DE1594865A1

DE1594865A1 - Feste,pulverfoermige bis koernige Oxydations-,Bleich- und Waschmittel

Info

Publication number: DE1594865A1
Application number: DE19671594865
Authority: DE
Inventors: Dieter Kuehling Dr Dipl-Chem; Hans-Joachim Heitlan Dipl-Chem
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1969-08-21
Also published as: DK130474A; DE1594865B2; SE350278B; FR1593688A; AT290451B; DK130474B; BE726108A; GB1246338A; DK130474C; IE33001L; DE1594865C3; NL6818745A; IE33001B1; CH496801A

Description

Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 28. Nov. 1968

Patentabteilung ' -

Neue Unterlagen

Betr.: Patentanmeldung P 15 94 865.9 (D )

- "Feste, pulverförmige bis körnige Oxydations-, Bleich- und Waschmittel"

Anorganische Perverbindungen, insbesondere Perborate," sind bekanntlich als Wirksubstanz in vielen Oxydations- und Bleichmitteln vorhanden, die für die verschiedensten Zwecke, vor allem aber zum Bleichen und gegebenenfalls zum gleichzeitigen Waschen von Textilien verwandt werden. Der Aktivsauerstoff der anorganischen Perverbindungen wird allerdings erst bei Temperaturen von oberhalb 70° C und vorzugsweise im Bereich von 80 bis 100° C wirksam, so daß sich nur temperaturunempfindliche Textilien mit Hilfe organischer Perverbindungen bleichen lassen. Allerdings benutzt man derartige anorganische Perverbindungen.und.insbesondere Perborate enthaltende Waschmittel vielfach auch zum Waschen von temperaturempfindlichen Textilien, wobei man im allge-

o
meinen bei Temperaturen von 30 bis 50 C arbeitet, d.h. in einem Bereich, in dem der in diesen Waschmitteln vorhandene Aktivsauerstoff noch nicht zur Wirkung kommt; er bleibt dann ungenutzt in den Waschlaugen*

Es finden sich in der Literatur zahlreiche Vorschläge, den Aktivsauerstoff durch Zusatz von anorganischen Katalysatoren oder von organischen Aktivatoren bei Temperaturen unterhalb von 70 C wirksam werden zu lassen, aber diese Vorschläge haben sich in der Praxis nicht durchsetzen können. ' '

Die Erfindung betrifft feste, vorzugsweise pulverförmige bis körnige, anorganische Perverbindungen und Aktivatoren enthaltende Oxydations- und Bleichmittel. Diese Oxydations- und Bleichmittel •sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel "

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O=C

enthalten, wobei wenigstens zwei der Reste R, bis R₂, Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen darstellen, während die anderen Reste Wasserstoffatome und bzw. oder Alkyl- und bzw. oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und bzw. oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten. Die in einem Molekül vorhandenen Acylreste können gleichartig oder verschieden sein; vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile mit gleichartigen Cp_^-Acylresten.

Als Acylreste kommen beispielsweise in Frage: der Acetyl-Propionyl-, Butyryl-,. Nitriloacetyl-, Monochloracetyl-, Dichloracetyl- oder Trichloracetylrest sowie die gegebenenfalls durch Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzoyl- oder Toluylreste. Auch durch Methoxyl- oder Nitrilgruppen substituierte Benzoylreste sind geeignet.

Das Tetraacetyl-glykoluril und seine Herstellung sind bekannt; man erhält es durch Acetylieren des Glykolurils mit Essigsäureanhydrid. In analoger Weise lassen sich die anderen acylierten Glykolurile durch Umsetzen des Glykolurils mit Carbonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureestern herstellen. Abgesehen vom Tetraacetyl-glykoluril-handelt es.sich bei den erfindungsgemäß zu •verwendenden Aktivatoren um neue chemische Stoffe.

Durch den Einsatz dieser acylierten Glykolurile wird die für eine wirksame Oxydation bzw. Bleiche notwendige Mindesttemperatur gesenkt und bzw. oder der Oxydations- bzw. BleichvorgaDg beschleunigt. Die Vorteile des Einsatzes der acylierten Glykolurile

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pät^feritat>tellung

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beschränken sich allerdings nicht auf die Aktivierung der vorhandenen Perverbindungen. Wegen des hohen Schmelzpunktes der aeylierteh Glykolurile, der beim Tetrapropionylglykoluril im Bereich von lAA bis lA6° C und beim Tetraacetylglykoluril im Bereich von 236 bis 238 C liegt, sind die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und Waschmittel gut lagerbeständig, d.h. sie zeigen auch bei längerem Lagern einen sehr niedrigen'Verlust an Aktivsauerstoff und gleichzeitig einen nur geringen Rückgang der Sauerstoffaktivierung. In derarigen Oxydations-,Bleich- und Waschmitteln macht die erfindungsgemäße Kombination aus anorganischen Perverbindungen, Aktivator und gegebenenfalls Stabilisator für die Perverbindung 10 bis 100 % des gesamten Mittels aus, wobei die Aktivatoren im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 4 Acylresten pro Aktivsauerstoffatom anwesend sind.

Die Erfindung betrifft schließlich auch die praktisch besonders interessanten bleichenden, die erfindungsgemäße Bleichkomponente enthaltenden Waschmittel, deren Zusammensetzung im allgemeinen Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

5--AQj, vorzugsweise 12 - 30 Gew.-% Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus
0 - 100, vorzugsweise 25 - 65 Gew,-# Tenside vom SuIfonafc-

und bzw. oder Sulfattyp,

0 - -lQO-j, vorzugsweise 5 - AO Gew.-^ nichtionischen Tensiden 0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-# Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-<£ Schaumstabilisator, 0'■'- 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-% Schauminhibitor, 10 - 82» vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-# Gerüstsubstanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis Jfaxihß und insbesondere das 1-'bis 5fache der gesamten Wasehaktivsubstaiiz ausmacht,

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10 - 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-^ der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung* insbesondere Perborat und acyliertem Glykoluril sowie ggf Stabilisatoren für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauerstoffgehalt des gesamten bleichenden Waschmittels 1-4, vorzugsweise 1,5 - 3,5 Gew.-^ beträgt.

0 - 15, vorzugsweise 2-12 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.

Die Aktivatoren lassen sich als Pulver oder Granulate mit den übrigen Bestandteilen des Oxydations-, Bleich- oder Waschmittels vermischen. Hat.man, wie in der Waschmittelindustrie allgemein üblich, durch Zerstäubungstrocknung ein Perverbindungen nicht enthaltendes Waschmittelpulver hergestellt, dann vermischt man dieses mit der Perverbindung und dem Aktivator, wobei das Pulver bei Zugabe des Aktivators Raumtemperatur haben soll.

Die Partiiceinder in das Oxydations-, Bleich-bzw. Waschmittel einzuarbeitenden Aktivatoren können auch mit wasserlöslichen oder wasserunlöslichen, vorzugsweise in Wasser quellbaren, hochmolekularen organischen Substanzen umhüllt sein. Geeignete Hüllsubstanzen shd z.B. Gelatine, Methyl-, Oxäthyl-, Äthyl- und Carboxymethylcellulose. Auch feste, wasserlösliche Polyglykolether, wozu schließlich auch verschiedene Typen fester, nichtionischer Waschaktivsubstanzen zu rechnen sind, wie beixpielsweise die später beschriebenen Polyäthylenglykol-polypropylenglykol-mischäther, sind' hierfür brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich auf den verschiedensten Gebieten als Oxydations- und Bleichmittel verwenden; ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Bleiche und die bleichende Wäsche von Fasern natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Außer den meist bei Temperaturen von 70 bis 100° C zu behandelnden Textilien aus

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Baumwolle, Regeneratcellulosen oder Leinen lassen sich erfindungsgemäß vor allem die sogenannten "pflegeleichten" Textilien waschen und bzw. oder bleichen, die aus hochveredelter Baumwolle oder aus synthetischen Chemiefasern, wie z.B. aus Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyvinylchlorid- oder Polyvinylidenchloridfasern bestehen oder diese zu wenigstens ^O % enthalten. Hier sind besonders die pflegeleichten, gelegentlich auch als "bügelfrei" bezeichneten Textilien aus entsprechend ausgerüsteten Synthesefaser-Baumwolle-Mischgeweben zu nennen.

Für die Bleiche bzw. Wäsche dieser pflegeleichten Textilien kommen Temperaturen von 20 - 70° C, vorzugsweise 30 - 60° C in Frage. Der erfindungsgemäß auch bei diesen Temperaturen erzielbare hohe Weißgrad ist vor allen Dingen bei gleichzeitiger oder nachfolgender Behandlung der Textilien mit optischen Aufhellern vorteilhaft. . '

Von den organischen Perverbindungen haben vor allem die in wäßriger Lösung neutral bis alkalisch reagierenden Verbindungen , insbesondere die Perborate, praktisches Interesse.

Unter den verschiedenen Perboraten hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBO₂ . HpO₂ . 3 HgO) große praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig,d.h. bis zu der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ . H₂O₂ entwässerte Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsäuerstoff enthaltende Borate NaBO₂ .H₂O₂ brauchbar, in denen das Verhältnis Na₂O : B₂O, kleiner ist als 0,5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,4 ■- 0,15: 1 liegt, und bei denen das Verhältnis H₂O₂ : Na im Bereich von 0,5 - 4 : 1 liegt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 9ol 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 4-91 789 beschrieben.

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Das Perborat kann ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxyhydrates ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxyhydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate sowie der Carbonate.

Die erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und Waschmittel können übliche wasserunlösliche oder wasserlösliche Stabilisatoren für Perverbindungen in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent enthalten.

Als wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen Magnesiumsilikate. Meist handelt es sich hierbei um Fällungsprodukte, die beim Vereinigen wäßriger Lösungen von Alkalisilikaten mit Lösungen von Magnesiumsalzen entstehen. Das Verhältnis MgO : SiOp kann im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise von 2 : 1 bis 1 : 2 liegen. Meist wird ein Produkt mit einem Verhältnis MgO : SiOp =1:1 benutzt. Diese . MagnesiumSilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle, des Cadiums oder des Zinns ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates anwesend.

Die wasserunlöslichen Stabilisatoren können ganz oder teilweise durch wasserlösliche Stabilisatoren ersetzt werden. Als solche eignen sich die später noch zu besprechenden organischen Komplexbildner, deren Einsatzmenge je nach der Festigkeit der gebildeten Komplexe im Bereich von 0,25 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,5 % vom Gewicht des gesamten Mittels liegen kann.

Oftmals kommt es darauf an, bei einem Oxydations-, Bleich- und V/aschverfahren einen bestimmten pH-Wert einzuhalten; daner setzt man den erfindungsgemäßen Oxydations-, Bleich- und Wascbmitteln vielfach schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Sub-

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stanzen zu, damit das Produkt in wäßriger Lösung den gewünschten pH-Wert hat. Dieser wird im allgemeinen bei einer 1.^ ig en Lösung des Präparates im Bereich von 7 bis 12 liegen, wobei die Feinwaschmittel im allgmeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind (pH = 7 bis 9,5), während die Koch-Waschmittel stärker alkalisch reagieren (pH = 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5). Hierzu eignen sich die bekannten, neutral bis alkalisch reagierenden Gerüstsubstanzen.

in den erfindungsgemäßen Produkten gegebenenfalls vorhandenen anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest mit 8 bis J)O C-Atomen und eine anionische oder nichtionische wasserlöslichmachende Gruppe. Der hydrophobe Rest kann aliphatischer oder alicyclischer, vorzugsweise gesättigter Natur, und mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischen-r glieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, Äthylenglykol- oder Propylenglykolreste in Frage. ■

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 bis l8 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten C-Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanzen sind Seifen brauchbar, die von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf auch von ' Harz- oder Naphthensäuren abstammen. ·

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung.

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Alkylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 bis

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15, vorzugsweise 10 bis l4 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder innenständigen Olefinen durch Alkylieren von.Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. Weiterhin sind aliphatische Sulfonate von Interesse, wie sie z.B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 bis l8 und vorzugsweise 10 bis ΐβ C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Sulfochldrierung mit Schwefeldioxyd und Chlor oder Sulfoxydation mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Gemische aus'Alkensulfonaten, Oxyalkensulfonaten und Oxyalkansulfonaten brauchbar, wie man sie beispielsweise aus endständigen Cg- bis C,g-01efinen durch Sulfonieren mit Schwefeltrioxyd und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestellten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die Sulfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit Sulfonate mit primärer, d.h. endständiger Sulfonatgruppe herstellen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören auch Ester von oC-Sulfofettsäuren mit ein- oder mehrwertigen, 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder vom Oleylalkohol abgeleitete. Auch aus end-r oder innenständigen Cgbis C-o-Olefinen lassen sich brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp herstellen. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamlde, sulfatierte Monoglyceride und Sulfatierungsprodukte von äthoxylierten und bzw. * oder propoxylierten Fettalkoholen, Alkylphenolen mit 8 bis 15

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C-Atomen im Alkylrest, Pettsäureamiden, Fettsäurealkylolamiden usw., wobei an ein Mol der genannten äthoxyIierten und bzw. oder propoxylierten Verbindungen 0,5 bis 20 , vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Äthylen- und bzw. oder Propylenoxid angelagert sein können.

Weitere brauchbare Sulfonate sind die Fettsäureester der Oxäthansulfonsäure und der Dioxypropansülfonsäure, die Fettalkoholester von niederen, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen SuIfomono- und -dicarbonsäuren, sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoäthansulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Waschmittel können auch kapillaraktive synthetische Carboxylate enthalten, z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Oxycarbonsäuren sowie die Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. des Glycocolls oder des Sarcosins, oder mit Eiweißhydrolysaten.

. Das Schäumvermögen.der erfindungsgemäßen Waschmittel kann durch geeignete Kombination verschiedener Tenside gesteigert oder verringert werden. Durch ein geringes Schäumvermögen zeichnen sich u.a. die Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an die oben beschriebenen niehtionischen Polyäthylenglykoläther aus; durch Variieren der Zahl im Molekül vorhandener Äthylenglykol- und Propylenglykolreste lassen· sich Produkte mit den verschiedensten Trübungspunkten herstellen. Diese Nonionics wirken bei Temperaturen oberhalb ihres Trübungspunktes auf andere Nonionics- als Schauminhibitoren. Sie lassen sich daher in den erfindungsgemäßen Tensidkombinationen zusammen mit anderen Nonionics, aber auch in Kombination mit anderen Tensiden als nichtionischer Bestandteil in den bereits erwähnten Kombinationen aus Sulfaten und bzw. oder SuI-

• fonaten, Seifen und Nonionics verwenden.

Die Tenside können aber auch mit an sich bekannten Schauminhibitoren kombiniert werden, die keine Tenside darstellen. Hierzu gehören gegebenenfalls Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die

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man durch Umsetzen von einem Mol Cyanursäurechlorid mit 2 bis 3 Mol eines Mono- und bzw·, oder Dialkylamins mit 6 bis 20, vorzugsweise 8 bis l8 C-Atomen im Alkylrest erhält. Auch Paraffine, Halogenparaffine, aliphatische Co- bis CpQ-Ketone lassen sich, vor allem in Kombination mit Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.

Man kann diese Schauminhibitoren mit ebenfalls an sich bekannten Schaumstabilisatoren kombinieren und erhält so Waschmittel, die im mittleren Temperaturbereich bis zu beispielsweise 65° C noch schäumen,, jedoch bei Übergang zu höheren Temperaturen immer weniger Schaum entwickeln.

Ähnliche Effekte erreicht man durch die Wahl der Seifen, insbesondere wenn diese mit anionisehen und bzw. oder nichtionischen Tensiden kombiniert werden. Seifen mit z.B. 12 bis l8 C-Atomen im Fettsäurerest zeigen eine gewisse Schaumdämpfung, die jedoch oft nicht ausreicht, wenn die Waschmittel bei Temperaturen von

60 bis 100 C in Waschmaschinen verwandt werden sollen. In derartigen Fällen erreicht man eine kräftige Schaumdämpfung bei synthetischen anionischen, zwitterionischen und nichtionischen Tensiden durch Seifen aus Fettsäuregemischen, die zu wenigstens 50 % aus Fettsäuren mit ΐβ bis 30 C-Atomen und zu wenigstens 3* vorzugsweise zu mehr als 5 % aus solchen mit 20 und mehr C-Atomen bestehen, wobei vorzugsweise die gesättigten, mindestens 16 C-Atome enthaltende Fettsäuren wenigstens 50 % des gesamten Seifenanteils ausmachen. .

Zu den in den erfindungsgemäßen Produkten vorhandenen GerüstSubstanzen gehören schwach'sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische · oder organische Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder- alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate* Carbonate

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oder Silikate der Alkalien, Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate^ Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate "sowie die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 bis C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und SuIfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der_Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der SuIfoessigsäure, SuIfobenzoesäure oder die Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden.

Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, N-Oxäthyläthylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren. und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

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- 12 .-

.Ρ;

R- C

O

OH-

οκ

OH OH OK

ΟΥ

OH

worin R Alkyl- und R¹ Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und X und Y Wasserstoffatome der Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen darstellen. Auch die Carboxy-methylen-phosphonsäure (HOOC-CH₂-PO(OH)₂] ist erfindungsgemäß als Komplexbildner brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorhanden sein.

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Athercarbonsäuren oder Athersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen

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Zweck geeignet. -Weiterhin lassen sich Stärke und andere als die oben genannten·Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute
Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.-: ν "

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Beispiele

Bei der Herstellung der in den Beispielen beschriebenen Präparate wurde als Aktivator sowohl das Tetraacetyl-glykol-uril als auch das Tetrapropionyl-glykoluril verwandt. Zwischen beiden war insofern ein Unterschied zu erkennen, als das Tetraacetylglykoluril bereits unmittelbar nach Auflösen des Präparates in V/asser den maximalen Aktivierungsgrad zeigte, der in Abhängigkeit von der gewählten Behandlungstemperatur über eine gewisse Zeitspanne hinweg erhalten bliebe Beim Tetrapropionylglykoluril stieg die Menge des aktivierten Sauerstoffes nach Auflösen des Präparates in Wasser langsamer an, dafür war ä>er die nach längerer Behandlungsdauer, beispielsweise nach 60 Minuten bei 60 C Badtemperatur, noch vorhandene Menge an Aktivsauerstoff größer als beim Tetraacetyl-glykoluril. Die beiden Produkte unterscheiden sich demnach in dem zeitlichen Ablauf der Aktivierung, und man hat die Möglichkeit, einen Aktivator zu wählen, dessen Wirkung dem jeweiligen Zweck optimal angepaßt ist. Kommt es darauf an, möglichst kurze Zeit nach dem Auflösen des Produktes in Wasser eine maximale Aktivierung zu erreichen, so wird man das Tetraacetyl-glykoluril wählen. Dies gilt beispielsweise für Produkte, die bei gewaschener Wäsche zur Nachbleiche eingesetzt werden.

Unter dem in den Beispielen erwähnten "Perborat" ist das handelsübliche Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOp . H₂Op . 3 H₂O zu verstehen. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus

50 % feinkörnigem Perborat

50 $ Aktivator

eignet sich als Nachspülmittel für gewaschene Wäsche. Es empfiehlt sieh* Si $ des Perborates etureh MgSIO, zu ersetzen*

SÖ9834/150S -_βΛη

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Patentabteilung

atentabteilung Hr_Q/_(Qc|.

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Beispiel 2

Ein Nachspülmittel für gewaschene Wäsche, das gleichzeitig Faserinkrustierungen, insbesondere kalkhaltige Faserinkrustierungen, löst, hat folgende Zusammensetzung:

30 % Perborat

20%Hydroxyäthandiphosphonat

15 % Na₂SO₄ '
. 35 # Aktivator

Auch hier kann man 5 % MgSiO₃ einarbeiten und den halt entsprechend verringern.

Beispiel y

Einbleichendes Waschhilfsmittel, das in der gewerblichen Wäscherei, gegebenenfalls, zusammen mit Wasehaktivsubstanzen und bzw. oder Komplexbildnern, insbesondere zusammen mit Tripolyphosphat, im Vor- bzw. Hauptwaschgang eingesetzt werden kann, wird in folgender Weise hergestellt:

Ein Gemisch aus 30 Gewiehtsteilen Perborat, 25 Gewichtsteilen Tripolyphosphat und 5 Gewichtsteilen MgSiO, wird auf einem Granulierteller unter Bewegen mit 10 Gewichtsteilen feinzerstäubtem Wasser besprüht. Während des Aufsprühens des Wassers und danach wird solange kalte Luft über das sich bewegende Material geleitet, bis die bei der Aufnahme des Wassers frei werdende Hydratationswärme abgeführt ist. Danach werden J>0 Gewichtsteile Aktivator untergemischt.

Beispiel 4

Auf einem Granulierteller wird ein Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Perborat, 60 Gewichtsteilen eines voluminösen Tr!polyphosphates mit einem Schüttgewicht von 500 g/l, 5 Gewichtsteilen eines proteolytischen Enzyms und 10 Gewichtsteilen Aktivator mit Gewichtsteilen eines feinzerstäubten flüssigen Anlagerungsproduktes von 10 Mol Äthylenoxid an ein Mol Oleylalkohol be-

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sprüht. Diese flüssige nichtionische Waschaktivsubstanz bewirkt ein Agglomerieren der Partikeln unter Binden des Enzyms; allerdings nimmt das voluminöse Tripolyphosphat so viel der nichtionischen Waschaktivsubstanz auf, daß: das Produkt,äußerlich stets trocken erscheint.

Beispiel 5 . '

Ein aus dem Zerstäubungsturm entnommenes Waschmittel wurde
nach dem.Abkühlen"in drei Portionen geteilt; aus diesen wurden durch Zumischen von Perborat und gegebenenfalls Tetraacetylglykoluril sowie Natriumsulfat.drei Waschmittel a, b und ν
der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei das Waschmittel ν als nicht beanspruchtes Vergleichswaschmittel
anzusehen ist. Als Älky!benzolsulfonat wurd"e ein technisches geradkettiges Aikylbenzölsulfonat benutzt, dessen Alkylkette im Durchschnitt 12 C--Atome enthielt* das Aikylbenzölsulfonat und die Seife lagen als Natriumsalze vor.

rs=iss&sssssss si ss ssssssssssasss sssi sssis

süsssa: I .

Bestandteil

Bestandteil beim I

Waschmittel !

b ν !

Aikylbenzölsulfonat *
Nony!phenol ψ 9 A'O .
Seife

■ I"'- 4,9 ; i

! 6,0 i 35,7

Na₀O
MgSiO

3 SiO

CMC

Perborat

Tetraacetyl-glykoluril

Natriumsulfat, Aufheller, •Wasser

1,2

-15*4 ' 7,7

Rest

4,9

6,0

25,7

5,3

1,6

1,2
15,4
2>,2

Rest

4,9 2,5 6,0

35,7. '5,3 1,6 ·

1,2 15,4 0,0 Rest

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Demnach waren beim Waschmittel a pro Mol Aktivsauerstoff ein Mol aus dem Aktivator stammende Acylreste und beim Waschmittel b drei ,Mol· dieser Acylreste vorhanden.

Unter Verwendung dieser Waschmittel wurden Testläppchen aus Rohnessel sowie solche mit Tee- und Waldbeeranschmutzungen auf Baumwolle bei einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l und einem Flottenverhältnis von 1 : 10 in Wasser von 16° dH 15 Minuten lang bei 45 C gewaschen;, beim Waschmittel ν wurde zu Vergleichszwecke auch eine. Behandlung bei 90 C durchgeführt.

Die Aufhellungen wurden mit einem Remissionsfotometer bei 46O mu und 620 mu gemessen und die erhaltenen Werte gemittelt. Daraus ergaben sich die folgenden Remissionen:

Waschmittel	V	45°	C	65,6 $
Waschmittel	a	45°	C	72,5 ί
Waschmittel	b	45°	C	76,7 ?
Waschmittel	V	90°	C	77,5 ^c,
i Remission
i Remission
i Remission
i Remission

In einem weiteren Versuch wurde der aus dem Waschmittel a hergestellten Waschlauge noch so viel Aktivator zugesetzt, daß äqulmolekulare Mengen an Aktivsäuerstoff und Aktivator (4 Mol Acetylreste pro Mol Aktivsauerstoff) vorlagen. Es wurde dann bei 45° C eine Remission von 77,0 erzielt.

In einer-weiteren Versuchsreihe wurden in oben beschriebener Weise die Bleichwirkungen eines Waschmittels ν ohne Aktivatorzusatz bei 45 und 90 C und mit Zusatz einer dem Aktivsauerstoff äquivalenten Menge an Tetrapropionyl-glykoluril zu der Waschlauge bei 45° C verglichen.

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Die Ergebnisse waren folgende: Waschmittel ν Waschmittel ν + Aktivator Waschmittel ν

45°	C	66,	6	%	Remission
45°	C	78,	0	%	Remission
90	⁰C	78,	8	%	Remission

Beispiel 6

Durch Zerstäubungstrocknen und anschließendes Zumischen eines mechanischen Gemenges von 66,0 % Natriumperborat und 34 % Tetraacetyl-glykoluril wird ein Kochwaschmittel folgender Zusammensetzung hergestellt: ■

12 %

4 %

3 %

38 %

1,5 % 18 % 9 % 0,2 % Rest

Alkylbenzolsulfonat7

_Selfe J wie Beispiel 5.

C_l2_₁g-Fettalkohol + 10 ÄO

Äthylendiamin-tetraacetat

CMC

Perborat

Tetraacetyl-glykoluril

optischer Aufheller

Natriumsulfat und Wasser

Das in diesem Waschmittel vorhandene Äthylendiamin-tetraacetat dient zum Stabilisieren des Perborats gegen katalytische Zersetzung durch Schwermetallspuren, die in die Waschlauge gelangen könnten. . ." '

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909834/1505

Claims

Henkel & Cie GmbH - 19 -

Patentansprüche

l) Anorganische Perverbindungen und Aktivatoren für Perverbindungen enthaltende feste, pulverförmigebis körnige Oxydations-, Bleich^· und Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie äußer gegebenenfalls vorhandenen üblichen Bestandteilen derartiger Mittel als Aktivatoren acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel

O=C C=O

enthalten, wobei wenigstens zwei der Rest R, bis E₁, Acylreste mit 2 bis 8 C-Ätomen darstellen, während die anderen Reste Wasserstoff atome und bzw« oder Alkyl- und bzw. oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und bzw, oder Acylreste mit 2 bis 8 C-Atomen bedeuten.
2) Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach Anspruch 1_A dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus anorganischer Perverbindung, Aktivator und gegebenenfalls Stabilisator für die Perverbindung 10 bis 100 % des Mittels ausmacht, wobei in Oxydations-, Bleich- und Waschhilfsmittein vorzugsweise mehr als 50 bis 90 und insbesondere 55 bis 75 % und in Waschmitteln vorzugsweise 10 bis 50, insbesondere 15 bis 35 % dieser Kombination vorhanden sind.
3)Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren tetraacylierte GIykolurile mit gleichartigen Cp_2i-Acylresten enthalten.

S0S834A1505

BAD OR-

Henkel & Cie GmbH -20-

Patentabteflting 1694865
4) Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivatoren Tetraacetyl- oder Tetrapropionyl-glykoluril enthalten.
5) Oxydations-, Bleich- und Waschmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Äktivatoren in einer Menge von ' 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Acylresten pro Aktivsäuerstoffatom vorhanden sind*
6) Eine Bleichkomponente nach Anspruch 1 bis 5 enthaltende Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie in folgender Weise zusammengesetzt sind:

- 40, vorzugsweise 12 - 30 Gew.-% Tenside bzw. Kombinationen von Tensiden, bestehend aus
0 - 100, vorzugsweise 25 bis 65 Gew.-% Tenside vom

SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp 0 - 100, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-% nichtionischen

Tensiden,

0 - 100, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seife, 0 - 6, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-^ Schaumstabilisator, 0 - 8, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-Ji Schauminhibitor - 82, vorzugsweise 35 bis 75 Gew.-^S Gerüst substanz, wobei wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanz alkalisch reagiert, und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das 0,5- bis 7i*ache und insbesondere das 1- bis 5fache der gesamten Waschaktivsubstanz ausmacht, - 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-^ der erfindungsgemäßen Kombination aus Perverbindung, insbesondere Perborat, und acyliertem Glykoluril sowie gegebenenfalls Stabilisatoren ; für die Perverbindung, wobei jedoch die Menge dieser Kombination vorzugsweise so groß ist, daß der Aktivsauer st off gehalt des gesamten bleichenden Waschmittels 1-4, vorzugsweise 1,5 - 3*5 Gew.-# beträgt.

909834/1505 ~~^2A ~

Henkel & Cie GmbH - 21 -

Patentabteilung „._.«..*

O - 15.» vorzugsweise 2 - 12 Gew.-^ sonstige Wasehmlttelbestandteile, wie Z₄B. Sohmutzträger, Aufheller, Enzyme, Parfüm, Farbstoffe, Wasser.

HENKEL & CIe. G.m.b.H.

(Dr. Haas) (Dr* Nagel)

BADORiGfNAL

834/15 05