DE2820990A1

DE2820990A1 - Verfahren zur herstellung von waschmitteln in teilchenform

Info

Publication number: DE2820990A1
Application number: DE19782820990
Authority: DE
Inventors: Wirral Bromborough; David Ellis Clarke; James Francis Davies; John Barry Tune; Raymond John Wilde
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1977-05-18
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1978-11-23
Also published as: AU524887B2; IN147962B; NL191292B; SE440364B; GB1583081A; BE867038A; FR2391274B1; IT1109058B; NL191292C; JPS53142411A; NL7805365A; AT365228B; US4196093A; ATA357278A; BR7803119A; CH639418A5; IT7868133A0; CA1121247A; AU3613678A; JPS6041120B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln in Pulverform, das insbesondere für das Waschen von Textilien vorgesehen ist.

Textilwaschmittel enthalten gewöhnlich als Hauptbestandteile eine oder mehrere waschaktive Verbindungen und einen sogenannten Gerüststoff oder Waschmittelverstärker (Builder). Herkömmliche Waschmittelverstärker sind gewöhnlich anorganische Materialien, insbesondere die kondensierten Phosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat. Es ist jedoch vermutet worden, daß die Verwendung dieser Phosphat-Waschmittelverstärker zu Eutrophieningsproblemen beitragen können. Alternativ vorgeschlagene Waschmittelverstärker, z.B. Natriumnitrilotriacetat (NTA) und synthetische polymere Polyelektrolyt-Materialien, sind leicht teurer oder weniger wirksam als die Phosphat-Waschmittelverstärker oder aus diesem oder jenem Grunde anderweitig unbefriedigend.

Bekannt ist, daß Natriumcarbonat als Waschmittelverstärker wirken kann, indem es das Calcium aus hartem Wasser in Form

809847/09 10

2820S90

ausgefällten Calciumcarbonats entfernt. Calciumcarbonat aber neigt dazu, sich auf den Oberflächen der Waschmaschine und auf den gewaschenen Textilien anzusammeln, und dies kann zu rauhen oder harten Textilien führen.

In der GB-PS 1 4-37 950 wurden Waschmittel beschrieben, die auf einem Alkalimetallcarbonat-Was chmitt elver stärker zusammen mit fein zerteiltem Calciumcarbonat zusätzlich zu einer waschaktiven Verbindung oder Verbindungen basieren. Diese Mittel neigen dazu, weniger anorganische Ablagerungen auf gewaschenen Textilien zu bilden und senken folglich die Härte der Textilien, die normalerweise ein Nachteil der Verwendung von Alkalimetallcarbonat-Waschmittelverstärkern ist. Dies beruht offenbar darauf, daß das ausgefällte Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat statt auf den Textilien oder den Oberflächen der Waschmaschine ab-geschieden wird.

Ferner werden durch die Entfernung der Calciumhärte im Waschwasser auf diese Weise aus der Lösung die Wascheigenschaften der Mittel verbessert, verglichen mit den Mitteln, bei denen anorganische Abscheidung auf den Textilien durch eine Hemmung des Pällungsprozesses gesenkt wird, entweder durch Zusatz von der Abscheidung entgegenwirkenden Mitteln oder durch die Wirkung von Eällungsinhibitoren, die, wie festgestellt wurde, in Waschlaugen vorhanden sind. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint auch als die Fällungsinhibitoren für das Calciumcarbonat beseitigendes Mittel zu wirken. Diese Wirkung ermöglicht oder erleichtert den Keimbildungsprozeß und begünstigt ferner die Entfernung der Calciumhärte aus der Waschlauge.

Diese teilchenförmigen Waschmittel auf der Grundlage eines Alkalimetallcarbonat-Waschmittelverstärkers und fein zerteilten Calciumcarbonate können durch einfaches Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt werden. Dies kann jedoch aufgrund unterschiedlicher Teilchengrößen und -dichten

809847/0910

-D-

zvL Trennungsproblemen der Bestandteile Anlaß geben, abgesehen von Staubproblemen bei den Mischvorgängen. Auch kann, wie für die Herstellung der meisten herkömmlichen Textilwaschmittelpulver übliche Praxis, Sprühtrocknen angewandt werden, dies kann aber aufgrund der Wechselwirkung zwischen bestimmten Bestandteilen zu Problemen Anlaß geben, insbesondere mit dem fein zerteilten Calciumcarbonat, dessen Wirksamkeit durch andere in dem Mittel vorhandene Bestandteile stark herabgesetzt werden kann.

In der deutschen Patentanmeldung P 2539429 wird die Herstellung von Waschmitteln beschrieben, die eine waschaktive Verbindung, einen Alkalimetallcarbonat-Waschmittelverstärker und fein zerteiltes Calciumcarbonat aufweisen, durch Zusammenmischen eines Waschmittelgrundpulvers und von aus dem fein zerteilten Calciumcarbonat gebildeten Granula. Bei geeigneter Auswahl der physikalischen Eigenschaften des Grundpulvers und der Granula leiden die erhaltenen Mittel nicht an den üblichen Problemen, wie sie oben für einfach trockengemischte Produkte beschrieben sind, und eine Senkung der Verdampfungsbelastung kann dadurch erreicht werden, daß das füllige Calciumcarbonat nicht in den Brei für das herkömmliche Sprühtrocknen mit einbezogen wird. Ferner werden die Lagerungseigenschaften des erhaltenen Waschmittels durch die Anwendung des beschriebenen Verfahrens verbessert, und die Aktivität des Calciumcarbonats kann durch die Auswahl optimaler Granulierbedingungen und die Verwendung bevorzugter Zusätze beim Granulierverfahren erhalten werden.

Es wäre jedoch segensreich, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung der ganzen Mittel zur Verfugung zu haben, wobei aber gute Wascheigenschaften erhalten bleiben.

Erfindungsgemäß wird ein Waschmittel in Teilchenform mit einem Alkalimetallcarbonat, einer waschaktiven Verbindung und fein zerteiltemCalciumcarbonat hergestellt, indem das

809847/09 10

Alkalimetallearbonat in Teilchenform mit einer flüssigen oder pastenartigen waschaktiven Verbindung oder deren Gemisch in Berührung gebracht und das fein zerteilte Calciumcarbonat in Pulverform mit den Alkalimetallcarbonatteilchen so zusammengemischt wird, daß das Calciumcarbonat daran haftet.

Die Erfindung umfaßt auch die nach diesem Verfahren hergestellten Waschmittel.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Granuliervorgangs verhindert unangebrachte Wechselwirkung zwischen dem Alkalimetallcarbonat und dem Calciumcarbonat in den Mitteln, die sonst einen gewissen Verlust an wirksamer Oberfläche des Calciumcarbonats zu verursachen scheint, was zu verminderter Waschleistung und verstärkten anorganischen Abscheidungen auf den gewaschenen Kleidungsstücken führt. Zudem wird bei Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittel das Calciumcarbonat in der Waschlauge besser dispergiert, was zu erhöhter Waschleistung durch Verbesserung der Waschmittelverstärkungswirkung des Alkalimetallcarbonate beiträgt.

Die Mengen und Arten des in den Waschmitteln verwendeten Alkalimetallcarbonate sind im allgemeinen die gleichen wie in der GB-PS 1 437 950 beschrieben. Im einzelnen ist das verwendete Alkalimetallcarbonat vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumcarbonat, und zwar aus Kostengründen und aufgrund der Leistungsfähigkeit. Das Carbonat wird vorzugsweise völlig neutralisiert, es kann aber teilweise neutralisiert sein, z.B. kann ein Bicarbonat oder Sesquicarbonat zum teilweisen Ersatz des normalen Carbonate eingesetzt werden.

Es kann wünschenswert sein, eine Granulatform des Alkalicarbonate geringerer Schüttdichte als normal zu verwenden, um die Schüttdichte des fertigen teilchenförmigen Waschmittels herabzusetzen, im allgemeinen auf den normalen Bereich von etwa 0,400 - 0,56 g/cm⁵ (25 - 35 lbs/cu ft). Ein solches

8098A7/0910

Alkalimetallcarbonat kann durch Sprühtrocknen hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines sogenannten Verdickungsmittels oder anderer Detergentienbestandteile, z.B. anorganischer Salze, wie Alkalimetallsulfat. Beispiele für geeignete, verwendbare Verdickungsmittel sind Natriumsilikate, Aminoxide und anionische grenzflächenaktive Materialien, wie Seifen, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkenylsuccinate. Sie werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1-10 %, insbesondere etwa 1-5 96, des Gewichts der fertigen Waschmittel verwendet.

Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist normalerweise von verhältnismäßig großer Teilchengröße, verglichen mit dem Calciumcarbonat und liegt vorzugsweise überwiegend (d.h. zu wenigstens 80 %) im Bereich von etwa 0,1 bis 0,5 mm und hat auch eine mittlere Teilchengröße innerhalb dieses Bereichs, wobei kein wesentlicher Anteil der Teilchen eine Abmessung über etwa 1 mm aufweist. Dies kann durch Verwendung zuvor sprühgetrockneten Alkalimetallcarbonats erreicht werden, das auch das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften der teilchenförmigen Waschmittel verbessern kann.

Die Menge der Alkalimetallcarbonate in den Waschmitteln kann breit von wenigstens etwa 10, vorzugsweise etwa 20 60 Gewichtsprozent bis zu etwa 75 %, wenn gewünscht, in Spezialprodukten, variiert werden. Die Menge an Alkalimetallcarbonat bestimmt sich auf wasserfreier Basis, die Salze werden aber vorzugsweise wenigstens teilweise hydratisiert, bevor sie mit den Detergentienverbindungen bei der Herstellung der Waschmittel überzogen werden. Dies erhöht die Lösungsgeschwindigkeit des Alkalimetallcarbonats in V/asser und verbessert auch die Sicherheit für den Hausgebrauch. Eine solche teilweise Hydratisierung entspricht vorzugsweise einem Wassergehalt von etwa 7,5 bis 20 Gewichtsprozent des Carbonats, was einem Minimum etwa 50 ^ige Bildung des Monohydrats bis zur vollen Bildung des Monohydrats und einiger höherer Hydrate entspricht. Die Hydrata-

809847/0910

tion kann leicht erfolgen, z.B. durch Sprühtrocknen des Alkalimetallcarbonate oder durch Zusatz von Wasser zu dem teilchenförmigen Salz in einer Mischtrommel, entweder als Vorstufe vor dem Überziehen mit der waschaktiven Verbindung oder gleichzeitig mit dem Überziehen, z.B. unter Verwendung einer wässrigen Lösung der Detergensverbindung. In jedem Falle sollte aber keine wesentliche Menge an freiem Wasser vorliegen, wenn die Alkalimetallcarbonat-Teilchen mit dem Calciumcarbonat zusammengemischt werden.

Zu bemerken ist, daß innerhalb des bevorzugten Bereichs die höheren Mengen an Alkalimetallcarbonat eher unter Anwendungsbedingungen bei niederen Produktkonzentrationen erforderlich sind wie es normalerweise in Nordamerika übliche Praxis ist, und das Gegenteil gilt für Anwendungsbedingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie dies eher in Europa der Fall ist. Zu bemerken ist auch, daß es wünschenswert sein kann, den Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert innerhalb des erwähnten Bereichs zu beschränken, um so das Risiko innerer Schaden nach zufälligem Verzehr herabzusetzen. Dieses Risiko kann weiter dadurch herabgesetzt werden, daß ein Teil des Alkalimetallcarbonate durch Bicarbonat oder Sesquicarbonat ersetzt wird, und auch durch wenigstens teilweise Hydratation des Carbonats.

Die verwendete synthetische waschaktive Verbindung besteht vorzugsweise aus einer nicht-ionischen waschaktiven Verbindung oder weist diese als Hauptanteil (d.h. wenigstens 50 %) auf, von denen viele im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben sind, z.B. in "Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II von Schwartz, Perry and Berch. Im allgemeinen sind es Kondensationsprodukte organischer Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und einem reaktiven WasserstcfCatom mit einem Alkylenoxid, gewöhnlich Athylenoxid. Beispiele für geeignete nicht-ionische Verbindungen sind Kondensationsprodukte von Alky!phenolen, vorzugsweise

809847/0910

- ίο -

mit etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, mit Äthylenoxid, im allgemeinen mit 5 bis 25 Äthylenoxideinheiten pro Molekül (als 5 bis 25 ÄO bezeichnet); Kondensationsprodukte von aliphatischen (vorzugsweise Cq-C₁₈) natürlichen oder synthetischen linearen oder verzweigten Alkoholen mit Äthylenoxid, im allgemeinen 5 bis 25 ÄO; und Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Äthylenoxid. Andere nicht-ionische Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Kondensationsprodukte von Diolen mit Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid, z.B. (C₁₀-C₂₀) Alkandiol-5-12 ÄO-Kondensate. Wenn gewünscht, können nichtionische Verbindungen im Gemisch verwendet werden.

Die Menge der bevorzugten nicht-ionischen waschaktiven Verbindungen liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und etwa 4-0, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gewichtsprozent des Waschmittels. Die nicht-ionischen Detergensverbindungen werden bevorzugt alleine oder im Gemisch mit anderen Detergensverbindungen verwendet, weil sie gewöhnlich Flüssigkeiten oder schmelzbare Feststoffe sind und zum Sprühen auf das Alkalimetallcarbonat leicht verarbeitbar sind. Andere verwendbare waschaktive Verbindungen, vorzugsweise in Kombination mit den nicht-ionischen Detergensverbindungen, sind anionische, amphotere oder zwitterionische Detergensverbindungen, insbesondere anionische, die während ihrer Verwendung keine unlöslichen Calciumsalze bilden, z.B. Alkylsulfate und Alkyläthersulfate und Gemische von Alkylbenzolsulfonaten mit entweder diesen oder mit nicht-ionischen Detergensverbindungen. Viele solcher Detergensverbindungen sind im Handel erhältlich und in der Literatur beschrieben.

Das verwendete Calciumcarbonat sollte fein zerteilt sein

und eine spezifische Oberfläche von wenigstens etwa 10 m /g und vorzugsweise wenigstens etwa 20 m /g haben. Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat hat eine spezifische Ober-

fläche von etwa 30 bis etwa 100 m /g, insbesondere etwa

809847/091 0

2320990

50 "bis etwa 85 m /g. Calciumcarbonate mit spezifischen

Oberflächen über etwa 100 m /g könnten verwendet werden, bis zu beispielsweise etwa 15Om /g, wenn solche Materialien wirtschaftlich verfügbar sind. Solche mit höheren spezifischen Oberflächen dürften aber kaum gewerblich verfügbar sein, und dies kann auf jeden Fall aus anderen Gründen unerwünscht sein. Beispielsweise können besonders kleine Teilchen, d.h. Siit sehr hoher spezifischer Oberfläche, dazu neigen, zur Härte in der Waschflüssigkeit beizutragen, und es kann bei der Verarbeitung Staubprobleme geben.

Die (spezifischen) Oberflächen des Calciumcarbonats werden nach der Standardmethode von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) unter Verwendung eines AREA-Meters, nach den Herstelleranweisungen betrieben, ermittelt. Die Arbeitsweise zum Entgasen der untersuchten Proben wird gewöhnlich dem Bearbeiter überlassen, es wurde aber gefunden, daß ein Entgasen, bei dem die Proben 2 h auf 175°C unter einem Strom trocknen Stickstoffs erhitzt werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse wirksam ist. Etwas höhere in Erscheinung tretende Oberflächen können gelegentlich durch Entgasen bei tieferen Temperaturen unter Vakuum erreicht werden, diese Arbeitsweise ist aber zeitaufwendiger und weniger bequem.

Als Hinweis auf die allgemeine Beziehung zwischen Teilchengröße und Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 m /g eine durchschnittliche Primärkristallgröße (Durchmesser) von etwa 250 A hat, während bei einer Abnahme der Primärkristallgröße auf etwa 150 Ä die Oberfläche auf etwa 80 m /g steigt. In der Praxis erfolgt eine Aggregation der Primärkristalle im allgemeinen unter Bildung größerer Teilchen, unabhängig vom Granulationsprozeß. Wünschenswert ist jedoch, daß die Aggregatteilchengröße des Calciumcarbonats einigermaßen gleichförmig ist, und insbesondere, daß keine wesentliche Menge an größeren Teilchen vorliegt, z.B. über etwa 15 um, die nach der Dispersion der

809847/0910

Granula leicht in den zu waschenden Textilien eingefangen werden könnten oder Waschmaschinenteilen Abriebschäden beibringen könnten.

Jede kristalline Form von Calciumcarbonat kann verwendet werden, Calcit 13t aber bevorzugt, da Aragonit und Vaterit schwerer mit hoher Oberfläche herzustellen zu sein scheinen, und es scheint, daß Calcit etwas weniger löslich ist als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen. Wird überhaupt Aragonit oder Vaterit verwendet, dann im allgemeinen im Gemisch mit Calcit. Geeignete Formen von Calciumcarbonat, insbesondere Calcit, sind gewerblich verfügbar. Das Calciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist aber nicht wesentlich, und das verwendete Calciumcarbonat kann geringe Mengen anderer Kationen mit oder ohne anderen Anionen oder Wassermolekülen enthalten.

Fein zerteiltes Calciumcarbonat kann bequemerweise durch Fällungsprozesse hergestellt werden, z.B., indem man Kohlendioxid in eine Suspension von Calciumhydroxid leitet. Andere chemische Fällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonate angewandt werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem genügend löslichen Calcium- und Carbonatsalz, z.B. durch Reaktion zwischen Calciumchlorid oder Calciumhydroxid und Natriumcarbonat, aber diese Reaktionen bilden wässrige Aufschlämmungen, die unerwünschte gelöste Salze enthalten, d.h. Natriumchlorid und Natriumhydroxid in den erwähnten Beispielen. Dies bedeutet, daß das Calciumcarbonat von der Aufschlämmung abfiltriert und vor seiner Verwendung getrocknet werden müßte. Andererseits kann der CaI-ciumcarbonatbrei ohne Filtrieren getrocknet werden, wenn die gelösten Salze in den teilchenförmigen Waschmitteln hingenommen werden können.

Erwähnt werden sollte, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat als Träger vorliegen kann, z.B. bei seiner Bildung durch Fällung, wobei es dann unmöglich sein kann, die Ober-

809847/0910

fläche des Calciumcarbonats alleine genau zu messen. Dann kann die wirksame Oberfläche errechnet werden, indem die Wirksamkeit des Calciumcarbonate geprüft und diese mit der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter Oberfläche in Beziehung gesetzt wird. Andererseits kann zur Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße die Elektronenmikroskopie angewandt werden, von der ein Hinweis auf die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte aber durch Bestimmen der Wirksamkeit des Calciumcarbonats bei seiner Verwendung geprüft werden.

Pein zerteiltes Calciumcarbonat kann auch durch Vermählen von Mineralien, wie Kalk oder Kreide, hergestellt werden, dies ist aber nicht so wirksam, da es schwierig ist, eine genügend große Oberfläche zu erhalten, selbst bei mehrfachem Vermählen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit jeder herkömmlichen Granuliertechnik durchgeführt werden, wobei die Alkalimetallcarbonatteilchen mit der Detergensverbindung überzogen und mit dem Calciumcarbonat zusammengemischt werden. Die bequemsten Granuliermethoden sind die, bei denen die Detergensverbindung auf das Alkalimetallcarbonat gesprüht oder anderweitig damit gemischt wird, z.B. in einem Planetenrührwerk, einer schrägen Pfanne, einer Drehtrommel oder einem Fließbett, bis sich Granula bilden, und dann wird das Calciumcarbonat zugesetzt. Alternativ können das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat zusammengemischt und die Detergensverbindung dem gerührten Gemisch kontinuierlich zugesetzt werden, so daß das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat mit der Detergensverbindung überzogen werden und aneinander haften. Bei diesem Verfahren muß jede Hydratation des Alkalimetallcarbonate vorher erfolgt sein, da nach Möglichkeit praktisch kein freies Wasser vorliegen sollte, wenn das Alkalimetallcarbonat und das Calciumcarbonat miteinander in Berührung kommen.

809847/0910

-H-

Yorzugsweise wird die Detergensverbindung auf eine Temperatur von etwa 50 - 10O⁰C erwärmt, um ihr Aufsprühen und ihren gleichförmigen Überzug auf den Alkalimetallearbonatteilchen zu ermöglichen oder zu erleichtern« Eine gewisse Temperaturerhöhung kann auch durch die Hydratationswärme des Alkalimetallcarbonate eintreten, vorzugsweise vor der Zugabe der Detergensverbindung.

Die Menge des in den Waschmitteln verwendeten Calciumcarbonats sollte im allgemeinen wenigstens etwa 5 und vorzugsweise wenigstens etwa 7_f5 bis zu 50, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Waschmittel betragen. Innerhalb des breiten Bereichs können die geringeren Gehalte an Calciumcarbonat unter bestimmten Anwendungsbedingungen und mit besonders wirksamen Calciumcarbonaten zufriedenstellend sein. Mit weniger wirksamen Calciumcarbonaten jedoch und insbesondere unter Anwendungsbedingungen niedriger Produktkonzentration, wie z.B. unter typischen nordamerikanischen Waschbedingungen, werden vorzugsweise höhere Gehalte an Calciumcarbonat innerhalb des erwähnten bevorzugten Bereichs verwendet. Die spezifische Oberfläche des Calciumcarbonate beeinflußt sehr ausgeprägt dessen Eigenschaften, wobei Materialien mit großer Oberfläche wirksamer sind, so daß geringere Mengen solcher Materialien mit gutem Effekt verwendet werden können, im Vergleich mit Calciumcarbonaten geringer spezifischer Oberfläche.

Zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Bestandteilen ist es zulässig, in die erfindungsgemäßen Waschmittel irgendwelche der herkömmlichen Waschmittelzusätze in den Mengen zuzusetzen, in denen solche Materialien gewöhnlich in Waschmitteln verwendet werden. Beispiele für solche gegebenenfalls zu verwendenden Zusätze sind Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren abgeleiteten Monoäthanolamide, Schaumunterdrücker, wie Alkylphosphate und Siliconöle, der Wieder-

809847/0910

2820930

abscheidung entgegenwirkende Mittel, wie Natriumcarboxymethyleellulose, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat, Persäure-Bleichvorstufen, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure, Textilweichmacher, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, und, gewöhnlich in sehr geringen Mengen, Fluoreszenzstoffe, Parfüms, Enzyme, wie Proteasen und Amylasen, keimtötende Mittel und Farbstoffe.

Diese gegebenenfalls zu verwendenden Zusätze können, wenn angebracht, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel zugesetzt werden.

Ein weiterer gewöhnlicher Waschmittelzusatz ist Natriumsilikat, das üblicherweise die physikalischen Eigenschaften der Waschmittel verbessert und auch einen vorteilhaften Einfluß auf die Waschleistung aufgrund des pH-Puffereffekts ausübt, gewöhnlich im pH-Bereich von 9 bis 11 für Textilwaschzwecke. Manche Natriumsilikate, z.B. solche mit einem NapO:SiOp-Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:3,4, vorzugsweise Natrium-alkalisches oder neutrales Silikat, können in den erfindungsgemäßen Waschmitteln eingearbeitet werden, beispielsweise in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent. Es kann jedoch vorzuziehen sein, Natriumsilikat auszuschließen oder es nur in sehr geringen Mengen zu verwenden, z.B. in Mitteln, die nicht-ionische Detergensverbindungen enthalten, um die Abscheidung anorganischen Materials auf gewaschenen Textilien zu vermindern.

Besonders bevorzugt ist es, in die Waschmittel ein festes Persalz als Bleichmittel einzuarbeiten, insbesondere Natriumperborat-Mono- oder -Tetrahydrat oder Natriumpercarbonat. Die Menge des Persalz-Bleichmittels ist vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsprozent der Mittel. Diese Bleichmittel können den Mitteln in jeder passenden Stufe während der Verarbeitung zugesetzt v/erden, z.B. können sie

809847/0910

mit dem Alkalimetallcarbonat vor oder nach, dem Überziehen mit der Detergensverbindung zusammengemischt werden. Andererseits kann das Bleichmittel mit den fertigen Waschmitteln zusammengemischt werden, nachdem das CaIciumcarbonat zugesetzt worden ist.

Die Anwesenheit kondensierter Phosphate in den Waschmitteln hat einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Waschmittel, da sie mit der Ausfällung von Calciumcarbonat durch Reaktion zwischen dem Alkalimetallcarbonat und CaI-ciumionen in der Waschflüssigkeit in Wechselwirkung treten. Daher liegt bevorzugt so wenig wie möglich, z.B. weniger als etwa 0,05 % P vor, was etwa 0,2 % Natriumtripolyphosphat in den Waschmitteln äquivalent ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 Ein Waschmittel folgender Rezeptur wurde hergestellt:

Bestandteil %

nicht-ionische Detergensverbindung (C₁₂-C₁₅-AIkOhOl - 8 ÄO) 15

Natriumcarbonat 35

Calcit (80 m²/g) 20

Natriumsilikat (Na₂0:SiO₂, 1:2) 5

Natriumperborat-Monohydrat 20

Pluoreszenzmittel, Parfüm 1

Wasser (Hydratation) 4

Dieses Mittel wurde durch Sprühen von Wasser auf ein Gemisch wasserfreien Natriumcarbonats und wasserfreien Natriumsilikats zur teilweisen Hydratation hergestellt, wobei die Wassermenge auf die Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat berechnet war. In einem Granulator mit geneigter Pfanne wurde veiter gemischt, um zu gewährleisten, daß alles freie

809847/0910

Wasser aufgenommen war, und dann wurde das erhaltene Pulver gesiebt, um übergroße Teilchen zu entfernen. Die nichtionische Detergensverbindung wurde dannbei einer Temperatur von 80⁰C auf das hydratisierte Natriumcarbonat gesprüht, und nach dem Mischen wurden das Fluoreszenzmittel+Parfum zugesetzt. Nach weiterem Mischen wurde granulatförmiges Natriumperborat zugesetzt, dann der trockene Calcit, und es wurde weiter gemischt, bis das Produkt in gleichförmiger Granulatform war. Das erhaltene Pulver, das eine Schüttdichte von 0,62 g/cnr hatte, war staubfrei und in Wasser leicht dispergierbar.

Auswertungstests wurden durchgeführt, um das wie oben beschriebene Waschmittel mit einem herkömmlichen, handelsüblichen, wenig schäumenden Waschmittel zu vergleichen, das 33 Yo Natriumtripolyphosphat und 22 % Percarbonat-Bleichmittel enthielt, beide in gleicher Dosierungsmenge in gleichen Was chmas chinen.

Pur die Zwecke der Auswertung wurde das erfindungsgemäße Pulver zur Verwendung in handhabbare versiegelte Papiertüten der in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P (C 1012) beschriebenen Art abgepackt. Die Tüten oder Beutel enthielten etwa 90 g Pulver und waren so gestaltet, daß jeder wesentliche Verlust an Waschmittel während der Handhabung oder der Trockenlagerung verhindert, aber das Waschmittel bei Zusatz von Wasser rasch freigesetzt wurde. Dies wirkt sich vorteilhaft aus bei Waschmitteln, die einen unlöslichen Bestandteil enthalten, nämlich das Calciumcarbonat in den erfindungsgemäßen Mitteln, und die sonst bei ihrer Verwendung weniger wirksam wären.

Die Auswertungstests zeigten allgemeine Ähnlichkeit der Viaschleistung für beide Produkte, aber mit merklichen Vorteilen bei der Entfernung bleichfähiger Flecken für das Mittel dieses Beispiels unter den Einsatzbedingungen in (25⁰F) hartem Wasser bei 95⁰C trotz dem Fehlen von NatriumtripοIy-

809847/0910

phosphat in den erfindungsgemäßen Mitteln.

Beispiel 2

Ein weiteres Erzeugnis gleicher Zusammensetzung wie oben beschrieben wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Natriumsilikat durch 2 % Dimethylkokosalkylaminoxid ersetzt und der Wassergehalt in dem Mittel auf 7 % erhöht wurde. Bei diesem Verfahren wurde das Natriumcarbonat zuerst aus einer wässrigen Aufschlämmung sprühgetrocknet, die auch das Aminoxid enthielt, um ein Pulver mit einer Schüttdichte von 0,36 g/cnr zu liefern. Im übrigen wurde wie zuvor gearbeitet, um ein Endprodukt mit einer Schüttdichte von 0,52 g/cm zu ergeben. Dieses teilchenförmige Produkt hatte ein Aussehen und physikalische Eigenschaften, die es für ein Verpacken in Kartons geeignet machten, und es zeigte befriedigende Wascheigenschaften.

Beispiele 3 bis 10

Eine Reihe von Waschmitteln wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei aber unterschiedliche Mengen und Arten von Bestandteilen verwendet wurden, wie in der folgenden Tabelle gezeigt:

809847/0910

Bestandteile

Nicht-ionisches Detergens
Natriumalkylbenzolsulfonat

ρ
Na tr iumcarb onat

Calciumcarbonate
oo

to Natriump erb orat·4H₂ 0

j> Natriumpercarbonat
-j

_o Natriumsulfat

_» NaCMC

° Fluoreszenzmittel, Parfüm und Feuchtigkeit4

	TABELLE	O	8	A	15	5	8	6	7	15	8	9	10	3.3
Beisp.	a	O	5	.0		.0	5	.0	15.0		.0	14.0	14.0	5.7
	8.	O	2	.0		-	2	.0	-		-	-	-
	5.	O	37	.0	40	-	40	.0	_	20	—	—	_
	2.	O	19	.0	15	.0	15	.0	60.0	19	.0	34.0	34.0
	37.			.0		.0		.0	15.0	30	.0	18.0	18.0
	19.	O	22	-	22	-	22	-	-		.0	25.0	25.0 I
	-			.0		.0		.0	-	10	-	-
	22.	O	1	-	1	-	1		-	1	.0	-	1
	-	O	6	.0	7	.0	7	.0	1.0	5	.0	3.3
	1.			.0		.0		.0	7.0		.0	5.7
Feuch-	6.

- 8 ÄO in all diesen Beispielen, ausgenommen Beispiele 5 und 6, die ^IC- ^yj Talgalkohol - 18 ÄO enthielten.

Hergestellt durch Sprühtrocknen einer wässrigen Natriumcarbonatsuspension zu einem Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,3 mm, wobei etwa 90 % der Natriumcarbonatteilchen im Größenbereich von 0,1 bis 0,5 mm und keine Teilchen über 1 mm waren.

■^Calcit-Oberfläche 60 m /g in allen Beispielen, ausgenommen Calcit in Beispiel 4 mit 40 m /g, O Calcit in Beispiel 9 mit 10 m²/g und Calcit in Beispiel 10 mit etwa 20 m²/g. CD

TDie Feuchtigkeit lag im Natriumcarbonat als Hydratationswasser vor. O

Alle diese Mittel hatten gute Pulvereigenschaften mit Schüttdichten im Bereich von etwa 0,63 "bis 0,74 g/cm , und sie lieferten zufriedenstellende Waschergetmisse bei Waschtests an halbierten Mengen natürlich verschmutzter Textilien.

Beispiel 11

Ein Waschmittelpulver wurde nach einem kontinuierlichen Granulierverfahren hergestellt, bei dem alle trockenen teilchenförmigen Bestandteile vorgemischt und dann auf einem Wiegeband mit konstanter Geschwindigkeit einem Granulator mit geneigter Pfanne von 1 m Durchmesser 2ucieführt wurden. Die nicht-ionische Detergensverbindung wurde auf 50⁰C erwärmt, das Parfüm zugemischt und dann auf die trocknen Bestandteile in dem Pfannengranulator bei konstanter Geschwindigkeit in Einklang mit den relativen Mengen des Endprodukts gesprüht, während fertiges Mischprodukt ständig der Vorrichtung entnommen wurde.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Bestandteil %

(C₁₂-C₁₅)AIkOhOl - 8 ÄO 15,0

Natriumcarb onat 35,0

Natriumlaurylsulfat 2,0

2
Calciumcarbonat 19,0

Natriumpercarbonat 22,0

Fluoreszenzmittel 0,8

NaCMC 1,0

Feuchtigkeit und Parfüm 5,2

Das Natriumcarbonat lag hauptsächlich in Monohydrat-Form vor,-erhalten durch Sprühtrocknen einer wässrigen Suspension von Natriumcarbonat mit einem Gehalt an Natriumlaurylsulf at zur Herabsetzung der Dichte des Produkts. Die Menge an Natriumcarbonat ist auf wasserfreier Basis ausgedrückt, und das Kristallisationswasser ist getrennt aufgeführt.

809847/0910

2 ?

Calcit mit einer Oberfläche von etwa 60 m /g.

Dieses Waschmittel zeigte eine Schüttdichte von 0,67 g/cnr und gute physikalische Eigenschaften. Auswertung der Wascheigenschaften des Mittels in Tests mit halbierten Gegenständen in automatischen Haushaltswaschmaschinen bei 6O⁰C und 95⁰C zeigten einen Vorteil für das erfindungsgemäße Itodukt gegenüber einem führenden, handelsüblichen, mit Natriumtripolyphosphat verstärkten Waschmittelpulver.

809847/0910

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels in Teilchenform mit einem Alkalimetallcarbonat, einer waschaktiven Verbindung und fein zerteiltem Calciumcarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat in Teilchenform mit einer flüssigen oder pastenförmigen waschaktiven Verbindung oder deren Gemisch in Berührung gebracht und das Calciumcarbonat in Pulverform mit den Alkalimetallcarbonatteilchen so zusammengemischt wird, daß das Calciumcarbonat daran haftet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat zugegeben wird, nachdem das Alkalimetallcarbonat mit der waschaktiven Verbindung behandelt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung dem Alkalimetallcarbonat/Calciumcarbonat-Gemisch zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Na-

809847/0910

ORIGINAL

triumearbonat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallcarbonat, das vor der Zugabe des Calciumcarbonate wenigstens teilweise hydratisiert worden ist, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sprühgetrocknetes Alkalimetallcarbonat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalimetallcarbonat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm, wobei wenigstens 80 Gewichtsprozent der Teilchen innerhalb dieses Bereichs liegen, verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallcarbonat in einer Menge von etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent des Mittels eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumcarbonat Calcit verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Calciumcarbonat mit einer

ρ ρ

Oberfläche von etwa 10 m /g bis etwa 100 m/g'verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumcarbonat in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Mittels verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Hauptanteil einer nicht-ionischen waschaktiven Verbindung bestehende oder sie aufweisende waschaktive Verbindung verwendet

809847/0910

wird.

13. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung in einer Menge von etwa 5 "bis etwa 20 Gewichtsprozent des Mittels verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die waschaktive Verbindung auf eine Temperatur von etwa 50 bis 100⁰C erwärmt und auf das Alkalimetallcarbonat gesprüht wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes Persalz als Bleichmittel dem Alkalimetallcarbonat vor oder nach dem Kontakt mit der waschaktiven Verbindung zugemischt wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein fertiges Mittel, das nicht mehr als etwa 0,05 % Phosphor aufweist, hergestellt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsilikat dem Alkalimetallcarbonat in einer Menge von nicht mehr als etwa

5 Gewichtsprozent des Mittels zugesetzt wird.

809847/091 0