WO1992017565A1 - Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspülmittel in form von schwerpulvern und -granulaten - Google Patents

Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie maschinengeschirrspülmittel in form von schwerpulvern und -granulaten Download PDF

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WO1992017565A1
WO1992017565A1 PCT/EP1992/000633 EP9200633W WO9217565A1 WO 1992017565 A1 WO1992017565 A1 WO 1992017565A1 EP 9200633 W EP9200633 W EP 9200633W WO 9217565 A1 WO9217565 A1 WO 9217565A1
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weight
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meth
poly
water
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PCT/EP1992/000633
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Christiane Zeise
Jochen Jacobs
Jürgen Härer
Franz Hundgeburt
Hans-Friedrich Kruse
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a new, low-alkaline, phosphate-free and chlorine-free machine dishwashing detergent, which is designed as a storage-stable, free-flowing, dust-free powder and / or as granules with comparatively high bulk densities - in particular in the range from about 750 to 1,000 g / l.
  • the invention is based on the following concepts:
  • aqueous solution of the agents according to the invention shows, for example, a pH of about 10.5 - the new products are less caustic.
  • phosphates or polyphosphates corresponds to the current requirements for detergents and cleaning agents.
  • the teaching according to the invention is based on the further concept of using a very specific granular alkaline, phosphate-free cleaning additive based on selected sodium salts of homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acids as the main constituent for the calcium-binding builder component (s). not previously published patent application DE-P 3937469.6 by the applicant.
  • the Disclosure of this earlier application is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention, although details of this earlier application are repeated here insofar as they are necessary to understand the object of the invention and its solution.
  • the above-mentioned application relates to a granular, alkaline, phosphate-free cleaning additive based on sodium salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid as lime-binding component, which is particularly suitable because of its good lime-binding properties for replacing the polymer phosphates.
  • the organic polycarboxylic acid salts are present in these compositions in a mixture with selected inorganic salts - sodium carbonate and sodium sulfate - due to the production. These substance mixtures are obtained by spray drying an appropriate aqueous slurry.
  • the bulk density of the powders or granules obtained in the spray drying is in the range from 350 to 550 g / l, in the specific case bulk densities of the dry products in the range from 440 to 450 g / l are shown.
  • these poly (meth) acrylate compounds are suitable as an additional component in agents for cleaning hard surfaces, the area of application of the dishwashing agents being expressly mentioned. It also states there that these phosphate-free builder components are usually stored separately from granular detergents and cleaning agents and - as required - are to be used together with these in washing or cleaning processes. It is also mentioned the possibility in special cases to add these compounds to granular cleaning agents or to process them together with them.
  • the teaching of the present invention intends to use the poly (meth) acrylate compounds described in the earlier application as the main component for the phosphate substitute and thus for the calcium bond in machine dishwashing detergents.
  • the dosage of such dishwashing detergents in powder or granule form depends on the use or the use of the induction chambers provided in the dishwashing machines for the fine-particle detergent bound.
  • the volume of these chambers and thus the holding capacity of the respective device - for example a conventional household dishwasher - is designed according to the space requirements of the old generation of heavily compressed dishwashing detergents containing highly alkaline chlorine carriers. Only this predetermined volume is also available for the new generation of the dishwashing detergent.
  • the invention relates in a first embodiment to a low-alkaline, phosphate and chlorine-free machine dishwashing detergent containing calcium-binding builder components, soda, water glass, solid per compounds, activators and surfactants and, if desired, small components in the form of a storage-stable, free-flowing dust-free powder and / or granules with bulk densities above 650 g / 1.
  • the dishwashing detergent is constructed on the basis of a mixture of the finely divided solid components with liquid components absorbed therein, which is compressed by a simple mixing process, and contains about 15 to 30% by weight, based on the total weight of the dishwasher detergent, of a poly (meth) acrylate prepared in a separate process step.
  • Compounds of the following composition (% by weight here based on poly (meth) acrylate compound):
  • This main builder component based on the sodium salts of homopolymeric and / or copolymeric (meth) acrylic acids is in a first sub-stage of the mixing process with at least a portion of the liquid components and if desired, a proportion of the finely divided solid components of the machine dishwashing detergent were premixed and subsequently combined with the remaining constituents of the detergent.
  • the main component for the problem on which the teaching according to the invention is based is the poly (meth) acrylate component from the teaching of the older application mentioned, the nature of which the essential details are given again below:
  • the previously defined weakly water-containing salt mixtures of the components to (a) to (d) are storage-stable and free-flowing products from spray drying, although the polymeric carboxylic acids present in them are all present in the form of the sodium salts.
  • the proportions of these components of the poly (meth) acrylic compound are:
  • Component (a) consists of homopolymeric or copolymeric carboxylic acids in the form of the sodium salts.
  • Suitable homopolymers are polymethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). If only homopolymeric polyacrylic acids (in salt form) are used, their molecular weight is preferably 1,000 to 80,000 (based on acid) in the interest of good flowability and storage stability.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid and / or vinyl esters.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as are characterized, for example, in EP 25551-B1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight, in particular of maleic acid. Copolymers in which 60 to 85 are particularly preferred % By weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present.
  • Their molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000 and preferably 10,000 to 120,000. Corresponding compounds with average molecular weights in the range from approximately 50,000 to 100,000 are particularly suitable.
  • Mixtures of different homopolymers and copolymers can also advantageously be used, in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the copolymers of 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% of maleic acid described above.
  • Such mixtures which are characterized by favorable grain properties and high storage stability, can consist, for example, of 10 to 50% by weight of homopolymeric acrylic acid and 90 to 50% by weight of acrylic acid-maleic acid copolymers.
  • High-polymer polyacrylic acids can also be used in these mixtures, which, when used alone, have a slightly greater tendency to stick or melt than the low molecular weight polyacrylates.
  • poly (meth) acrylate compounds for example, can be prepared in the specific case from the stated components (a) to (d), which are characterized by a content of approximately 50% by weight. % (a), approx. 40% by weight (b) and 5 to 6% by weight (c) with a water content (d) of approx. 4% by weight.
  • Free-flowing materials with an average grain size in the range from about 0.2 to 1.2 m are preferred mixture components of the type concerned here in the sense of the teaching according to the invention.
  • Their bulk density is generally in the range from about 400 to 450 g / l.
  • the machine dishwashing detergent of high bulk density which is the aim of the invention below, can be produced by a simple mixing process in known mixing devices, for example a Lödige mixer become. What is important for setting the desired result is the correct sequence when mixing the components to be incorporated overall.
  • Preferred machine dishwashing center In the sense of the teaching according to the invention, the following mixture components are used:
  • anhydrous soda as an additional mixing component which is incorporated in addition to the amount of soda already introduced via the poly (meth) acrylate compounds;
  • water glass (calculated as anhydrous), which in one embodiment of the invention can, however, also be used in part as a granulating aid in the form of an aqueous solution;
  • surfactant compounds here primarily nonionic surfactants and in particular components of this type which are liquid at room temperature are suitable;
  • enzymes - here in particular amylases and / or proteases -
  • fragrances which can usually be used in solution in liquid hydrocarbons and, if desired, dyes.
  • machine dishwashing detergents within the scope of the invention in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with bulk densities in the range of preferably 750 to 1,000 g / l is characterized by the fact that in a first process sub-stage Builder component based on the poly (meth) acrylate compounds obtained in a separate process with at least a portion of liquid mixture components while increasing the bulk density thereof The premix is mixed and subsequently - if desired after an intermediate drying - the further components of the machine dishwashing detergent are combined with the premix obtained in this way.
  • the liquid phase used is in particular the surfactant compounds which are liquid under normal conditions - in particular the corresponding nonionic surfactants - and, if desired, further liquid parts of the overall formulation.
  • the fragrances dissolved in carrier liquids and / or limited amounts of water or aqueous solutions of mixture components of the desired dishwashing detergent come into consideration here. In the latter case, aqueous solutions of a portion of the water glass to be used are particularly suitable.
  • the poly (meth) acrylate compound is generally acted upon with the liquid components in at least one further component of the dishwashing detergent.
  • a precursor comes into consideration in which the main builder component in admixture with perborate is acted upon by the liquid nonionic surfactants and the solution of the fragrances and mixed intimately.
  • the remaining components are then added and the overall mixture is worked through and homogenized in the mixing device.
  • additional quantities of liquid in particular the use of additional water, is not necessary here.
  • the mixture of substances obtained is then in the form of a free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk densities, approximately in the range from 800 to 900 g / l.
  • this main builder component can be mixed together with the soda, at least a portion of the finely divided solid water glass and the sodium citrate and compacted agglomerated by adding limited amounts of water and / or aqueous water glass solutions.
  • a Lödige ploughshare mixer with a knife ring expanded, heavy granules with bulk densities in the range of up to 950 g / l are obtained in the procedure detailed in the examples below.
  • the following process modification can lead to the setting of particularly high bulk weights: in a preparatory process step, the anhydrous soda is anhydrated with small amounts of water and added to the granulation process in this form.
  • the ultimate bulk weights can then be in the range of 1000 g / 1.
  • water is used as an auxiliary liquid in the course of this granulation process in such amounts that a residual moisture content of the finished product exceeds the range of about 4 to 7% by weight
  • a drying treatment with product temperatures in the range of about 80 ° C. for a limited period of time - for example 10 to 15 minutes - is sufficient to set the desired residual moisture in the product within the range of about 4 to 7% by weight.
  • the pre-granules are then mixed with the still missing components of the dishwashing detergent to form the finished product.
  • the mixing time is both in the preliminary stage of the compacting mixture under the influence of liquid components and in the subsequent final mixture with the other components in the range of a few minutes, for example in the range of 1 to 5 minutes.
  • Nonionic surfactant commercial product "Plurafac LF 403" from BASF) 4% by weight
  • the bulk density of the powder produced in this way is 600 g / l. example 1
  • the bulk weight of the free-flowing powder obtained is 780 g / 1.
  • Example! 1 A multi-component mixture of the composition given below is as in Example! 1 worked up in two stages, d. H. components 1 and 5 are initially introduced and components 6 and 11 are added; after a mixing time of 2 minutes, the remaining components are added, total mixing time: 4 minutes.
  • the bulk density of the dust-free and free-flowing powder that accumulates is 900 g / 1. Examples 3 to 5
  • the granules were produced here as follows: The solid components are introduced and then granulated with the liquid components in a Lödige ploughshare mixer with a knife ring.
  • Example 3 2 minutes; no powdering Example 4 2 minutes; Powder with porti! A for 30 seconds.
  • Example 5 2.5 minutes; Powder with porti! A for 40 seconds
  • the granules obtained in this first premixing part step are brought to final mixing according to the following recipe: Poly (meth) acrylate compound 20% by weight
  • the bulk weights of the final blends according to Examples 3 to 5 are as follows:
  • Example! 3 750 g / 1
  • Example 4 890 g / 1
  • Example 5 950 g / 1
  • Example! 5 modified in such a way that to obtain the granules in a preliminary stage, the anhydrous soda (40.5% by weight) is initially mixed with part of the free water (4.0% by weight) from the recipe given and is thus anhydrated before the If granulation takes place, a product with a bulk density of 1020 g / 1 is ultimately obtained.

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Abstract

Beschrieben wird ein niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirrspülmittel enthaltend calciumbindende Builder-Komponenten, Soda, Wasserglas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie gewünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabilrieselfähigen, staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/l auf Basis eines durch einfaches Vermischen verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoffkomponenten mit darin aufgesogenen Flüssigkomponenten, enthaltend etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in getrennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat-Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly(meth)acrylat-Compound): (a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure, (b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet), (c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet), (d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, das mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels in einer ersten Teilstufe vorgemischt und nachfolgend mit den restlichen Bestandteilen des Maschinengeschirrspülmittels vereinigt worden ist. Beschrieben werden weiterhin geeignete Verfahren zur Herstellung dieser Maschinengeschirrspülmittel in Pulver- bzw. Granulatform.

Description

Niederalkalische, chlor- und phosphatfreie Maschinengeschirrspülmittel in Form von Schwerpulvern und -qranuTaten
Die Erfindung betrifft ein neues niederalkalisches, phosphatfreies und chlorträgerfreies Maschinengeschirrspülmittel, das als lagerstabil rie¬ selfähiges staubfreies Pulver und/oder als Granulat mit vergleichsweise hohen Schüttdichten - insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1.000 g/1 - ausgebildet ist.
Die Erfindung geht dabei von den folgenden Konzeptionen aus:
Gegenüber den heute weit verbreiteten und insbesondere im Haushaltssektor eingesetzten Maschinengeschirrspülmitteln sollen die neuen Formulierungen die folgenden Vorteile besitzen:
Aufgrund einer vergleichsweise geringen Alkalität - die 10 Gew.-%ige wä߬ rige Lösung der erf ndungsgemäßen Mittel zeigt beispielsweise einen ph- Wert von etwa 10,5 - sind die neuen Produkte weniger ätzend.
Die Forderung der chlorträgerfreien Ausgestaltung ergibt einen problem¬ freieren Umgang mit dem Material für den Benutzer und die Umwelt.
Der Verzicht auf Phosphate bzw. Polyphosphate entspricht der entsprechen¬ den heutigen Forderung an Wasch- und Reinigungsmittel.
Die erfindungsgemäße Lehre geht dabei von der weiterführenden Konzeption aus, als Hauptbestandteil für die Calcium bindende Builder-Komponente(n) ein ganz bestimmtes granuläres alkalisches phoshatfreies Reinigungsadditiv auf Basis ausgewählter Natriumsalze von homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäuren einzusetzen, das Gegenstand der älteren, nicht vorver¬ öffentlichten Patentanmeldung DE-P 3937469.6 der Anmelderin ist. Die Offenbarung dieser älteren Anmeldung wird hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht, wobei aller¬ dings Angaben dieser älteren Anmeldung hier wiederholt werden, soweit sie zum Verständnis der erfindungsgemäßen Aufgabe und ihrer Lösung erforder¬ lich sind.
Gegenstand der genannten älteren Anmeldung ist ein in bestimmter Weise zusammengesetztes granuläres alkalisches phosphatfreies Reinigungsadditiv auf Basis von Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure als kalkbindende Komponente, das sich auf¬ grund seiner guten Kalkbindungseigenschaften zum Ersatz der Polymerphos¬ phate besonders eignet. Die organischen Polycarbonsäuresalze liegen dabei herstellungsbedingt in diesen Mitteln in Abmischung mit ausgewählten an¬ organischen Salzen - Natriumcarbonat und Natriumsul¬ fat - vor. Diese Stoffgemische werden durch Sprühtrocknung eines entspre¬ chenden wäßrigen Slurries erhalten. Das Schüttgewicht der bei der Sprüh¬ trocknung anfallenden Pulver bzw. Granulate liegt im Bereich von 350 bis 550 g/1, wobei im konkreten Fall Schüttgewichte der Trockenprodukte im Bereich von 440 bis 450 g/1 ausgewiesen sind. Die ältere Anmeldung gibt an, daß sich diese Poly(meth)acrylat-Compounds als Zusatzkomponente in Mitteln zum Reinigen harter Oberflächen eignen, wobei ausdrücklich auch der Anwendungsbereich der Geschirrspülmittel genannt ist. Es heißt dort weiterhin, daß diese phosphatfreien Builder-Ko ponenten üblicherweise se¬ parat von granulären Wasch- und Reinigungsmitteln aufbewahrt und - je nach Bedarf - zusammen mit diesen in Wasch- oder Reinigungsprozessen eingesetzt werden sollen. Es wird auch die Möglichkeit erwähnt in besonderen Fällen diese Co pounds granulären Reinigungsmitteln zuzumischen oder mit diesen zusammen weiter zu verarbeiten.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung will die in der älteren Anmeldung geschilderten Poly(meth)acrylat-Compounds als Hauptkomponente für den Phosphatersatz und damit für die Calciu bindung in Maschinengeschirrspül- mitteln einsetzen. Dabei hat sich jetzt aber die folgende Schwierigkeit gezeigt: Die Dosierung solcher Geschirrspülmittel in Pulver- bzw. Granu¬ latform ist an den Einsatz bzw. die Benutzung der in den Geschirrspülma¬ schinen vorgesehenen Einspülkammern für das feinteilige Reinigungsmittel gebunden. Das Volumen dieser Kammern und damit die Aufnahmekapazität der jeweiligen Vorrichtung - beispielsweise einer üblichen Haushaltsgeschirr¬ spülmaschine - ist nach den Raumbedürfnissen der alten Generation von stark verdichteten, hochalkalischen Chlorträger enthaltenden Geschirr¬ spülmittel ausgelegt. Nur dieses vorgegebene Volumen steht für die Be¬ schickung des Spülganges mit den Geschirrspülmitteln auch der neuen Ge¬ neration zur Verfügung. Untersuchungen der Anmelderin haben hier gezeigt, daß die geforderte Dosierung des trockenen feinteiligen Geschirrspülmit¬ tels über die Einspülkammer eine so hinreichend verdichtete Materialbe¬ schaffenheit im Pulver bzw. Granulat der neuartigen Zusammensetzung er¬ fordert, daß der Einsatz der an sich hoch wirksamen Builder-Komponenten auf Basis der Poly(meth)acrylat-Compounds gemäß der älteren Anmeldung DE-P 39 37469.6 Schwierigkeiten bereitet. Diese in doch beträchtlicher Menge einzusetzenden Mischkomponenten des Gesamtprodukts machen die Ein¬ stellung der geforderten hohen Schüttdichten im Fertigmaterial - die bespielsweise im Bereich von etwa 750 bis 1.000 g/1 liegen sollen - derart problematisch, daß die Herstellung geeigneter Zubereitungsformen der erfindungsgemäß betroffenen Maschinengeschirrspülmittel zum Einsatz in den heute üblichen Haushaltsgeschirrspülmaschinen einer eigenständigen wei¬ terführenden Entwicklung bedurfte. Die Lehre der im nachfolgend geschil¬ derten Erfindung befaßt sich damit. Sie geht dabei von der Zusatzbedingung aus, daß die Herstellung der Pulver bzw. Granulate der neuen Zusammenset¬ zung durch einfache Misch- und Granulierverfahren möglich sein soll, ohne daß es des Einsatzes zusätzlicher apperativer Maßnahmen - beispielsweise einer Verdichtung des Stoffgemisches durch Extrusion oder Behandlung im Walzenspalt - bedarf.
Erste Versuche zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe zeigten, daß durch willkürliches Zusammenmischen der einzelnen Komponenten in praxisüblichen Mischgeräten nur niedere Schüttgewichte der Produkte erhalten werden, die beispielsweise maximal bei etwa 600 g/1 liegen. Solche Werte sind für die geforderten beschränkten Dosiermengen problematisch. Weiterführende Ar¬ beiten der Anmelderin haben dann gezeigt, daß durch die Einhaltung einer bestimmten Reihenfolge das Misch- und gegebenenfalls Granulationsverfahren so abgewandelt werden kann, daß die geforderten hohen Schüttdichten ober¬ halb 650 g/1 und insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 1.000 g/1 eingestellt werden können, auch ohne daß es einer zusätzlichen mecha¬ nischen Verdichtung des Mischgutes bedarf. Wesentlich ist für die ver¬ schiedenen Ausführungsformen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre, daß in einem ersten Teilschritt des Mischverfahrens das in getrennter Verfah¬ rensstufe hergestellte Poly(meth)acrylat-Compound der in der genannten älteren Anmeldung beschriebenen Art zusammen mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Mischkomponenten und gewünschtenfalls einem Anteil weiterer feinteiliger Feststoffkomponenten zu einem Vorgemisch verdichtet wird, in das dann die weiteren Mischungsbestandteile eingegeben werden können.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form ein niederalkalisches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirr¬ spülmittel enthaltend calciumbindende Builder-Komponenten, Soda, Wasser¬ glas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie gewünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabil rieselfähigen staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/1. Das Geschirrspülmittel ist aufgebaut auf Basis eines durch einen einfachen Mischvorgang verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoff¬ komponenten mit darin aufgesogenen Flüssigkomponenten und enthält etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in getrennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat- Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly(meth)acrylat-Compound):
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopolymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser.
Diese Hauptbuilder-Komponente auf Basis der Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer (Meth)acrylsäuren ist in einer ersten Teilstufe des Mischverfahrens mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels vorgemischt und nachfolgend mit den rest¬ lichen Bestandteilen des Mittels vereinigt worden.
Die Hauptkomponente für die der erfindungsgemäßen Lehre zugrundeliegende Problematik ist die Poly(meth)acrylat-Komponente aus der Lehre der ge¬ nannten älteren Anmeldung, zu deren Beschaffenheit im nachfolgenden die wesentlichen Angaben noch einmal gemacht werden:
Die zuvor definierten schwach Wasser enthaltenden Salzgemische der Kompo¬ nenten zu (a) bis (d) stellen lagerbeständige und rieselfähige Produkte aus der Sprühtrocknung dar, obwohl die darin vorliegenden polymeren Carbonsäuren durchgängig in Form der Natriumsalze zugegen sind. In bevor¬ zugten Ausführungsformen betragen die Anteile dieser Komponenten des Poly(meth)acry1at-Compounds:
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.- J_
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 38 Gew.-%
(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%
(d) 2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%
Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copolymeren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Polymethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular¬ gewicht von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopoly ere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole¬ kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig¬ keit vorzugsweise 1.000 bis 80.000 (auf Säure bezogen).
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure und/oder Vinylestern. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25551-B1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% insbesondere an Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Moleku¬ largewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5.000 bis 200.000 und vorzugsweise 10.000 bis 120.000. Besonders geeignet sind ent¬ sprechende Verbindungen mit mittleren Molgewichten im Bereich von etwa 50.000 bis 100.000.
Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.-% homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpoly ere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al¬ leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate.
Wie im einzelnen in der genannten älteren Patentanmeldung angegeben, kön¬ nen im konkreten Fall beispielsweise Poly(meth)acrylat-Compounds aus den angegebenen Komponenten (a) bis (d) hergestellt werden, die sich durch einen Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und 5 bis 6 Gew.-% (c) bei einem Wassergehalt (d) von ca. 4 Gew.-% kennzeichnen. Rieselfähige Materialien mit einer mittleren Korngröße im Bereich von etwa 0,2 bis 1,2 m sind bevorzugte Mischungskomponenten der hier betroffenen Art im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre. Ihr Schüttgewicht liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 400 bis 450 g/1.
Unter Einsatz doch beträchtlicher Mengen dieser Builder-Komponenten mit vergleichsweise geringem Schüttgewicht können in der im nachfolgenden noch im einzelnen angegebenen Weise die erfindungsgemäß angestrebten Maschi¬ nengeschirrspülmittel hoher Schüttdichte durch ein einfaches Mischverfah¬ ren in an sich bekannten Mischvorrichtungen, beispielsweise einem Lödige- Mischer, hergestellt werden. Wesentlich ist für die Einstellung des ange¬ strebten Ergebnisses die richtige Reihenfolge bei der Vermischung der insgesamt einzuarbeitenden Komponenten. Bevorzugte Maschinengeschirrspül- mitte! im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre setzen sich dabei aus den fol¬ genden Mischungskomponeπten zusammen:
ca. 15 bis 25 Gew.-% der Poly(meth)acrylat-Compounds;
ca. 30 bis 40 Gew.-% wasserfreie Soda als zusätzliche Mischkomponente, die zusätzlich zu dem bereits über die Poly(meth)acrylat-Compounds eingetra¬ genen Sodamengen eingearbeitet werden;
ca. 10 bis 25 Gew.-% Wasserglas (wasserfrei berechnet), das allerdings in einer Ausführungsform der Erfindung anteilsweise auch als Granulierhilfs¬ mittel in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt werden kann;
ca. 5 bis 25 Gew.-% Co-Builder, wobei hier insbesondere kristallwasser- haltiges Natriumeitrat in Betracht kommt;
ca. 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat;
ca. 0 bis 5 Gew.-% tensidischer Verbindungen, wobei hier in erster Linie Niotenside und insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Komponenten dieser Art in Betracht kommen;
ca. 1 bis 5 Gew.-% TAED als Bleichaktivator sowie
in Mengen unter 2 Gew.-% Kleinkomponenten wie Enzyme - hier insbesondere Amylasen und/oder Proteasen -, Duftstoffe, die üblicherweise gelöst in flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden können sowie ge¬ wünschtenfalls Farbstoffe.
Die in den Rahmen der Erfindung fallende Herstellung der Maschinenge¬ schirrspülmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit Schüttdichten im Bereich von bevorzugt 750 bis 1.000 g/1 kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfah- rensteilstufe die Builder-Komponente auf Basis der in getrenntem Verfahren gewonnenen Poly(meth)acrylat-Compounds mit wenigstens einem Anteil flüs¬ siger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwi¬ schentrocknung - die weiteren Bestandteile des Maschinengeschirrspülmit¬ tels mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Als Flüssigphase werden in der ersten Verfahrensteilstufe insbesondere die unter Normalbedingungen flüssigen Tensidverbindungen - insbesondere also die entsprechenden Niotenside - sowie gewünschtenfalls weitere Flüssigan¬ teile der Gesamtrezeptur eingesetzt. In Betracht kommen hier die in Trägerflüssigkeiten gelösten Duftstoffe und/oder begrenzte Mengen an Was¬ ser bzw. wäßrigen Lösungen von Mischungskomponenten des angestrebten Ge¬ schirrspülmittels. Im zuletzt genannten Fall eignen sich insbesondere wäßrige Lösungen eines Anteils des einzusetzenden Wasserglases.
In der ersten Teilstufe des erfindungsgemäßen Mischverfahrens wird das Poly(meth)acrylat-Compound in der Regel in Ab ischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkomponenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Hauptbuilder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen Niotensiden und der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Ge¬ samtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Ein¬ satz von zusätzlichem Wasser, ist hier nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der ge¬ wünschten hohen Schüttdichten etwa im Bereich von 800 bis 900 g/1 vor.
In einer anderen Ausführungsform wird auf eine stärkere Agglomerierung unter Ausbildung schwerer Agglomeratteilchen Wert gelegt. Hierbei kann der Einsatz größerer Flüssigkeitsmengen zweckmäßig bzw. notwendig sein, wobei dann bereits größere Mengen der zu vereinigenden Komponenten zusammen mit dem Poly(meth)acrylat-Compound der Vormischung unterworfen werden können. Hier kann beispielsweise diese Hauptbuilder-Komponente zusammen mit der Soda, wenigstens einem Anteil des feinteiligen festen Wasserglases und dem Natriumeitrat vermischt und durch Zugabe von beschränkten Mengen an Wasser und/oder wäßrigen Wasserglaslösungen verdichtend agglomeriert werden. Wird beispielsweise in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz gea- weitet, so fallen in der in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen angegebenen Arbeitsweise schwere Granulate mit Schüttgewichten im Bereich bis 950 g/1 an.
Zur Einstellung besonders hoher Schüttgewichte kann folgende Verfahrens¬ modifikation führen: in einer vorbereitenden Verfahrensstufe wird die wasserfreie Soda mit geringen Mengen Wasser anhydratisiert und in dieser Form in das Granulationsverfahren gegeben. Die letztlich anfallenden Schüttgewichte können dann im Bereich von 1000 g/1 liegen.
Wird im Rahmen dieses Granulationsverfahrens Wasser in solchen Mengen als Hilfsflüssigkeit mitverwendet, daß eine Restfeuchte des Fertigprodukts den Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% überschreitet, so kann es zweckmäßig sein die gebildeten Vorgranulate einer Zwischentrocknung zu unterwerfen. Ge¬ eignet ist hierzu beispielsweise die Trocknung in der Wirbelschicht. In aller Regel reicht eine solche Trocknungsbehandlung mit Guttemperaturen im Bereich um etwa 80°C für einen begrenzten Zeitraum - beispielsweise 10 bis 15 Minuten - um die gewünschte Restfeuchte im Produkt innerhalb des Be¬ reichs von etwa 4 bis 7 Gew.-% einzustellen.
Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge¬ schirrspülmittels zum Fertigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.
In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein durch Abpudern der Oberfläche des gebil¬ deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile des mit zu verwendenden feinstteiligen Wasserglaspulvers. B e i s p i e l e
Die Schüttgewichte der wesentlichen in den nachfolgenden Beispielen ein¬ gesetzten Einzelkomponenten waren die folgenden:
Na2C0 1080 g/1
Tri-Natrium-Citrat x 2 H2O 870 g/1
Na-perborat x H2O 540 g/1
Wasserglas (Porti! A) 840 g/1
Poly(meth)acry!at-Compound 395 g/1
Verqleichsbeispiel
Die nachfolgenden Rohstoffe werden in den angegebenen Mengen in einem
Lödige-Mischer mit Messerkranz gemäß den folgenden Bedingungen vermischt:
Vorlegen der Komponenten 1 bis 5 und 7 bis 10, anschließend Zugabe der Flüssigkomponenten 6 und 11 (bei laufendem Mischer), Mischzeit 4 Minuten.
1. Poly(meth)acry!at-Compound 22 Gew.-%
2. Na3-Citrat x 2 H2O 5 Gew.-%
3. Wasserglas (Porti! A) 20 Gew.-%
4. Soda (wasserfrei) 29 Gew.-%
5. Na-Perborat x H2O 7 Gew.- •_
6. Niotensid (Handelsprodukt "Plurafac LF 403" der Firma BASF) 4 Gew ϊ
7. NaHC03 9,4 Gew.-
8. TAED 2 Gew. -&
9. Amylase 0,5 Gew.
10. Protease 0,5 Gew.
11. Parfüm gelöst in flüssigem Paraffin 0,6 Gew.
Das Schüttgewicht des in dieser Weise hergestellten Pulvers beträgt 600 g/1. Beispiel 1
Unter Beibehaltung der Rezeptur aus dem Vergleichsbeispiel wird wie folgt gearbeitet:
Vorlegen der Komponenten zu 1 und 5, Zugabe der Komponenten zu 6 und 11, 2 Minuten Mischzeit im Lödige-Mischer. Nach Ablauf der Vormischung er¬ folgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.
Das Schüttgewicht des angefallenen rieselfähigen Pulvers beträgt 780 g/1.
Beispiel 2
Ein Mehrkomponentengemisch der im nachfolgenden angegebenen Zusammenset¬ zung wird wie in Beispie! 1 zweistufig aufgearbeitet, d. h. zunächst werden die Komponenten 1 und 5 vorgelegt und die Komponenten 6 und 11 zugegeben, nach 2 Minuten Mischzeit erfolgt die Zugabe der restlichen Komponenten, Gesamtmischzeit: 4 Minuten.
Figure imgf000013_0001
11. Parfüm, gelöst in flüssigem Paraffin 0,6 Gew.-%
Das Schüttgewicht des angefallenen staubfreien und lagerbeständig rieselfähigen Pulvers liegt bei 900 g/1. Beispiele 3 bis 5
Die in der ersten Verfahrenste lstufe eingesetzten Stoffgemische sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Figure imgf000014_0001
Die Herstellung der Granulate erfolgte hier folgendermaßen: Die festen Komponenten werden vorgelegt und anschließend mit den Flüssigkomponenten in einem Lödige-Pflugscharmischer mit Messerkranz granuliert.
Granulationszeit:
Beispiel 3 2 Minuten; kein Abpudern Beispiel 4 2 Minuten; Abpudern mit Porti! A für 30 Sek. Beispiel 5 2,5 Minuten; Abpudern mit Porti! A für 40 Sek.
Es schließt sich eine kurze Trocknung der Granulate in Wirbelschicht mit einem Warmluftstrom an, wobei Restfeuchtegehalten im Bereich von etwa 4 bis 7 Gew.-% eingestellt werden.
Die jeweils in diesem ersten Vormisch-TeiIschritt gewonnenen Granulate werden nach folgender Rezeptur zur Endabmischung gebracht: Poly(meth)acrylat-Compound 20 Gew.-%
Na3-citrat x 2 H2O 10 Gew.-%
Wasserglas (Porti1 A) 20 Gew.-%
Soda (wasserfrei) 35,4 Gew.-%
Perborat 7 Gew.-%
Amylase 0,5 Gew.-%
Protease 0,5 Gew.-%
TAED 2 Gew.-%
Niotensid 2 Gew.-%
Parfüm 0,6 Gew.-%
Die Schüttgewichte der Endabmischungen gemäß Beispielen 3 bis 5 sind die folgenden:
Beispie! 3 750 g/1 Beispiel 4 890 g/1 Beispiel 5 950 g/1
Wird Beispie! 5 derart abgewandelt, daß zur Granulatgewinnung in einer Vorstufe die wasserfreie Soda (40,5 Gew.-%) zunächst mit einem Teil des freien Wassers (4,0 Gew.-%) aus der angegebenen Rezeptur versetzt und damit anhydratisiert wird, bevor die Granuüerung erfolgt, wird letztlich ein Produkt mit einem Schüttgewicht von 1020 g/1 erhalten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Niederalkaüsches, phosphat- und chlorfreies Maschinengeschirrspül¬ mittel enthaltend Calciu bindende Builder-Komponenten, Soda, Was¬ serglas, feste Perverbindungen, Aktivatoren und Tenside sowie ge¬ wünschtenfalls Kleinkomponenten in Form eines lagerstabil riesel¬ fähigen, staubfreien Pulvers und/oder Granulats mit Schüttdichten oberhalb 650 g/1 auf Basis eines durch den Mischvorgang verdichteten Gemisches der feinteiligen Feststoffkomponenten mit darin aufgesoge¬ nen Flüssigkomponenten, enthaltend etwa 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf Gesamtgewicht des Maschinengeschirrspülmittels - eines in ge¬ trennter Verfahrensstufe hergestellten Poly(meth)acrylat-Compounds der nachfolgenden Zusammensetzung (Gew.-% hier bezogen auf Poly- ( eth)acrylat-Compound):
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homo¬ polymeren bzw. copolymeren (Meth)acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet),
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser,
das mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Komponenten und gewünschtenfalls einem Anteil der feinteiligen Feststoffkomponenten des Maschinengeschirrspülmittels in einer ersten Teilstufe vorge¬ mischt und nachfolgend mit den restlichen Bestandteilen des Maschi¬ nengeschirrspülmittels vereinigt worden ist.
2. Maschinengeschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1.000 g/1 aufweist.
3. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß es als in getrennter Vorstufe hergestelltes Po!y(meth)acry!at-Compound ein Granulat der folgenden Zusammenset¬ zung enthält:
40 bis 55 Gew.-% (vorzugsweise 45 bis 52 Gew.- ) der Komponente (a)
30 bis 45 Gew.-% (vorzugsweise 30 bis 38 Gew.-%) der Komponente (b)
5 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%) der Komponente (c)
2 bis 6 Gew.-% (vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%) der Komponente (d)
4. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie die nachfolgenden Komponenten in den angege¬ benen Mengenverhältnissen enthalten (Gew.-% bezogen auf Maschinen¬ geschirrspülmittel):
etwa 15 bis 25 Gew.-% Poly(meth)acrylat-Compound
etwa 30 bis 40 Gew.-% wasserfreie Soda, das anteilsweise auch als Bicarbonat vorliegen kann
etwa 10 bis 25 Gew.-% Wasserglas (wasserfrei berechnet), das an- teilweise auch als Granulierhilfsmitte! in Form einer wäßrigen Lö¬ sung eingesetzt worden sein kann
etwa 5 bis 25 Gew.-% Co-Builder, insbesondere Natriumeitrat (kristallwasserhaltig)
etwa 5 bis 10 Gew.-% Natriumperborat etwa 0 bis 5 Gew.-% Tenside, insbesondere bei Raumtemperatur flüs¬ sige Niotenside
etwa 1 bis 5 Gew.-% TAED
jeweils als Kleiπkomponenten Enzyme und Duftstoffe.
5. Maschinengeschirrspülmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie Po!y(meth)acrylat-Compounds auf Basis von Copolymeren der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit insbesondere Maleinsäure und/oder Vinylestern enthalten, deren mittleres Moleku¬ largewicht bevorzugt im Bereich von etwa 10.000 bis 120.000, vor¬ zugsweise im Bereich von etwa 50.000 bis 100.000 liegt.
6. Verfahren zur Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel nach An¬ sprüchen 1 bis 5 in Pulver- und/oder Granulatform mit Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1.000 g/1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponente auf Basis der Poly(meth)acrylat-Compounds mit wenigstens einem Anteil flüs¬ siger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte ver¬ mischt, gewünschtenfalls einen Überschuß von Feuchtigkeit abtreibt und nachfolgend mit den weiteren Komponenten des Maschinengeschirr¬ spülmittels vereinigt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigphase in der ersten Verfahrensteilstufe flüssige Tensid- verbindungen, insbesondere entsprechende Niotenside, Lösungen von Duftstoffen in Trägerflüssigkeiten und/oder Wasser bzw. wäßrige Lö¬ sungen von Mischungskomponenten - hier inbesondere wäßrige Wasser¬ glaslösungen - einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß ins¬ besondere im Rahmen einer Granulierung des Wirkstoffgemisches ein abschließendes Abpudern und Verrunden des Granulats mit pulverförmigen Wasserglas vorgesehen wird.
9. . Verfahren nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Granulatbildung Soda in schwach anhydratisierter Form einsetzt.
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