CH639418A5

CH639418A5 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln in teilchenform.

Info

Publication number: CH639418A5
Application number: CH539578A
Authority: CH
Inventors: David Ellis Clarke; James Francis Davies; John Barry Tune; Raymond John Wilde
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1983-11-15
Also published as: NL191292C; NL191292B; US4196093A; BR7803119A; ATA357278A; ES469948A1; GB1583081A; DE2820990A1; CA1121247A; AU3613678A; NL7805365A; SE440364B; JPS6041120B2; DE2820990C2; SE7805686L; FR2391274A1; FR2391274B1; AU524887B2; IT1109058B; BE867038A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln in Teilchenform, io Textilwaschmittel enthalten gewöhnlich als Hauptbestandteile eine oder mehrere waschaktive Verbindungen und einen sogenannten Gerüststoff oder Waschmittelverstärker (Builder). Herkömmliche Waschmittelverstärker sind gewöhnlich anorganische Materialien, insbesondere die kon-15 densierten Phosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch vermutet worden, dass die Verwendung dieser Phosphat-Waschmittelverstärker zu Eutrophierungsproblemen beitragen können. Alternativ vorgeschlagene Waschmittelverstärker, z.B. Natriumnitrilotriacetat (NTA) und syntheti-20 sehe polymere Polyelektrolyt-Materialien, sind leicht teurer oder weniger wirksam als die Phosphat-Waschmittelverstär-ker oder aus diesem oder jenem Grunde anderweitig unbefriedigend.

Bekannt ist, dass Natriumcarbonat als Waschmittelver-25 stärker wirken kann, indem es das Calcium aus hartem Wasser in Form ausgefällten Calciumcarbonats entfernt. Calciumcarbonat aber neigt dazu, sich auf den Oberflächen der Waschmaschine und auf den gewaschenen Textilien anzusammeln, und dies kann zu rauhen oder harten Textilien 30 führen.

In der GB-PS-1 437 950 wurden Waschmittel beschrieben, die auf einem Alkalimetallcarbonat-Waschmittelverstär-ker zusammen mit fein zerteiltem Calciumcarbonat zusätzlich zu einer waschaktiven Verbindung oder Verbindungen basie-35 ren. Diese Mittel neigen dazu, weniger anorganische Ablagerungen auf gewaschenen Textilien zu bilden und senken folglich die Härte der Textilien, die normalerweise ein Nachteil der Verwendung von Alkalimetallcarbonat-Waschmittelver-stärkern ist. Dies beruht offenbar darauf, dass das ausgefällte ■ 40 Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat statt auf den Textilien oder den Oberflächen der Waschmaschine abgeschieden wird.

Ferner werden durch die Entfernung der Calciumhärte im Waschwasser auf diese Weise aus der Lösung die Wascheigen-45 schaften der Mittel verbessert, verglichen mit den Mitteln, bei denen anorganische Abscheidung auf den Textilien durch eine Hemmung des Fällungsprozesses gesenkt wird, entweder durch Zusatz von der Abscheidung entgegenwirkenden Mitteln oder durch die Wirkung von Fällungsinhibitoren, die, so wie festgestellt wurde, in Waschlaugen vorhanden sind. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint auch als die Fällungsinhibitoren für das Calciumcarbonat beseitigendes Mittel zu wirken. Diese Wirkung ermöglicht oder erleichtert den Keim-bildungsprozess und begünstigt ferner die Entfernung der 55 Calciumhärte aus der Waschlauge.

Diese teilchenförmigen Waschmittel auf der Grundlage eines Alkalimetallcarbonat-Waschmittelverstärkers und fein zerteilten Calciumcarbonats können durch einfaches Zusam-60 menmischen der Bestandteile hergestellt werden. Dies kann jedoch aufgrund unterschiedlicher Teilchengrössen und -dichten zu Trennungsproblemen der Bestandteile Anlass geben, abgesehen von Staubproblemen bei den Mischvorgängen. Auch kann, wie für die Herstellung der meisten herkömm-65 liehen Textilwaschmittelpulver übliche Praxis, Sprühtrocknen angewandt werden, dies kann aber aufgrund der Wechselwirkung zwischen bestimmten Bestandteilen zu Problemen Anlass geben, insbesondere mit dem fein zerteilten Calcium-

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carbonat, dessen Wirksamkeit durch andere in dem Mittel Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist normalerweise vorhandene Bestandteile stark herabgesetzt werden kann. von verhältnismässig grosser Teilchengrösse, verglichen mit In der deutschen Patentanmeldung P-2 539 429 wird die dem Calciumcarbonat und liegt vorzugsweise überwiegend Herstellung von Waschmitteln beschrieben, die eine waschak- (d.h. zu wenigstens 80%) im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 mm tive Verbindung, einen Alkalimetallcarbonat-Waschmittel- 5 und hat auch eine mittlere Teilchengrösse innernalb dieses Be-verstärker und fein zerteiltes Calciumcarbonat aufweisen, reichs, wobei kein wesentlicher Anteil der Teilchen eine Ab-durch Zusammenmischen eines Waschmittelgrundpulvers messung über etwa 1 mm aufweist. Dies kann durch Verwen-und von aus dem fein zerteilten Calciumcarbonat gebildeten dung zuvor sprühgetrockneten Alkalimetallcarbonats erGranula. Bei geeigneter Auswahl der physikalischen Eigen- reicht werden, das auch das Aussehen und die physikalischen Schäften des Grundpulvers und der Granula leiden die erhal- 10 Eigenschaften der teilchenförmigen Waschmittel verbessern tenen Mittel nicht an den üblichen Problemen, wie sie oben kann.

für einfach trockengemischte Produkte beschrieben sind, und Die Menge der Alkalimetallcarbonate in den Waschmit-eine Senkung der Verdampfungsbelastung kann dadurch er- teln kann breit von wenigstens etwa 10, vorzugsweise etwa reicht werden, dass das füllige Calciumcarbonat nicht in den 20-60 Gewichtsprozent bis zu etwa 75%, wenn gewünscht, in Brei für das herkömmliche Sprühtrocknen mit einbezogen 15 Spezialprodukten, variiert werden. Die Menge an Alkalime-wird. Ferner werden die Lagerungseigenschaften des erhalte- tallcarbonat bestimmt sich auf wasserfreier Basis, die Salze nen Waschmittels durch die Anwendung des beschriebenen werden aber vorzugsweise wenigstens teilweise hydratisiert, Verfahrens verbessert, und die Aktivität des Calciumcarbo- bevor sie mit den Detergentienverbindungen bei der Herstel-nats kann durch die Auswahl optimaler Granulierbedingun- lung der Waschmittel überzogen werden. Dies erhöht die Lögen und die Verwendung bevorzugter Zusätze beim Granu- 20 sungsgeschwindigkeit des Alkalimetallcarbonats in Wasser lierverfahren erhalten werden. und verbessert auch die Sicherheit für den Hausgebrauch.

Es wäre jedoch segensreich, ein einfacheres Verfahren zur Eine solche teilweise Hydratisierung entspricht vorzugsweise

Herstellung der ganzen Mittel zur Verfügung zu haben, wobei einem Wassergehalt von etwa 7,5 bis 20 Gewichtsprozent des aber gute Wascheigenschaften erhalten bleiben. Carbonats, was einem Minimum etwa 50%iger Bildung des

25 Monohydrats bis zur vollen Bildung des Monohydrats und Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines einiger höherer Hydrate entspricht. Die Hydratation kann Waschmittels in Teilchenform enthaltend Carbonate von AI- leicht erfolgen, z.B. durch Sprühtrocknen des Alkalimetallkalimetallen, eine waschaktive Verbindung und fein zerteiltes carbonats oder durch Zusatz von Wasser zu dem teilchenför-Calciumcarbonat, ist im Patentanspruch 1 charakterisiert. migen Salz in einer Mischtrommel, entweder als Vorstufe vor

Unter Carbonaten von Alkalimetallen werden in dieser 30 dem Überziehen mit der waschaktiven Verbindung oder

Beschreibung nicht nur völlig neutralisierte Carbonate, son- gleichzeitig mit dem Überziehen, z.B. unter Verwendung dern auch teilweise neutralisierte wie Bicarbonat oder Sesqui- einer wässrigen Lösung der Detergensverbindung. In jedem carbonat verstanden. Falle sollte aber keine wesentliche Menge an freiem Wasser

Die Erfindung umfasst auch die nach diesem Verfahren vorliegen, wenn die Alkalimetallcarbonat-Teilchen mit dem hergestellten Waschmittel. 35 Calciumcarbonat zusammengemischt werden.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Granuliervor- Zu bemerken ist, dass innerhalb des bevorzugten Bereichs gangs verhindert unangebrachte Wechselwirkung zwischen die höheren Mengen an Alkalimetallcarbonat eher unter Andern Alkalimetallcarbonat und dem Calciumcarbonat in den Wendungsbedingungen bei niederen Produktionskonzentra-Mitteln, die sonst einen gewissen Verlust an wirksamer Ober- tionen erforderlich sind wie es normalerweise in Nordamerika fläche des Calciumcarbonats zu verursachen scheint, was zu 40 übliche Praxis ist, und das Gegenteil gilt für Anwendungsbe-verminderter Waschleistung und verstärkten anorganischen dingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie dies Abscheidungen auf den gewaschenen Kleidungsstücken eher in Europa der Fall ist. Zu bemerken ist auch, dass es führt. Zudem wird bei Verwendung der erfindungsgemässen wünschenswert sein kann, den Carbonatgehalt auf einen Waschmittel das Calciumcarbonat in der Waschlauge besser niedrigeren Wert innerhalb des erwähnten Bereichs zu be-dispergiert, was zu erhöhter Waschleistung durch Verbesse- 45 schränken, um so das Risiko innerer Schäden nach zufälligem rung der Waschmittelverstärkungswirkung des Alkalimetall- Verzehr herabzusetzen. Dieses Risiko kann weiter dadurch carbonats beiträgt. herabgesetzt werden, dass ein Teil des Alkalimetallcarbonats Die Mengen und Arten des in den Waschmitteln verwen- durch Bicarbonat oder Sesquicarbonat ersetzt wird, und auch deten Alkalimetallcarbonats sind im allgemeinen die gleichen durch wenigstens teilweise Hydratation des Carbonats.

wie in der GB-PS-1 437 950 beschrieben. Im einzelnen ist das so Die verwendete synthetische waschaktive Verbindung beverwendete Alkalimetallcarbonat vorzugsweise Natrium- steht vorzugsweise aus einer nicht-ionischen waschaktiven und/oder Kaliumcarbonat, und zwar aus Kostengründen und Verbindung oder weist diese als Hauptanteil (d.h. wenigstens aufgrund der Leistungsfähigkeit. 50%) auf, von denen viele im Handel erhältlich und in der Li-

Es kann wünschenswert sein, eine Granulatform des AI- teratur beschrieben sind, z.B. in «Surface Active Agents and kalicarbonats geringerer Schüttdichte als normal zu verwen- 55 Detergents», Bände I und II von Schwartz, Perry and Berch. den, um die Schüttdichte des fertigen teilchenförmigen Im allgemeinen sind es Kondensationsprodukte organischer Waschmittels herabzusetzen, im allgemeinen auf den norma- Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem re-len Bereich von etwa 0,400-0,56 g/cm3 (25-35 lbs/cu ft). Ein aktiven Wasserstoffatom mit einem Alkylenoxid, gewöhnlich solches Alkalimetallcarbonat kann durch Sprühtrocknen her- Äthylenoxid. Beispiele für geeignete nicht-ionische Verbin-gestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines sogenann- 60 düngen sind Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, ten Verdickungsmittels oder anderer Detergentienbestand- vorzugsweise mit etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Alteile, z.B. anorganischer Salze, wie Alkalimetallsulfat. Bei- kylgruppen, mit Äthylenoxid, im allgemeinen mit 5 bis 25 spiele für geeignete, verwendbare Verdickungsmittel sind Äthylenoxideinheiten pro Molekül (als 5 bis 25 ÄO bezeich-Natriumsilikate, Aminoxide und anionische grenzflächenak- net); Kondensationsprodukte von aliphatischen (vorzugs-tive Materialien, wie Seifen, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfo- 65 weise C8-Ci8) natürlichen oder synthetischen linearen oder nate und Alkenylsuccinate. Sie werden vorzugsweise in Men- verzweigten Àlkoholen mit Äthylenoxid, im allgemeinen 5 bis gen von etwa 0,1-10%, inbesondere etwa 1-5%, des Ge- 25 ÄO; und Kondensationsprodukte von Polypropylengly-wichts der fertigen Waschmittel verwendet. kol mit Äthylenoxid. Andere nicht-ionische Verbindungen,

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die verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte von Diolen mit Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, z.B. (C10-C20) Alkandiol-5-12 ÄO-Kondensate. Wenn gewünscht, können nicht-ionische Verbindungen im Gemisch verwendet werden.

Die Menge der bevorzugten nicht-ionischen waschaktiven Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 40, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent des Waschmittels. Die nicht-ionischen Detergensverbin-dungen werden bevorzugt alleine oder im Gemisch mit anderen Detergensverbindungen verwendet, weil sie gewöhnlich Flüssigkeiten oder schmelzbare Feststoffe sind und zum Sprühen auf das Alkalimetallcarbonat leicht verarbeitbar sind. Andere verwendbare waschaktive Verbindungen, vorzugsweise in Kombination mit den nicht-ionischen Detergensverbindungen, sind anionische, amphotere oder zwitterionische Detergensverbindungen, insbesondere anionische, die während ihrer Verwendung keine unlöslichen Calcium-salze bilden, z.B. Alkylsulfate und Alkyläthersulfate und Gemische von Alkylbenzolsulfonaten mit entweder diesen oder mit nicht-ionischen Detergensverbindungen. Viele solcher Detergensverbindungen sind im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben.

Das verwendete Calciumcarbonat sollte fein zerteilt sein und eine spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 10 m2/g und vorzugsweise wenigstens etwa 20 m2/g haben. Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat hat eine spezifische Oberfläche von etwa 30 bis etwa 100 m2/g, insbesondere etwa 50 bis etwa 85 m2/g. Calciumcarbonate mit spezifischen Oberflächen über etwa 100 m2/g könnten verwendet werden, bis zu beispielsweise etwa 150 m2/g, wenn solche Materialien wirtschaftlich verfügbar sind. Solche mit höheren spezifischen Oberflächen dürften aber kaum gewerblich verfügbar sein, und dies kann auf jeden Fall aus anderen Gründen unerwünscht sein. Beispielsweise können besonders kleine Teilchen, d.h. mit sehr hoher spezifischer Oberfläche, dazu neigen, zur Härte in der Waschflüssigkeit beizutragen, und es kann bei der Verarbeitung Staubprobleme geben.

Die (spezifischen) Oberflächen des Calciumcarbonats werden nach der Standardmethode von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) unter Verwendung eines AREA-Meters, nach den Herstelleranweisungen betrieben, ermittelt. Die Arbeitsweise zum Entgasen der untersuchten Proben wird gewöhnlich dem Bearbeiter überlassen, es wurde aber gefunden, dass ein Entgasen, bei dem die Proben 2 h auf 175 °C unter einem Strom trocknen Stickstoffs erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse wirksam ist. Etwas höhere in Erscheinung tretende Oberflächen können gelegentlich durch Entgasen bei tieferen Temperaturen unter Vakuum erreicht werden, diese Arbeitsweise ist aber zeitaufwendiger und weniger bequem.

Als Hinweis auf die allgemeine Beziehung zwischen Teilchengrösse und Oberfläche wurde gefunden, dass Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m2/g eine durchschnittliche Pri-märkristallgrösse (Durchmesser) von etwa 250 Â hat, während bei einer Abnahme der Primärkristallgrösse auf etwa 150 Â die Oberfläche auf etwa 80 m2/g steigt. In der Praxis erfolgt eine Aggregation der Primärkristalle im allgemeinen unter Bildung grösserer Teilchen, unabhängig vom Granula-tionsprozess. Wünschenswert ist jedoch, dass die Aggregat-teilchengrösse des Calciumcarbonats einigermassen gleichförmig ist, und insbesondere, dass keine wesentliche Menge an grösseren Teilchen vorliegt, z.B. über etwa 15 (xm, die nach der Dispersion der Granula leicht in den zu waschenden Textilien eingefangen werden könnten oder Waschmaschinenteilen Abriebschäden beibringen könnten.

Jede kristalline Form von Calciumcarbonat kann verwendet werden, Calcit ist aber bevorzugt, da Aragonit und Vate-

rit schwerer mit hoher Oberfläche herzustellen zu sein scheinen, und es scheint, dass Calcit etwas weniger löslich ist als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen. Wird überhaupt Aragonit oder Vaterit verwendet, dann s im allgemeinen im Gemisch mit Calcit. Geeignete Formen von Calciumcarbonat, insbesondere Calcit, sind gewerblich verfügbar. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist aber nicht wesentlich, und das verwendete Calciumcarbonat kann geringe Mengen anderer io Kationen mit oder ohne anderen Anionen oder Wassermolekülen enthalten.

Fein zerteiltes Calciumcarbonat kann bequemerweise durch Fällungsprozesse hergestellt werden, z.B., indem man Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid leitet. 15 Andere chemische Fällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonats angewandt werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem genügend löslichen Calcium- und Carbonatsalz, z.B. durch Reaktion zwischen Calci-umchlorid oder Calciumhydroxid und Natriumcarbonat, 20 aber diese Reaktionen bilden wässrige Aufschlämmungen, die unerwünschte gelöste Salze enthalten, d.h. Natriumchlorid und Natriumhydroxid in den erwähnten Beispielen. Dies bedeutet, dass das Calciumcarbonat von der Aufschlämmung abfiltriert und vor seiner Verwendung getrocknet werden 25 müsste. Andererseits kann der Calciumcarbonatbrei ohne Filtrieren getrocknet werden, wenn die gelösten Salze in den teilchenförmigen Waschmitteln hingenommen werden können.

Erwähnt werden sollte, dass das Calciumcarbonat auf einem Substrat als Träger vorliegen kann, z.B. bei seiner Bil-30 dung durch Fällung, wobei es dann unmöglich sein kann, die Oberfläche des Calciumcarbonats alleine genau zu messen. Dann kann die wirksame Oberfläche errechnet werden, indem die Wirksamkeit des Calciumcarbonats geprüft und diese mit der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter 35 Oberfläche in Beziehung gesetzt wird. Andererseits kann zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengrösse die Elektronenmikroskopie angewandt werden, von der ein Hinweis auf die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte aber durch Bestimmen der Wirksamkeit des Calciumcarbonats bei 4o seiner Verwendung geprüft werden.

Fein zerteiltes Calciumcarbonat kann auch durch Vermählen von Mineralien, wie Kalk oder Kreide, hergestellt werden, dies ist aber nicht so wirksam, da es schwierig ist, eine genügend grosse Oberfläche zu erhalten, selbst bei mehrfa-45 chem Vermählen.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit jeder herkömmlichen Granuliertechnik durchgeführt werden, wobei die Alkalimetallcarbonatteilchen mit der Detergensverbin-dung überzogen und mit dem Calciumcarbonat zusammenge-50 mischt werden. Die bequemsten Granuliermethoden sind die, bei denen die Detergensverbindung auf das Alkalimetallcarbonat gesprüht oder anderweitig damit gemischt wird, z.B. in einem Planetenrührwerk, einer schrägen Pfanne, einer Drehtrommel oder einem Fliessbett, bis sich Granula bilden, und 55 dann wird das Calciumcarbonat zugesetzt. Alternativ können das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat zusammengemischt und die Detergensverbindung dem gerührten Gemisch kontinuierlich zugesetzt werden, so dass das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat mit der Detergens-60 Verbindung überzogen werden und aneinander haften. Bei diesem Verfahren muss jede Hydratation des Alkalimetallcarbonats vorher erfolgt sein, da nach Möglichkeit praktisch kein freies Wasser vorliegen sollte, wenn das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat miteinander in Berührung 65 kommen.

Vorzugsweise wird die Detergensverbindung auf eine Temperatur von etwa 50-100 °C erwärmt, um ihr Aufsprühen und ihren gleichförmigen Überzug auf den Alkalimetall-

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carbonatteilchen zu ermöglichen oder zu erleichtern. Eine ge- seits kann das Bleichmittel mit den fertigen Waschmitteln zuwisse Temperaturerhöhung kann auch durch die Hydrata- sammengemischt werden, nachdem das Calciumcarbonat zu-tionswärme des Alkalimetallcarbonats eintreten, Vorzugs- gesetzt worden ist.

weise vor der Zugabe der Detergensverbindung. Die Anwesenheit kondensierter Phosphate in den Wasch-Die Menge des in den Waschmitteln verwendeten Calci- 5 mittein hat einen nachteiligen Einfluss auf die Eigenschaften umcarbonats sollte im allgemeinen wenigstens etwa 5 und der Waschmittel, da sie mit der Ausfällung von Calciumcar-vorzugsweise wenigstens etwa 7,5 bis zu 50, insbesondere bonat durch Reaktion zwischen dem Alkalimetallcarbonat etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Waschmittel betra- und Calciumionen in der Waschflüssigkeit in Wechselwirgen. Innerhalb des breiten Bereichs können die geringeren kung treten. Daher liegt bevorzugt so wenig wie möglich, z.B. Gehalte an Calciumcarbonat unter bestimmten Anwendungs- io weniger als etwa 0,05% P vor, was etwa 0,2% Natriumtripo-bedingungen und mit besonders wirksamen Calciumcarbona- lyphosphat in den Waschmitteln äquivalent ist. ten zufriedenstellend sein. Mit weniger wirksamen Calcium- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter carbonaten jedoch und insbesondere unter Anwendungsbe- veranschaulicht, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das dingungen niedriger Produktkonzentrationen, wie z.B. unter Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.

typischen nordamerikanischen Waschbedingungen, werden is vorzugsweise höhere Gehalte an Calciumcarbonat innerhalb Beispiel 1 des erwähnten bevorzugten Bereichs verwendet. Die speziti- Ein Waschmittel folgender Rezeptur wurde hergestellt: sehe Oberfläche des Calciumcarbonats beeinflusst sehr ausgeprägt dessen Eigenschaften, wobei Materialien mit grosser Bestandteil % Oberfläche wirksamer sind, so dass geringere Mengen solcher 20 nicht-ionische Detergensverbindung Materialien mit gutem Effekt verwendet werden können, im (CI2-CI5-Alkohol - 8 ÄO) 15 Vergleich mit Calciumcarbonaten geringer spezifischer Ober- Natriumcarbonat 35 fläche. Calcit (80 m2/g) 20 Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Bestand- Natriumsilikat (Na20:Si02,1:2) 5 teilen ist es zulässig, in die erfindungsgemässen Waschmittel 25 Natriumperborat-Monohydrat 20 irgendwelche der herkömmlichen Waschmittelzusätze in den Fluoreszenzmittel, Parfum 1 Mengen zuzusetzen, in denen solche Materialien gewöhnlich Wasser (Hydratation) 4 in Waschmitteln verwendet werden. Beispiele für solche gegebenenfalls zu verwendenden Zusätze sind Schaumverstärker, Dieses Mittel wurde durch Sprühen von Wasser auf ein wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren 30 Gemisch wasserfreien Natriumcarbonats und wasserfreien und Kokosnussfettsäuren abgeleiteten Monoäthanolamide, Natriumsilikats zur teilweisen Hydratation hergestellt, wobei Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Siliconöle, die Wassermenge auf die Bildung von Natriumcarbonat-Mo-der Wiederabscheidung entgegenwirkende Mittel, wie Natri- nohydrat berechnet war. In einem Granulator mit geneigter umcarboxymethylcellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmit- Pfanne wurden weiter gemischt, um zu gewährleisten, dass al-tel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäu- 35 les freie Wasser aufgenommen war, und dann wurde das er-re-Bleichvorstufen, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie haltene Pulver gesiebt, um übergrosse Teilchen zu entfernen, Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlor- Die nicht-ionische Detergensverbindung wurde dann bei isoeyanursäure, Textil Weichmacher, anorganische Salze, wie einer Temperatur von 80 °C auf das hydratisierte Natrium-Natriumsulfat, und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen, carbonat gesprüht, und nach dem Mischen wurden das Fluo-Fluoreszenzstoffe, Parfums, Enzyme, wie Proteasen und <*0 reszenzmittel + Parfum zugesetzt. Nach weiterem Mischen Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe. wurde granulatförmiges Natriumperborat zugesetzt, dann Diese gegebenenfalls zu verwendenden Zusätze können, der trockene Calcit, und es wurde weiter gemischt, bis das wenn angebracht, während oder nach der Herstellung der er- Produkt in gleichförmiger Granulatform war. Das erhaltene findungsgemässen Waschmittel zugesetzt werden. Pulver, das eine Schüttdichte von 0,62 g/cm3 hatte, war staub-

Ein weiterer gewöhnlicher Waschmittelzusatz ist Natri- 45 frei und in Wasser leicht dispergierbar.

umsilikat, das üblicherweise die physikalischen Eigenschaften Auswertungstests wurden durchgeführt, um das wie oben der Waschmittel verbessert und auch einen vorteilhaften Ein- beschriebene Waschmittel mit einem herkömmlichen, han-

fluss auf die Waschleistung aufgrund des pH-Puffereffekts delsüblichen, wenig schäumenden Waschmittel zu verglei-

ausübt, gewöhnlich im pH-Bereich von 9 bis 11 für Textil- chen, das 33% Natriumtripolyphosphat und 22% Percarbo-

waschzwecke. Manche Natriumsilikate, z.B. solche mit einem so nat-Bleichmittel enthielt, beide in gleicher Dosierungsmenge

Na20:Si02-Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:3,4, vorzugsweise in gleichen Waschmaschinen.

Natrium-alkalisches oder neutrales Silikat, können in den er- Für die Zwecke der Auswertung wurde das erfindungsge-

findungsgemässen Waschmitteln eingearbeitet werden, bei- mässe Pulver zur Verwendung in handhabbare versiegelte Pa-

spielsweise in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent. Es piertüten abgepackt. Die Tüten oder Beutel enthielten etwa kann jedoch vorzuziehen sein, Natriumsilikat auszuschliessen ss 90 g Pulver und waren so gestaltet, dass jeder wesentliche Ver-

oder es nur in sehr geringen Mengen zu verwenden, z.B. in lust an Waschmittel während der Handhabung oder der

Mitteln, die nicht-ionische Detergensverbindungen enthalten, Trockenlagerung verhindert, aber das Waschmittel bei Zusatz um die Abscheidung anorganischen Materials auf gewasche- von Wasser rasch freigesetzt wurde. Dies wirkt sich vorteil-

nen Textilien zu vermindern. haft aus bei Waschmitteln, die einen unlöslichen Bestandteil

Besonders bevorzugt ist es, in die Waschmittel ein festes so enthalten, nämlich das Calciumcarbonat in den erfindungsge-

Persalz als Bleichmittel einzuarbeiten, insbesondere Natrium- mässen Mitteln, und die sonst bei ihrer Verwendung weniger perborat-Mono- oder -Tetrahydrat oder Natriumpercarbo- wirksam wären.

nat. Die Menge des Persalz-Bleichmittels ist vorzugsweise von Die Auswertungstests zeigten allgemeine Ähnlichkeit der etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Mittel. Diese Bleich- Waschleistung für beide Produkte, aber mit merklichen Vormittel können den Mitteln in jeder passenden Stufe während 65 teilen bei der Entfernung bleichfähiger Flecken für das Mittel der Verarbeitung zugesetzt werden, z.B. können sie mit dem dieses Beispiels unter den Einsatzbedingungen in (25 °F) har-Alkalimetallcarbonat vor oder nach dem Überziehen mit der tem Wasser bei 95 °C trotz dem Fehlen von Natriumtripoly-Detergensverbindung zusammengemischt werden. Anderer- phosphat in den erfindungsgemässen Mitteln.

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Beispiel 2

Ein weiteres Erzeugnis gleicher Zusammensetzung wie oben beschrieben wurde hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Natriumsilikat durch 2% Dimethylkokosalkylaminoxid ersetzt und der Wassergehalt in dem Mittel auf 7% erhöht wurde. Bei diesem Verfahren wurde das Natriumcarbonat zuerst aus einer wässrigen Aufschlämmung sprühgetrocknet, die auch das Aminoxid enthielt, um ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,36 g/cm3 zu liefern. Im übrigen wurde wie zuvor gearbeitet, um ein Endprodukt mit einer Schüttdichte von

0,52 g/cm3 zu ergeben. Dieses teilchenförmige Produkt hatte ein Aussehen und physikalische Eigenschaften, die es für ein Verpacken in Kartons geeignet machten, und es zeigte befriedigende Wascheigenschaften.

5

Beispiele 3 bis 10 Eine Reihe von Waschmitteln wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei aber unterschiedliche Mengen und Arten von Bestandteilen verwendet io wurden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:

Tabelle

Bestandteile

Beisp. 3

4

5

6

7

8

9

10

Nicht-ionisches Detergens 1

8.0

15.0

8.0

15.0

14.0

Natrium alkylbenzolsulfonat

5.0

-

5.0

-

Seife

2.0

-

2.0

-

Natriumcarbonat2

37.0

40.0

60.0

20.0

34.0

Calciumcarbonat3

19.0

15.0

19.0

18.0

Natriumperborat • 4H20

-

30.0

25.0

Natriumpercarbonat

22.0

-

Natriumsulfat

-

10.0

-

NaCMC

1.0

3.3

Fluoreszenzmittel,

Parfum und Feuchtigkeit4

6.0

7.0

5.0

JJ

5.7

'C^-C^-Alkohol - 8 ÄO in all diesen Beispielen, ausgenommen Beispiele 5 und 6, die Talgalkohol -18 ÄO enthielten. 2Hergestellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Natriumcarbonatsuspension zu einem Produkt mit einer mittleren Teilchengrösse von etwa 0,3 mm, wobei etwa 90% der Natriumcarbonatteilchen im Grössenbereich von 0,1 bis 0,5 mm und keine Teilchen über 1 mm waren.

3Calcit-Oberfläche 60 m2/g in allen Beispielen, ausgenommen Calcit in Beispiel 4 mit 40 m2/g, Calcit in Beispiel 9 mit

10 m2/g und Calcit in Beispiel 10 mit etwa 20 m2/g.

4Die Feuchtigkeit lag im Natriumcarbonat als Hydratationswasser vor.

All diese Mittel hatten gute Pulvereigenschaften mit Schüttdichten im Bereich von etwa 0,63 bis 0,74 g/cm3, und sie lieferten zufriedenstellende Waschergebnisse bei Waschtests an halbierten Mengen natürlich verschmutzter Textilien.

Beispiel 11

Ein Waschmittelpulver wurde nach einem kontinuierlichen Granulierverfahren hergestellt, bei dem alle trockenen teilchenförmigen Bestandteile vorgemischt und dann auf einem Wiegeband mit konstanter Geschwindigkeit einem Granulator mit geneigter Pfanne von 1 m Durchmesser zugeführt wurden. Die nicht-ionische Detergensverbindung wurde auf 50 °C erwärmt, das Parfüm zugemischt und dann auf die trocknen Bestandteile in dem Pfannengranulator bei konstanter Geschwindigkeit in Einklang mit den relativen Mengen des Endprodukts gesprüht, während fertiges Mischprodukt ständig der Vorrichtung entnommen wurde.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Bestandteil %

(Ci2-CI5)Alkohol - 8 ÄO 15,0

Natriumcarbonat1 35,0

Natriumlaurylsulfat 2,0

Calciumcarbonat2 19,0

35 Natriumpercarbonat 22,0

Fluoreszenzmittel 0,8

NaCMC 1,0

Feuchtigkeit1 und Parfum 5,2

40

'Das Natriumcarbonat lag hauptsächlich in Monohydrat-Form vor, erhalten durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension von Natriumcarbonat mit einem Gehalt an Natriumlaurylsulfat zur Herabsetzung der Dichte des Produkts. Die 45 Menge an Natriumcarbonat ist auf wasserfreier Basis ausgedrückt, und das Kristallisationswasser ist getrennt aufgeführt.

2Calcit mit einer Oberfläche von etwa 60 m2/g.

Dieses Waschmittel zeigte eine Schüttdichte von 0,67 g/cm3 und gute physikalische Eigenschaften. Auswer-50 tung der Wascheigenschaften des Mittels in Tests mit halbierten Gegenständen in automatischen Haushaltswaschmaschinen bei 60 °C und 95 °C zeigten einen Vorteil für das erfin-dungsgemässe Produkt gegenüber einem führenden, handelsüblichen, mit Natriumtripolyphosphat verstärkten Wasch-55 mittelpulver.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels in Teilchenform, enthaltend Carbonate von Alkalimetallen, eine waschaktive Verbindung und fein zerteiltes Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetallcarbonate in Teilchenform mit einer flüssigen oder pastenförmigen waschaktiven Verbindung oder einem Gemisch dieser Verbindungen in Berührung gebracht und das Calciumcarbonat in Pulverform mit den Alkalimetallcarbonatteilchen so zusammengemischt werden, dass das Calciumcarbonat daran haftet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonat zugegeben wird, nachdem die Alkalimetallcarbonate mit der waschaktiven Verbindung behandelt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die waschaktive Verbindung den Alkalimetallcarbona-ten/Calciumcarbonat-Gemischen zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallcarbonat Na-triumcarbonat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallcarbonat, das vor der Zugabe des Calciumcarbonats wenigstens teilweise hydratisiert worden ist, verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sprühgetrocknetes Alkalimetallcarbonat verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallcarbonat mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,1 bis 0,5 mm, wobei wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen innerhalb dieses Bereichs liegen, verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallcarbonat in einer Menge von 10 bis 75 Gewichtsprozent des Mittels eingesetztwird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Calciumcarbonat Calcit verwendet wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von 10 m2/g bis 100 m2/g verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumcarbonat in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Mittels verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine aus einem Hauptanteil einer nicht-ionischen waschaktiven Verbindung bestehende oder sie aufweisende waschaktive Verbindung verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die waschaktive Verbindung in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsprozent des Mittels verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die waschaktive Verbindung auf eine Temperatur von 50 bis 100 °C erwärmt und auf das Alkalimetallcarbonat gesprüht wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein festes Persalz als Bleichmittel dem Alkalimetallcarbonat vor oder nach dem Kontakt mit der waschaktiven Verbindung zugemischt wird.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel, das nicht mehr als 0,05 Gew.-% Phosphor aufweist, hergestellt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumsilikat dem Alkalimetallcarbonat in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Mittels zugesetzt wird. .
18. Waschmittel in Teilchenform, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.