DE2655971A1

DE2655971A1 - Stabilisierte, aktivierte bleichmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2655971A1
Application number: DE19762655971
Authority: DE
Inventors: Joseph A Yurko
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1977-06-16
Also published as: BE849381A; CA1089158A; DE2655971C2; ZA767128B; US4064062A; AU505402B2; AU2021476A; FR2335596A1; FR2335596B1; IT1069990B; DK151238B; DK563776A; DK151238C

Description

UEXKÜLL & STQLBORG PATENTANWÄLTE

2 HAMBURG 5-2

BESELERSTRASSE 4

— DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL·* > '

DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE * \

Colgate-Palmolive Company (Prio: 15. Dezember 19 75 I

300 Park Avenue ^{ÜS 641} °¹⁸ " ¹³⁵⁹⁵⁾

New York, N.Y. 10022 / V.St.A.

Hamburg, den 9. Dezember 1976

Stabilisierte, aktivierte Bleichmittelzusammensetzung

Die Erfindung betrifft stabilisierte, aktivierte Bleichmittelzusammensetzungen auf der Basis von Perverbindungen. In diesen Zusammensetzungen werden die Perverbindung und das Aktivierungsmittel für die Perverbindung dadurch stabilisiert, daß man sie in teilchenformigem Zustand mit einem Zeolith-Molekularsieb und einer höheren Fettsäure mechanisch vermischt, die ebenfalls in Pulverform vorliegen.

Die Hersteller von in Pulverform vorliegenden Bleichmitteln und von pulverförmigen Waschmitteln mit Bleichwirkung haben seit langem erkannt, daß die bleichend" wirkenden Stoffe, wie Perverbindungen ,bei ihrer Lagerung an Bleichwirkung verlieren. Dieser Wirksamkeitsverlust ist zum Teil auf die atmosphärische Feuchtigkeit zurückzuführen, die das Produkt feucht macht und Umsetzungen der Perverbindung und anderer Bestandteile der Zusammensetzung begünstigt, die zu einer vorzeitigen Freisetzung von

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aktivem Sauerstoff aus der Perverbindung führen. In Gegenwart von Aktivierungsmitteln für die Perverbindung, die eine schnellere Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus der Perverbindung bei niedrigeren Temperaturen bewirken und oft den gesamten aktiven Sauerstoff einer Perverbindung, z.B. von Natriumperborat freisetzen, während es sonst notwendig ist, die Temperatur eines wäßrigen Mediums, die eine nicht-aktivierte Verbindung enthält, bis nahe zum Siedepunkt zu erhitzen, erschwert das Lagerungsproblem.

Um eine vorzeitige Zersetzung der Perverbindungen und der Stabilisierungsmittel für die Perverbindungen in Bleichmitteln während ihrer Lagerung zu verhindern, hat man die Perverbindungen und die Aktivierungsmittel schon mit einem Überzug aus schützenden Substanzen versehen, indem man diese Substanzen schmolz und sie auf die Oberfläche der Teilchen der Perverbindungen und der Aktivierungsmittel aufsprühte, vergleiche die DT-OS 2 138 584. Gemäß der DT-OS 2 220 296 werden Fettsäuren, wie Laurinsäure, als Träger für pulverförmige aktivierte Bleichmittel verwendet. Die DT-OS 2 203 885 vermittelt die Lehre, daß Peroxyverbindungen, wie Natriumperborat, mindestens teilweise gegen Zersetzung stabilisiert werden können, wenn man sie mit einer höheren Fettsäure überzieht. Nach der kanadischen Patentschrift 678 942 wird ein Aktivierungsmittel für eine Perverbindung mit Stearinsäure oder einer Mischung aus Stearinsäure und Palmitinsäure überzogen. Gemäß anderen Literaturstellen wird eine Lösung eines filmbildenden Mate-

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rials auf Teilchen der Perverbindung und des Aktivierungsmittels aufgesprüht, um einen Schutzüberzug zu erzeugen. Schließlich ist in der DT-OS 2 412 839 die Verwendung von bestimmten Zeolith-Molekularsieben in Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, die Natriumperborat und wasserunlösliche Stabilisierungsmittel für das Perborat enthalten können. Höhere Fettsäuren sind dort jedoch nicht genannt.

Aus dieser kurzen Übersicht des Standes der Technik geht hervor, daß sowohl Zeolith-Molekularsiebe als auch höhere Fettsäuren schon in aktivierten Bleichmittelzusammensetzungen auf der Basis von Perverbindungen verwendet wurden. In diesen Zusammensetzungen wurden die genannten Materialien jedoch nicht wie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammen verwendet, und sie wurden auch nicht in der erfindungsgemäßen Weise hergestellt, die zu wesentlich verbesserten Ergebnissen führt.

Die stabilisierten aktivierten Bleichmittelzusammensetzungen
auf der Basis von Perverbindungen gemäß der Erfindung enthalten ein mechanisches Gemisch aus einer bleichenden Perverbindung, einem Aktivierungsmittel für die Perverbindung, das in
wäßriger Lösung die Perverbindung aktiviert und ihre Bleichwirkung fördert, ein Zeolith-Molekularsieb und eine höhere
Fettsäure. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird Natriumperborattetrahydrat mit 2-/Bis (2-hydroxyäthyl) amino7-4,6-dichlor-s-triazin aktiviert und durch mechanisches Vermischen bei Raumtemperatur mit pulvriger Myristinsäure und

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einem sehr feinteiligen, gewöhnlich wasserfreien Zeolith-Molekularsieb 4A stabilisiert. Die Erfindung umfaßt Bleichmittelzusammensetzungen, Waschmittelzusammensetzungen mit bleichender Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zu ihrer Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Bleichmittelzusammensetzungen und der Waschmittelzusammensetzungen mit bleichender Wirkung erfordert kein Erhitzen der höheren Fettsäure und kann in einer einfachen Mischvorrichtung durchgeführt werden. Ein Sprühverfahren ist nicht erforderlich. Das erzielte Produkt besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit, die der ähnlicher Produkte, bei denen die höhere Fettsäure auf die Oberfläche der anderen teilchenförmigen Komponenten der Zusammensetzung aufgesprüht ist, vergleichbar oder überlegen ist. Die Bleich- und Waschwirkung der erfindungsgemäßen Produkte ist besser als die vergleichbarer Produkte, in denen die Perverbindung und die Aktivierungsmittel nicht geschützt sind, und ist gleich oder besser als die ähnlicher Zusammensetzungen, in denen die höhere Fettsäure auf die Teilchen der anderen Komponenten aufgesprüht ist.

Die erfindungsgemäß als Bleichmittel verwendeten Perverbindungen oder Peroxyverbindungen stellen anorganische Verbindungen dar, vorzugsweise Salze, z.B. Metallsalze und insbesondere Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, vor allem Natrium- und Kaliumsalze anorganischer Persäuren, von denen Natriumperborat und Natriumpercarbonat besonders bevorzugt werden.

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Die zur Zeit verbreitetste dieser Verbindungen ist Natriumperborat. In einer Konzentration von 1 g Natriumperborat je Liter Wasser ergibt es etwa 100 Teile je Million aktiven Sauerstoff. Das genannte Perborat besteht aus dem Tetrahydrat, NaBO₂.H₂O„.3H₂O, der im Handel üblichen Form von Natriumperborat. Wenn vorliegend auf Natriumperborat Bezug genommen wird, ist damit das Tetrahydrat gemeint oder, bezogen auf den freigesetzten aktiven Sauerstoff, das äquivalente Gewicht eines wasserfreien Perborats oder eines anderen Hydrats. Natriumperborattetrahydrat enthält etwa 10 % aktiven Sauerstoff, während das handelsübliche Natriumpercarbonat, 2Na₃CO₃.3H₂O₂, gewöhnlich etwa 12 bis 14 % aktiven Sauerstoff aufweist. Andere anstelle des angegebenen Perborats und Percarbonats verwendbare Perverbindungen, wie Natriumperoxypyrophosphat und Natriumperoxysilikat sowie andere Alkalxmetallperborate, -percarbonate, -peroxypyrophosphate und -peroxysilikate, werden normalerweise in Mengen verwendet, die ausreichen, um die äquivalente Menge an aktivem Sauerstoff zu erzeugen. Wenn ein Perborat verwendet wird, bevorzugt man das Tetrahydrat. Es sind jedoch auch das Monohydrat und andere hydratisierte Formen brauchbar. Selbstverständlich können auch äquivalente Mengen anderer Sauerstoff freisetzender Perverbindungen und ihrer Hydrate eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Natriumperoxypyrophosphat und Natriumperoxysilikat brauchbar, ferner andere Peroxy- oder Perverbindungen, insbesondere deren Salze, z.B. Alkalimetallsalze, die unter geeigneten Bedingungen zumindest zum Teil verwendet werden können, wie.Natriumpersulfat und Natriumperoxid. Als zu

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aktivierende Perverbindungen werden im allgemeinen solche bevorzugt, die Wasserstoffperoxid in ihrer Struktur aufweisen und im allgemeinen anorganisch sind. Manchmal können sie jedoch auch organisch sein. Beispiele hierfür sind Harnstoffperoxide. Anorganische Perverbindungen sind in der US-Patentschrift 3 532 634 beschrieben. Wie schon mit Bezug auf die Peroxyverbindungen angegeben, werden diese Materialien gewöhnlich in solchen Mengen angewandt, daß sie hinsichtlich der freigesetzten Menge an aktivem Sauerstoff den angegebenen Mengen der Perborate entsprechen. Die Perverbindungen, vorzugsweise die Perborate oder Percarbonate, werden normalerweise in feinteiliger pulvriger Form, vorzugsweise mit einer Teilchengröße von 37 bis 250 Mikron angewandt, z.B. mit einer Teilchengröße von 44 bis 149 Mikron, jedoch können auch Teilchen mit einem größeren Durchmesser als 250 Mikron, manchmal bis zu 2 oder 2,5 mm verwendet werden. Wegen ihrer Unbeständigkeit bei hohen Temperaturen werden die Perverbindungen und die Aktivierungsmittel für die Perverbindungen gewöhnlich nicht mit den anderen Bestandteilen der Bleichmittelzusammensetzung sprühgetrocknet, bevor sie mit dem höheren Fettsäure-Stabilisierungsmittel vermischt werden. Sie können jedoch mit diesen Bestandteilen oder anderen pulverförmigen Komponenten bei Raumtemperatur oder Temperaturen, bei denen die Perverbindungen und die Aktivierungsmittel beständig sind, z.B. bei 5 bis 50°C vermischt oder in anderer Weise vereinigt werden. Dieses Vermischen erfolgt selbstverständlich im trockenen Zustand, d.h. in Abwesenheit von Wasser oder Feuchtigkeit, die zur Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus den Perverbindungen führen könnte.

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Um die Bleichwirkung von Perverbindungen bei Temperaturen unter 8O⁰C, z.B. unter 50 C, zu fördern, wurden schon verschiedene Aktivierungsmittel vorgeschlagen, die die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus den Perverbindungen steuern, gewöhnlich durch Erhöhung der Freisetzungsgeschwindigkeit und Begünstigung der Freisetzung bei niederen Temperaturen. Zu diesen Verbindungen zählen bestimmte Triazinderivate, wie 2-/Bis-(2-hydroxyäthyl)-amino7~4,6-dichlor-striazin, das nachfolgend BHADT genannt wird und 2,4-Dimethoxy-6-chlor-s-triazin, das nachfolgend als DCT bezeichnet wird. Diese Aktivierungsmittel können zusammen mit anderen bekannten Aktivierungsmitteln, wie Diacetyldimethylglyoxxm, nachfolgend als DDG bezeichnet, und Tetraacetylglykoluril, nachfolgend als TAG bezeichnet, verwendet werden. Die beiden zuletzt genannten Aktivierungsmittel, die die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus Perverbindungen verbessern, insbesondere aus Natriumperborat, sind gewöhnlich nicht so wirksam, um die Freisetzung von aktivem Sauerstoff aus Perverbindungen in kaltem oder warmem Wasser von 10 bis 50 C zufriedenstellend zu beschleunigen und führen nicht zu aktivem Sauerstoff in einer Menge, wie er in den europäischen Staaten bei der Kochwäsche aus Natriumperborat freigesetzt wird.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden als Aktivierungsmittel für die Perverbindungen Verbindungen vom Triazin- oder Triazinderivat-Typ bevorzugt. Diese Verbindungen vermö-

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gen gewöhnlich Hydroperoxide zu bilden und werden vorzugsweise aus 2-/Di-(2-hydroxy-niederalkyl)-amino7-4,6-dihalogen-s-triazinen und 2,4-Di-niederalkoxy-6-halogen-s-triazinen und deren Gemischen ausgewählt. Die Hydroperoxid bildenden Triazinverbindungen mit der 2-/Di-(2-hydroxy-niederalkyl)-amino7-4,6-dihalogen-s-triazin Struktur bestehen normalerweise aus solchen, in denen die niederen Alkylgruppen (in Wirklichkeit Alkylengruppen) 1 bis 5 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und die Halogenatome Chlor- und/oder Bromatome sind. Vorzugsweise bestehen alle Halogenatome aus Chloratomen. Die Alkylgruppen der Hydroxyalkylgruppen können verschieden sein, sind normalerweise jedoch gleich. Ebenfalls können die Halogenatome verschieden sein, sind jedoch normalerweise gleich. In den 2,4-Di-niederalkoxy-6-halogen-s-triazinen enthalten die niederen Alkoxygruppen gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome, und die Halogenatome bestehen normalerweise aus Chlor- und/oder Bromatomen. Vorzugsweise sind alle Halogenatome Chloratome. Die Alkylgruppen bestehen gewöhnlich aus Methylgruppen, manchmal können jedoch auch Äthylgruppen bevorzugt sein. Im allgemeinen sind die Alkoxygruppen und die Halogenatome gleich, sie können jedoch auch, wie oben angegeben, verschieden sein. Es können auch Gemische der Triazinderivate BHADT und Gemische der DCT-Verbindungen sowie Gemische aus den beiden Verbindungstypen angewandt werden.

Obgleich Triazin-Aktivierungsmittel bevorzugt werden, ist es auch möglich, sie mit anderen Arten von Aktivierungsmitteln

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zu vermischen, vorzugsweise mit Acyl-Aktivierungsmitteln, die sich als vorteilhaft bei der Kontrolle der Bleichwirkung von Perverbindungen in Gegenwart von Triazin-Aktivierungsmitteln erwiesen haben. Sie verlangsamen die Bleichwirkung etwas und verhindern damit eine zu starke Bleichung gefärbter Gewebe. Die vorteilhafte Kombination von Perverbindungen, Triazinen und Acyl-Aktivierungsmitteln, manchmal in Gegenwart von Waschaktivstoffen, ist in der US-Patentanmeldung Serial No. 487 beschrieben, die am 12.7.1974 eingereicht wurde und auf die vorliegend Bezug genommen wird.

Die Acyl-Aktivierungsmittel stellen vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der Di-niederalkanoyl-di-niederalkylglyoxime und der Tetra-niederalkanoylglycolurile und deren Gemischen dar. In den Di-niederalkanoyl-di-niederalkylglyoximen enthalten die Alkanoylgruppen gewöhnlich 2 bis 5 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Normalerweise sind die Alkanoylgruppen gleich, sie können jedoch auch verschieden sein. Ähnlich können die Alkylgruppen, einschließlich der Alkylgruppen der Hydroxyalkylgruppen und der Alkoxygruppen verschieden sein. Normalerweise sind sie jedoch gleich und enthalten im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Die Tetra-niederalkanoyl-glycolurile enthalten ebenfalls Alkanoylsubstituenten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft sind alle vier Alkanoylgruppen gleich, doch können sie auch verschieden sein. Es

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können auch Gemische der Glyoxime und der Glycolurilderivate sowie Gemische der beiden Verbindungstypen angewandt werden. Obgleich es vorteilhaft ist, eine Mischung aus Triazin- und Acyl-Aktivierungsmitteln zu verwenden, ist die Erfindung auch durchführbar, wenn nur ein Triazin-Aktivierungsmittel zugegen ist.

Obgleich die oben angegebenen Triazin- und Acyl-Aktivierungsmittel bevorzugt werden, umfaßt die Erfindung auch die Verbesserung der Beständigkeit von Perverbindungen und Peroxybleichmitteln in Bleichmitteln und Waschmittelzusammensetzungen mit bleichender Wirkung durch die Verwendung anderer Hydroperoxid bildender Triazin-Aktivierungsmittel oder Mischungen solcher Aktivierungsmittel oder Mischungen aus Hydroperoxid bildenden Triazin-Aktivierungsmitteln und Persäure erzeugenden Acyl-Aktivierungsmitteln, eines Zeolith-Molekularsiebes und einer höheren Fettsäure. Der Ausdruck "Hydroperoxid bildend" und "Persäure erzeugend" umfaßt Verbindungen, wie sie vorstehend als Beispiele für solche Verbindungsklassen angegeben wurden. Andere Acyl-Aktivierungsmittel, die vorzugsweise Percarbonsäuren oder deren Salze erzeugen, z.B. Peressigsäure, sind: Benzoesäureanhydrid, Tetraacetyläthylendiamin, N-Acetyldimethyl hydantoin, N-Acetyl-1-phenylhydantoin, Äthylsulfophenylcarbonat und dessen Salze, insbesondere das Natriumsalz (ÄSPC), TAED, TACA, CSA, SABS, Chlorbenzoesäureanhydrid, p-Acetoxybenzoesäure und verschiedene andere solche Verbindungen der Anhydridester-, Acylhalogenid-, Acylcyanurat- und Acylamid-

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Klassen, wie sie in einer Reihe von Aufsätzen in Detergent Age, Juni 1967, Seiten 18 bis 20; Juli 1967, Seiten 30 bis 33 und August 1967, Seiten 26, 27 und 67 von Gilbert beschrieben sind, ferner in den US-Patentschriften 3 532 634 und 3 637 339, auf die vorliegend Bezug genommen wird. In den Aufsätzen von Gilbert sind auch die Abkürzungen einiger Aktivierungsmittel erläutert. Ferner wird auf die US-Patentschrift 3 775 333 verwiesen, in der N-Acylazolin-Acylaktivierungsmittel und die Verwendung von Gemischen solcher Aktivierungsmittel beschrieben sind. Bei den Hydroperoxid bildenden Triazin-Aktivierungsmitteln und den Acyl-Aktivierungsmitteln, die vorteilhafte Materialien zur Bildung von Peressigsäure für die Aktivierung von Peroxyverbindungen darstellen, können manchmal aromatische Substituenten anstelle der aliphatischen Substituenten, wie der Alkyl- und Alkanoylgruppen erwünscht sein, zum Beispiel Benzoylreste die Acylreste der oben beschriebenen Aktivierungsmittel darstellen und Phenylgruppen die Alkylgruppen ersetzen. Im allgemeinen wird jedoch eine aliphatische Substitution bevorzugt.

Die Triazinverbindungen haben die allgemeine Formel

in der X ein Halogenatom (Chlor oder Brom), Z eine löslich machende Gruppe ist (-N-di-niederalkanol; -N-niederalkanol-niederalkyl; -0-niederalkyl; -O-niederalkanol; -N-di-niederalkyl;

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Jb

-N-niederalkyl-niederalkanol und deren Kombinationen) und Y die Bedeutung von X oder von Z oder von beiden hat. Obgleich die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, können sie auch bis zu 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und in einigen Fällen können aromatische Substituenten zugegen sein. Außer den zuvor als repräsentative Vertreter von Triazin-Aktivierungsmitteln angegebenen Verbindungen können solche der vorstehenden Formel verwendet werden, in der 1) X = Chlor, Y = Chlor Z = Methoxy; 2) X = Chlor, Y = Chlor und Z = -NHCH₃; 3) X = Chlor, Y = Chlor und Z = -N(C₂H₅)₂ und 4) X = Chlor, Y = -NHCH₃ und Z = -NHCH₃. Das Halogen kann anstelle von Chlor auch Brom sein. Solche Verbindungen sind in der schwedischen Patentanmeldung 73 10 334-3 vom 25. Juli 1973 der Mitsubishi GAF Chemical Co., Inc. mit der Priorität der japanischen Patentanmeldung 75537 vom 29. Juli 1972 für ein Bleichverfahren beschrieben.

Die für die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen verwendeten Molekularsiebe bestehen aus in Wasser unlöslichen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die durch ein Netzwerk gleichmäßig großer Poren im Bereich von etwa 3 bis 10 8, vorzugsweise von etwa 4 8 (nominal) gekennzeichnet sind. Diese Größe wird durch die Struktureinheit des Zeolithkristalls bestimmt. Natürlich können auch Zeolithe mit 2 oder mehreren solcher Netzwerke mit Poren verschiedener Größe verwendet werden.

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Das Zeolith-Molekularsieb sollte aus einem einwertigen Kationenaustauscherzeolith bestehen, d.h. aus einem Aluminosilikat mit einem einwertigen Kation, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder, wenn durchführbar, mit Ammonium oder Wasserstoff. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolith-Molekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium und
vor allem Natrium.

Kristalline Zeolithe, die sich erfindungsgemäß als Molekularsiebe eignen, umfassen zumindest zum Teil Zeolithe der folgenden Kristallstrukturgruppen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit. Auch Gemische dieser Zeolithe sind brauchbar, insbesondere wenn ein Zeolith vom Typ A, z.B. vom Typ 4A vorhanden ist. Die bevorzugten kristallinen Zeolithe sind bekannt und insbesondere in Zeolite Molecular Sieves von Donald W. Breck, John Wiley
& Sons, 1974, beschrieben. Typische im Handel erhältliche
Zeolithe mit den vorstehend angegebenen Strukturen sind in
der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 der Veröffentlichung von Breck angegeben.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäß verwendete Zeolith-Molekularsieb ein synthetischer Zeolith. Es ist ferner vorteilhaft, wenn dieser Zeolith eine Kristallstruktur vom Typ A hat, wie er auf Seite 133 der oben angegebenen Veröffentlichung
beschrieben ist. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß im allgemeinen erhalten, wenn ein Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A eingesetzt wird, das einwertige Kation des Zeoliths

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Natrium ist und die Porengröße des Zeoliths etwa 4 S beträgt. Die besonders bevorzugten Zeolith-Molekularsiebe sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben und dort als Zeolith A bezeichnet.

Zeolith-Molekularsiebe können entweder in dehydratisierter oder calcinierter Form hergestellt werden. Letzterer enthält weniger als etwa 1,5 % bis etwa 3 % Feuchtigkeit. In hydratisierter oder mit Wasser beladener Form enthält der Zeolith weiteres adsorbiertes Wasser in einer Menge bis zu etwa 30 bis 36 % des gesamten Zeolithgewichts, je nach Art des verwendeten Zeoliths. Manchmal werden wasserhaltige hydratisierte oder partiell hydra tisierte Formen von Zeolith-Molekularsieben in Bleichmitteln und Waschmittelzusammensetzungen verwendet, und diese weisen gewöhnlich einen Wassergehalt von 20 bis 28,5 %, z.B. von 20 bis 22 %, auf. Erfindungsgemäß werden jedoch die wasserfreien Zeolithe, die gewöhnlich 0,5 bis 3 % Feuchtigkeit enthalten, bevorzugt, da sie auf die Perverbindung und das Gemisch mit Aktivierungsmittel einen stärkeren Stabilisierungseffekt ausüben.

Die Herstellung sowohl der wasserfreien als auch der hydratisierten Zeolithkristalle ist bekannt. Bei der Herstellung des oben beschriebenen Zeoliths A werden z.B. die partiell hydratisierten oder hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium, z.B. als 'wasserhaltiges amorphes Natriumaluminosilikatgel bilden, bei hoher Temperatur dehydra-

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tisiert (auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger calciniert), wie dies normalerweise bei der Herstellung solcher Kristalle für die Verwendung als Katalysatoren, z.B. als Crackkatalysatoren, geschieht. Die hydratisierte oder partiell hydratisierte Form kann durch Abfiltrieren der Kristalle aus dem Kristallisationsmedium und Trocknen in der Luft bei Umgebungstemperatur, bis der gewünschte Wassergehalt erreicht ist, gewonnen werden.

Gewöhnlich sollte das Zeolith-Molekularsieb in feinteiliger Form vorliegen, z.B. in Form von Kristallen (amorphe oder wenig kristalline Teilchen können auch Verwendung finden), die einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 Mikron, vorzugsweise von 5 bis 9 Mikron und insbesondere von etwa 5,9 bis 8,3 Mikron, z.B. von 6,4 bis 8,3 Mikron, aufweisen.

Die verwendeten höheren Fettsäuren haben 12 bis 16 Kohlenstoffatome und sind gesättigt. Ein kleiner Anteil von z.B. bis zu 20 % höherer Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und/ oder ungesättigten Fettsäuren kann in einigen Fällen angewandt werden, vorausgesetzt, daß mindestens 80 % der verwendeten höheren Fettsäuren gesättigt sind und einen Kohlenstoffgehalt im Bereich von 12 bis 16 und insbesondere von 14 haben. Die besten Ergebnisse werden mit Myristinsäure erzielt. In einigen Fällen können zusammen mit den höheren Fettsäuren andere wasserunlösliche Fett- oder plastische Stoffe verwendet, jedoch sollten diese Materialien in Wasser dispergierbar oder emulgierbar, aber nicht wasserlöslich sein, so daß sie während des Waschprozesses

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Perverbindung und Aktivierungsmittel freisetzen und deren Umsetzung unter Bildung von aktivem Sauerstoff ermöglichen. Durch Verwendung von emulgierbaren oder in Wasser dispergierbaren Materialien können Ablagerungen des Stabilisierungsmittels auf der Wäsche verhindert oder weitgehend verringert werden. Der Prozentsatz dieser Hilfsstabilisierungsmittel sollte niedrig gehalten werden, maximal auf 20 %. Am vorteilhaftesten ist es, wenn als Stabilisierungsmittel nur die höhere Fettsäure (Myristinsäure) verwendet wird. Beispiele für verwendbare stabilisierende Hilfsstoffe, die zusammen mit der Myristinsäure eingesetzt werden können, sind paraffinische Materialien mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, höhere Fettalkohole mit ähnlichem Kohlenstoffgehalt, Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride höherer Fettsäuren mit ähnlichen wachsartigen Eigenschaften und Erweichungspunkten etc. und andere bekannte polymere überzugsmittel, z.B. Polyäthylene, Polyäthylenoxid-Propylenoxid Kondensationsprodukte und Polyoxyäthanole. Es können auch Gemische der verschiedenen beschriebenen Stabilisierungsmittel verwendet werden, um deren Eigenschaften so einzustellen, daß sie dem besonderen Anwendungszweck am besten gerecht werden. Zum Beispiel kann eine Fettsäure mit niedrigerem Molekulargewicht mit einer Fettsäure höheren Molekulargewichts vermischt werden, um ein Gemisch mit dem richtigen Plastizitätsgrad zu erhalten, das sich in zufriedenstellender Weise mit der Mischung aus Perverbindung und Aktivierungsmittel vermischen läßt und dieses während des Vermahlens oder anderer Mischvorgänge stabilisiert.

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Die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung kann direkt für Bleichzwecke verwendet oder, was oft bevorzugt wird, in Waschmittelzusammensetzungen für Bleichzwecke, zum Weichmachen des Wassers und zur Erzielung antimikrobieller Effekte eingearbeitet werden. Sie kann auch in Gewebeweichmachern, in Einweichmitteln zur Vorbehandlung der Wäsche,in handelsüblichen Bleichzusammensetzungen zum Bleichen von Rohfasern, in Fleckentfernungsmitteln, bleichenden Scheuermitteln, Zahnreinigungsmitteln, Sterilisierungs- oder antimikrobiellen Zusammensetzungen verwendet werden. Von allen diesen Anwendungszwecken wird jedoch die Verwendung in Waschmittelprodukten bevorzugt.

Wenn außer der Perverbindung, den Aktivierungsmitteln, dem Zeolith-Molekularsieb und der höheren Fettsäure auch ein synthetischer organischer Waschaktivstoff verwendet wird, erhält man eine bleichend wirkende Waschmittelzusammensetzung, die sich zum Reinigen und Aufhellen von Wäsche eignet, insbesondere von solcher, die nur durch Waschen nur schwer entfernbare Flecken, z.B. Tee-, Kaffee-, Wein-, Farbstoff-, Tinten-, Schokolade- und Fruchtsaftflecken aufweist. Der verwendete Waschaktivstoff, ein synthetischer oberflächenaktiver Stoff, der normalerweise als synthetischer organischer Waschaktivstoff bezeichnet wird, umfaßt vorliegend höhere Fettsäureseifen, die der Klasse der anionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffe angehören. Die anionischen Waschaktivstoffe enthalten gewöhnlich 8 bis 26, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatome im Molekül und

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weisen üblicherweise eine Alkyl- oder aliphatische Kette mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in einer geradkettigen Alkylgruppe auf. Die bevorzugtesten dieser Waschaktivstoffe sind Alkalimetallsalze höherer Alkylbenzolsulfonate, wie die Natrium- und Kaliumsalze, in denen die höheren Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und vorteilhaft linear sind. Andere anionische Waschaktivstoffe sind ci^oiefinsulfonate, Paraffinsulfonate, äthoxylierte Alkoholsulfate, Alkylsulfate und sulfatierte höhere Alkylphenylpolyoxyäthylenäthanole, die alle vorzugsweise als Alkalimetall salze, z.B. Natriumsalze, vorliegen. Eine Aufstellung solcher Waschaktivstoffe findet sich in der US-Patentschrift 3 637

Es können auch nicht-ionische Waschaktivstoffe verwendet werden, oft zusammen mit einem anionischen Waschaktivstoff. Bei diesen Verbindungen handelt es sich normalerweise um niedere Alkylenoxid-Kondensationsprodukte, wie Polyäthylenoxide, die manchmal Polypropylenoxid enthalten, jedoch nur in einer solchen Menge, daß das Produkt noch wasserlöslich ist. Bevorzugte Beispiele für solche Materialien sind die höheren Fettalkohol-Polyäthylenoxid Kondensationsprodukte, in denen der höhere Fettalkohol 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und die Äthylenoxidkette 6 bis 30 Äthylenoxideinheiten, vorzugsweise 7 bis 15 Äthylenoxideinheiten und insbesondere etwa 10 bis 15 Äthylenoxideinheiten aufweist. Ebenfalls brauchbar sind ähnliche Äthylenoxid-Kon-

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densationsprodukte von Phenolen, wie Nonylphenol oder Isooctylphenol, die jedoch nicht bevorzugt werden. Vorteilhaft sind die nicht-ionischen Waschaktivstoffe normalerweise fest.

Außer den anionischen und nicht-ionischen Waschaktivstoffen, die beide bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen mit dem vorliegenden aktivierten Bleichmittel darstellen, insbesondere in Mischung, können auch amphotere und kationische Waschaktivstoffe verwendet werden. Die amphoteren Waschaktivstoffe enthalten sowohl anionische als auch kationische löslich machende Gruppen und eine hydrophobe organische Gruppe, die vorteilhaft aus einem höheren aliphatischen Rest mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Beispiele hierfür sind N-Alkyl-ß-amino-niederalkansäuren, N,N-Di-niederalkylglycine, Fettsäureimidazoline und -betaine. Die kationischen Waschaktivstoffe enthalten gewöhnlich 1 oder 2 Substituenten mit höherem Molekulargewicht und 2 oder 3 Substituenten mit niedrigerem Molekulargewicht an einem positiv geladenen Ammoniumkern, der auch ein Halogenidion trägt, vorzugsweise ein Chlorid- oder Bromidion. Die Substituenten mit höherem Molekulargewicht oder langer Kette weisen gewöhnlich 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf und bestehen vorzugsweise aus Lauryl-, Myristyl- oder Stearylgruppen, wobei die Stearylgruppe besonders bevorzugt wird. Die kurzkettigen Substituenten mit niederem Molekulargewicht bestehen vorzugsweise aus niederen Alkylgruppen, z.B. solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. der Methylgruppe. Beispiele für kationische Waschaktivstoffe sind Disteary1-dimethy1-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid, Benzyl-dimethyl-steary1-ammoniumchlorid und Dimethyl-

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propyl-myristyl-ammoniumchlorid und die entsprechenden Bromide und Chloride.

Obgleich Reinigungsmittelzusammensetzungen für leichte Anwendungszwecke, z.B. zum Geschirrspülen, zur Sterilisierung, zum Weichmachen von Gewebe und zur Reinigung empfindlicher Materialien ohne Buildersalze hergestellt werden können, werden solche Salze normalerweise in Einweichzusammensetzungen, Grobwaschmittel, Zahnreinigungsmittel und Scheuerpulver eingearbeitet. Bevorzugte Buildersalze sind Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumsalze anorganischer Säuren, z.B. Borax, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat (Borax und Phosphate können aus ökologischen Gründen weggelassen werden), Natriumsilikate, im allgemeinen in den Verhältnissen Na₃OrSiO₂ von 1:1,6 bis 1:2,6, z.B. 1:2,4, Natriumcarbonat und Kaliumbicarbonat. Anorganische Builder werden bevorzugt, jedoch sind auch organische Builder brauchbar, z.B. Trinatriumnitrilotriacetat, Natriumzitrat, Kaliumgluconat und das Dinatrium-hydroxyäthyliminodiacetat. Zusammen mit den Buildersalzen können oft Füllstoffe, wie Alkalimetallhalogenide und -sulfate, z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat, verwendet werden. Die Builder und Füllstoffe können auch Teil der Bleichzusammensetzungen sein, die keine Waschaktivstoffe oder nur geringe Mengen von Wäschaktivstoffen, z.B. weniger als 3 %, enthalten.

In den Waschmittelzusammensetzungen können auch Enzyme enthal-r ten sein, um die Molekularstruktur verschiedener Flecken auf-

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zubrechen und damit ihre Entfernung von den Substraten, auf denen sie haften, zu unterstützen. Solche Enzyme sind gewöhnlich proteolytische Enzyme, z.B. Protease, die unter dem Warenzeichen Alcalase-^ vertrieben wird. Aber auch amylotische und andere Enzyme, z.B. Amylase, sind brauchbar. In den Waschmittel- und Bleichzusammensetzungen können ferner verschiedene andere Komponenten enthalten sein, einschließlich Schmutzträger, Mittel, die ein Wiederabsetzen verhindern, hydrotrope Substanzen, Netzmittel, die Fließfähigkeit verbessernde Mittel, Sequestriermittel, Bakterizide, Fluoreszenzaufheller, Stabilisierungsmittel, Füllstoffe, Fungizide, Weichmacher, Parfüms, Farbstoffe und Lösungsmittel. Die höheren Fettsäure-Stabilisierungsmittel, die in gewissem Grad als Überzugsmittel wirken können, und außerdem die Perverbindungen und die Perverbindung-Aktivierungsmittel Gemische stabilisieren, unterstützen auch die Stabilisierung anderer Materialien in der Zusammensetzung, die normalerweise bei der Lagerung aufgrund der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Luft einem Abbau unterliegen, wie Enzymkomponenten, Fluoreszenzaufheller und Bakterizide.

Eine ausführlichere Beschreibung der verschiedenen Bestandteile der erfindungsgemäßen Waschmittel- und Bleichzusammensetzungen findet sich in den US-Patentschriften 3 637 339, 3 640 874, 3 655 567 und 3 714 050, auf die vorliegend ebenso Bezug genommen wird wie auf die Beschreibung verschiedener synthetischer organischer Waschaktivstoffe, Enzyme, Hilfs-

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stoffe, Bleichmittel und Aktivierungsmittel, die in diesen Patentschriften erläutert sind,sowie deren Mengenanteile und die Bedingungen, unter denen diese Materialien angewandt werden, zusammen mit den Verfahren zur Herstellung dieser Formulierungen und ihrer Komponenten.

Brauchbare Waschaktivstoffe und begleitende Builder (Gerüststoffe), Hilfsstoffe usw. sind außerdem in Surface Active Agents and Detergents, Band II, Interscience Publishers, Inc., 19 58 von Schwartz, Perry und Berch, insbesondere auf den Seiten 25 bis 138 und in Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual,von John W. McCutcheen beschrieben.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in den Bleichmittelzusammensetzungen liegen normalerweise im Bereich von 1:0,1 bis 1,5:0,1 bis 3:0,1 bis 3 für die Perverbindungen, Aktivierungsmittel, Zeolith-Molekularsiebe und die höheren Fettsäuren, wobei Mengenverhältnisse von 1:0,2 bis 1:0,15 bis 1:0,5 bis 1 bevorzugt werden.

In Prozenten ausgedrückt betragen die Mengenanteile der Komponenten 25 bis 60 %, 5 bis 35 %, 5 bis 25 % und 10 bis 40 %, vor allem 30 bis 50 %, 8 bis 30 %, 8 bis 20 % und-15 bis 35 %. Diese Prozentsätze können porportional verringert werden, wenn in den Zusammensetzungen andere Komponenten enthalten sind, z.B. die zuvor genannten Hilfsstoffe, Buildersalze, Füllstoffsalze und Waschaktivstoffe. Wenn Gemische aus Aktivierungsmitteln verwendet

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werden (es können auch Gemische innerhalb der einzelnen Typen verwendet werden), liegen deren Mengenanteile normalerweise im Bereich 1:4 bis 4:1, insbesondere im Bereich 1:2 bis 2:1 und vor allem bei etwa 1:1. Bei verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Triazin-Aktivierungsmittel jedoch oft allein ohne Acyl-Aktivierungsmittel verwendet.

In vielen Bleichmittelzusammensetzungen werden Alkalimetallsalze, z.B. Buildersalze, von denen viele zuvor beschrieben wurden, zur Einstellung des pH-Wertes auf einen gewünschten Bereich, z.B. auf 8,5 bis 10,5 und vorzugsweise auf 9 bis 10 eingesetzt. Diese Materialien sind in den Zusammensetzungen gewöhnlich in einer Menge von 5 bis 50 % und vorzugsweise von 5 bis 35 % vorhanden. Üblicherweise bestehen sie aus Alkalimetallsalzen. Aus ökologischen Gründen ist es oft erwünscht, daß die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen keine Phosphate enthalten. Wo keine Verschmutzungsprobleme oder gesetzliche Beschränkungen bestehen, können sie jedoch verwendet werden. Wenn die Bleichmittelzusammensetzungen keine Phosphorverbindungen enthalten, kann es vorteilhaft sein, wenn 5 bis 25 % Alkalimetallcarbonat, z.B. Natriumcarbonat, oft zusammen mit 1 bis 15 % Natriumsilikat, z.B. etwa 5 bis 10 % Natriumsilikat zugegen sind, wobei das Na„0: SiO„-Verhältnis etwa 1:2 bis 2,6, vorzugsweise 1:2,2 bis 2,5 und insbesondere etwa 1:2,35 beträgt. Außer den Buildersalzen können Füllstoffsalze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid vorhanden sein, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 % und insbesondere von 10 bis 40 %.

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Die verschiedenen Hilfsstoffe machen normalerweise insgesamt etwa 1 bis 10 % aus, wobei die Einzelkomponenten gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 5 % verwendet werden. Der Prozentsatz an Schmutzträgem, wie Natriumcarboxymethylcellulose, kann 0,5 bis 2 % betragen, die Menge an Fluoreszenzaufhellern oder optischen Farbstoffen 0,01 bis 2 %. Wenn eine Komponente in einem überwiegenden Anteil verwendet wird, werden die Prozentsätze der anderen Komponenten selbstverständlich entsprechend verringert. Die oben angegebenen Prozentsätze für die Perverbindungen, die Aktivierungsmittel, die Zeolithe, Builder, Füllstoffe und Hilfsstoffe treffen für Bleichzusammensetzungen zu, d.h. Zusammensetzungen, die keinen Waschaktivstoff oder nur sehr geringe Mengen an Waschaktivstoff enthalten.

Die Erfindung umfaßt auch bleichend wirkende Waschmittelzusammensetzungen, die die Bleichzusammensetzung und einen synthetischen organischen Waschaktivstoff oder eine Mischung synthetischer organischer Waschaktivstoffe der zuvor beschriebenen Arten enthält. Normalerweise beträft der Anteil des Waschaktivstoffes 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1, bezogen auf einen Teil der Perverbindung, die üblicherweise 2 bis 40 % und insbesondere 5 bis 30 % der bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung ausmacht. Bevorzugte Mengenanteile der "Bleichzusammensetzung" sind hierbei 10 bis 30 %, 2 bis 20 %, 2 bis 15 %, 5 bis 20 % bzw. 2 bis 30 %. Wenn Buildersalze, Füllstoffsalze, Fluoreszenzaufheller, Enzyme und verschiedene andere Hilfsstoffe zugegen sind, entsprechen deren Prozentsätze den vorher für die Bleichzusammensetzung angegebenen, und die Prozentsätze der

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fünf Hauptkomponenten, werden, wie oben angegeben, entsprechend verringert.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten aktivierten Bleichmittelzusaminensetzungen und bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzungen werden die herkömmlichen Verfahren angewandt. Das mechanische Vermischen der pulvrigen Myristinsäure oder der anderen höheren Fettsäurezusammensetzung mit dem Perborat und den Aktivierungsmitteln bei Raumtemperatur entspricht jedoch nicht einem üblichen Verfahren. Die verschiedenen pulvrigen Komponenten der Bleichzusammensetzung bzw. der bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung haben gewöhnlich eine Teilchengröße von 0,5 Mikron bis 2,5 mm. Die kleinsten Teilchen bestehen aus dem Zeolith-Molekularsieb und die größten aus den Teilchen der Waschaktivstoffe, die gewöhnlich in zusammen mit den Buildern und Füllstoffsalzen und gegebenenfalls etwas Zeolith sprühgetrockneter Form vorliegen. Der Teilchendurchmesser des Zeolith-Molekularsiebs beträgt normalerweise mindestens 0,5 Mikron, gewöhnlich 0,5 bis etwa 12 Mikron und vorzugsweise mindestens 5 Mikron, z.B. 5 bis 9 Mikron. Die sprühgetrockneten, granulierten, agglomerierten, auf Walzen getrockneten oder in anderer Form vorliegenden Teilchen des Waschaktivstoffes haben gewöhnlich eine Teilchengröße zwischen 100 Mikron und 2,5 mm und entsprechen z.B. einem Sieb lichter Maschenweite von 2,38 mm bis 0,105 mm, vorzugsweise einem Sieb lichter Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm. Die anderen pulvrigen Komponenten, einschließlich des Perborats oder einer anderen Perverbindung,

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der Aktivierungsmittel, der höheren Fettsäure und der Hilfsstoffe, die nicht in den Teilchen der Waschaktivstoff-Komponente enthalten sind, haben normalerweise eine Teilchengröße von 37 bis 250 Mikron und vorzugsweise von 44 bis 149 Mikron. Alternativ können der Waschaktivstoff, die Hilfsstoffe, die Buildersalze und die Füllstoffsalze ebenfalls eine Teilchengröße in diesen Bereichen haben, es ist jedoch vorteilhaft, wenn sie die angegebenen größeren Teilchengrößen besitzen, und wenn der Waschaktivstoff und die begleitenden Materialien in sprühgetrockneter Form vorliegen. Wenn die Zusammensetzungen keine bleichend wirkende Waschmittelzusammensetzungen darstellen und keine wesentliche Menge eines synthetischen organischen Waschaktivstoffes enthalten (obere Grenze etwa 5 %, vorzugsweise etwa 3 %) , haben sie gewöhnlich die angegebenen mittleren Teilchengrößen, das Zeolith-Molekularsieb ausgenommen, von 37 bis 250 Mikron, vorzugsweise von 44 bis 149 Mikron.

Das mechanische Vermischen kann in beliebiger Weise erfolgen, sofern hierdurch die höhere Fettsäure so mit der Perverbindung und den Aktivierungsmitteln vermischt wird, daß eine Stabilisierung des Gemisches während der Lagerung erreicht und bei der Anwendung des Gemisches die Bleichwirkung gefördert wird. Das Vermischen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur, gewöhnlich bei 5 bis 35 C, vorzugsweise bei 10 bis 30 C und insbesondere bei etwa 20 bis 25 C durchgeführt, obgleich die tatsächliche Temperatur einiger der Komponenten aufgrund

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innerer Reibung, z.B. beim Vermählen bis auf 50°C steigen kann. Dennoch bevorzugt man, die Temperatur im unteren Bereich zu halten. Als Mischvorrichtungen können die herkömmlichen Mischer oder Mahlvorrichtungen angewandt werden, z.B. Day-Mischer, Umwälz trommeln, Zwillingsmischer, Lodige-Mischer, Seifenmühlen usw. Auch Vorrichtungen zur Verringerung der Teilchengröße und zur Klassifizierung, z.B. Siebe und Mikropulverisierungsvorrichtungen können eingesetzt werden. Zum Vermischen der höheren Fettsäure mit den anderen Bestandteilen der Bleichzusammensetzung oder der bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung werden jedoch Umwälzvorrichtungen, z.B. eine geneigte Trommel, die sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 60 U/Min, bewegt, bevorzugt. Die Mischvorrichtung kann gekühlt werden, um die Temperatur des bearbeiteten Materials im angegebenen Bereich zu halten. Vorzugsweise werden die Komponenten während des Vermischens auf etwa 20 bis 25 C gehalten.

Die Mischdauer kann etwa 1 Minute bis 1 Stunde betragen. Gewöhnlich wird 5 bis 50 Minuten gemischt. Obgleich die verschiedenen Komponenten der Bleichzusammensetzung bzw. der bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung alle auf einmal zusammengemischt werden können, bevorzugt man ein aufeinanderfolgendes Vermischen, wobei die Perverbindung und das Aktivierungsmittel zu Beginn etwa 1 bis 10 Minuten, z.B. 2 bis 5 Minuten, miteinander vermischt werden, worauf man innerhalb von etwa 1 bis 10 Minuten, z.B. von 2 bis 5 Minuten, die pulvrige höhere Fettsäure zugibt und nachfolgend das Zeolith-Molekular-

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sieb innerhalb von etwa 2 bis 20 Minuten, z.B. von 3 bis 10 Minuten, einmischt. Anschließend können die verschiedenen an deren Builder, Füllstoffe, Hilfsstoffe, Waschaktivstoffe und anderen Materialien innerhalb eines geeigneten Zeitraums von z.B. 1 bis 10 Minuten zugemischt werden, worauf man das fertige Produkt erhält. Vor dem endgültigen Vermischen können die Vormischungen gesiebt, in der Teilchengröße verringert oder in anderer Weise in die gewünschte Pulverform gebracht werden und, falls gewünscht, kann nach dem endgültigen Vermischen gesiebt und die Teilchengröße klassifiziert werden. Normalerweise wird das Perverbindung-Aktivierungsmittel Gemisch solange mit der höheren Fettsäure und das erhaltene Produkt solange mit dem Zeolith-Molekularsieb gemischt, daß eine zufriedenstellende Verteilung der höheren Fettsäure auf der Oberfläche der Perverbindung und der Teilchen des Aktivierungsmittels erreicht und das Zeolith-Molekularsieb von der Fettsäure festgehalten wird, um ein unerwünschtes Stauben zu verhindern. Nach einem alternativen Herstellungsverfahren können die Perverbindung und das Aktivierungsmittel getrennt mit Anteilen der höheren Fettsäure vorgemischt und anschließend mit dem Zeolith-Molekularsieb gemischt werden. Die zuvor angegebene Methode wird jedoch bevorzugt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfordert also keine besondere Vorrichtung, da die Temperatur der höheren Fettsäure nicht erhöht werden muß, um diese zu verflüssigen und zu versprühen. Dementsprechend werden auch

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die Perverbindung und das Aktivierungsmittel nicht auf erhöhte Temperatur gebracht, was zu einer vorzeitigen Zersetzung der Perverbindung und zu einem Aktivitätsverlust führen würde. Auch eine durch das Versprühen verursachte Agglomerierung kann vermieden oder gesteuert werden, und selbst, wenn eine Verringerung der Teilchengröße des Produkts nach dem Vermischen erforderlich ist, erfolgt sie in der Weise, daß die Oberfläche der Perverbindung und des Aktivierungsmittels noch mit der höheren Fettsäure überzogen ist, was nicht der Fall ist, wenn eine Teilchengrößenverringerung nach dem überziehen der Teilchen mit Fettsäure durch Aufsprühen bewirkt wird.

Mit dem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ein Produkt, in dem das Aktivierungsmittel und die Perverbindung nahe beieinander liegen, so daß ihre Reaktion erleichtert wird, wenn man das Produkt in ein flüssiges Medium gibt. Trotzdem verhindert die Fettsäure, wahrscheinlich in Form eines Überzugs über den Teilchen aus Perverbindung und Aktivierungsmittel, den Zutritt von Luftfeuchtigkeit zu den Teilchen, so daß eine vorzeitige Zersetzung vermieden wird. Ein weiteres erwünschtes Merkmal der Erfindung besteht in dem Zeolithüberzug über der höheren Fettsäure, der als vorläufige Feuchtigkeitsbarriere wirkt, da er in seiner normalerweise wasserfreien oder gegebenenfalls partiell hydratisierten Form weiter hydratisiert werden kann. Die höhere Fettsäure hält ihrerseits das feinteilige Zeolithpulver fest und verhindert eine unerwünschte Staubbildung. Der Zeolith hat selbstverständlich

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wasserweichmachende Fähigkeiten und verhindert eine Umsetzung der die Wasserhärte ausmachenden Komponenten mit der Fettsäure, was sonst zur Bildung unerwünschter unlöslicher Seifen führen würde. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß
die Perverbindung und das Aktivierungsmittel durch die höhere Fettsäure und den Zeolith von den anderen Komponenten, wie den Enzymen, den Fluoreszenzaufhellern, Waschaktivstoffen und anderen Hilfsstoffen getrennt gehalten werden, die durch eine
Oxydationswirkung der Perverbindung-Aktivierungsmittel Kombination beeinträchtigt werden könnten. Zum Beispiel kann die
fleckentfernende Wirkung proteolytischer Enzyme, wie der Protease und anderer Enzyme, z.B. von Lipasen, Amyläse usw. durch die Gegenwart der höheren Fettsäure verbessert werden, ebenso die Beständigkeit der Fluoreszenzaufheller, wie der verschiedenen Baumwollaufheller, Polyamidaufheller und Polyesteraufheller, die aus Reaktionsprodukten von Cyanurchlorid und dem
Dinatriumsalz von Diaminostilbendisulfonsäure, Benzidinsulfondisulfonsäure, Aminocumarinen, Diphenylpyrazolinderivaten oder Naphthotriazolylstilbenen bestehen können, z.B. solchen, wie
sie unter den Bezeichnungen Calcof luois^, Tinopal·-' RBS und 5BM sowie Phorwite-⁷ BHC im Handel erhältlich sind. Diese Verbindungen sind in dem Aufsatz von Per S. Stensby in Optical Brighteners and Their Evaluation, abgedruckt in Soap and
Chemical Specialties, April, Mai, Juli, August und September, 1967, insbesondere auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben, worauf vorliegend Bezug genommen wird.

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ST

Die erfindungsgemäßen Bleich- und Waschverfahren können bei verschiedenen pH-Werten und Konzentrationen durchgeführt werden. Normalerweise beträgt der pH-Wert jedoch 8 bis 12, vorzugsweise 8,5 bis 10,5 und insbesondere etwa 9 bis 10. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Bleichzusammensetzung in wäßrigem Medium, z.B. Wasser, beträgt normalerweise 0,01 bis 0,2 % und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 %. Wenn die Bleichzusammensetzung Teil einer Waschmittelzusammensetzung ist und gewöhnlich 20 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 40 % dieser Zusammensetzung ausmacht, beträgt die Konzentration der gesamten bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung im Waschwasser normalerweise 0,05 bis 2 %, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 %. Am besten ist eine Konzentration von etwa 0,15 % in den Vereinigten Staaten und von etwa 0,8 % in den europäischen Ländern, wo in den herkömmlichen Waschmaschinen hohe Waschmittelkonzentrationen und niedrige Volumina an Waschwasser zur Anwendung kommen. Gewöhnlich beträgt das Verhältnis Wäsche: Waschwasser 0,03 bis 0,2, vorzugsweise 0,04 bis 0,1, z.B. 0,05 oder 0,06 für die praktische Anwendung in den Vereinigten Staaten und das etwa 1- bis 5-fache dieser Verhältnisse, z.B. das 3-fache, für die praktische Anwendung in den europäischen Ländern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in der gleichen Weise angewandt wie vergleichbare Produkte, die keine bleichend wirkende Komponenten enthalten. Sie können daher für die Kalt-, Warm- und Heißwäsche verwendet werden, gewöhn-

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3b

lieh im Temperaturbereich von 10 bis 70°C. Wie bei allen Bleichverfahren muß selbstverständlich eine sorgfältige Auswahl der zu bleichenden Materialien getroffen werden. Abgesehen von dieser allgemeinen Vorsichtsmaßnahme können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen jedoch sicher bei guter Bleichwirkung auch auf gefärbte Materialien angewandt werden, ohne die Farbechtheit stärker zu beeinträchtigen. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden in kaltem wie in warmem Wasser ausgezeichnete Bleicheffekte erzielt, die denen vergleichbar sind, wie sie mit gleichen Anteilen an Peroxyverbindungen, z.B. Natriumperborat, beim oder nahe beim Siedepunkt erreicht werden. Bei Verwendung von Waschaktivstoffen ist eine Änderung der Dauer der üblichen Waschzyklen nicht erforderlich. Gewöhnlich werden 3 bis 45 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten für die praktische Anwendung in den Vereinigten Staaten und 20 bis 40 Minuten in den europäischen Ländern angewandt. Ähnliche oder entsprechende Zeiten können bei anderen Anwendungszwecken der Bleichzusammensetzung, z.B. den zuvor genannten, angewandt werden, oder es können die üblichen Anwendungszeiten für derartige Produkte, z.B. 5 Minuten bis 3 Stunden für Bleichzwecke zur Anwendung kommen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besitzen eine bessere Lagerbeständigkeit und ergeben bessere Bleich- sowie Wasch-Bleich-Effekte, ohne daß das verwendete wäßrige Medium auf seinen Siedepunkt erhitzt werden muß. Auch werden jegliche unechten Farbstoffe, die nicht vom Oxydationsmittel ausgebleicht werden, von

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den ultrafeinen Teilchen des Zeolith-Molekularsiebs adsorbiert, so daß sie sich nicht selektiv auf den gewaschenen Geweben ablagern und deren Farbe verändern.

Die aktivierte Bleichzusammensetzung und die bleichend wirkende Waschmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Entfernung verschiedenartigster, schwer zu entfernender Flecke von Geweben, einschließlich Tee-, Kaffee-, Wein- und Farbstoffflecken. Die Fleckentfernung geht ohne Beeinträchtigung der behandelten Gewebe vor sich und ohne nachteilige Wirkung auf die gefärbten Gewebe, z.B. blau gefärbte Polyester-Baumwoll-Gewebe, die oft als Testgewebe zur Ermittlung der Sicherheit von Bleichstoffen verwendet werden. Diese Wirkung wird insbesondere bei Bleichzusammensetzungen und bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzungen beobachtet, die Gemische aus Aktivierungsmitteln vom Triazin- sowie Acyltyp enthalten. Außerdem besitzen die Sauerstoff abgebenden Perverbindungen der Erfindung erwünschte antimikrobielle Eigenschaften, die durch die Gegenwart der Aktivierungsmittel,des Zeolith Molekularsiebs und der Waschaktivstoffe unterstützt werden. Der Waschaktivstoff hilft, die verschiedenen zu behandelnden Oberflächen mit der Bleichzusammensetzung (Perverbindung plus Aktivierungsmittel) zu benetzen, und der Zeolith liefert Keime für die Zersetzung der Perverbindung in wäßrigen Medien, während es in Pulverform die Isolierung und Stabilisierung des Bleichmittelgemischs unterstützt. Er kann auch in seiner Kristalloder amorphen Matrix Viren und Bakterien adsorbieren oder mit-

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schleppen, wodurch er die antimikrobielle Wirkung der Sauerstoff freisetzenden Verbindungen unterstützt, die Sauerstoff an diesen Keimen freigeben können. Die verschiedenen Komponenten der Bleichzusammensetzungen und der bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzungen wirken in wesentlicher Weise zusammen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in °C wiedergegeben.

Beispiel 1

40 Teile Natriumperborattetrahydrat und 20 Teile des BHADT-Aktivierungsmittels werden 5 Minuten in einem Day-Mischer bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/Min, gemischt. Der durchschnittliche Durchmesser der als Pulver eingefüllten Materialien mit einer Teilchengröße von 44 bis 149 Mikron betrug etwa
100 Mikron. Nach dem Vormischen der Perverbindung mit dem Aktivierungsmittel wurden 30 Teile pulvrige Myristinsäure der gleichen Teilchengröße zugefügt, und es wurde weitere 5 Minuten gemischt, worauf man 10 Teile wasserfreies Zeolith-Molekularsieb
vom Typ 4A mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 % zumischte und noch weitere 10 Minuten mischte. Danach gab das Gemisch
keinen Zeolithstaub mehr ab. Während des gesamten Mischverfahrens wurde die Temperatur des Produkts im Bereich von 20 bis
30°C gehalten.

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- rr-

Das erhaltene Produkt wurde 6 Monate bei Raumtemperatur in einem Sperrschichtkarton gelagert und danach auf seinen aktiven Sauerstoffgehalt untersucht. Obzwar ein gewisser Sauerstoffverlust eingetreten war, war das Produkt nach seiner Lagerung noch zufriedenstellend als Bleichmittel wirksam. Es ist auch frei von jeglichem Chlor- oder Halogengeruch, der manchmal festgestellt wird, wenn Mischungen aus Perverbindung und Aktivierungsmittel ohne erfindungsgemäße Behandlung mit höherer Fettsäure hergestellt werden.

Ohne längere Lagerung wurde das vorstehend hergestellte Produkt auf seine Bleichwirkung auf verschiedene standardverschmutzte Gewebe untersucht. Es war wirksam gegenüber Kaffee/Tee-, Wein- und SuIfofarbstoffflecken, verfärbte keine weißen Gewebe (Baumwolle) und verfärbte blauen Perkai nicht in unerwünschter Weise.

Bei der Herstellung einer bleichend wirkenden Waschmittelzusammensetzung, einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wurden 30 Teile eines sprühgetrockneten handelsüblichen Waschmittels mit einer Teilchengröße zwischen 0,149 mm und 2,38 mm mit 25 Teilen der zuvor beschriebenen Mischung aus Natriumperborattetrahydrat, BHADT, pulvriger Myristinsäure und Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A bei Raumtemperatur, 25°C, 5 Minuten gemischt. Das handelsübliche Waschmittel enthielt 9 % lineares Natriumtridecylbenzolsulfonat; nachträglich zugefügt 4 % polyäthoxyliertes (11 Äthoxy gruppen) C₁ . .. ,.-Alkanol; 33,6 % Penta-

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natriumtrxpolyphosphat (18,4 % ^p ₂°5^' ^{7 %} Natriumsilikat (Na₃O: SiO₂ = 1:2,4); 0,5 % Natriumcarboxymethylcellulose; 0,85 % Fluoreszenzaufheller (Mischung aus Tinopal RBS und Tinopal 5BM Konzentrat); 34,8 % Natriumsulfat; 10 % Feuchtigkeit und geringe Mengen von weniger als 0,5 % Farbstoff, Parfüm und Stabilsierungsmittel. Das erhaltene Produkt ist freifließend, staubfrei und bei längerer Lagerung in Sperrschichtkartons beständig. Beim Öffnen der Kartons besitzt es keinen Halogengeruch. Es ist auch beständig, wenn es 10 Tage bei 43°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert wird.

Ein in der oben angegebenen Weise frisch hergestelltes bleichend wirkendes Waschmittel der gleichen Formulierung wurde auf seine Wirkung gegen Kaffee/Tee-Flecken, EMPA 114 (Wein)-Flecken (Testfabrics, Inc.), EMPA 115 schwarze Sulfofarbstoffflecken (Testfabrics, Inc.), weißes Baumwollgewebe (6 cm χ 6 cm, 32 Fäden je mm χ 32 Fäden je mm) und blauen Perkai (Burlington House) untersucht, indem man die Gewebeproben in einem Labor-Tergotometer bei 100 U/Min. 15 Minuten in 1 1 Waschwasser bei 49°C unter Verwendung von 2,8 g des bleichend wirkenden Waschmittels wusch. Der End-pH-Wert betrug 9,2. Die gemischten Gewebeproben wurden gespült und getrocknet, die £v Rd-Reflexionswerte (Gardner Color Difference Meter) wurden abgelesen, und die ^ Rd-Werte wurden errechnet.

In gleicher Weise wurde eine "Kontrollzusammensetzung" untersucht, bei der die pulvrige Myristinsäure nicht mit der Vormischung aus

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Natriumperborat und BHADT vermischt, sondern die Myristinsäure geschmolzen und zur Bildung eines Überzuges auf den Teilchen auf eine mechanische Mischung aus dem Perborat und dem BHADT aufgesprüht wurde. Bei diesem Produkt wurde während der Herstellung Halogengeruch festgestellt, und diesen Geruch haben die Produkte auch nach der Lagerung. Es wurde auch das Waschmittel allein, ohne Perverbindung, Aktivierungsmittel und Myristinsäure verwendet. In der folgenden Tabelle sind die in den verschiedenen Wasch- und Bleich-Wasch-Tests erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Kaffee/Tee
Produkt A Rd

Tabelle

schwarzer Wein Farbstoff A Rd A Rd

weißes blauer

Baumwollgew. Perkai

A Rd ^Rd

-1,5

Waschmittel

erfindungsgemäß, +8,3
frisch

erfindungsgemäß ,
gealtert

gemäß, +8,4

Kontrolle,
frisch '

Kontrolle
gealtert

+ 8,2 - 0,1

+23,1 +28,7

+24,7 +25,7

+24,0 +29,4

+24,4 +25,8

-0,8

+0,3

+0,2

+0,1

+ 1,1 +1,9

+1,6 +0,4

+1,2 +0,3

+ 1 ,0 +1 ,0

+0,5 +0,5

frisch hergestellt

⁺⁺ 10 Tage bei 43°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit gealtert.

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- ββτ-

Hi

Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß in einfacherer Weise und mit geringerem Energieaufwand hergestellte Produkt hinsichtlich seiner Bleichwirkung dem handelsüblichen Waschmittel weit überlegen ist und bei seiner Lagerung der Verlust an aktivem, bleichend wirkendem Sauerstoff geringer ist als bei der Kontrolle, bei der i4yristinsäure auf die Oberfläche der Perborat- und Aktivierungsmittelteilchen aufgesprüht wurde. Trotz seiner guten Bleichwirkung beeinträchtigt das erfindungsgemäße Produkt blauen Perkai während des Bleich- und Waschvorgangs weniger, wie durch die niedrigeren Äb-Werte angezeigt wird.

Die erfindungsgemäße bleichend wirkende Waschmittelzusammensetzung kann dadurch modifiziert werden, daß man den nicht-ionischen Waschaktivstoff wegläßt, oder in einem anderen Fall anstelle des Natriumsulfats 1 % Natrium-Kokos-Talg-Seife (hydriertes Kokosnußöl:hydrierter Talg im Verhältnis 1:4) verwendet, um die Schaumbildung zu verringern. Diese Produkte besitzen ebenfalls die erwünschte Bleichwirkung. In ähnlicher Weise kann das Pentanatriumtripolyphosphat durch etwa gleiche Teile Natriumsilikat (Na„O:SiO₂ = 1:2,4), Natriumcarbonat und Natriumsulfat ersetzt werden. Es wird ebenfalls ein Waschmittel mit guter bleichender Wirkung erhalten. Eine erwünschte Bleichwirkung wird auch erreicht, wenn man der Bleichzusammensetzung mit der Perverbindung, dem Aktivierungsmittel, dem Zeolith-Molekularsieb und der pulvrigen Myristinsäure eine Mischung aus Natriumsulfat und Pentanatriumtripolyphosphat zusetzt, so daß deren Anteile im Produkt jeweils etwa 20 % ausmachen.

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Gute Bleichzusammensetzungen und bleichend wirkende Waschmittel werden auch erhalten, wenn man anstelle des BHADT-Aktivierungsmittels DCT-, DDG- oder TAG-Aktivierungsmittel oder deren Gemische in ähnlichen Anteilen verwendet.

Verändert man die Anteile der verschiedenen Komponenten in den vorstehenden Beispielen um - 10 %, - 20 % und - 30 % und bleibt dabei innerhalb der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Bereiche und Prozentsätze, so werden ebenfalls gute, beständige, aktivierte Bleichzusammensetzungen und bleichend wirkende Waschmittel erhalten. Obgleich in allen diesen Zusammensetzungen wasserfreies Zeolith-Molekularsieb verwendet werden sollte, werden auch mit partiell hydratisierten Zeolithen, z.B. solchen mit einem Wassergehalt von 10 bis 15 % akzeptable Produkte erhalten, obwohl sie bei der Lagerung etwas weniger beständig zu sein scheinen, wahrscheinlich aufgrund des zusätzlichen Wassergehaltes im Molekularsieb.

Beispiel 2

Die Versuche des Beispiels 1 werden wiederholt, jedoch mit Natriumcarbonatperoxid in einem Fall und im anderen Fall mit Natriumpercarbonat. Es werden im wesentlichen die gleiche Bleich- und Bleich-Reinigungswirkung erzielt. Die Myristinsäure stabilisiert in wirksamer Weise das Gemisch aus Perverbindung und Aktivierungsmittel. Auch die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 durchgeführten Modifizierungen der Zusammensetzung führen zu ähnlichen Ergebnissen.

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- 4Θ--

Beispiel 3

Anstelle des Zeolith-Molekularsiebs vom Typ 4A (Henkel & Cie.) wird ein von der Union Carbide hergestellter Zeolith in den Zusammensetzungen der vorstehenden Beispiele verwendet. Man erhielt vergleichbare Ergebnisse. Ferner wurden anstelle des Zeolith-Molekularsiebs 4A andere Molekularsiebe vom Typ A sowie die Typen X, Y und L verwendet. Man erhielt ebenfalls gute Bleichzusammensetzungen und bleichend wirkende Waschmittel. Dies trifft auch dann zu, wenn die Porengröße 4 A beträgt oder wenn sie 3 bis 10 A ausmacht oder gemischte Porengrößen vorliegen. Für die bevorzugten Ausführungsformen wird wasserfreier Zeolith, d.h. ein Zeolith mit weniger als 3 % Feuchtigkeit verwendet. Brauchbare Produkte werden jedoch auch mit partiell hydratisierten Zeolith-Molekularsieben erhalten, die oft bis zu 15 % Feuchtigkeit enthalten.

Beispiel 4

Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von Laurinsäure und Palmitinsäure bzw. unter Verwendung einer Mischung der beiden gesättigten Fettsäuren in gleichen Teilen in einem dritten Versuch. Diese anderen Fettsäuren stabilisieren die verschiedenen Bleichzusammensetzungen und die bleichend wirkenden Waschmittel zwar ebenfalls in brauchbarer Weise, und die erhaltenen Produkte bleichen Baumwolle, Baumwolle-Polyester-Mischgewebe, permanent gepreßte Gewebe und andere Materialien in kaltem, warmem und heißem Wasser,

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Es scheint jedoch, daß das Verfahren mit Myristinsäure leichter durchzuführen ist und die mit ihr erhaltenen Produkte beständiger sind. Entsprechend wird die Verwendung von Myristinsäure bevorzugt.

Modifizierungen dieses Beispieles und der vorstehenden Beispiele hinsichtlich der Bleichlösung und der Temperaturen des Waschwassers sowie der Anteile der Bleich.zusammensetzung und des Waschmittels innerhalb der in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Bereiche führten ebenfalls zu der angestrebten Bleichbzw. Bleich-Waschwirkung.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch wurden die sprühgetrockneten Waschmittelteilchen auf etwa die gleiche Teilchengröße wie die Komponenten der Bleichzusammensetzung gebracht, bevor man sie mit diesen vermischte. Das auf diese Weise hergestellte Produkt war nicht so frei fließend wie das unter Verwendung der sprühgetrockneten Waschmittelkügelchen erhaltene und neigte etwas mehr zur Staubbildung. Es stellte jedoch ein brauchbares bleichend wirkendes Waschmittel dar, dessen Eigenschaften denen der zuvor beschriebenen Zusammensetzungen entsprachen.

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Claims

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Patentansprüche

Π .j Stabilisierte, aktivierte Bleichzusammensetzung in Teilchenform aus einer Perverbindung, einem Aktivierungsmittel für die Perverbindung und einem Zeolith-Molekularsieb, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 3 Gewichtsteile Zeolith-Molekularsieb der Typen A, X bzw. Y, 0,1 bis 3 Gewichtsteile Fettsäure in Teilchenform, wobei die Fettsäure zumindest zu 80 % aus C₁--C, ^-Fettsäure besteht, 1 Gewichts-

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teil Perverbindung und 0,1 bis 1,5 Gewichtsteil Aktivierungsmittel enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Zusammensetzung eine Teilchengröße im Bereich von 0,5-250 Mikron haben.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Perverbindung aus Natriumperborat bzw. Natriumpercarbonat und das Aktivierungsmittel aus 2-/Di-(2-hydroxy-niederalkyl)-amino/-4,6-dihalogen-s-triazin, 2,4-Di-niederalkoxy-6-halogen-s-triazin, Di-niederalkanoyldi-niederalkyl-glyoxim, Tetra-niederalkanoyl-glycoluril bzw. deren Gemischen besteht.
4. Zusammensetzung nach Anpruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zeolith-Molekularsieb 1,5 bis 3,0 % Feuchtigkeit aufweist.

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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25 bis 60 Gew.% Natriumperborattetrahy.drat, 5 bis 35 Gew.% 2-^Bis- (2-hydroxyäthyl) -amino/-4,6-dichlor-s-triazin, 5 bis 25 Gew.% wasserfreies synthetisches Zeolith-Molekularsieb vom Typ 4A und 10 bis 40 Gew.% Myristinsäure enthält.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 5 Gew.% synthetische organische Fluoreszenzaufheller enthält, die normalerweise in Gegenwart von Natriumperborat und 2-^Bis-(2-hydroxyäthyl)-amino/-4,6-dichlor-s-triazin unbeständig sind.
7. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 0,1 bis 2 Gewichtsteile eines anionischen bzw. nicht-ionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffs enthält.
8. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem 2 bis 30 Gew.% eines anionischen bzw. nicht-ionischen synthetischen organischen Waschaktivstoffs enthält.
9. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschaktivstoff zusammen mit Buildersalz in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmes-

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ser von 250 Mikron bis 2 mm bei einem Verhältnis Waschaktivstoff :Buildersalz von 1:2 bis 10 vorliegt und das Buildersalz aus Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat bzw. deren Gemischen besteht.
10. Bleichzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 5 Gew.% synthetische organische Fluoreszenzaufheller enthält, die normalerweise in Gegenwart von Natriumperborat und 2-/Bis-(2-hydroxyäthyl)-amino/-4,6-dichlor-s-triazin unbeständig sind.
11. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die pulvrige höhere Fettsäure mit der Perverbindung und/ oder dem Aktivierungsmittel für die Perverbindung vermischt, gegebenenfalls die erhaltene Mischung mit der anderen Komponente vermischt und dann in die so gebildete Mischung das Zeolith-Molekularsieb und den Waschaktivstoff einmischt, wobei jede dieser Komponenten in Pulverform mit einer anfänglichen Teilchengröße von 0,5 bis 250 Mikron vorliegt.
12. Die Verwendung der Bleichzusammensetzung nach Anspruch bis 7 zum Bleichen fasriger organischer Materialien in einem wäßrigen Medium, das 0,05 bis 0,5 Gew.% der Zusammensetzung enthält, bei Temperaturen von 10 bis 60 C.

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13. Die Verwendung der bleichend wirkenden Waschmittelzusamraensetzung nach Anspruch 8 und 9 zum Waschen und Bleichen fasriger organischer Materialien in einem wäßrigen Medium, das 0,1 bis 1 Gew.% der Zusammensetzung enthält, bei Temperaturen von 10 bis 60°C.

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