DE2838800A1

DE2838800A1 - Phosphatfreies teilchenfoermiges waschmittel mit hohem schuettgewicht

Info

Publication number: DE2838800A1
Application number: DE19782838800
Authority: DE
Inventors: Salvatore Arena; William J Gangwisch; Virgil J Richter; Harold E Wixon; Joseph B Wraga
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1979-03-22
Also published as: IE47263B1; NL7809249A; GB2003913B; DK376978A; NZ188209A; GR72500B; MX150384A; DK155017C; FR2402703B1; ES473240A1; DK155017B; DE2838800C2; PT68507A; AU525774B2; AU3929578A; SE444953B; IE781833L; SE7808892L; CH643294A5; FR2402703A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft phosphatfreie, frei fließende, teilchenförmige Waschmittel mit hohem Schüttgewicht, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und einen normalweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff enthalten, vorzugsweise zusammen mit Natriumsilikat, Wasser und verschiedenen anderen bekannten Waschhilfsstoffen. Die Erfindung umfaßt auch das Verfahren zur Herstellung dieser Waschmittel.

Das erfindungsgemäße frei fließende, phosphatfreie, teilchenförmige Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh) enthält Teilchen aus Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, in denen ein normalerweise flüssiger oder pastenförmiger nichtionischer Waschaktivstoff enthalten ist. Teilchen mit einem Schüttgewicht von unter etwa 0,6 g/ml wurden schon hergestellt, sind aber wegen ihres größeren für den Waschvorgang erforderlichen Volumens weniger vorteilhaft. Auch hinsichtlich ihrer Verpackung und Anwendung sind sie weniger zweckmäßig. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben genannten Waschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml besteht im

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Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung von Alkalimetallbicarbonat, die gewöhnlich auch Alkalimetallcarbonat enthält, worauf Hohlkügelchen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm erhalten werden, die aus dem Bicarbonat, vermischt mit Alkalimetallcarbonat als Zersetzungsprodukt bestehen. Diese Kügelchen werden mit einem normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand vermischt, so daß der Waschaktivstoff in das Innere der Teilchen eindringt und das Schüttgewicht dieser Teilchen erhöht. Das erfindungsgemäße Waschmittel kann alternativ auch dadurch hergestellt werden, daß man den nichtionischen Waschaktivstoff auf die bewegten Oberflächen von Kügelchen aufsprüht, die durch Sprühtrocknung einer Mischung von Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat erhalten wurden, die vorzugsweise mindestens 10 % Wegscheider-Salz enhielt.

Die erfindungsgemäßen Produkte stellen ausgezeichnete, phosphatfreie, in Teilchenform vorliegende Waschmittel mit verhältnismäßig hohem Schüttgewicht und annehmbar großen Teilchengrößen dar, die die Verwendung kleiner Volumen, z.B. von 50 bis 125 ml für einen durchschnittlichen Waschgang in einer automatischen Waschmaschine ermöglichen.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat können einem Seifenmischer oder anderen geeigneten

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Mischvorrichtungen in Form getrennter Teilchen zugefügt werden, die in den gleichen Kügelchen sowohl das Carbonat als auch das Bicarbonat enthalten , als Mischung dieser Materialien oder als Doppelsalz. Obgleich normalerweise Pulver mit Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,841 bis 0,149 mm (20 bis 100 mesh, U.S. Sieve Series) verwendet werden, können auch Pulver mit Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von bis zu etwa 4,76 mm bis herunter zu 0,074 mm (4 bis 200 mesh) eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie lösen und/oder dispergieren sich leicht in der wäßrigen Waschmittelmischung. Salze, wie Natriumsesquicarbonat und Wegscheider-Salz können verwendet werden, ebenso verschiedene Hydrate von Carbonaten und Bicarbonaten. Obgleich als Alkalimetallsalze sowohl Natriumais auch Kaliumsalze bevorzugt werden, verwendet man am besten Natriumsalze, d.h. das Carbonat und Bicarbonat in Form von Gemischen. Jedoch kann auch das Bicarbonat allein eingesetzt werden, sofern der gewünschte Anteil an Carbonat durch Zersetzung erhalten wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren nichtionischen Waschaktivstoffe sind hinreichend in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1973, und in Surface Active Agents, Band II, von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, 1958, beschrieben. Diese Waschaktivstoffe können bei Raumtemperatur (20 C) flüssig, pastenförmig oder wachsartig sein. Gewöhnlich sind sie entweder

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ausreichend wasserlöslich, so daß sie sich sofort in Wasser lösen, oder sie schmelzen rasch bei der Temperatur des Waschwassers und des Waschmittelmischers, wenn diese Temperatur oberhalb 30 bis 40° C liegt. Als nichtionische Waschaktivstoffe werden üblicherweise solche eingesetzt, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Jedoch sind auch solche brauchbar, die sich bei erhöhter Temperatur von z.B. 35 bis 70° C oder 40 bis 60° C verflüssigen. Bei diesen Temperaturen können sie auf die Kügelchen aufgebracht und von diesen absorbiert werden. Die flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffe werden oft bevorzugt, da sie sehr rasch in die Kügelchen eindringen, ohne daß der Waschaktivstoff oder die Kügelchen erhitzt werden müssen. Einer der unerwarteten Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Produkte besteht darin, daß die sprühgetrockneten Kügelchen verhältnismäßig große Mengen des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes absorbieren und festhalten, ohne klebrig oder in ihrer Fließfähigkeit beeinträchtigt zu werden, selbst nach langer Lagerungsdauer. Die pastenförmigen oder festen nichtionischen Waschaktivstoffe sind, wenn sie erst einmal in das Innere der Carbonat-Bicarbonat-Teilchen eingedrungen sind, ebenfalls brauchbar für die Herstellung freifließender und nicht-klebriger Produkte. Zur Förderung dieses Eindringens müssen sie jedoch verflüssigt werden, was einen Erhitzungsvorgang erfordert, und in manchen Fällen werden auch die sprühgetrockneten Teilchen, auf die sie

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aufgesprüht werden, erhitzt.

Typische brauchbare, nichtionische Waschaktivstoffe sind die Poly-(nieder-alkenoxy)-derivate, die üblicherweise durch Kondensation von niederen Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid mit genügend Ethylenoxid, um ein wasserlösliches Produkt zu erhalten, mit einer eine hydrophobe Kohlenwasserstoffkette aufweisenden Verbindung erhalten werden, die eine oder mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist, wie höhere Alkylphenole, höhere Fettsäuren, höhere Fettmercaptane, höhere Fettamine und höhere Fettpolyole und -alkohole, z.B. Fettalkohole mit 8 bis 20 oder 10 oder 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, die mit durchschnittlich etwa 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 12 niederen Alkylenoxid-, z.B. Ethylenoxid-Einheiten alkoxyliert sind. Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe haben die allgemeine Formel

RO(C₂H₄O)_nH,

in der R der Rest eines linearen gesättigten primären oder sekundären Alkohols (Alkyl) mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 20 oder 5 bis 12 ist. Bevorzugte nichtionische Waschaktivstoffe sind die höheren Fettalkoholpolyoxyethylenethanole (der endständige Ethanolteil dieser Ether ist in der Anzahl der Oxyethylengruppen enthalten, die

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als Mole der nichtionischen Verbindung gezählt werden). Typische handelsübliche nichtionische oberflächenaktive Mittel , die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen, umfassen

(R)
Neodol 23-6,5, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 6,5 Molen Ethylenoxid je Mol eines Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen, Neodol 25-7, Fettalkohole mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, die mit durchschnittlich 7 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind, Neodol 45-11, ein Ethoxylierungsprodukt mit durchschnittlich etwa 11 Ethylenoxideinheiten eines Fettalkohols mit durchschnittlich 14 bis 15 Kohlenstoffatomen (sämtlich Handelsprodukte der Shell Chemical Company). Von den aufgeführten Kondensationsprodukten werden die beiden zuerst genannten bevorzugt. Damit enthält der Fettalkohol vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome und das PoIyoxyethylen 5 bis 8 Mole Ethylenoxid je Mol Fettalkohol.

Das Alkalimetallsilikat, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein kann, besteht vorzugsweise aus Natriumsilikat mit einem Na₃O ϊ SiO₂~Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 3,2, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1 : 3 und insbesondere etwa 1 : 2 bis 1 : 2,4, z.B. 1 : 2,35. Dieses Silikat kann der wäßrigen Mischung als wäßrige Lösung zugefügt werden, die gewöhnlich etwa 40 % Natriumsilikatfeststoffe enthält. Alternativ kann ein anderes brauchbares Silikat, wasserhaltiges wäßriges Natriumsilikat (im Handel unter dem Warenzeichen "Britesil" erhältliches Produkt der

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Philadelphia Quartz Company mit einem Na„O : SiO₂-Verhältnis von normalerweise etwa 1 : 2 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24 %) verwendet werden. Es hat gewöhnlich Teilchengrößen (Durchmesser) entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,93 mm (10 bis 150 mesh), wobei im wesentlichen alle, d.h. 97 % oder mehr eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm (10 bis 100 mesh) aufweisen. Wenn wasserhaltiges Natriumsilikat verwendet wird, wird es oft den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen zugemischt, bevor man auf diese die Mischung des flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffes aufsprüht. Man kann es jedoch auch zugeben, nachdem der Waschaktivstoff von den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen absorbiert wurde.

Außer den zuvor genannten Komponenten des Endproduktes können in bevorzugten Zusammensetzungen verschiedene Hilfsstoffe enthalten sein. Zur Verbesserung der Reinigungskraft kann z.B. ein proteolytisches Enzym oder eine äquivalentes Enzym zugegeben werden. Diese Enzyme werden normalerweise nicht der Waschini ttelmischung zugegeben, da sie beim Sprühtrocknen inaktiviert würden. Solche Enzyme sind in Principles of Biochemistry von White, Handler, Smith und Stetten (1954) beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel ist ein Fluoreszenzaufheller. Fluoreszenzaufheller sind

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in der Waschmittelindustrie wohlbekannt und bestehen gewöhnlich aus Reaktionsprodukten von Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der Diaminostilbendisulfonsäure, Benzidinsulfondisulfonsäure, Aminocumarinen, Diphenylpyrazolinderxvaten oder Naphtotriazolylstilbenen. Sie sind in dem Aufsatz Optical Brighteners and their Evaluation von Per S. Stensby, einem Abdruck von wissenschaftlichen Arbeiten in Soap and Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September, 1967, insbesondere Seiten 3-5

(R) beschrieben. Zu diesen Aufhellern gehören Tinopal 5BM (Geigy), Tinopal RBS, SOF (Ciba), ferner eines, das als Stilben Nr. 4, Dinatrium-4,4'-bis-(4-anilino-6-morpholin-s-triazin-2-ylamino)-2,2'-stilben-disulfonat bekannt ist. Von diesen wird Tinopal 5BM im allgemeinen bevorzugt.

In den Waschmittelmischungen können ferner verschiedene andere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten sein oder nachträglich zugefügt werden, einschließlich Schaumverbesserer, Schaumdrücker, Fungizide, Antioxidantien, Sanitizer, Stabilisatoren, Chelatbildende Mittel, Schmutzträger, Mittel, die einer erneuten Ablagerung von Schmutz entgegenwirken, färbende Stoffe (Pigmente und Farbstoffe), Bleichmittel und Parfumes.

Das Verhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat sollte im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise von 2 : 1

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bis 1:3, insbesondere bei etwa 1 : 0,8 bis 1 : 3 und am besten bei etwa 1 : 1 liegen. Die Summe an Carbonat und Bicarbonat beträgt normalerweise 40 bis 90 Gew.% des Produkts, vorzugsweise 50 bis 75 Gew.%, insbesondere 55 bis 65 Gew.% und am besten etwa 60 oder 62 Gew.%, während der Gehalt des nichtionischen Waschaktivstoffs 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25, inbesondere 18 bis 22 und am besten etwa 20 Gew.% beträgt. In einigen Fällen kann der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffs sogar 35 bis 40 % betragen, der in diesen Fällen gewöhnlich als normalerweise fester Waschaktivstoff vorhanden ist. Der Silikatgehalt, der in einigen Fällen 25 % betragen kann, macht normalerweise 3 oder 5 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 15 % und insbesondere etwa 10 % aus, während der Feuchtigkeitsgehalt, obgleich im Hinblick auf besondere Umstände variierbar, normalerweise 2 bis 12 %, vorzugsweise 2 bis 10 %, insbesondere 3 bis 6 % und am besten etwa 4 bis 5 % beträgt. Die Gesamtmenge der Hilfsstoffe, einschließlich der Fluoreszenzaufheller, der proteolytischen Enzyme, der eine erneute Ablagerung verhindernden Mittel, sofern verwendet usw. überschreitet gewöhnlich nicht 10 % des Produktes und liegt vorzugsweise unter 5 % und insbesondere unter 3 %, wobei die Prozentsätze der Einzelkomponenten unter 3 % und vorzugsweise jeweils unter 1 oder 2 % liegen. So beträgt der Gehalt des Fluoreszenzaufhellers normalerweise 0,05 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2,5 %, der des proteolytischen Enzyms, einschließlich des Trägers für dieses Enzym, 0,5 bis 3 %, vorzugsweise

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1 bis 2 %, der des Pigmentes 0,1 bis 0,4 % und der des Parfumes 0,1 bis 0,4 %, wenn dieses Komponenten vorhanden sind. Falls gewünscht, kann der Prozentsatz des eine erneute Ablagerung verhindernden Mittels bis 3 % betragen, normalerweise macht er je- ' doch, sofern dieses Mittel verwendet wird, 0,5 bis 2 % aus. Wenn ein Waschmittel mit Bleichwirkung erwünscht ist, können bis zu 30 % Natriumperborat, üblicherweise als gewöhnliches Hydrat, NaBO₀ . H₉O₉ . 3H₀O oder als NaBO-, . 4H₀O, das als Natriumperborattetrahydrat bezeichnet wird, verwendet werden, wobei die Anteile der anderen zuvor beschriebenen Materialien entsprechend verringert werden. Vorzugsweise macht der Anteil des Perborats 18 bis 25 % aus. Wegen der Wärmeempfindlichkeit des Perborats sollte dieses nachträglich zu den sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonat-Teilchen gegeben werden, entweder vor oder nach dem Aufsprühen der nichtionischen Waschaktivstoffe und in ähnlicher Teilchengröße von z.B. 4,76 bis 0,149 mm lichter Maschenweite (4 bis 100 mesh). Anstelle von Perborat können andere mit den Komponenten des Waschmittels verträgliche Bleichmittel in ähnlichen oder entsprechenden Mengen eingesetzt werden, z.B. Natriumpercarbonat, Kaliumpersulfat und Natriumdichlorisocyanurat.

Das teilchenförmige Waschmittel hohen Schüttgewichts gemäß der Erfindung, das im wesentlichen aus den zuvor aufgeführten Komponenten in den beschriebenen Anteilen besteht, ist gewöhnlich

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frei fließend und weist wie andere sprühgetrocknete Produkte die Form abgerundeter Kügelchen auf, obgleich das Innere dieser Kügelchen Wabenstruktur besitzen kann. Die Teilchengröße der Kügelchen entspricht normalerweise einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm (4 bis 120 mesh), vorzugsweise 4,76 mm oder 3,36 mm bis 0,149 mm (4 oder 6 bis 100 mesh) und insbesondere 2,38 nun bis 0,149 mm (8 bis 100 mesh), wobei weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % und insbesondere weniger als 1 % des Produktes außerhalb dieser Bereiche liegen. Das Schüttgewicht des fertigen Waschmittels beträgt normalerweise mindestens 0,6 g/ml,vorzugsweise mindestens 0,65 g/ml und insbesondere 0,65 bis 0,8 oder 0,9 g/ml, z.B. 0,67 g/ml. Die Fließgeschwindigkeiten der Produkte sind ausgezeichnet und gewöhnlich höher als 70 % der Fließgeschwindigkeit frei fließenden Sandes vergleichbarer Teilchengröße. Normalerweise beträgt sie 70 bis 90 % und vorzugsweise 75 bis 90 % dieser Fließgeschwindigkeit.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Waschmittels ist es wichtig, saugfähige Kügelchen herzustellen, damit der nichtionische Waschaktivstoff rasch eindringen kann und im Inneren der Kügelchen absorbiert wird. Diese Absorbtion sollte so weitgehend sein, daß der nichtionische Waschaktivstoff im Inneren der Kügelchen gehalten wird, ob er nun als Flüssigkeit, in pastenförmiger oder wachsartiger Form vorliegt, so daß kein

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Zusammenbacken der Kügelchen oder eine geringe Fließfähigkeit bei langer Lagerung verursacht wird. Obgleich sich Natriumcarbonat manchmal als zufriedenstellendes Absorptionsmittel für viele nichtionische Waschaktivstoffe erwiesen hat, haben Produkte, die mit ihm allein als Builder, zumindest in Mengen hergestellt wurden, die Zusammensetzungen mit annehmbarer Waschkraft und Absorptionsfähigkeit ergaben, unerwünscht hohe pH-Werte. Die Gegenwart des Bicarbonats zusammen mit dem Carbonat hat einen Puffereffekt und erniedrigt den pH-Wert in zufriedenstellender Weise. Dennoch kann, wenn der Gehalt an Carbonat zu hoch ist, trotz der Verringerung des pH-Wertes durch das Bicarbonat die verfügbare Menge an Carbonat im Produkt bedenklich sein. Es kann zu einer Verätzung der Speiseröhre führen, wenn das Produkt zufällig, z.B. von einem Kind verschluckt wird. Bei den zuvor angegebenen besonderen Verhältnissen von Carbonat zu Bicarbonat von z.B. 1 : 0,8 bis 1 : 3 hat man gute Reinigungswirkung festgestellt, im Vergleich zu ähnlichen Produkten, in denen auschließlich Carbonat ohne Bicarbonat verwendet wurde. Einige der erwünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes, einschließlich der Absorbtionsfähigkeit können durch die Zersetzung eines Teils des Bicarbonats während der Herstellung der sprühgetrockneten Carbonat-Bicarbonatkügelchen begünstigt werden, wobei Kohlendioxid entweicht und/ oder überschüssiges oder lokalisiertes Alkali durch die freigesetzte Kohlensäure neutralisiert wird. Damit führt die Herstellung der Grundkügelchen durch Sprühtrocknen der

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Carbonat-Bicarbonat-Lösung zu einem Produkt mit bestimmten Anteilen an Carbonat und Bicarbonat erwünschter physikalischer Eigenschaften, verbesserter Zusammensetzung und verringertem pH-Wert sowie geringerer Toxizität.

Das Schüttgewicht der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen mit oder ohne Silikat und anderen hitzebeständigen in ihnen enthaltenen Hilfsstoffen bevor der nichtionische Waschaktivstoff auf sie gesprüht wird, liegt normalerweise im Bereich von 0,5 bis 0,7 g/ml. Der Feuchtigkeitsgehalt der Kügelchen ist gewöhnlich höher als der Feuchtigkeitsgehalt des Endproduktes aufgrund der "Verdünnung" des Endproduktes mit dem nichtionischen Waschaktivstoff und anderen trockenen oder trocknenden nachträglich zugefügten Materialien. Wenn wasserhaltiges Natriumsilikat nachträglich zu den Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen gegeben wird, entweder vor oder nach dem Aufsprühen des nichtionischen Waschaktivstoffes, muß der enthaltene Feuchtigkeitsgehalt berücksichtigt werden. Wenn keine wesentlichen nachträglichen Zugaben erfolgen, beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Carbonat-Bicarbonat-Kügelchen normalerweise 2,5 oder 3 bis 15 % und vorzugsweise 3,5 bis 12%.

Die sprühzutrocknende Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 75 % Feststoffe und 25 bis 60 % Wasser. Vorzugsweise macht der Wassergehalt 25 bis 50 oder 55. % aus_r wobei der Rest der Mischung

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aus nicht oberflächenaktiven Feststoffen besteht. Von den Feststoffen bestehen mindestens 80 % und vorzugsweise mindestens 90 % aus der Carbonat-Bicarbonat-Mischung mit einem Gewichtsverhältnis Carbonat zu Bicarbonat von 1,8 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1:6. Die Temperatur der Mischung wird mit Hilfe von Wärmeaustauschvorrichtungen eingestellt. Die Temperatur beträgt gewöhnlich Raumtemperatur bis 90 C, vorzugsweise 20 bis 70° C und insbesondere 45 bis 65° C, Die Mischzeiten betragen üblicherweise 5 Min. bis 1 Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Min. Wenn Silikat vorhanden sein soll, werden das Carbonat, das Bicarbonat und das Wasser sowie jegliche anderen nicht oberflächenaktiven Komponenten, die in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sein sollen, z.B. Fluoreszenzaufheller und Pigmente zu Anfang zusammengemischt, gewöhnlich 1 bis 10 Min. und vorzugsweise 3 bis 7 Min., worauf man langsam das Silikat zugeben kann, vorzugsweise als wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 %, insbesondere 35 bis 41 %, z.B. 40 %, wobei die Zugabe innerhalb von etwa 2 bis 10 Min. und gewöhnlich von etwa 3 bis 7 Min. erfolgt. Durch Variation der Mischtechniken, Veränderung der Geschwindigkeiten des Mischers, des Schergrades, der Temperatur usw. kann die Viskosität der Mischung in einem bearbeitbaren Bereich gehalten werden. Wenn die Mischung zu viskos wird, kann sie verdünnt werden.

Mach Beendigung des Mischvorganges wird die Mischung feinstzerteilt, vorzugsweise indem man sie durch eine ringförmige

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Düse mit einem inneren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 mm bei

2 einem Überdruck von 10 bis etwa 50 kg/cm in einen Sprühturm drückt, der vorzugsweise im Gegenstrom betrieben wird, in den die trocknende Luft mit einer Temperatur von etwa 150 bis 350° C eintritt. Die Bedingungen im Sprühturm, d.h. die Temperatur, die Größe der zersprühten Tröpfchen, die Geschwindigkeit des Luftstroms und die Verweilzeit können reguliert werden, so daß der gewünschte Zersetzungsgrad von Bicarbonat zu Carbonat, gewöhnlich von 10 bis 70 %, vorzugsweise von 20 bis 50 % erreicht wird. Das austretende Produkt besteht aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe, die im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 oder 0,105 mm (4 bis 120 oder 140 mesh) entspricht. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes beträgt 2,5 bis 15 %. Es wird gesiebt, damit die Teilchen im wesentlichen alle innerhalb der angegebenen Bereiche oder innerhalb eines engeren Bereiches von z.B. 4,76 bis 0,149 oder 2,38 bis 0,149 mm lichter Maschenweite liegen (4 bis 100 oder 8 bis 100 mesh).

Nach der Herstellung der Grundteilchen können diese, wenn sie kein Silikat enthalten, mit einem teilchenförmigen festen Silikat, wie wasserhaltigem Natriumsilikat, vorzugsweise mit Britesil der Philadelphia Quartz Company, das ein Na-O : SiO₂-Verhältnis von 1 : 2 oder 1 : 2,4 und einen Feuchtigkeitsgehalt von 20 bis 24 % aufweist (auch 10 bis 40 % sind möglich) in einer geneigten

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Trommel oder in einer anderen Mischvorrichtung gewöhnlich etwa

1 bis 5 Min. vermischt werden. Auf die bewegte Oberfläche der Grundteilchen, die zuvor mit dem nachträglich zugefügten teilchenförmigen Silikat vermischt wurden, wird dann in flüssigem Zustand ein nichtionischer Waschaktivstoff bei einer Temperatur von 20 bis 70 C und vorzugsweise 20 bis 60 C aufgesprüht. Bei normalerweise flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffen bevorzugt man Raumtemperatur. Die feinstverteilten Tröpfchen des nichtionischen Waschaktivstoffes können eine beliebige Größe aufweisen, haben gewöhnlich aber einen Durchmesser von 0,05 bis

2 mm und vorzugsweise von 0,1 bis 1 mm. Die Aufbringung des nichtionischen Waschaktivstoffes auf die sich bewegenden Teilchen erfolgt üblicherweise über einen Zeitraum von 1 bis 20 und vorzugsweise von 2 bis 10 Min. Vorteilhaft wird der nichtionische Waschaktivstoff aufgesprüht. Man kann ihn jedoch auch auf andere Weise zumischen, z.B. als Flüssigkeit zu einer Wirbelschicht der Grundteilchen geben. Nach Beendigung der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes können andere Materialien, wie Parfumes und proteolytische Enzyme zugesetzt werden.

Obgleich die erfindungsgemäßen Waschmittel vorzugsweise durch Sprühtrocknen und nachträgliches Aufsprühen hergestellt werden, ist es auch möglich, brauchbare Produkte durch Aufbringen des nichtionischen Waschaktivstoffes auf eine Mischung aus

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Bicarbonat und Carbonat herzustellen, wobei vorzugsweise Wegscheider's Salz vorhanden ist. Man erhält auf dieses Weise ein phosphatfreies, frei fließendes, in Teilchenform vorliegendes Grobwaschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml, einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 10 % und Teilchengrößen im Bereich von 4,76 mm bis 0,149 mm lichter Maschenweite, das Kerne aus gemischtem Alkalimetallbicarbonat-Alkalimetallcarbonat mit einem Verhältnis Bicarbonat zu Carbonat von 1 : 0,4 bis 1 : 0,8 aufweist und einen normalerweise flüssigen oder pastösen nichtionischen Waschaktivstoff in solcher Menge enthält, daß dieser 15 bis 22 % des Waschmittels ausmacht und das Verhältnis nichtionischer Waschaktivstoff zur Gesamtmenge an Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat 1 : 2,5 bis 1 : 4 beträgt.

In den einzelnen Kügelchen oder Teilchen sind vorzugsweise das Alkalimetallcarbonat und das Alkalimetallbicarbonat gemeinsam vorhanden. Diese Teilchen haben vorteilhaft eine Größe entsprechend einer, lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,25 mm (10 bis 60 mesh), und insbesondere von etwa 0,84 mm bis 0,42 (20 bis 40 mesh).

Als Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate werden die Natriumoder Kaliumsalze und vor allem die Natriumsalze bevorzugt. Gemäß bevorzugten Ausfuhrungsformen der Erfindung sind sie im wesentlichen wasserfrei, jedoch können auch partiell hydratisierte

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Buildersalze dieses Typs toleriert werden. Normalerweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt unter 9 % und vorzugsweise unter 7 %. Das Verhältsnis Alkalimetallbicarbonat zu Alkalimetallcarbonat beträgt auf Gewichtsbasis im allgemeinen 1 : 0,4 bis 1 : 0,8. Die Mischung wird vorteilhaft in solcher Weise hergestellt, daß sie eine wesentliche Menge, z.B. 10 bis 90 % Wegscheider's Salz und als Rest Carbonat und/oder Bicarbonat enthält. Ein solches Produkt hat ausgezeichnete Absorptionsfähigkeit für flüssige nichtionische Waschaktivstoffe und kann leicht in ein geeignetes Grundmaterial für überzüge mit pulvrigem Zeolithbuilder umgewandelt werden, sofern es erwünscht ist, diesen auf das Produkt aufzubringen.

Bei der Herstellung bevorzugter als Ausgangsmaterial verwendeter Carbonat-Bicarbonat-Teilchen kann das Verfahren der US-Patentschrift 3 944 500 bzw, das mit ihm erhältliche Produkt angewandt werden, das im Handel von der Allied Chemical Corporation als Snowlite vertrieben wird. Eine typische Analyse für Sriowlite I gibt 35 % Na₃CO₃, 58,5 % NaHCO₃ und 6,5 % H₃O an, während ein anderes'Produkt, Snowlite II, 30,0 % Na₃CO₃, 66,5 % NaHCO₃ und 3,5 H₃O enthält. Siebanalysen (Prozentsätze auf sieben mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm, 0,42 mm, 0,30 mm und 0,149 mm ^To, 40, 50 und 100 mesh7) ergaben 0,2; 67,6 ; 96,9; 99,0 bzw. 0,7; 60,7; 90,7 und 97,0, Die Schüttgewichte betrugen 0,51 g/ml bzw. 0,48 g/ml (gestampft) und 0,42 g/ml bzw. 0,38 g/ml (gestampft). Die Brüchigkeit ist besonders niedrig bei Snowlite I

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(2,5 % im Allied Chemical Corporation Test Na 17-35), so daß es manchmal bevorzugt wird. In einigen Fällen können andere Komponenten des Endproduktes in die Mischung aus, Bicarbonat und Wegscheider's Salz, die nach dem Verfahren des Patentes verarbeitet wird, eingearbeitet werden, vorausgesetzt, sie sind beständig und reagieren nicht in unerwünschter Weise oder beeinträchtigen die Herstellung des Carbonat-Bicarbonat-Produktes. Gewöhnlich enthalten die Carbonat-Bicarbonat-Teilchen mindestens 60 %, vorzugsweise 70 % und insbesondere 80 bis 95 % oder mehr Bicarbonat und Carbonat, und, wenn andere Hilfsstoffe zugegen sind, 5 bis 15 % Natriumsilikat und/oder 0,1 bis 5 % Fluoreszenzaufheller und/oder 0,2 bis 1,5 % die erneute Ablagerung verhindernde Mittel , manchmal auch zusätzliches Wasser, um den Wassergehalt der Produkte in den zuvor angegebenen Bereich zu bringen. Obgleich das Verfahren nach Gancy und Mitarbeitern bevorzugt wird, kann man die Kügelchen aus gemischtem Carbonat-Bicarbonat auch nach anderen Verfahren herstellen, vorausgesetzt, das Endprodukt ist im wesentlichen das gleiche. Die anderen Bestandteile des Waschmittels können die gleichen sein wie oben angegeben.

Die Anteile an Bicarbonat-Carbonat-Teilchen und nichtionischem Waschaktivstoff im erfindungsgemäßen Produkt sollten so ausgewählt werden, daß dieses zufriedenstellende Reinigungskraft und das erwünschte hohe Schüttgewicht aufweist, und die Teilchen frei fließend sind. Diese Anteile betragen normalerweise 15 bis

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22 % an nichtionischem Waschaktivstoff, wobei der Rest aus gemischten Bicarbonat-Carbonat-Kügelchen, zusätzlichen Buildersalzen wie Silikat (Alkalimetallsilikat), z.B. Natriumsilikat, ggf. Hilfsstoffen und Feuchtigkeit besteht. Vorteilhaft beträgt die Menge Alkalimetallbicarbonat, Natriumbicarbonat, im Wegscheiderit oder sonstwie 30 bis 45 und insbesondere 30 bis 40 %; der Carbonatgehalt im Wegscheiderit oder sonstwie macht vorzugsweise 15 bis 30 % und insbesondere 15 bis 25 % aus. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt vorzugsweise 1 bis 7 % und insbesondere 1 bis 5 %, der Silikatgehalt 5 bis 15 % und insbesondere 8 bis 12 % und die Gesamtmenge der Hilfsstoffe 3 bis 10%, insbesondere 4 bis 8 %. Eine besonders vorteilhafte Formulierung enthält 20 % nichtionischen Waschaktivstoff, 38 % Natriumbicarbonat, 23 % Natriumcarbonat, 10 % wasserhaltiges Natriumsilikat, 5 % Hilfsstoffe und 4 % Feuchtigkeit. Als Feuchtigkeitsgehalt gilt derjenige, der entfernbar ist, wenn man das Produkt 5 Min. in einem Ofen von 105 C hält. Normalerweise ist hiervon das Hydratationswasser des wasserhaltigen Natriumsilikats ausgeschlossen.

Die Herstellungsverfahren, einschließlich des nachträglichen Aufsprühens sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend für die Behandlung der sprühgetrockneten Teilchen beschrieben. Ebenso sind die Produkteigenschaften vergleichbar.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen C, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Prozent

Neodol 23-6,5 ⁺ 20,0

NaHCO₃ 31,0

Na₂CO₃ 31,0

Natriumsilikat (Na₂O:SiO₂= 1:2,4) 10,0

Tinopal 5BM Fluoreszenzaufheller 2,0

Proteolytisches Enzym (Protease) 1,5

ültramarinblaupigment 0,2

Parfüme 0,3

Wasser 4,0

100,0

Kondensationsprodukt höherer Fettalkohole mit durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit etwa 6,5 Molen Ethylenoxid/Mol (Shell Chemical Company)

Ein frei fließendes teilchenförmiges Waschmittel mit hohem Schüttgewicht wurde entsprechend der obigen Formulierung in im wesentlichen kugelförmigen Teilchen hergestellt, von denen 99 % eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,38 bis 0,149 mm hatten (8 bis 100 mesh), was gewöhnlich

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den Durchmesser der Teilchen darstellt. Das Produkt hatte ein Schüttgewicht von 0,67 g/ml und eine Fließgeschwindigkeit von etwa 75 % derjenigen von trockenem Sand mit vergleichbarer Teilchengröße. Es stellt ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel dar, das sowohl unter Verwendung von heißem als auch von kaltem Wasser zum Waschen von Geweben aus synthetischen wie auch natürlichen Fasern geeignet ist und auf diesen keine zu beanstandenden Rückstände oder "Ränder" zurückläßt, wie dies manchmal nach dem Waschen von Wäsche mit Waschmitteln der Fall ist, die vergleichbar hohe Prozentsätze an Natriumcarbonat enthalten. Das Produkt rieselt nicht durch, wird bei längerer Lagerung unter normalen Bedingungen nicht klebrig und bleibt während der Lagerung frei fließend und von hoher Dichte.

Es wurde dadurch hergestellt, daß man in einem Seifenmischer bei einer Temperatur von 60° C (das Wasser wurde vorerhitzt und der Mischer wird erhitzt, um die angegebene Temperatur zu erreichen und zu halten) Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sowie beständige HilfsStoffe, wie Pigmente und optische Aufheller vermischte. Es wurden 40 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 22 Gewichtsteile Natriumcarbonat, 0,2 Gewichtsteile Pigment, 2 Gewichtsteile optischer Aufheller und 59 Gewichtsteile entionisiertes Wasser verwendet. Alternativ verwendete man in einigen Fällen Leitungswasser geringer Härte von unter 50 ppm als CaI-ciumcarbonat anstelle des entionisierten Wassers.

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2833800

Nach etwa 5 bis 10 Min. langem Mischen wurden zu dem Mischer 25 Teile wäßrige Natriumsilikatlösung mit einem Feststoffgehalt von 40 % zugegeben. Obgleich die Mischung während des Mischens etwas dick wurde, konnte man durch Erhöhen der Geschwindigkeit des Mischers während der Zugabe des Natriumsilikats und durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit die Viskosität der Mischung auf einem Wert halten, bei dem noch ein Mischeffekt erreicht wurde und die Bildung von geliertem Material auf einem Mindestmaß gehalten wurde. Gewöhnlich werden nur etwa 5 oder Min. für das Mischen des Natriumsilikats mit den anderen Bestandteilen der Mischung angewandt.

Die Mischung wird dann in einem üblichen, im Gegenstrom betriebenen Rieselturm mit einer Höhe von etwa 10 m mit einem Durchmesser von 3 m sprühgetrocknet, indem man sie mit einem Überdruck von

etwa 25 kg/cm durch eine Öffnung mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in den trocknenden Luftstrom pumpt, der eine Temperatur von etwa 300° C am Einlaß und von 110° C am Auslaß hat. Man erhält ein Produkt mit im wesentlichen einer Teilchengröße von 4,76 bis 0,125 mm, das auf etwa Raumtemperatur cfekühlt und dann gesiebt wird, damit praktisch alle Teilchen (über 99 %) innerhalb des angegebenen Bereiches liegen. Alternativ kann man auf Teilchengrößen in engeren Bereichen von 4,76 mm, 3,36 mm oder 2,38 mm bis 0,149 mm oder 0,125 mm aussieben. In allen diesen

Fällen hatten die Kügelchen der Grundzusainmensetzung ein verhältnismäßig hohes Schüttgewicht von etwa 0,55 g/ml und waren frei fließend, wobei die Fließgeschwindigkeit etwa 80 % oder mehr von der trockenen Sands vergleichbarer Teilchengröße betrug.

Auf die 4,76 bis 0,125 mm großen Kügelchen, die in einer geneigten Trommel bewegt wurden, so daß kontinuierlich neue Oberflächen freigelegt wurden, wurden 20 Teile Neodol 23-6,5 in flüssigem Zustand bei Raumtemperatur (25 C) aufgesprüht. Die Teilchen, auf die das Neodol 23-6,5 als Nebel mit einem Durchmesser der Tröpfchen von etwa 1 mm aufgesprüht wurde, hatten anfänglich eine Temperatur von etwa 25 C. Diese kann jedoch erhöht werden, ebenso die Temperatur des Neodols 23-6,5, gewöhnlich auf etwa 35 bis 45 C, um ein rasches Eindringen des Waschaktivstoffes in das Innere der porösen kugelförmigen Teilchen mit Wabenstruktur zu begünstigen. Der Sprühvorgang wird etwa 8 Min. durchgeführt, worauf man auf die Kügelchen einen Duftstoff aufsprüht und ein proteolytisches Enzympulver mit einer Teilchengröße von 0,25 mm bis 0,149 mm aufstäubt und dabei die Teilchen in der Trommel weiter mischt. Jede dieser Verfahrensmaßnahmen wird etwa 3 Min. lang durchgeführt. Die Kügelchen werden dann auf Raumtemperatur oder leicht darüber abgekühlt, aber auf nicht mehr als 30° C, um einen unnötigen Verlust an Duftstoff durch Verdampfen zu vermeiden .

Der fertige, auf 4,76 bis 0,125 mm (oder 2,38 bis 0,149 mm) Teilchengröße gesiebte Produkt hat das gewünschte hohe Schüttgewicht und sehr gute Fließeigenschaften. Es wird abgefüllt, verpackt und für den Versand gelagert. Die Untersuchung nach der Lagerung zeigt, daß es ein zufriedenstellendes Haushaltswaschmittel darstellt, das sich zum Waschen unter Verwendung von heißem wie auch kaltem Wasser eignet und überraschenderweise wenig oder keinen Carbonatrückstand auf den gewaschenen Materialien zurückläßt. Das Produkt bleibt während der Lagerung frei fließend. Es backt nicht in unerwünschter Weise zusammen oder wird bei der Lagerung in seinen Fließfähigkeitseigenschaften beeinträchtigt. Der pH-Wert einer 0,07%igen Lösung in Waschwasser beträgt etwa 9,5 und ist damit ideal für eine proteolytische Enzymreaktion, die das Waschmittel in seiner Reinigungswirkung und bei der Entfernung von Flecken von den gewaschenen Geweben unterstützt, ob diese nun aus synthetischen Fasern (Nylon, Polyester'und Mischfasern aus natürlichen und synthetischen Fasern) oder natürlichen Fasern (Baumwolle) bestehen.

Das erfindungsgemäße Produkt ist einer Reihe anderer Waschmittelzusammensetzungen überlegen, in denen das Carbonat : Bicarbonat-Verhältnis außerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegt. Wenn z.B. anstelle eines 1 : 1-Gewichtsverhältnisses von Carbonat zu Bicarbonat dieses Verhältnis auf 3 : 1 erhöht wird, wobei

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der Gesamtcarbonat- plus Bicarbonatgehalt konstant gehalten wird, ist die Reinigungskraft der Zusammensetzung in einem Standardtest bei einer Konzentration von 0,07 % unter Verwendung von Waschwasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat (gemischte Magnesium- und Calciumhärte 2:3) beim Waschen von Testgeweben, die mit einem Standardschmutz verunreinigt sind, zwar besser als bei Verwendung eines Allwaschmittels mit Carbonatbuilder, aber wesentlich schlechter als die der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit dem gleichen Gesamtgehalt an Carbonat und Bicarbonat, in denen die Verhältnisse Carbonat : Bicarbonat aber 2 : 1 , 1 :. 1 und 1 : 3 betragen. Diese Ergebnisse werden erhalten, wenn man in heißem Wasser (49° C) und in kaltem Wasser (21° C) wäscht. Die Verbesserungen in der Reinigungskraft sind jedoch beim Waschen in heißem Wasser größer. Wenn z.B. der Carbonatgehalt 60 % beträgt und kein Bicarbonat im Produkt enthalten ist, weil ursprünglich keines zugefügt oder das gesamte zugefügte Bicarbonat zu Carbonat zersetzt wurde, und die beobachtete Schmutzentfernung als Grundlage genommen wird, erhöhte die Verwendung von 45 % Natriumcarbonat und 15 % Natriumbicarbonat bei sonst gleichen Bestandteilen die Waschkraft um 6,8 Einheiten nach dem Waschen der Testgewebe bei 49 C und um 1,3 Einheiten bei 21° C. Bei 40 % Natriumcarbonat und 20 % Natriumbicarbonat betrugen diese Werte +9,7 und +2,3; bei 30 % Natriumcarbonat und 30 % Natriumbicarbonat + 14,1 und + 5,5;

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bei 15 % Natriumcarbonat und 45 % Natriumbicarbonat +13,1 und + 2,0 und bei O % Natriumcarbonat und 60 % Natriumbicarbonat + 8,9 und +1,0.

Wenn man das Silikat aus der Mischung wegläßt, kann man es nachträglich als wasserhaltiges Natriumsilikat (Britesil H-20 mit einem Wassergehalt von 20%) vor der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, was bevorzugt ist, nach der Zugabe des nichtionischen Waschaktivstoffes, oder zum Teil davor und zum Teil danach zugeben. Die erhaltenen Produkte stellen ebenfalls gute Heimwaschmittel von hohem Schüttgewicht und ausreichender Fließfähigkeit für kommerzielle Zwecke dar. In Fällen, in denen der Prozentsatz an gewünschtem Silikat in der Formulierung größer als 15 % und manchmal größer als 10 % ist, wird oft mindestens ein Teil des Silikats nachträglich zugegeben, zumindest zum Teil deswegen, um Probleme einer erhöhten Viskosität von Mischungen, die größere Mengen Silikat enthalten, zu vermeiden.

Obgleich man es bevorzugt, den nichtionischen Waschaktivstoff den Kügelchen kurz nach ihrer Herstellung zuzufügen, ebenso wie andere Bestandteile des Produktes, die noch nicht in den sprühgetrockneten Teilchen enthalten sind, kann man dies auch nach einer Alterung der Teilchen während 20 Min. bis mehreren Tagen

ohne Verlust ihrer Absorbtionsfähigkeit tun. In diesen Fällen kann es vorteilhaft sein, die sprühgetrockneten Teilchen vor der Anwendung des nichtionischen Waschaktivstoffes zu erhitzen. Durch geeignete Auswahl des Waschaktivstoffes im Hinblick auf seinen Schmelzpunkt kann dies jedoch vermieden werden.

Nach einer Modifizierung des obigen Beispiels kann anstelle von Natriumcarbonat- und Natriumbicarbonatpulver als Beschickung für den Mischer Natriumsesquicarbonat und Wegscheider's Salz verwendet werden, wobei man Natriumcarbonat zufügt, wenn Wegscheider 's Salz verwendet wird, und Natriumbicarbonat, wenn Natriumsesquicarbonat eingesetzt wird. Auch das Hydratationswasser im Natriumsesquicarbonat wird berücksichtigt, wenn man die Menge an entionisiertem Wasser, die mit dem Carbonat und Bicarbonat und den anderen Hilfsstoffen im Mischer vermischt wird, einstellt. Wenn man z.B. den Mischer nicht mit 40 Teilen Natriumbicarbonat und 22 Teilen Natriumcarbonat, sondern mit Wegscheider's Salz beschickt, führt man diesem 53,3 Teile Wegscheider's Salz und 8,7 Teile Natriumcarbonat (59 Teile entionisiertes Wasser) zu, und bei Verwendung von Natriumsesquicarbonat 52,3 Teile Natriumsesquicarbonat (einschließlich 8,3 Teile Hydratationsv/asser) und 18 Teile Natriumbicarbonat und verringert die dem Mischer zugefügte Wassermenge von 59 auf 50,7 Teile» Mit diesen Ausgangsstoffen werden Produkte mit den gleichen zuvor

beschriebenen Eigenschaften erhalten. Nach der Beschickung des Mischers werden die gleichen Methoden angewandt.

Obgleich das Silikat, das Enzym, der Fluoreszenzaufheller, das Pigment und der Duftstoff erwünschte Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind und verschiedene andere Hilfsstoffe, wie die zuvor genannten, ebenfalls vorhanden sein können, sind sie für die Herstellung eines Produktes mit brauchbarer Waschkraft nicht wesentlich. Wenn sie weggelassen werden und die kugelförmigen Teilchen durch Sprühtrocknen einer beschriebenen Mischung unter den angegebenen Bedingungen hergestellt werden, haben sie im wesentlichen die gleichen Eigenschaften, sind aber etwas poröser, und durch Aufsprühen nichtionischen Waschaktivstoffes können sie in ein brauchbares Waschmittel übergeführt werden. Bei einem silikathaltigen Produkt sind jedoch die Kügelchen fester und damit für die kommerzielle Anwendung besser geeignet. Ein phosphatfreies, silikatfreies Produkt kann Füllstoffe oder andere Buildersalze enthalten, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Borax oder andere solche Materialien und ggf. in einigen Fällen weitere Mengen von bis zu 30 % des oben genannten Natriumperborates als Bleichmittel. Wenn solche größeren Anteile vorhanden sind, werden die Anteile der anderen Komponenten entsprechend verringert. Die hergestellten Produkte haben immer noch die oben angegebenen gewünschten Eigenschaften.

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Beispiel· 2

Produkte mit der in Beispiel· 1 angegebenen Formuiierung wurden durch Verwendung verschiedener Ausgangsmengen an Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und durch Modifizieren der Trocknungsbedingungen im Rieseiturm hergestel·^, um so eine stärkere oder geringere Zersetzung des Natriumbicarbonats, z.B. von 10 bis 70 % zu erreichen. Z.B. können ansteiie von 40 Teiien Natriumbicarbonat und 22 Teiien Natriumcarbonat 45 Teiie Natriumbicarbonat und 17 Teiie Natriumcarbonat, ferner 50 Teiie Natriumbicarbonat und 12 Teiie Natriumcarbonat bzw. 35 Teiie Natriumbicarbonat und 27 Teiie Natriumcarbonat oder dazwischen iiegende Anteiie unter Veränderung der Temperaturen und Verweiizeiten im Turm eingesetzt werden, um die Zersetzung des Bicarbonats zu steigern oder zu verringern. Die erhaitenen Produkte haben im Wesent^chen die gieichen Eigenschaften wie die gemäß der bevorzugten Ausführungsform nach Beispiel· 1.

Beispiel· 3

Prozent

a) nichtionischer Waschaktivstoff, Kondensationsprodukt höherer FettaikolK^e mit 12 bis 13 Kol^enstoffatomen mit Poiyethyienoxid aus 6 bis 7 Moien Ethylenoxid je Mol· höherem Fettal·kohol· 20,0

b) Natriumbicarbonat-Natriumcarbonat-Mischung ais Bu^der mit 66,5 % Natriumbicarbonat, 30 % Natriumcarbonat und 3,5 % Wasser, das mindestens 10 % Wegscheiderit enthäit 65,0

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c) wasserhaltiges Natriumsilikat {Na^ SiO₂ = 1 ϊ2 ₇ Massergenalt 1Ό %}

d) Fluoreszenzaufheller

NatriumcarboxymethyIcelIuIqss

e) Proteolytisches Enzym ültramarinblau . Duftstoff

10,D 2, O

0,3 1ΟΟ_ΛΌ

a Neodol 23-6₇5 der Shell Chemical Company b Snowlite II der Applied Chemical Corporation nach dem

Verfahren des US-Patentes 3 944 500, Gancy und Mitarbeiter

c Britesil H20 der Philadelphia Quartz Corporation d Tinopal 5BM der Ciba-Geigy Corporation e Alcalase der Novo Industries, Inc.

Die Natriumbicarbonat-Natriumcarbonat-Builderteilchen mit den in der Beschreibung angegebenen Teilchengrößen, die etwa 20 % Wegscheiderit enthielten, wurden bei Raumtemperatur <25° C) zusammen mit den anderen teilchenförmigen festen Komponenten des Produktes in eine etwa 8 geneigte Trommel geführt, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 Upm rotierte. Das wasserhaltige Natriumsilikat hatte Teilchengrößen im Bereich von 4,76 mm bis 0,14H nun (wirksamer Durchmesser). Die übrigen in Teilchenform vorliegenden Feststoffe der Zusammensetzung sind

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jedoch feiner mit Teilchengrößen im Bereich von normalerweise O₇25 bis 0,O89 mm {60 bis 160 mesh}.. In Vergleichsversuchen _r in denen die teilchenförmigen Hilfsstoffe ebenfalls Teilchengrößen von 4,76 mm bis 0,149 mm aufwiesen, die Pigmente ausgenommen, wurden jedoch vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Nach dem Vormischen der verschiedenen teilchenförmigen festen Komponenten des Produktes während 1 bis 3 Min. wurde der nichtionische Waschaktivstoff auf die bewegten Oberflächen der Teilchen etwa 3 Min. lang aufgesprüht. Danach wurde in der Trommel weitere 5 Min. gemischt. Der nichtionische Waschaktivstoff wurde in Form von Tröpfchen, größtenteils mit einer Größe von 50 bis 100 Micron, mit einer Temperatur von 25° C aufgesprüht, die für ein Eindringen in die kugelförmigen Teilchen ausreichte. Anschließend wurde innerhalb etwa einer Minute der Duftstoff auf das Produkt aufgesprüht. Die erhaltene Was^hmittelzusammensetzung wurde abgepackt und für den Versand und Verkauf gelagert. Die Teilchen des Produktes waren 4,76 mm bis O,42 mm groß, das Schüttgewicht (ungestampft) betrug etwa 0,7 g/ml und die Fließgeschwindigkeit etwa 80 % derjenigen von Sand mit vergleichbarer Teilchengröße. Die gelagerte Zusammensetzung backt nicht zusammen oder bildet Klumpen. Wenn die Packung nach dreimonatiger Lagerung unter durchschnittlichen ümgebungsbedingungen geöffnet wird, läßt sich das Waschmittel leicht ausschütten. Das Schüttgewichi

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beträgt immer noch etwa 0,7 g/ml.

Die Auswertung der Eigenschaften dieses Produktes und die Untersuchung in Waschtests und praktischen Wäschereitests ergab, daß die Waschmittelzusammensetzung nicht staubt, frei fließt, nicht zusammenbackt, annehmbare Waschkraft für die kommerzielle Anwendung besitzt und in einem Vergleich mit Produkten, die Tripolyphosphat-Builder und ähnliche Wirkstoffgehalte besitzen, günstig abschneidet. Das Carbonat ruft aufgrund der Gegenwart des Bicarbonats, das das Carbonat abpuffert, keine übermäßige Alkalität hervor und ergibt ein Waschwasser mit einem pH-Wert von etwa 9,5 bei 0,07 % sowie 0,15%iger Produktkonzentration. Wegen seines vergleichsweise niedrigen Gehaltes an Carbonat ist das Produkt für die kommerzielle Anwendung sicher und kann nicht als untolerierbar gefährlich betrachtet werden, wenn es zufälligerweise von kleinen Kindern verschluckt wird.

In einem Vergleichsversuch, wurden feinteilige Natriumcarbonat- und Natriumbicarbonatp.ulver mit Teilchengrößen von 0,088 bis 0,053 mm (170 bis 270 mesh) durch Vorbehandlung mit 5 Gew.% einer 2O%igen wäßrigen Maisstärkepaste, die auf die in der gleichen oben beschriebenen Mischtrommel bewegten Carbonat- und Bicarbonatteilchen etwa 3 Min. bei geringer Geschwindigkeit der Trommel von z.B. 10 Upm aufgesprüht wurde, zu Teilchen mit Größen von

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4,76 mm bis 0,42 mm agglomeriert.

Das erhaltene Produkt stellt in der gleichen Konzentration wie sie im vorhergehenden Versuch angewandt wurde (1/4 Becher oder etwa 45 g je 65 1 Waschwasser) ein brauchbares Waschmittel dar, das etwa 4 kg verschmutzte Kleidungsstücke wascht. Es ist jedoch nicht so frei fließend wie das zuvor beschriebene Waschmittel. Wenn nur Natriumbicarbonat als Ausgangsbuildersalz verwendet wird, ist die Waschwirkung nicht so gut wie beim beschriebenen bevorzugten Produkt, und wenn Carbonat allein eingesetzt wird, ist das Produkt alkalischer als erwünscht und nicht so frei fließend. Die carbonathaltige Zusammensetzung ist jedoch dann als Waschmittel anwendbar, wenn höhere pH-Werte tolerierbar sind. Für den Verkauf im Warenhaus und im Einzelhandel ist es jedoch nicht so geeignet wie die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung, da seine Fließeigenschaften geringer sind und es einen höheren pH-Wert und eine höhere Toxizität aufweist, wenn es zufälligerweise verschluckt wird.

Beispiel 4

Prozent Snowlite I 70,0

Wasserhaltiges Natriumsilikat (Na₉0:Si0„ =

1 : 2, 18 % H₂O) ^& * 10,0

Neodol 25-7 20,0

100,0

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Die Snowliteteilchen -werden bei Raumtemperatur in die geneigte Trommel gemäß Beispiel 3 oder in geeignete Doppelwand-, V- oder Patterson-Kelley-Mischer eingeführt, worauf man innerhalb von etwa 2 Min» unter Mischen das wasserhaltige Silikat, vorteilhaft in etwa der gleichen Teilchengröße, in die Trommel gibt und dann noch 1 Min,, mischt, um das Silikat gleichmäßig mit den Carbonat-Bicarbonat-Teilchen zu vermischen. Nach weiteren 5 Min. wird der nichtionische Waschaktivstoff bei einer Temperatur von etwa 3O° C auf die bewegten Oberflächen der Teilchen gesprüht. Das erhaltene Produkt stellt ein ausgezeichnetes konzentriertes phosphatfreies Grobwaschmittel dar, das in einer Konzentration von 0,05 bis 0,2 % im Waschwasser zum Waschen von Wäsche brauchbar ist. Am häufigsten wird es in einer Konzentration von 0,07 bis 0,15 % in oben beladenen Waschmaschinen verwendet. Das Schüttgewicht des Produktes beträgt etwa 0,6 g/ml. Nach normaler Lagerung ist es frei fließend. Seine Fließgeschwindigkeit beträgt etwa 80 % der von Sand vergleichbarer Teilchengröße. Damit ist seine Fließgeschwindigkeit derjenigen der meisten sprühgetrockneten Grobwaschmittel, die heute auf dem Markt sind, überlegen. Vergleichbare Produkte können mit Neodol 45-11 und Alfonic 1618-65 anstelle von Neodol 25-7 hergestellt werden. Diese nichtionischen Waschaktivstoffe werden jedoch auf erhöhte Temperaturen von z.B. 45 C gebracht, um ein Eindringen in das Innere der Teilchen aus den oben angegebenen

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Gründen zu erleichtern.

Wenn das Natriumsilikat weggelassen wird, bemerkt man das Fehlen als Builder ebenso wie die fehlende antikorrosive Wirkung dieses Materials. Bei Verwendung von weiterem Snowlite I anstelle des Silikats wird jedoch ein brauchbares Waschmittel erhalten, das annehmbare Fließgeschwindigkeit, geeignetes Schüttgewicht und brauchbare Lagereigenschaften für verschiedene Anwendungszwecke besitzt.

Beispiel 5

Prozent

Snowlite I 35,0

Snowlite II 35,0

Neodol 23-6,5 20,0

Wasserhaltiges Natriumsilikat 10,0

(wie in den Beispielen 3 und 4) -

Man wendet das Herstellungsverfahren des Beispiels 4 mit der Abweichung an, daß 2 verschiedene Snowliteprodukte etwa 2 Min. lang vorgemischt werden. Das erhaltenen Produkt ist ein ausgezeichnetes Grobwaschmittel, das frei fließt, nicht klebrig ist, beim Lagern nicht klumpt und ein erwünschtes hohes Schüttgewicht von 0,6 g/ml hat.

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Beispiel 6

Die Zusammensetzungen der Produkte gemäß den vorhergehenden Beispielen werden in den Dimensionen - 10%, - 20% und - 30% innerhalb der angegebenen Bereiche variiert. Ebenso werden die Verfahrensmaßnahmen in Bezug auf die angewandten Zeiten und Temperaturen abgewandelt. Die erhaltenen Produkte haben Fließeigenschaften, Schüttgewichte und Teilchengrößen in den angeführten Bereichen und besitzen für die beabsichtigten Anwendungszwecke zufriedenstellende Reinigungseigenschaften.

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Claims

Patentansprüche

1. Frei fließendes phosphatfreies in Teilchenform vorliegendes Grobwaschmittel mit einem Schüttgewicht von mindestens 0,6 g/ml und Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 4,76 bis 0,125 mm, dadurch gekennzeichnet, daß es Alkalimetallcarbonat- und Alkalimetallbicarbonatteilchen mit einem waschaktiven Anteil eines normalerweise flüssigen oder pastenförmigen nichtionischen Waschaktivstoffes enthält.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallcarbonat- und Alkalimetallbicarbonatteilchen aus sprühgetrockneten Teilchen bestehen, die sowohl Alkalimetallcarbonat als auch Alkalimetallbicarbonat

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enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat etwa 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt, der nichtionische Waschaktivstoff aus einem höheren Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt besteht, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und das Polyethylenoxid aus 3 bis 20 Mol Ethylenoxid je Mol höheren Fettalkohols besteht, der Prozentsatz an gemischtem Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat 40 bis 90 % und der Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff 10 bis 30 % beträgt und der Rest aus Buildersalzen, Hilfsstoffen und Wasser besteht.

3. Waschmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat aus Natriumcarbonat und das Alkalimetallbicarbonat aus Natriumbicarbonat besteht, die Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat enthaltenden Teilchen durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Mischung dieser Materialien mit einem höheren Verhältnis von Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat als in den Waschmittelteilchen erhalten wurden, das Gewichtsverhältnis Na₃CO₃ : NaHCO₃ in den Teilchen 1 : 0,8 bis 1 : 3 beträgt, der Anteil an vereinigtem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat 50 bis 70 % und der Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff 15 bis % ausmacht.

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4. Waschmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus dem Kondensationsprodukt des höheren Fettalkohols mit etwa 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und etwa 6,5 Mol Ethylenoxid je Mol des höheren Fettalkohols besteht, das Waschmittel etwa 20 % des nichtionischen Waschaktivstoffes, etwa 31 % Natriumbicarbonat, etwa 31 % Natriumcarbonat, etwa 10 % Natriumsilikat mit einem Na-O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2,4, etwa 2 % Wasser und etwa 4 % Hilfsstoffe enthält und sein Schüttgewicht etwa 0,7 g/ml beträgt.

5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Feuchtigkeitsgehalt unter 10 % beträgt, die Teilchengrößen im Bereich von 4,76 bis 0,149 mm lichter Maschenweite liegen, das Verhältsnis Bicarbonat zu Carbonat zwischen 1 : 0,4 bis 1 : 0,8 beträgt, der Prozentsatz an flüssigem oder pastenförmigem nichtionischen Waschaktivstoff 15 bis 22 % und das Verhältnis nichtionischer Waschaktivstoff zur Gesamtmenge an Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat 1 : 2,5 bis 1 : 4 ausmacht.

6. Waschmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallbicarbonat-Alkalimetallcarbonat-Mischung aus einer Natriumbicarbonat-Natriumcarbonat-Mischung besteht, die mindestens 10 % Wegscheider-Salz und als nichtionischen Waschaktivstoff ein höheres

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Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt enthält, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und das Polyethylenoxid aus 5 bis 12 Molen Ethylenoxid je Mol des höheren Fettalkohols besteht, der Anteil an Natriumbicarbonat, einschließlich des Wegscheider-Salzes 30 bis 45 %, der des Natriumcarbonats, einschließlich des Wegscheider-Salzes 15 bis 30 % ausmacht und das Waschmittel außerdem 5 bis 15 wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem Na-O : SiO₂-Verhältnis von etwa 1 : 2, 3 bis 10 % Hilfsstoffe und 1 bis 7 % Feuchtigkeit enthält.

7. Grobwaschmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß seine Fließgeschwindigkeit etwa 80 % der von trockenem Sand mit vergleichbarer Korngröße und sein Schüttgewicht etwa 0,7 g/ml beträgt, der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen und 6,5 Molen Ethylenoxid besteht, die Mischung aus Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat etwa 30 % Natriumcarbonat, 66,5 % Natriumbicarbonat und 3,5 Feuchtigkeit enthält, das wasserhaltige Natriumsilikat etwa 18 % Wasser aufweist, die Menge des nichtionischen Waschaktivstoffs eti-ja 20 % „ die der Natriumbicarbonat-Natriumcarbonat-Viasser-Mischung, einschließlich von mindestens 10 % Wegscheider-Salz, etwa 65 %, die des vrasserhaltigen Natriumsilikats etwa 10 § und die Menge der Hilfsstoffe etwa 5 δ ausmacht.

8. Verfahren zur Herstellung des phosphatfreien Waschmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung von Alkalimetallbicarbonat zu Hohlkügelchen mit einer Größe von 4,76 bis 0,125 mm lichter Maschenweite sprühtrocknet, die aus Alkalimetallbicarbonat und Alkalimetallcarbonat als dessen Zersetzungsprodukt bestehen, diese Teilchen mit einem normalerweise flüssigen oder pastenförmigem nichtionischen Waschaktivstoff in flüssigem Zustand vermischt, so daß der Waschaktivstoff in das Innere der Teilchen eindringt und dadurch deren Schüttgewicht erhöht,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der sprühzutrocknenden Waschmittelmischung Alkalimetallcarbonat enthalten ist, die Sprühtrocknung in einer Weise durchgeführt wird, daß das Gewichtsverhältnis Alkalimetallcarbonat zu Alkalimetallbicarbonat in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen etwa 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt, der nichtionische Waschaktivstoff aus einem höheren Fettalkohol-Polyethylenoxid-Kondensationsprodukt besteht, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das PoIyethylenoxid aus 3 bis 20 Molen Ethylenoxid je Mol höherem Fettalkohol besteht, der nichtionische Waschaktivstoff in flüssigem Zustand auf die bewegten Oberflächen der sprühgetrockneten Alkalimetallcarbonat-Alkalimetallbicarbonat-Hohlkügelchen gesprüht wird, so daß der Prozentsatz an

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gemischtem Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat im Waschmittel 40 bis 90 % und der Prozentsatz an nichtionischem Waschaktivstoff 10 bis 30 % ausmacht und der eventuelle Rest aus Buildersalzen, Hilfstoffen und Wasser besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat aus Natriumcarbonat und das Alkalimetalbicarbonat aus Natriumbicarbonat besteht, die Sprühtrocknung mit einer Mischung eines Feststoffgehaltes von etwa 50 % durchgeführt wird, wobei die Feststoffe zu mindestens 80 % aus etwa gleichen Mengen Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat bestehen, der nichtionische Waschaktivstoff ein Kondensationsprodukt eines höheren Fettalkohols mit etwa 12 bis 13 Kohlenstoffatomen mit Polyethylenoxid von etwa 6,5 Ethylenoxidgruppen je Mol des höheren Fettalkohols ist, und der nichtionische Waschaktivstoff in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 500 Micron auf die bewegten Oberflächen der sprühgetrockneten Natriumcarbonat-Natriumbicarbonat-Hohlkügelchen mit Teilchengrößen von 4,76 bis 0,125 mm lichter Maschenweite und einem Feuchtigkeitsgehalt von 2,5 bis 15 % gesprüht wird.

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