EP0633923B1

EP0633923B1 - Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies additiv für wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: EP0633923B1
Application number: EP93906534A
Authority: EP
Inventors: Lothar Pioch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2013-03-15
Also published as: DE59301514D1; ES2083281T3; ATE133447T1; TR26864A; WO1993019151A1; DE4209435A1; EP0633923A1

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, das aus zwei granularen Pulverkomponenten definierter Zusammensetzung besteht, an denen flüssige, halbfeste oder feste nichtionische Tenside adsorbiert sind. Beide Pulverkomponenten weisen eine poröse Struktur auf und können gemeinsam bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an derartigen nichtionischen Tensiden aufnehmen, ohne daß die Rieselfähigkeit darunter leidet.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Niedrigtemperatur-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden sowohl wasserlösliche Buildersubstanzen, insbesondere sprühgetrocknete Phosphate, Carbonate, Bicarbonate, lösliche Silikate und Borate als auch wasserunlösliche Buildersubstanzen, wie Natriumalumosilikat (Zeolith) und Siliciumdioxid (Aerosil) vorgeschlagen, jedoch weisen die bekannten Mittel vielfach nur ein beschränktes Adsorptionsvermögen sowie gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Phosphate sind darüber hinaus wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Feinpulvrige Zeolithe besitzen ebenfalls nur ein beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil^®, als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.
Aus DE-A-24 18 294 sind Waschmittel bekannt, die aus einer durch Heißsprühtrocknung erhaltenen Pulverkomponente und körnigem Natriumperborat-tetrahydrat bestehen, wobei letzteres mit einem definierten Gemisch nichtionischer Tenside imprägniert ist. Aufgrund der getroffenen Auswahl an nichtionischen Tensiden ist das Granulat staubfrei und gut rieselfähig. Gemäß EP-A-34 194 wird das Perborat-tetrahydrat mit nichtionischen Tensiden behandelt, die sowohl Ethylenglykolethergruppen wie auch Propylenglykolethergruppen enthalten. Die Granulate zeichnen sich außer durch gute Rieselfähigkeit insbesondere durch Geruchsfreiheit aus.
In DE-A-25 07 926 finden sich Beispiele über die Herstellung von Vorgemischen, wobei Pulvergemische aus Alumosilikat (Zeolith), Perborat und gegebenenfalls auch einem Bleichaktivator mit nichtionischen Tensiden besprüht werden. Die entstehenden Granulate werden anschließend mit weiteren Pulverkomponenten, insbesondere Turmsprühpulver vermischt. Hierbei stört eine gewisse Klebrigkeit der Granulate, die sich auch auf das Gesamtgemisch übertragen kann, insbesondere wenn das zugemischte Turmsprühpulver keine Phosphate enthält.
Versucht man, in diesen Granulaten das Natriumperborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat zu ersetzen, das sich bekanntlich durch eine bessere Löslichkeit in kaltem Wasser auszeichnet und daher im Niedrigtemperatur-Waschbereich Vorteile besitzt, so ergeben sich zusätzliche Schwierigkeiten. Ab einer gewissen kritischen Menge an adsorbiertem nichtionischen Tensid wird der Zündbereich des Gemisches so weit herabgesetzt, daß es unter ungünstigen Bedingungen zur Selbstentzündung der Gemische bereits bei Raumtemperatur kommen kann.
Aus EP-A-168 102 ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hoher Dichte bekannt, bei dem nichtionische Tenside auf ein Pulvergemisch aus Natriumperborat-monohydrat, Zeolith und weiteren Buildersubstanzen aufgesprüht werden. Bei diesem Sprühmischverfahren tritt gleichzeitig eine Granulierung des Basispulvers ein. Ein weiterer Teil der insgesamt eingesetzten nichtionischen Tenside wird auf eine zweite Pulverkomponente aufgesprüht, die frei von Natriumsulfat ist und aus einem sprühgetrockneten Granulat besteht, das übliche Tenside, Buildersubstanzen und sonstige Waschmittelbestandteile enthält. Sowohl das perborathaltige Basispulver als auch die sprühgetrocknete Pulverkomponente enthalten in den Mitteln gemäß den Beispielen erhebliche Mengen an Natriumtripolyphosphat. Wie bereits ausgeführt, führt ein solches Basispulver aus Perborat und pulverförmigem Zeolith, insbesondere wenn es frei von Tripolyphosphat ist, nach dem Aufbringen größerer Anteile an nichtionischen Tensiden zur Bildung klebriger, schlecht rieselfähiger Granulate. Um trotzdem größere Mengen an diesen Tensiden einarbeiten zu können, wird vorgeschlagen, nicht nur das Basispulver, sondern auch das Sprühtrocknungsprodukt in einer Sprühmischanlage in gleicher Weise zu behandeln. Dieses Verfahren ist daher vergleichsweise umständlich, da ein sehr viel größerer Produktstrom durch die Sprühmischanlage geführt werden muß. Das Problem der Selbstentzündung stellt sich bei diesem Verfahren im übrigen nicht, da der Anteil an Perborat-monohydrat im Basispulver nicht sehr hoch ist und mit dem nichtionischen Tensid gleichzeitig Wasser aufgesprüht wird.
Andererseits sind saugfähige Trägerkörner bekannt, die aus mehreren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Beispiele hierfür sind die Mittel gemäß US-A-3 849 327, US-A-3 886 098 und US-A-3 838 027 sowie US-A-4 269 722 (DE-A-27 42 683). Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Tensiden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phosphatfreie Trägerkörner sind aus DE-A-32 06 265 und DE-A-32 06 379 bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus Natriumcarbonat bzw. - hydrogencarbonat, Zeolith, Natriumsilikat, Bentonit und Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonaten begünstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser, während das Natriumsilikat in Verbindung mit Zeolith die Dispergierbarkeit der Körner in Wasser erheblich verschlechtert.
Aus EP-A-184 794 ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülverhalten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige Pulverkomponente im Gemisch enthält.
Aus der EP-A-425 804 ist ein granulares, nichtionische Tenside enthaltendes Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, das ein verbessertes Einspülverhalten aufweist und aus einem granularen Adsorptionsmittel (I) und daran adsorbierten nichtionischen Tensiden (II) besteht, wobei (I) 50 bis 75 Gew.-% feinkristallinen Zeolith, 2 bis 10 Gew.-% eines Schichtsilikates, 3 bis 15 Gew.-% des Natriumsalzes einer (co-)polymeren Carbonsäure, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Natriumsulfat und bis zu 3 Gew.-% eines Tensids sowie als Rest Wasser und Minderbestandteile enthält und das Gewichtsverhältnis Adsorptionsmittel (I) zu nichtionischen Tensiden (II) 2 : 1 bis 20 : 1 beträgt.
Die internationale Patentanmeldung W0 90/14412 beschreibt granulare Adsorptionsmittel, welche ein hohes Adsorptionsvermögen für nichtionische Tenside aufweisen und zusammen mit diesen ein verbessertes Lösungs- und Einspülverhalten besitzen. Diese granularen, rieselfähigen und phosphatfreien Waschmitteladditive enthalten (A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist, (B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-%. synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält, (C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an die granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind.
Fakultativ, aber mit Vorteilen enthält dabei der Bestandteil (B) eine wasserlösliche Seife, wodurch das Einspülverhalten in der Waschmaschine wesentlich verbessert wird. Nachteilig ist jedoch, daß das seifenhaltige Additiv eine geringere Saugfähigkeit für nichtionische Tenside besitzt und eine erniedrigte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erhöhte Brennbarkeit aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Additiv für granulare und phosphatfreie Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, das nichtionische Tenside enthält und sowohl ein verbessertes Einspülverhalten als auch eine erhöhte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erniedrigte Brennbarkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein granulares und phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend

(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält,
(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind, wobei (B) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz in Komponente (B), eines Schichtsilikats enthält.

Die granularen Komponenten (A) und (B) sowie das fertige Mittel weisen im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und eines störungsfreien Einspülverhaltens eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil der Partikel im zusammengesetzten Mittel mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Beide Komponenten können im Rahmen der angegebenen Grenzen die gleiche oder auch eine unterschiedliche Korngröße aufweisen. Durch das gemeinsame Vermischen und Behandeln mit nichtionischen Tensiden kann es zu einer geringfügigen Agglomeration der Partikel, insbesondere durch das Anbinden feinteiliger Bestandteile an größere Körner und damit insgesamt zu einer geringfügigen Erhöhung der mittleren Korngröße kommen.
Der Anteil des Natriumperborat-monohydrats (Komponente A) beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (B) beträgt vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der nichtionischen Komponente (C) beträgt vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%.
Der Perborat-monohydrat kommt vorzugsweise als lockeres, geblähtes Granulat mit einem Litergewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise 500 bis 600 g/l zum Einsatz. Derartige Granulate zeichnen sich durch ein gutes Adsorptionsvermögen für flüssige bis schmalzartige nichtionische Tenside aus. Durch die Beladung der Granulate mit den nichtionischen Tensiden steigt das Schüttgewicht im allgemeinen um etwa 50 bis 200 g/l an, was im Interesse eines höheren Gesamtschüttgewichtes und einer Einsparung an Verpackungs- und Transportvolumens liegt.
Die Komponente (B) besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem granularen, porösen Material, wie es durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen von wasserunlöslichen bzw. wasserlöslichen Salzen bzw. Salzgemischen erhältlich ist. Sie enthält synthetischen Zeolith vom Typ NaA in Anteilen von 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 72 Gew.-% und insbesondere 55 bis 70 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz). Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-A-24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Der Wassergehalt synthetischer Zeolithe beträgt üblicherweise 18 bis 22 Gew.-%.
Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind z.B. solche der allgemeinen Formel ${(OH)}_{4} {Si}_{8-y} {Al}_{y} {(M}_{8x} {Al}_{4-x} {)O}_{20} Montmorrilonit$
${(OH)}_{4} {Si}_{8-y} {Al}_{y} {(Mg}_{6-z} {Li}_{z} {)O}_{20} Hectorit$
${(OH)}_{4} {Si}_{8-y} {Al}_{y} {(Mg}_{6-z} {Al}_{z} {)O}_{20} Saponit$
mit x = 0 bis 4, y = 0 bis 2, z = 0 bis 6.
Zusätzlich kann in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß vorstehenden Formeln geringe Mengen Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali- und Erdalkali-Ionen, insbesondere Na⁺ und Ca⁺⁺ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.-% und ist vom Quellzustand bzw. von der Art der Bearbeitung abhängig. Die Teilchengröße liegt im Bereich von 0,05 bis 25 µm, meist unter 10 µm. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US-A-3,966,629, US-A-4,062,647 (DE-A-23 34 899), EP-A-26 529 und EP-A-28 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
Der Gehalt der Komponente (B) an Schichtsilikaten beträgt vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%.
Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B) ist Natriumsulfat, das als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt. Das Natriumsulfat trägt zu einer erheblichen Verbesserung der Kornstruktur der Komponente (B) und des Einspülverhaltens des Waschmitteladditivs bei und erhöht gleichzeitig deren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpackungs- und Transportvolumen einzusparen.
Als weiteres anorganisches Salz, das mit dem Zeolith kombiniert werden kann, ist Natriumcarbonat, das in Anteilen bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) vorliegen, kann. Hinsichtlich des Einspülverhaltens sind solche Gemische jedoch den Gemischen aus Zeolith und Natriumsulfat unterlegen.
Der Gehalt der Komponente (B) an anorganischen Salzen einschließlich Zeolith soll mindestens 75 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf die Komponente B) betragen. Zusätzlich enthält die Komponente (B) organische Salze, die von besonderem Vorteil für die Kornstruktur, die Kornstabilität und insbesondere für das Einspülverhalten der Granulate und deren Gemische mit sonstigen Waschmittelbestandteilen sind.
Zu diesen organischen Salzen, die in der Komponente (B) enthalten sind, zählen die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer Carbonsäuren. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, wobei die Polyacrylsäure bevorzugt ist. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesser einer ausreichenden Hasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP-A-25 551 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 2000 bis 150 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an der Komponete (B) beträgt beispielsweise bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.
In den Fällen, in denen der Zeolith bei der Herstellung der granularen Komponente (B) nicht in pulveriger bzw. sprühgetrockneter Form, sondern als feuchter Filterkuchen eingesetzt wird, kann er Dispersions-Stabilisatoren enthalten, so wie diese in DE-A-25 27 388 näher beschrieben sind. Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere nichtionische Tenside mit HLB-Werten unter 12, wie ethoxylierter Talgalkohol mit 3 bis 8 EO. Der Anteil dieser Zusatzstoffe an der Pulverkomponente (B) kann, je nach Zeolithanteil, bis zu 4 Gew.-%, meist 0,3 bis 3 Gew.-% betragen. In der Endbilanz wird dieser Anteil der Komponente (C) zugeschlagen.
Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser, das in gebundener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebunden ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei der Glühtemperatur um etwa 800 °C frei und entspricht dem in das Kristallgitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.
Die mittlere Korngröße der Komponente (B) beträgt 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% betragen soll. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 mm weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht der Komponente (B) beträgt in der bevorzugten Ausführungsform 400 bis 680 g/l, vorzugsweise 450 bis 650 g/l. Durch die Adsorption der nichtionischen Tenside erhöht es sich ebenfalls um 50 bis 200 g/l.
Die an dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) adsorbierten nichtionischen Tenside sind solche, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reinigungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt werden können. Aber auch sonstige Stoffe, wie Duftstoffe, Avivagemittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Tenside können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dispergiermittel in die porösen Körner ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem granularen Gemisch gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohle sind C₁₂-₁₈-Kokosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ + 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ + 5 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol mit 3 bis 6 EO und Talgalkohol mit 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol mit 3 bis 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol mit 8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionische Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch höhere Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Das Schüttgewicht der erfindungsgemäßen Additive liegt vorzugsweise zwischen 600 und 950 g/l, insbesondere zwischen 650 und 850 g/l.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additive liegen vor allem darin, daß sie gegenüber seifenhaltigen Additiven des Standes der Technik eine erhöhte Selbstentzündungstemperatur bzw. eine erniedrigte Brennbarkeit bei einem vergleichbaren Einspülverhalten aufweisen. Gegenüber Additiven des Standes der Technik, die Zeolith und (co-)polymere Polycarboxylate, aber weder Seife noch Schichtsilikate enthalten, weisen sie je nach Menge des aufgebrachten Niotensids eine analoge bis bessere Selbstentzündungstemperatur bzw. Brennbarkeit und ein besseres Einspülverhalten auf. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Additive besteht darin, daß sie besser rieselfähig sind als die genannten Additive des Standes der Technik.
Bei der Herstellung der Komponente (B) in der bevorzugten Ausführungsform geht man beispielsweise von einem wäßrigen Ansatz aus, enthaltend insgesamt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen, der mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt getrocknet wird.
Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasserhaltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung erforderlichen Wassers hergestellt werden. Anstelle der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechenden freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforderliche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkalihydroxid, insbesonder NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d.h. auf einen pH-Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichenden Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprühtrocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Aktivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO₂ im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasserfreien Inhaltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 2 000 bis 20 000 mPas, meist 8 000 bis 14 000 mPas. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise bei 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d.h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vorzugsweise 170 bis 250 °C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist überlicherweise eine Temperatur von 50 bis 130 °C, vorzugsweise 55 bis 115 °C auf. Die Sprühtrocknung wird so geleitet, daß die Korngröße des Sprühproduktes die vorstehend angegebene Verteilung aufweist. Vorhandenes Feinkorn und Grobkorn wird vor der Weiterverarbeitung abgesiebt. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Anteil an Feinkorn sich das Einspülverhalten des mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptions mittels verschlechtert.
Beide Pulverkomponenten werden zu einem homogenen Gemisch vereinigt und anschließend mit flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten nichtionischen Tensiden bzw. Tensidgemischen behandelt. Zwecks schnellerer Verteilung wird das nichtionische Tensid zweckmäßigerweise auf das bewegte Gemisch aufgesprüht. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Temperaturen zwischen 35 und 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedingungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zur Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt.
Das Vermischen der beiden granularen Komponenten und das anschließende Besprühen mit nichtionischen Tensiden kann in üblichen mechanischen Mischvorrichtungen, wie Trommelmischern, Wirbelbettmischern oder Sprühmischern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Misch- und Sprühprozeß kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise in einer einzigen Mischapparatur vorgenommen werden, wobei die Vereinigung der beiden Pulverkomponenten in einer ersten Mischstrecke und das Zumischen der nichtionischen Komponente in einer abschließenden Mischstrecke erfolgt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Adsorption der flüssigen nichtionischen Tenside und deren Diffusion in das Korninnere vergleichsweise schnell erfolgt. Bereits kurz nach Verlassen der Mischapparatur besitzen die Korngemische ihre volle Rieselfähigkeit und können ohne Zwischenlagerung oder zeitraubenden Nachreifeprozeß weiterverarbeitet werden.
Nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensides bzw. der gegebenenfalls zugeführten Zusatzstoffe können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdruch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchsten 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z.B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil ^(R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich, zumal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird.
Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtionischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Adsorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Waschmittelkomponenten, wie sie beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln bekannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ihrerseits lagerbeständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Ausschwitzen des nichtionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar. Im Gegensatz zu den Angaben in EP-A-168 102 können die zugemischten Sprühpulver und Granulate auch Natriumsulfat enthalten, was vielfach für deren Korneigenschaften von Vorteil ist, insbesondere bei Abwesenheit von Phosphaten. Vorzugsweise sind auch diese zugemischten Waschmittelkomponenten daher phosphatfrei. Überdies ist die Aufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Granulatgemisches für nichtionische Tenside so hoch, daß sich ein zusätzliches Aufbringen dieser Tenside auf weitere Mischungskomponenten erübrigt.

Beispiele

Es wurden die erfindungsgemäßen Additive A1 und A2 sowie die Vergleichsadditive V1 bis V4 insbesondere auf ihre Brennbarkeit und ihr Rieselverhalten untersucht. Alle Additive enthielten 40,9 Gew.-% Perboratmonohydrat mit einem Schüttgewicht von 460 g/l (Siebanalyse: größer als 0,8 mm 0 %, größer als 0,4 mm 48 %, größer als 0,2 mm 47 %, größer als 0,1 mm 5 %, kleiner oder gleich 0,1 mm 0 %). Die Additive A1, V1 und V2 enthielten jeweils 34,1 Gew.-% der Komponente (B); die Additive A2, V3 und V4 enthielten jeweils 46,5 Gew.-% der Komponente (B). In den Additiven A1, V1 und V2 wurden die Mischungen aus Perboratmonohydrat und Komponente (B) mit jeweils 25 Gew.-%, bezogen auf das besprühte Additiv, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO besprüht; in den Additiven A2, V3 und V4 wurden die Mischungen aus Perboratmonohydrat und Komponente (B) mit jeweils 12,6 Gew.-%, bezogen auf das besprühte Additiv, C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EO besprüht.
Die sprühgetrocknete Komponente (B) besaß in den Additiven die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
Zur Bestimmung der Brennbarkeit wurden jeweils 50 g der Additive auf einem Uhrglas aufgehäuft und mit einer Bunsenbrennerflamme von oben im Winkel von 45 °C aus 10 cm Entfernung 10 Sekunden berührt.

Das in der Tabelle 2 angegebene Ergebnis nach dem Abstellen der Flamme wurde visuell ermittelt.

Tabelle 1:

Komponente (B) in A1/A2 und V1/V3 bzw. V2/V4
	A1/A2	V1/V3	V2/V4
Zeolith NaA (gerechnet als wasserfreie Substanz)	70,0	70,0	70,0
Talgfettalkohol mit 5 EO	1,95	1,95	1,95
Laundrosil^(R) DG-A (mit Sodalösung behandeltes Schichtsilikat)	3,0	---	---
C₁₂-C₁₈-Natriumfettsäureseife	---	3,0	---
Natriumsulfat	---	---	3,0
Sokalan CP5^(R) (Acrylsäure-Maleinsäure-Polymeres, Natriumsalz)	4,0	4,0	4,0
Wasser	20,6	20,6	20,6
Natriumhydroxid	0,43	0,43	0,43
Silikonöl	0,02	0,02	0,02
Schüttgewicht in g/l	610	460	575
Siebanalyse (in %) größer als
1,6 mm	0	0	0
0,8 mm	0	5	1
0,4 mm	17	38	16
0,2 mm	61	37	55
0,1 mm	21	12	26
kleiner oder gleich
0,1 mm	1	8	2

Tabelle 2

	A1	V1	V2	A2	V3	V4
Schüttgewicht in (g/l)	780	700	770	680	605	670
Brennbarkeit nach Abstellen der Bunsenbrennerflamme	brennt wenig	brennt stärker als A1 und V2	brennt mit normaler Flamme	Flamme geht aus	schwelt durch	Flamme geht nach 10 Sekunden aus
Rieselfähigkeit (in %)	106	91	100	106	96	102
Siebanalyse über 1,6 mm	0	0	0	0	0	0
0,8 mm	1	1	0	1	1	0
0,4 mm	31	35	37	26	31	27
0,2 mm	54	49	51	54	49	55
0,1 mm	14	14	12	17	16	17
kleiner oder gleich 0,1 mm	0	1	0	2	3	1

Das Einspülverhalten von A1 war in etwa vergleichbar mit dem Verhalten von V1 und besser als das von V2; das Einspülverhalten von A2 war vergleichbar mit dem von V3 und besser als das von V4.

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt:

Durchmesser der oberen Öffnung	150 mm
Durchmesser der unteren Öffnung	10 mm
Höhe des konisches Trichterbereiches	230 mm
Höhe des unten angesetzten zylindrischen Bereiches	20 mm
Neigungswinkel des konischen Bereiches	73°

Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt:

mm	über 1,5	bis 0,8	bis 0,4	bis 0,2	bis 0,1
Gew.-%	0,2	11,9	54,7	30,1	3,1

Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflußöffnung (51 Sekunden) wurde mit 100 % angesetzt. Die Rieselfähigkeit der Additive wird in %, bezogen auf diesen 100 %-Wert angegeben.

Claims

Granulares und phosphatfreies Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,

(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Gemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält,

(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß (B) 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz in Komponente (B), eines Schichtsilikats enthält.
Mittel nach Anspruch 1, in dem der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente (A), 35 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) und 7 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-% der Komponente (C).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Natriumperborat-monohydrat ein Schüttgewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise von 500 bis 600 g/l aufweist.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) zu 50 bis 72 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% aus Natriumsulfat, 1,5 bis 8 Gew.-% aus homopolymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren (berechnet als Natriumsalz) und 3 bis 7 Gew.-% aus einem Schichtsilikat sowie gebundenem Wasser besteht.
Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes, trockenes Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit einer flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten Komponente (C) unter gleichzeitigem Mischen besprüht.
Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Waschmitteladditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.