis 70 % liegen. Dann wird das Gemisch bei erhöhter Temperatur von 50 bis 90 C, beispielsweise 65 C, in heiße Luft eingesprüht (beispielsweise im Gegenstrom in einem Sprühturm in Luft, die eine Temperatur von 100 bis 400 C, beispielsweise 230 C hat). Es wird unter solchen Bedingungen versprüht, daß die resultierenden hohlen, voluminösen Pulverkörner einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis 15 %, vorzugsweise 4 bis 10 % haben.

Auf die Oberflächen der gewonnenen Hohlkügelchen werden weitere 2 % jeweils des gleichen nichtionischen schmelzflüssigen Detergens aufgesprüht, während die Hohlkügelchen umgewälzt werden. Alle so gewonnenen Produkte sind vor und nach Zugabe dieses nichtionischen Detergens gute Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche. Dies wurde in Haushaltsmaschinen mit

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gemischtem Waschgut unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 150 ppm geprüft. Die Zusammensetzungen, die mehr nichtionisches Detergens enthielten, waren im allgemeinen besser.

Bevorzugt werden als Molekularsiebe Typ 4A Molekularsiebe benutzt. Die Natrium (und Kalium)-Formen der Typ 4A Siebe sind bekannt. Beispielsweise sind sie in der US-PS 2 882 243 als Zeolith A beschrieben. Die Molekularsiebe werden vorzugsweise in ihrer wasserhaltigen hydratisierten Form in die Waschmittel-Zusammensetzung eingearbeitet. Zweckmäßig haben die Molekularsiebe kleine Teilchengröße. Sie liegen beispielsweise als kubische Kristalle mit mittlerem Teilchendurchmesser unter 8 Mikron, beispielsweise mit 1/2, 1, 2, 4 oder 6 Mikron vor. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Mit Vorteil werden die Kristalle des hydratisierten Zeolith A, die in dem Kristallisationsmedium (wie beispielsweise einem wässrigen amorphen Natriumaluminiumsilikatgel) gebildet werden, verwendet, ohne daß sie bei hoher Temperatur dehydratisiert, calciniert, worden sind, beispielsweise bis auf einen Wassergehalt von 2 bis 3 %, wie dies üblicherweise bei der Herstellung solcher Kristalle zur Verwendung als Katalysatoren (beispielsweise als Crack-Katalysatoren) praktiziert wird. Mit anderen Worten, es werden erfindungsgemäß bevorzugt Molekularsiebe in vollständig oder nahezu vollständig nicht

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dehydratisiertem Zustand benutzt, wie man sie nach Abfiltern der Kristalle, Waschen mit Wässer und Trocknen an Luft erhält, so daß ihr Wassergehalt bei etwa 20 % liegt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Wirksamkeit eines Molekularsiebes, das calciniert worden ist, erheblich gesteigert werden kann dadurch, daß es in Wasser, zum Beispiel entionisiertem Wasser bei Zimmertemperatur, gewässert und dann an Luft, etwa bei Zimmertemperatur oder 11O⁰C, zu einem Produkt mit einem Wassergehalt von etwa 20 % getrocknet wird. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise ein Molekularsieb, dessen Aufnahmefähigkeit für Calciumionen so groß ist, daß 375 ppm (berechnet auf Basis der wasserfreien Substanz) des Molekularsiebs, wenn man sie in 40 ppm an gelösten Calciumionen enthaltendes 45 C warmes Wasser unter starkem Rühren einbringt, den Gehalt an gelösten Calciumionen in dem Wasser innerhalb 5 Minuten auf unter etwa 8 ppm, vorzugsweise unter 3 ppm zu senken vermögen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Calciumionen-Aufnahmevermögen ausreicht, um solch einen bemerkenswerten Effekt innerhalb zwei Minuten zu erzielen und der Anteil an gelösten Calciumionen nach dieser Zeit auf vorzugsweise weniger als 12 ppm, besonders zweckmäßig auf weniger als 3 ppm reduziert werden kann.

Bei einer solchen Prüfung der Aufnahmefähigkeit für Calciumionen wird deionisiertes Wasser eingesetzt, in dem Calciumchlorid gelöst worden ist (beispielsweise 110 ppm CaCl₂ für

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40 ppm Ca-Ionen). Das Rühren kann beispielsweise in einem 250 ml Becherglas mit einem glasumhüllten Magnetrührer als Rühreinrichtung durchgeführt werden. (Man kann das Becherglas beispielsweise auf einen gebräuchlichen Magnetrührer vom Typ Corning hot plate, dessen Motor auf mittlere Geschwindigkeit eingestellt ist, aufsetzen.) Mit dem Rühren wird begonnen, sobald das Molekularsieb dem Wasser zugegeben v/ird. Nach bestimmten Zeitspannen (beispielsweise 2 Minuten und 5 Minuten) wird eine Probe des Wassers abgenommen, und die darin dispergierten Molekularsiebteilchen werden sofort durch Vakuumfiltration (ein Vorgang, der insgesamt etwa 10 Sekunden in Anspruch nimmt) entfernt. Das Wasserproben-FiItrat kann dann auf seinen Calciumgehalt analysiert werden, beispielsweise mit der Standard-EDTA-Titrationsmethode.

Die Waschmittelzusammensetzungen können zur Einstellung zusätzlicher Alkalinität oder als Füllmittel (anstelle von Natriumsulfat) oder als Trägermittel für flüssige, pastenförmige oder weichfeste Bestandteile in solchen Zusammensetzungen (oder aus mehreren dieser oder anderer Gründe) Natriumcarbonat enthalten. Es ist bekannt, daß Waschmittelzusammensetzungen mit Natriumcarbonat dazu neigen, in dem Waschwasser unlösliches Calciumcarbonat zu bilden, das eine unerwünschte Versteifung ("Beladung") der gewaschenen Gewebe infolge Wechselwirkung des harten Wassers und des Natrium-

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carbonate bedingen kann. Diese Tendenz ist bei Molekularsieb enthaltenden Zusammensetzungen stark vermindert oder gänzlich ausgeschaltet. Solche Zusammensetzungen können, wenn sie zur Vervyendung in Konzentrationen von etwa 0,15 % in dem Waschwasser bestimmt sind, wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben zusammengesetzt sein, oder sie können auch noch 10, 15, 20, 25 oder 30 % oder mehr Natriumcarbonat (zum Beispiel entsprechend einem Carbonatgehalt in dem Waschwasser von etwa 80, 13O, 170, 210 oder 260 ppm oder mehr) enthalten. Man kann das Natriumcarbonat insgesamt oder teilweise als trockenes Pulver mit dem flüssigen, pastenförmigen oder wachsartigen nichtionischen Detergens (wie beispielsweise schmelzflüssiges Neodol 45-11) zu freifließfähigen Teilchen vormischen und diese dann nachträglich den freifließenden sprühgetrockneten Pulverkügelchen aus den übrigen Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung beigeben. Häufig ist es jedoch vorteilhafter, das gleiche nichtionische Detergens in flüssiger Form mit den sprühgetrockneten oder sonstwie gefertigten hohlen voluminösen Kügelchen zu vermischen (zum Beispiel darauf aufzusprühen), während diese umgewälzt werden. Man kann das nichtionische Detergens in Anteilen von 2, 4 oder 6 % nachträglich auf die sprühgetrockneten Pulverkügelchen, die aus einem Natriumcarbonat enthaltenden Gemisch in dem Seifenmischer gefertigt worden sind, aufbringen. Dabei erhält man ein. Produkt, das trotz seines hohen Anteils an nichtionischem

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Detergens gute Fließeigenschaften aufweist. Es wurde gefunden, daß sich die Bildung von unlöslichem Calciumcarbonat in Natriumcarbonat enthaltenden Lösungen verhindern läßt durch die Anwesenheit von Molekularsieben. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzufolge (bezogen auf die Benutzung von Natriumcarbonat) die Möglichkeit, die Menge an Natriumsilikat zu reduzieren, wenn Carbonat verwendet wird. Der proportionale Anteil an Natriumcarbonat in dem Produkt ist generell niedriger als der Anteil an Molekularsieb.

In solchen erfindungsgemäßen Waschmitteln, in denen Natriumcarbonatpulver mit dem nichtionischen Detergens vorgemischt und danach das Gemisch mit den übrigen Produkt-Bestandteilen verarbeitet wird, kann das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Detergens zu Natriumcarbonat bis zu etwa 1:1, betragen, beispielsweise etwa 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1, 0,5:1, O,7:1 und 0,9:1 ausmachen. Das Natriumcarbonat kann praktisch wasserfrei sein und in Form eines feinen Pulvers mit mittlerem Teilchendurchmesser von etwa 2 bis 10 oder 20 Mikron vorliegen. Die Pulverteilchen kann man einfach mechanisch mit dem nichtionischen Detergens vermischen. Dieses bildet dann Überzüge über den Natriumcarbonatteilchen oder agglomeriert diese (beispielsweise können Agglomerate gebildet werden, die etwa die gleiche Größe haben, wie die sprühgetrockneten Kügelchen).

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Die Verwendung von Natriumcarbonat wird in den folgenden Beispielen 8 bis 28 veranschaulicht:

Beispiele 8 bis 14

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Ansätze 20 % Natriumcarbonat enthielten (das in wasserfreier Form anstelle eines Teils des Natriumsulfats zugegeben wurde). Die Zusammensetzungen wurden (aus einer wässrigen Mischung aller Bestandteile) zu freifließenden hohlen voluminösen Kügelchen sprühgetrocknet, und die Kügelchen konnten dann wie beschrieben mit nichtionischem Detergens vermengt werden. Es wurden freifließende Produkte gewonnen, die gute Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche waren.

Beispiele 15 bis 21

Es wurde wie in den Beispielen 8 bis 14 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzliches nichtionisches Detergens in dem Seifenmischer zugegeben und nicht nachträglich auf die sprühgetrockneten Kügelchen aufgesprüht wurde. Etwas nichtionische Detergenssubstanz verflog (ging als Verlust oben aus dem Sprühturm ab) während der Trocknung. Infolge dieser Verluste waren die Produkte weniger wirksame Waschmittel,

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Beispiele 22 bis 28

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 beschrieben gearbeitet. Die Zusammensetzungen wurden aus einer wässrigen Mischung aller Bestandteile sprühgetrocknet und daraus freifließende hohle voluminöse Pulverkörner gefertigt. Diese wurden danach jedoch nicht mit nichtionischem Detergens vermischt. Es wurden 6 Teile pulverförmiges wasserfreies Natriumcarbonat und 5 Teile des gleichen nichtionischen Detergens mechanisch vermengt und daraus eine freifließende granulatförmige Mischung aus agglomerierten Teilchen gebildet. Die resultierenden Granulate wurden dann den sprühgetrockneten Pulverkörnern in solchen Mengen zugegeben, daß die Gehalte an nichtionischem Detergens in den resultierenden Produkten etwa 5 % ausmachten. Danach wurden die Produkte mit weiteren 2 % des gleichen nichtionischen Detergens vermengt. (Der Ausdruck "vermengen" beinhaltet nachträgliches Aufsprühen und Umwälzen.)

Es wurde überraschend gefunden, daß freifließende sprühgetrocknete Pulverkörner der Molekularsiebe enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen höhere Beladungen von darauf aufgesprühtem nichtionischem Detergens aufzunehmen vermögen als Pulvergemische von Detergens-Komponenten, wenngleich gewöhnlich niedrigere Beladungen benutzt werden. Dies ist im nachstehenden Beispiel 29 veranschaulicht. Es können solche Zusammensetzungen demzufolge etwa 15 bis 45 % (zum Beispiel

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etwa 20/ 30 oder 35 %) des Molekularsiebs zusammen mit einem anionischen Detergens, das gewöhnlich in einer Menge von wenigstens 5 % (wie beispielsweise 1O oder 15 %) , jedoch im allgemeinen in geringerer Menge als das Molekularsieb vorhanden ist, enthalten. Die proportionalen Anteile an nichtionischem Detergens in der Zusammensetzung können niedrig, beispielsweise bei 2 %, oder hoch (wie beispielsweise bei 20 %, wie im Beispiel 29 angegeben, oder höher) oder in einem Zwischenbereich (beispielsweise bei 3, 4, 5, 8 oder 10 %) liegen. Im allgemeinen ist der Anteil niedriger als etwa 2/3 des prozentualen Anteils an Molekularsieb. Es sei darauf hingewiesen, daß durch die nachträgliche Zugabe des nichtionischen Detergens die Möglichkeit gegeben ist, die Sprühtrocknung durchzuführen, ohne daß nichtionisches Detergens vorhanden bzw. nur eine geringe Menge davon anwesend ist (und demzufolge nur wenig oder gar kein "Flugverlust" in dem aus dem Sprühturm entweichenden Abgas entsteht). Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzufolge die nachträgliche Zugabe ähnlicher anderer weicher Materialien (wie beispielsweise waschaktive ölige oder wachsartige Additive) anstelle der Gesamtmenge oder eines Teils des nichtionischen Detergens.

Beispiel 29

(a) Aus einem wässrigen Slurry der nachfolgend aufgeführten Bestandteile wurde durch Sprühtrocknen ein Waschmittel etwa der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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10 % lineares Alkylbenzolnatriumsulfonat (wie in Beispiel 1); 2 % nichtionisches Detergens (Alfonic 1618-65);

1 % Seife (Natriumseife aus 80 % Talgfettsäuren und 20 % Kokosfett-Fettsäuren);

33 % Molekularsieb wie in Beispiel 1;

7 % Natriumsilikat (Na₃O:SiO₂~Verhältnis von 1:2,4); 0,5 % Natriumcarboxymethylzellulose;

4 % (scheinbares) Wasser;

0,8 % eines Gemisches aus optischen Aufhellern; Rest Natriumsulfat.

Das Natriumsilikat wird dem Gemisch in Form einer wässrigen Aufschlämmung zugegeben; das Molekularsieb wird in hydratisierter Form (das heißt als ein 20 % Feuchtigkeit enthaltendes Pulver) beigegeben. Der scheinbare Wassergehalt von 4 % ist das Wasser, das durch Zugabe von Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (Skelly V) und Abdestillieren des Wassers bei 116 bis 143°C als Meßwert erfaßt wird; der Gesamtwassergehalt beträgt etwa 8 %, wenn mit einem DuPont-Feuchtigkeits-Analysator bei einer Dehydratisierungstemperatur von 160 oder 200°C gemessen wird.

Es wurde gefunden, daß die resultierenden hohlen voluminösen sprühgetrockneten Kügelchen im allgemeinen eine sphärische Form aufweisen. Wenn man sie unter dem Elektronenmikroskop untersucht, erkennt man, daß die Molekularsieb-Teilchen innen konzentriert sind, das heißt neben den Innenwänden der Kügelchen.

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11 g geschmolzenes nichtionisches Detergens (Neodol 45-11) wurden bei Zimmertemperatur nach und nach auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen, während das Gemisch gerührt wurde. Das resultierende Produkt ist eine frei fließende körnige Mischung, die die gekörnte Form beibehält, wenn man eine Portion der Teilchen zwischen den Fingern hält. (Im Gegensatz dazu bildet sich, wenn man die gleiche Menge an geschmolzenem nichtionischem Detergens üblichen sprühgetrockneten Waschmittel-Kügelchen zugibt, die etwa 33 % Pentanatrium-tripolyphosphat anstelle der annähernd 32 % Molekularsieb-Substanz enthalten, ein zusammengebackenes Produkt, das, wenn man es zwischen den Fingern reibt, eine zusammenhängende klumpige Masse wird.) Das körnige Produkt enthielt (berechnet) etwa 8 % Alkylbenzolnatriumsulfonat, etwa 20 % nichtionisches Detergens und etwa 27 % Molekularsieb-Substanz. Es stellte ein gutes Waschmittel dar.

Wenn die Kaliumform des Molekularsiebs anstelle der Gesamtmenge oder eines Teils der Natriumform verwendet wird, erhält man ein gleich gut wirksames Produkt.

Das Kation des Silikats kann in ähnlicher Weise ohne Schwierigkeit ausgetauscht werden.

(b) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Anteil an Molekularsieb bis auf etwa

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25. % erniedrigt, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 15 % erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf etwa 1 % erhöht wurde.

Es wurden 11 g an geschmolzenem nichtionischem Detergens auf 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen aufgegossen. Das resultierende Produkt war etwas klebrig bzw. zusammenbackend und hatte nicht ganz die gewünschten Fließeigenschaften. Als jedoch die zugegebene Menge an geschmolzenem nichtionischen Detergens auf 5g (zu 50 g der sprühgetrockneten Kügelchen) erniedrigt wurde, erhielt man ein freifließendes körniges Waschmittel-Produkt.

(c-) Es wurde wie in Beispiel 29 (a) beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Anteil an Molekularsieb auf etwa 30 % erniedrigt, der Anteil an Alkylbenzolsulfonat auf etwa 15 % erhöht, der Anteil an Natriumsilikat auf etwa 20 % erhöht und der Anteil an Natriumcarboxymethylzellulose auf etwa 1 % erhöht wurde, während der Anteil an Natriumsulfat entsprechend erniedrigt wurde. Es wurde ein freifließendes körniges Waschmittelprodukt erhalten.

Die sprühgetrockneten Kügelchen, die in den ^Beispielen 29(a) bzw. 29(b) bzw. 29(c) verwendet wurden, hatten Schüttgewichte von etwa 0,37 bzw. 0,33 bzw. 0,31.

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Die erfindungsgemäß benutzten sprühgetrockneten Waschmittel werden wie üblich als Kügelchen einer solchen Größe hergestellt, daß praktisch die Gesamtmenge durch ein Maschensieb Nr. 6 (US-Standard; Tyler-Siebtabelle) hindurchgeht und praktisch die Gesamtmenge auf einem Maschensieb Nr. 200 zurückgehalten wird. (Das heißt, die Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 0,075 mm bis etwa 3,3 mm.) Vorzugsweise liegt die Teilchengrößenverteilung in einem solchen Bereich, daß die Gesamtmenge durch ein Sieb Nr. 14 hindurchfällt und auf einem Sieb Nr. 100 zurückgehalten wird (das heißt, die Teilchengröße liegt im Bereich von 0,14 mm bis 1,5 mm). Eine weitere vorteilhaft brauchbare Korngrößenverteilung ist eine solche, bei der nicht mehr als 30 % auf einem Sieb Nr. 16 zurückgehalten werden und nicht mehr als etwa 7 % durch ein Sieb Nr. Ί00 hindurchfallen. Im allgemeinen besteht die Hauptmenge des sprühgetrockneten Produktes aus solchen Kugelkörnern, die Teilchendurchmesser unterhalb 1 mm, vorzugsweise unter 0,9 mm haben. Das Schüttgewicht des sprühgetrockneten Produktes liegt gewöhnlich unter etwa 0,8, meist unter etwa 0,6, vorzugsweise unter etwa 0,5 und speziell bei wenigstens etwa 0,3 und im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4.

Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel mit den besonders wünschenswerten Wasch- und Reinigungseigenschaften sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur viskose Flüssigkeiten, salben-

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artige, pastenförmige oder klebrigweiche Feststoffe, wie beispielsweise Substanzen mit Schmelzpunkten unter etwa 40 C, und haben unter üblichen Sprühtrocken-Bedingungen eine merkliche Flüchtigkeit. Beispiele für solche nichtionischen Detergentien sind Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylen-Derivate, die gewöhnlich erhalten werden durch Addition von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit hydrophober Kohlenwasserstoffkette und einem oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkylphenole, Fettalkohole, Fettsäuren, Fettmercaptane, Fettamine, Fettsäureamide und Polyole, beispielsweise Fettalkohole mit 8 bis 20, typischerweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 20, typischerweise 5 bis 15 Äthylenoxid-Einheiten oxäthyliert sind.

Im Handel erhältliche Äthoxamers, die in diese Kategorie fallen, sind Neodol 45-11, ein Oxäthylierungsprodukt (mit durchschnittlich 11 Äthylenoxid-Einheiten) eines gradkettigen Fettalkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette (von Shell Chemical Company), Neodol 25-7, ein mit durchschnittlich etwa 7 Äthylenoxid-Einheiten oxäthylierter Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette, Alfonic 1618-65, ein mit durchschnittlich 10 bis 11 Äthylenoxid-Einheiten oxäthyliertes Alkanol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen (von Continental Oil Company), und Pluronic B-26, ein mit

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Äthylenoxid und Propylenoxid verätherter Alkohol mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen (von BASF-Wyandotte Chemical Company).

Die Anmelderin hat bisher noch keine theoretische Deutung für die überlegene Fähigkeit von mit Molekularsieben hergestellten Kügelchen bzw. Körnern als Träger für unter anderen Umständen klebrige, zusammenbackende Substanzen, wie nichtionische oberflächenaktive Mittel. Möglicherweise erklärt sich diese Fähigkeit aus der Struktur der Kügelchen oder durch die durch das Vorhandensein der kleinen unlöslichen Teilchen von Molekularsieb-Substanz vergrößerte innere Oberfläche, wie sie aus Fig. 1, in der das Innnere eines aufgebrochenen Kügelchens gezeigt ist, zu erkennen ist. Fig. 1 ist eine Mikrofotografie einer Ansicht unter dem Elektronenmikroskop. Der Maßstab ist unter der Abbildung angezeigt. Es handelt sich um ein sprühgetrocknetes Kügelchen, das noch nicht der Nachbehandlung mit nichtionischem Detergens unterworfen worden ist. Unter einem normalen Lichtmikroskop betrachtet, erscheinen die Wände der Kügelchen nach der Behandlung mit dem nichtionischen Detergens weniger opak. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß das nichtionische Detergens in das Kügelchen-Material sorbiert worden ist. Es hat weiterhin den Anschein, daß das Vorhandensein der feinverteilten unlöslichen Feststoff-Teilchen, insbesondere dann, wenn diese innerhalb eines Großteils des Innenraums der Kügelchen verteilt sind

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(als poröses gebundenes Aggregat), zu Kügelchen führt, die fester sind und sich weniger leicht unter Druck deformieren und infolgedessen eine geringere Tendenz aufweisen, miteinander Aggregate zu bilden oder das Fließverhalten zu beeinträchtigen. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung demzufolge die Möglichkeit, einen Teil der Molekularsieb-Substanz durch andere wasserunlösliche Feststoffe, vorzugsweise gleicher Korngröße, Kornform und Charakteristik, zu ersetzen und auf diese Weise ähnlich frei fließende und wirksame Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche zu schaffen.

Wie beispielsweise in den Beispielen 1 bis 7 veranschaulicht, kann als anionisches Detergens ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Olefinsulfonat benutzt werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in der Alkylgruppe der Alkylbenzolsulfonate kann beispielsweise im Bereich von etwa 10 bis 16 liegen. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe ein geradkettiger Rest einer durchschnittlichen Länge von etwa 11 bis 13 oder 14 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft besitzt das Alkylbenzolsulfonat einen hohen Gehalt an 3-(oder höheren)Phenylisomeren und einen entsprechend niedrigen Gehalt (gut unter 5O %) von 2-(oder niedrigeren)Phenylisomeren. Mit anderen Worten, der Benzolring sitzt vorzugsweise in der Hauptmenge in der 3-Stellung oder einer höheren (zum Beispiel 4-, 5-, 6- oder 7-Position) an der Alkylgruppe und der Gehalt an Isomeren, in denen der Benzolring in der 2- oder 1-Position

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ansitzt, ist entsprechend niedrig. Geeignete Detergentien dieses Typs sind beispielsweise die in der US-PS 3 320 174 beschriebenen Substanzen.

Olefinsulfonat-Detergentien sind bekannt. Im allgemeinen enthalten sie langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (deren OH-Gruppe an einem Kohlenstoffatom ansitzt, das nicht direkt mit dem die -SO-.-Gruppe tragenden Kohlenstoffatom verbunden ist). Noch gebräuchlicher sind Olefinsulfonat-Detergentien, die aus einem Gemisch aus diesen beiden Verbindungen in variierenden Mengen, häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sulfat-Sulfonaten, bestehen. Solche Olefinsulfonate sind in zahlreichen Patentschriften, beispielsweise in den US-PS 2 061 618, 3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506 580, der GB-PS 1 139 158 und in dem Artikel von Baumann und Mitarbeitern in der Zeitschrift Fette-Seifen-Anstrichmittel, Band 72, Nr. 4, Seiten 247 bis 253 (1970) beschrieben. Die Kenntnis der zuvor erwähnten Veröffentlichungen wird in der vorliegenden Anmeldung als Stand der Technik vorausgesetzt. Wie in diesen Patentschriften und der veröffentlichten Literatur angegeben, kann man die Olefinsulfonate aus gradkettigen Q^-Olefinen, Olefinen mit innen gelegenen Doppelbindungen und Olefinen, in denen die Doppelbindung in Form einer Vinyliden-Seitenkette vorliegt, beispielsweise Dimere von &C-Olefinen, und dergleichen herstellen. Gebräuchlicherweise gewinnt man sie aus Gemischen

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solcher Verbindungen, deren Hauptbestandteil in der Regel das c£-oiefin ist. Die Sulfierung wird gebräuchlicherweise mit Schwefeltrioxid unter niedrigem Partialdruck, beispielsweise mit mit Inertgas wie Luft oder Stickstoff hochverdünntem S0_ oder mit SO-. unter Vakuum durchgeführt. Bei dieser Reaktion gewinnt man gewöhnlich eine Alkenylsulfonsäure, häufig zusammen mit einem Sulton. Das resultierende saure Material wird danach in der Regel alkalisch eingestellt und so behandelt, daß der Sultonring sich öffnet und Hydroxyalkansulfonat und Alkenylsulfonat gebildet werden. Die Anzahl der Kohlenstoffe in dem Olefin liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 35, besonders häufig beispielsweise zwischen 12 und Es handelt sich um ein Gemisch mit hauptsächlich C₁,,-, C₁ .— und C₁ ^-Verbindungen mit einem Durchschnitt von etwa 14 Kohlen-

stoffatomen, oder um ein Gemisch aus vorwiegend C₁₄-, C_1ß- und C₁„"Verbindungen mit einem Mittelwert von etwa 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden die Natriumsalze der Olefinsulfonate eingesetzt. Im weiteren Sinn deckt die Erfindung aber auch die Benutzung anderer wasserlöslicher Salze, wie Ammonium- oder Kalium-Salze dieser Verbindungen.

Als anionisches Detergens kann ein Paraffinsulfonat, beispielsweise eine solche Verbindung mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es kann sich dabei um die primären Paraffinsulfonate handeln, die durch Reaktion von langkettigen

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o£-Olefinen und Bisulfiten (zum Beispiel Natriumbisulfit) hergestellt werden, oder um'Paraffinsulfonate, deren SuIfonatgruppen längs der Paraffinkette verteilt angeordnet sind, wie beispielsweise die Produkte, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxid und Sauerstoff unter ultraviolettem Licht und nachfolgender Neutralisation mit NaOH oder anderen geeigneten Basen gewinnen kann (wie dies zum Beispiel beschrieben ist in den US-PS 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188 und der DT-PS 735 096).

Weitere brauchbare anionische Detergentien sind wasserlösliche Seifen; beispielsweise Seifen der höheren Fettsäuren, wie der Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Isostearinsäure, Palmitinsäure, Undecylensäure, Tridecylensäure, Pentadecylensaure, mit niedrigem Alkylrest in der 2-Position substituierte höhere gesättigte Fettsäuren, (wie beispielsweise 2-Methyl-tridecanonsäure, 2-Methyl-pentadecanonsäure oder 2-Methyl-heptadecanonsäure) oder andere gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können auch Seifen von zweiwertigen Carbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise die Seifen von dimerisierter Linolensäure. Seifen von sonstigen Säuren mit höherem Molekulargewicht, wie beispielsweise Harz- oder Tallölsäuren, zum Beispiel Abietinsäure, können ebenfalls eingesetzt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Seifen sind die Natrium-

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seifen von Mischungen aus Talg-Fettsäuren und Kokosfett-Fettsäuren (beispielsweise in 3:1- und 4:1-Verhältnissen). Seifen können in kleinen Mengen auch als Schaumdämpfungsmittel eingesetzt werden.

Weitere anionische Detergenzien sind Sulfate von höheren Alkoholen, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumtalgalkoholsulfat, Türkisch-Rot-Öl oder andere sulfierte Öle, oder Sulfate von Mono- oder Diglyceriden von Fettsäuren (zum Beispiel Stearinsäuremonoglycerid-monosulfat), Alkylpoly(äthenoxy)-äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Laurylalkohol (die gewöhnlich 1 bis 5 Äthenoxygruppen je Molekül haben), Lauryl- oder andere höhere Alkylglyceryläthersulfonate, und aromatische Poly(äthenoxy)-äthersulfate, wie beispielsweise die Sulfate der Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und Nonylphenol (die üblicherweise 1 bis 20 Oxyäthylengruppen je Molekül, vorzugsweise 2 bis 12 solcher Gruppen haben). Man kann auch Äthersulfat, das an einem nahe dem die Sulfatgruppe tragenden Kohlenstoffatom gelegenen Kohlenstoff mit einer niedrigen Alkoxygruppe (beispielsweise der Methoxygruppe) substituiert ist, einsetzen, beispielsweise ein Monoäthyläthermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols (beispielsweise eines Gemisches aus vicinalen Alkandiolen mit 16 bis 17, 18 oder 20 Kohlenstoffatomen in der geraden Kette).

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Beispiele für sonstige gebräuchliche anionische Detergentien sind weiterhin die Acylsärcosinate (beispielsweise Natriumlauroylsarcosinat), die Acylester (beispielsweise Oleinsäureester) von Isothionaten und Acyl-N-methyltauride (beispielsweise kalium-N-methyllauroyl- oder -oleyltaurid). Eine weitere Art eines anionischen Detergens ist ein Alkylphenoldisulfonat, beispielsweise ein solches mit einer 12 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe, vorzugsweise mit einer 16 bis 22 Kohlenstoffatome besitzenden linearen Alkylgruppe, das gewonnen werden kann durch Sulfierung des entsprechenden Alkylphenols. Dabei gewinnt man ein Produkt, das mehr als 1,6, vorzugsweise etwa 1,8 (beispielsweise 1,8 bis 1,9 oder 1,95) SO₃H-Gruppen je Alkylphenol-Molekül enthält. Es kann sich um ein Disulfonat handeln, dessen phenolische Hydroxylgruppe blockiert, beispielsweise veräthert oder verestert ist. So kann das H der phenolischen OH-Gruppe durch einen Alkyl-(beispielsweise Äthyl-) oder Hydroxyalkoxyalkylrest (beispielsweise eine -(CH₉CH₉O) Η-Gruppe, in der χ für 1 oder eine höhere Zahl wie beispielsweise 3, 6 oder 10 steht, und die resultierende alkoholische OH-Gruppe zu einem Sulfat verestert sein kann) ersetzt sein.

In den meisten Fällen werden die anionischen Detergentien als Natriumsalze eingesetzt. Es können jedoch auch andere Alkalisalze sowie Ammoniumsalze oder sogar Erdalkalisalze

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(beispielsweise Magnesiumsalze) benutzt werden. Weiterhin können Mischungen verschiedener anionischer Detergentien, beispielsweise Gemische aus einem Natriumalkylbenzolsulfonat und einem Natriumolefinsulfonat verwendet werden. Jedes der beschriebenen anionischen Detergentien kann in substituierter Form als anionischer Detergentienbestandteil in den Beispielen für die Gewinnung brauchbarer Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche eingesetzt werden.

In der Waschmittelzusammensetzung ist vorzugsweise in geringen Mengen ein fluoreszierender Aufheller enthalten. Solche Aufheller sind bekannt. Es kann sich um Cumarinverbindungen handeln, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 590 485, 2 600 375, 2 610 152, 2 647 132, 2 647 133, 2 791 564 und 2 882 186 beschrieben sind. Man kann Triazolylstilben-Verbindungen einsetzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 668 777, 2 684 966, 2 713 057, 2 784 183, 2 784 197, 2 817 665, 2 907 760, 2 927 866 und 2 993 892. Es können Stilbencyanur-Arten-eingesetzt werden, wie sie in den US-PS 2 473 475, 2 526 668, 2 595 030, 2 618 636, 2 658 064, 2 658 065, 2 660 578, 2 666 052, 2 694 064 und 2 840 557 beschrieben sind. Auch Acylaminostilben-Arten können verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 084 413, 2 468 431, 2 521 665, 2 528 323, 2 581 O57, 2 623 064, 2 674 604 und 2 676 982. Man kann verschiedene

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sonstige Arten benutzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den US-PS 2 911 415 "und 3 031 460. Die Aufheller werden zweckmäßig in Mengen im Bereich von beispielsweise etwa 1/20 % bis 1 %, beispielsweise 1/10 % bis 1/2 % zugegeben. Eine geeignete Aufheller-Kombination enthält (a) einen Naphthotriazolstilbensulfonat-Aufheller, Natrium-2-sulfo-4-(2-naphtho-1,2-triazolyl)-stilben, (b) einen weiteren Stilben-Aufheller, Bis-(anilino-diäthanolamino-triazinyl)-stilbendisulfonsäure, (c) einen weiteren Stilben-Aufheller, Natriumbis-(anilino-morpholino-triazinyl)-stilbendisulfonat und

(d) einen Oxazol-Aufheller mit einer i-Phenyl-2-benzoxazoläthylenstruktür, 2-Styrylnaphtha-(1,2-d)-oxazol, in den relativen anteiligen Mengen a:b:c:d von etwa 1:1:3:1,2.

Als weitere Bestandteile können Schaumdämpfungsmittel beigegeben werden. Dazu setzt man in geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1/2 bis 8 % der Gesamtzusammensetzung, Seifen oder Amide mit höherem Molekulargewicht oder schaumdämpfende Amine zu, wie beispielsweise Ν,Ν-Dilauryl- (oder Dikokosalkohol-)amin.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die in den Beispielen angegebenen Waschmittel kleine anteilige Mengen (beispielsweise etwa 5 bis 15 %) Natriumperborat als Bleichmittel enthalten.

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Man kann anstelle der in den Beispielen aufgeführten Molekularsieb-Substanzen vom Typ 4A, in denen Natrium als Kation vorhanden ist, auch Molekularsiebe vom Typ 3A mit Kalium als Kation oder mit Natrium und Kalium als Kationen in unterschiedlichen anteiligen relativen Atom-Verhältnissen von beispielsweise 1:9, 1:1, 9:1 einsetzen. Man kann auch solche Molekularsiebe verwenden, die teilweise oder vollständig sonstige Kationen (zum Beispiel Li oder NH.) enthalten, vorzugsweise Verbindungen, deren Natrium- und/oder Kalium-Kationen bis zu 30 % durch andere Kationen substituiert sind. Man kann die Molekularsieb-Substanzen vom Typ A vollständig oder teilweise durch sonstige Calciumionen- austauschfähige Molekularsieb-Substanzen, wie beispielsweise die Typ X-Substanzen (zum Beispiel in Natriumform) auswechseln. Gebräuchliche Molekularsieb-Substanzen verschiedener Typen sind dem Fachmann bekannt. Es sei dazu verwiesen auf das Buch "Zeolite Molecular Sieves" von Donald W. Breck, veröffentlicht 1973 bei Wiley-Interscience. Die in den Beispielen eingesetzten Zeolithe liegen vorzugsweise in hydratisierter Form und frei von wasserunlöslichem Binder vor.

Erfindungsgemäß lassen sich technisch vorteilhaft hochwirksame, im wesentlichen phosphatfreie Haushaltswaschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche schaffen, die eine hohe Waschkraft besitzen und eine sehr gute Wirksamkeit gegen zahlreiche verschiedene Schmutzarten bei einer Vielzahl von unterschied-

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lichen Geweben, einschließlich Baumwolle, Nylon, Polyester (beispielsweise Polyalkylenterephthalat) und sonstigen synthetischen Textilien und Mischgeweben aufweisen. Sie können in den (in den USA gebräuchlichen) Waschmaschinen, in denen das Waschwasser (während der "Drall"- bzw. "Trudel"-Periode des Waschzyklus) zentrifugal durch die Bekleidungsstücke hindurchgedrückt wird, benutzt werden, ohne daß die Teilchen sich in nennenswerter Menge auf den Bekleidungsstücken absetzen. Dies ist überraschend im Hinblick darauf, daß es sich bei den Zeolith-Molekularsieben um unlösliche Substanzen handelt. Das Waschwasser kann heiß (zum Beispiel 50 C, 60 C oder mehr) oder kalt (zum Beispiel 40°C, 25°C, 20°C oder weniger) sein. Man kann weiches oder hartes Wasser einsetzen (beispielsweise solches, das, als CaCO., angegeben, eine Härte von 50, 100, 150 oder 200 ppm hat).

Wie zuvor vermerkt, liegt das Schüttgewicht der wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellten sprühgetrockneten Hohlkügelchen im Bereich von etwa 0,3 bis 0,4. Das Schüttgewicht der in diesem Beispiel verwendeten Molekularsieb-Verbindung liegt bei etwa 0,25. Es können jedoch auch sonstige gebräuchliche Molekularsieb-Verbindungen mit unterschiedlichen Schüttgewichten, zum Beispiel mit solchen von etwa 0,2 bis 0,5, speziell z.B. 0,25 bis 0,45, verwendet werden. Das wirkliche spezifische Gewicht der Molekularsiebe beträgt gewöhnlich etwa 2; es liegt innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5.

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Beispiel 3 beschreibt den Einsatz von Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propan-tricarboxylat (ein von der Firma Monsanto Chemical vertriebener Builder). Zusammensetzungen dieses Typs können gegenüber den in diesem Beispiel und in den anderen Beispielen veranschaulichten Formulierungen beispielsweise auch eine solche Menge an Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat enthalten, die wenigstens etwa die Hälfte des gewichtsmäßigen Anteils an Natriumsilikat, vorzugsweise nicht mehr als etwa das Zweifache davon ausmacht. So kann beispielsweise in einer Zusammensetzung mit etwa 20 bis 30 % an Molekularsieb und etwa 10 bis 20 % an Natriumsilikat (und mit organischem anionischem Detergens und den sonstigen Zusätzen in anteiligen Mengen, wie sie beispielsweise zuvor auf den Seiten 6 und 7 beschrieben worden sind) das Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat in einer Menge von etwa 15 bis 20 % vorhanden sein, wenn das Waschmittel zur Verwendung in einer Konzentration von beispielsweise 0,15 % in dem Waschwasser bestimmt ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden können, deren Builder-Anteil vollständig oder zum größten Teil aus etwa gleichen Mengen von Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat und Natriumsilikat besteht (wenn beispielsweise jeder dieser beiden Bestandteile zu etwa 20 % vorhanden ist), ohne viel Molekularsieb, die unerwartet gute Gewebewaschergebnisse bringen (wobei wiederum die anteiligen Mengen

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der sonstigen Bestandteile den beispielsweise vorstehend auf den Seiten 6 und 7 der Beschreibung oder in den Beispielen 2, 5 und 6 angegebenen Anteilen entsprechen können).

Eine weitere Substanz, die, wie bereits gesagt, in dem Gemisch aus Molekularsieb, Natriumsilikat und anionischem Detergens, sofern keine sonstigen Gründe dagegen sprechen, enthalten sein kann, ist Trinatriumnitrilotriacetat. Man kann beispielsweise (wie zuvor im Beispiel 4 erläutert) diesen Bestandteil in einer Menge von 10 oder 15 bis 20 % in der Waschmittelzusammensetzung vorsehen (wobei die anteiligen Mengen der übrigen Bestandteile beispielsweise wie■zuvor auf den Seiten 6 und 7 angegeben gewählt werden können). Auch in dieser Zusammensetzung läßt sich ein gutes Waschmittel für Grob-, Weiß- und Buntwäsche gewinnen.

Die Erfindung deckt also, wie ausgeführt, Waschmittelzusammensetzungen in Form von sprühgetrockneten Hohlkügelchen, in denen wenigstens 5 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen organischen Detergens in Kombination mit einem Detergens-Builder-System vorhanden sind, das ein wasserlösliches Aluminiumsilikat-Molekularsieb in einer der Menge an Detergens wenigstens gleichen prozentualen anteiligen Menge enthält, und worin auf den Hohlkügelchen ein öliges, wachsartiges,

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pastenförmiges oder klebriges Material sorbiert ist. Das sorbierte Material ist vorzugsweise ein flüssiges oder pastenförmiges nichtionisches Detergens, wie beispielsweise primäre und sekundäre oxäthylierte Alkanole. Es kann sich auch um sonstige geeignete ölige, wachsartige oder gewöhnlich weichklebrige Materialien handeln, die zur Steigerung der Eigenschaften der Detergens-Zusammensetzung benutzt werden und zu denen beispielsweise konzentrierte wässrige Aufschlämmungen von wasserlöslichen Salzen anionischer sulfonierter oder sulfatierter Verbindungen gehören, wie zum Beispiel hohe Alkylsulfate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate sowie höhere Alkylpolyäthoxyäthersulfate, kationische quaternäre Ammonium-Wäscheweichmachmittel, C_ft- bis C-o-Acylalkanolamide und wässrige oder nichtwässrige Dispersionen von halogenierten Kohlenwasserstoffen und nichtionischen Polyäther-Textilbehandlungsmitteln. Solche Substanzen können gewöhnlich in üblicher Weise durch Versprühen auf die im Fließzustand gehaltenen sprühgetrockneten Hohlkügelchen aufgebracht werden. Nach dem Ablagern erhält man Waschmittelzusammensetzungen mit hoher Waschkraft in Form von freifließenden Hohlkügelchen.

Die Erfindung deckt auch sehr hoch waschaktive Waschmittel-Zusammensetzungen, die nur einen relativ niedrigen Phosphatgehalt aufweisen, das heißt solche, deren Gehalt an wasserlöslichem Phosphat wesentlich unter 20 %, vorzugsweise unter

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15 %, beispielsweise bei 10 % oder niedriger, wie zum Beispiel bei 5 % liegt. Erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen können besonders zweckmäßig ganz frei von Phosphaten sein. Es kann sich bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln zweckmäßig auch um carbonat- und NTA-freie Produkte handeln.

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Claims

Patentansprüche

1. Waschmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß darin wenigstens 5 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen Detergens und etwa 15 bis 45 Gew.% eines wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikatmolekularsiebs vorhanden sind und der prozentuale Anteil an Molekularsieb größer ist als der prozentuale Anteil an anionischem Detergens.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß darin zusätzlich Natrium- und/oder Kaliumsilikat mit einem Me₂O:SiO₂~Verhältnis im Bereich von 1:2 bis 1:3,2 und Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat enthalten, die Silikatverbindung(en) in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 0,8:1 zu der Molekularsieb-Substanz und das Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat in einer 1/2- bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Silikatverbindung(en), vorhanden sind.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß darin zusätzlich 10 bis 30 % Natriumcarbonat enthalten sind.

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4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 in Form von freifließenden sprühgetrockneten Hohlkügelchen, dadurch gekennzeichnet, daß daran ein flüssiges oder klebriges oxäthyliertes nichtionisches Detergens sorbiert ist und der prozentuale Anteil des nichtionischen Detergens weniger als 2/3, bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs, beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß in der Zusammensetzung, aus der die sprühgetrockneten Hohlkügelchen bestehen, 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Hohlkügelchen, an flüssigem oder klebrigem nichtionischem Detergens enthalten sind, die vor dem Aufbringen des sorbierten nichtionischen Detergens eingebracht worden sind.

6. Waschmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß in der Zusammensetzung, aus der die sprühgetrockneten Hohlkörperchen bestehen, zusätzlich Natriumsilikat mit einem Na₂O:SiO₂-Verhältnis von 1:2 bis 1:3,2 vorhanden sind und das Gewichtsverhältnis von Silikat zu Molekularsieb etwa 0,5:1 bis 0,8:1 beträgt.

7. Waschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtzusammensetzung zusätzlich Trinatrium-2-

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oxa-1,1,3-propantricarboxylat in einer etwa 1/2-fachen bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikats, vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels in Form von freifließfähigen Hohlkügelchen gemäß Anspruch 4, bei dem eine wässrige Aufschlämmung einer bezogen auf das Gewicht der Hohlkügelchen wenigstens etwa 5 Gew.% eines wasserlöslichen anionischen Detergens und etwa 15 bis 45 Gew.% eines wasserunlöslichen Alkalialuminiummolekularsiebs enthaltenden Waschmittelzusainmensetzung, worin die anteilige Menge an Molekularsieb größer ist als die anteilige Menge an anionischem Detergens, zubereitet und diese wässrige Detergens-Zubereitung zu freifließenden Hohlkörnern sprühgetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörner mit einem flüssigen oder klebrigen oxäthylierten nichtionischen Detergens vermischt, dieses daran sorbiert, und so freifließfähige Hohlkügelchen gebildet werden, deren anteilige Menge an nichtionischem Detergens weniger als 2/3 der Gewichtsmenge an darin vorhandenem Molekularsieb beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung eines Waschmittels gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich

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2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Hohlkügelchen, an flüssigem oder klebrigem nichtionischem Detergens gefertigt werden, bevor sie mit dem nichtionischen Detergens vermengt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb ein Typ 4A Natriumaluminiumsilikat-Molekularsieb in hydratisierter Form verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich einem Natrium- oder, Kaliumsilikat mit einem MetalloxidrSiliciumdioxid-Verhältnis im Bereich von etwa 1:2 bis 1:3,2 gefertigt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich noch Trinatrium-2-oxa-1,1,3-propantricarboxylat in einer etwa 1/2- bis 2-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Natriumsilikats, gefertigt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die sprühgetrockneten Hohlkügelchen mit zusätzlich einer dem Fertigprodukt einen Natriumcarbonat-Anteil von 10 bis 30 Gew.% gebenden Menge Natriumcarbonat gefertigt werden.

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14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Molekularsieb ein Kaliumaluminiumsilikat-Molekularsieb verwendet wird.

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