EP0184794B1 - Körniges Adsorptionsmittel - Google Patents

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EP0184794B1
EP0184794B1 EP85115577A EP85115577A EP0184794B1 EP 0184794 B1 EP0184794 B1 EP 0184794B1 EP 85115577 A EP85115577 A EP 85115577A EP 85115577 A EP85115577 A EP 85115577A EP 0184794 B1 EP0184794 B1 EP 0184794B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
adsorbent
component
percent
zeolite
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP85115577A
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English (en)
French (fr)
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EP0184794A3 (en
EP0184794A2 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Seiter
Otto Dr. Koch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to AT85115577T priority Critical patent/ATE51017T1/de
Publication of EP0184794A2 publication Critical patent/EP0184794A2/de
Publication of EP0184794A3 publication Critical patent/EP0184794A3/de
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Publication of EP0184794B1 publication Critical patent/EP0184794B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a granular adsorbent with a high absorption capacity for liquid to pasty detergent and cleaning agent components, in particular liquid or nonionic surfactants that melt or melt at temperatures below 40 ° C., which is particularly suitable for use in phosphate-free or low-phosphate detergents and cleaning agents.
  • nonionic surfactants have a very high cleaning ability, which makes them particularly suitable for use in cold detergents or 60 ° C. detergents.
  • their proportion cannot be increased significantly beyond 8 to 10 percent by weight in the generally customary production of detergents by means of spray drying, since otherwise there is excessive smoke formation in the exhaust air from the spray towers and poor pouring properties of the spray powder. Processes have therefore been developed in which the liquid or melted nonionic surfactant is mixed onto the previously spray-dried powder or sprayed onto a carrier substance.
  • Loose in particular spray-dried phosphates, borates or perborate, sodium aluminosilicate (zeolite), silicon dioxide (Aerosil) or salt mixtures prepared beforehand in a certain manner have been proposed as the carrier substance, but all known agents have certain disadvantages. Phosphates are often undesirable because of their eutrophic properties. Borates or perborates have only a limited absorption capacity for liquid substances, which also applies to finely powdered zeolites, while special adsorbents, such as diatomaceous earth and aerosil, increase the ash content in the detergent or on the items to be cleaned and make no contribution to the washing effect.
  • Absorbent carrier grains which consist of several components and are usually produced by spray drying, are e.g. from US 3 849 327, US 3 886 098 and US 3 838 027 and US 4 269 722 (DE 27 42 683) known.
  • these carrier grains developed especially for the adsorption of nonionic surfactants, contain considerable amounts of phosphates, which limits their possible uses.
  • Phosphate-free carrier grains are known from DE 32 06 265. They consist of 25 to 52% sodium silicate and 1 to 20% bentonite or 0.05 to 2% polyacrylate.
  • the high proportion of carbonate favors the formation of calcium carbonate in hard water and thus the formation of incrustations on the textile fiber or the heating elements in the washing machine.
  • the absorption capacity of the carrier grains cited above is limited. With more than 25 percent by weight of mixed liquid or sticky nonionic surfactants, the free-flowing properties of the products decrease. considerably and is unsatisfactory above 30 percent by weight.
  • EP-A-21267 discloses granules which are suitable for absorbing nonionic surfactants and are prepared by granulating powdered zeolite with aqueous solutions of alkali metal silicate.
  • DE-A-3316513 discloses granules of zeolites and homo- or copolymeric polycarboxylic acids.
  • the component (a), which is present in proportions of 60 to 80, preferably 65 to 75 percent by weight, consists of synthetic, bound water-containing sodium aluminosilicate, preferably of the zeolite A type. It is also possible to use zeolite NaX and its mixtures with zeolite NaA, the proportion of zeolite NaX in such mixtures advantageously being less than 30%, in particular less than 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 microns and consist of at least 80% particles smaller than 10 microns. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in DE 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • the proportion of sodium silicate is 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.2 to 3 percent by weight.
  • the component (c) consists of a homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acid, in the present case as the sodium or potassium salt, the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers on which the salts are based are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • copolymeric acids in which one of the components has no acid function, their proportion in the interest of sufficient water solubility is not more than 70 mol percent, preferably less than 60 mol percent.
  • the salts of copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid have proven to be particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90 percent by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10 percent by weight of maleic acid. Particularly preferred are those copolymers in which 45 to 85 percent by weight acrylic acid and 55 to 15 percent by weight maleic acid are present.
  • the molecular weight of the homopolymers or copolymers, based on acid is generally 1,000 to 150,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • Their proportion of the adsorbent, based on salts is 3 to 15 percent by weight and preferably 4 to 12 percent by weight . As the proportion of these salts increases, the resistance of the grains to abrasion increases. With a proportion of 4 to 5 percent by weight, sufficient abrasion resistance is already achieved. Mixtures with 8 to 12 percent by weight of salts of the polyacids have optimal abrasion properties.
  • the moisture content that can be removed at a drying temperature of 145 ° C. is 8 to 18 percent by weight, preferably 10 to 16 percent by weight. Other parts of water bound by the zeolite that are released at higher temperatures are not included in this Brag.
  • the adsorbent can contain nonionic surfactants in proportions of up to 5 percent by weight, preferably 0.5 to 5 percent by weight.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation products of linear or methyl-branched (oxo radical) alcohols with 12 to 18 carbon atoms and 3 to 10 ethylene glycol ether groups.
  • ethoxylation products of vicinal diols, amines, thioalcohols and fatty acid amides which correspond to the fatty alcohol ethoxylates described with regard to the number of carbon atoms in the hydrophobic radical and the glycol ether groups.
  • Alkylphenol polyglycol ethers with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups can also be used.
  • block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics @ are also suitable.
  • the nonionic surfactants are usually present when, in the preparation of the granular adsorbents: aqueous zeolite dispersions in which the surfactants function as dispersion stabilizers are used. In individual cases, the nonionic surfactants can also be replaced in whole or in part by other dispersion stabilizers, as described in DE 25 27 388.
  • the average grain size of the adsorbent is 0.2 to 1.2 mm, the fraction of the grains being below 0.05 mm not more than 2 percent by weight and above 2 mm not more than 5 percent by weight.
  • at least 80 percent by weight, in particular at least 90 percent by weight, of the grains have a size of 0.1 to 1.2 mm, the proportion of the grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 10 percent by weight, in particular not more than 5 % By weight, and the proportion of the grains between 1.2 mm and 2 mm is likewise not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight.
  • the bulk density of the adsorbent is 400 to 700 g / l, preferably 500 to 650 g / l.
  • the agent consists essentially of rounded grains, which have a very good flow behavior. This very good flow behavior is also given when the grains are impregnated with large proportions, which can be up to 40 percent by weight, based on the adsorbate, of liquid or semi-liquid detergent components, in particular nonionic surfactants. With regard to these properties, they are superior to the carrier grain materials which have been disclosed hitherto and have been proposed as useful for detergents and cleaning agents.
  • the invention further relates to a method for producing the granular adsorbent according to the invention.
  • This process is characterized in that an aqueous batch of constituents (a) to (c) and optionally (e) according to claim 1, which contains 50-65 percent by weight of water ', is sprayed into a falling space by means of nozzles and by means of drying gases which have a Have inlet temperature of 150 to 280 ° C and an outlet temperature of 50 to 120 ° C, from a removable at 145 ° C moisture content of 8 to 18 percent by weight.
  • the water content of the aqueous batch is preferably 55 to 62 percent by weight. Its temperature is advantageously 50 to 100 ° C and its viscosity 5,000 to 20,000 mPa.s.
  • the atomization pressure is usually 20 to 120 kp / cm 2 , preferably 30 to 80 kp / cm 2 . It is expedient to use two-component nozzles into which compressed air can also be introduced in addition to the batch to be sprayed.
  • the drying gas which is generally obtained by burning heating gas or heating oil, is preferably conducted in countercurrent.
  • the inlet temperature measured in the ring channel (ie immediately before entering the lower part of the tower), is 150 to 280 ° C, preferably 180 to 250 ° C and especially 190 to 230 ° C.
  • the flue gas leaving the tower and containing moisture usually has a temperature of 50 to 120 ° C., preferably 55 to 105 ° C.
  • the adsorbent is to be impregnated with nonionic surfactants, these can be sprayed onto both the spray product which is still warm and the spray product which has already cooled down or which has been warmed up again after cooling.
  • the abrasion resistance and constancy of shape of the grains is so high if the specified proportions or production conditions are observed that the freshly prepared, but especially the cooled and, if necessary, reheated, ripened grains are treated, mixed and conveyed with the liquid additives under the usual spray mixing conditions can without the formation of fine fractions or coarser agglomerates.
  • Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to at most 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be used in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2 percent by weight, based on the adsorbent loaded with additive will.
  • the granular adsorbents can also be coated with a film of water-soluble polymers after the additives have been applied.
  • Useful coating agents are e.g. Water-soluble cellulose ethers or the polymers mentioned as component (b) and also polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyacrylamide.
  • the additives to be adsorbed can consist of known nonionic surfactants, as are usually used in washing and cleaning agents.
  • suitable additives are organic solvents, with which the cleaning ability of detergents and cleaning agents is improved, in particular with regard to greasy soiling, and which can be incorporated into a granular cleaning agent without problems in this way.
  • sensitive substances such as enzymes, biocides, fragrances, bleach activators, softening agents, optical brighteners and anionic or cationic surfactants can be added to the adsorbents after they have been dissolved or dispersed in organic solvents or the liquid or melted nonionic surfactants. These substances penetrate into the porous grain together with the solvent or dispersant and are thus protected against interactions with other powder components.
  • the adsorbents according to the invention can also be prepared by granulation, for example by introducing the powdery zeolite (a), an aqueous solution of sodium silicate (b) and an aqueous solution of the salts of the polymeric carboxylic acids (c) into a fluidized bed and granulating them and dries. This build-up granulation can be carried out either continuously or in batches.
  • the adsorbents according to the invention are distinguished by favorable grain properties, in particular by good pourability and high grain strength. With regard to their grain strength, they differ advantageously from granules which consist only of aluminosilicate and homo- or copolymeric carboxylic acids. It is particularly surprising that even small amounts of sodium silicate (component b) of 0.1 to 0.2% by weight bring about a significant improvement in the grain stability. This property is of increased importance insofar as the adsorbent is mechanically processed in the mixing devices during further processing, in particular when applying nonionic surfactants, and greater abrasion is to be reduced as far as possible.
  • the zeolite used had a particle size of 1 to 8 ⁇ m, the proportion over 8 ⁇ m being 6 percent by weight. There were no portions over 20 ⁇ m.
  • a copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of 70,000 (Sokalan °) in the form of the sodium salt was used as the polycarboxylic acid.
  • the liter weight was 550 g / i.
  • the grains were sprayed with a molten mixture of nonionic surfactants in a spray mixing apparatus consisting of a cylindrical drum (L ⁇ DIGE mixer) equipped with mixing elements and spray nozzles inclined to the horizontal.
  • the temperature of the adsorbent was 20 ° C, that of the surfactant melt 50 ° C.
  • the surfactant mixture consisted of 30.1 weight percent tallow alcohol with 5 EO (ethylene oxide groups, 34.6 weight percent tallow alcohol with 14 EO and 35.3 weight percent of an oleyl alcohol-cetyl alcohol mixture (JZ 53) with 7 EO.
  • the run-off time of the dry sand after opening the outflow opening was set at 100%.
  • the zeolite used had a particle size of 1 to 8 microns, the proportion over 8 microns being 6% by weight. There were no portions above 20 microns.
  • a copolymer of acrylic acid and maleic acid with an average molecular weight of 70,000 (Sokalan CP5 0 ) in the form of the sodium salt was used as the polycarboxylic acid.
  • EO ethylene oxide
  • the liter weight was 540 g / l.
  • 67.6 parts by weight of the granules were sprayed with a molten mixture of nonionic surfactants in a spray mixer consisting of a cylindrical drum (L ⁇ DIGE mixer) equipped with mixing elements and spray nozzles inclined to the horizontal.
  • the temperature of the granules was 20 ° C, that of the surfactant melt 50 ° C.
  • the surfactant mixture consisted of 4.1 parts by weight of tallow alcohol with 5 EO, 20 parts by weight of a lauryl alcohol-myristyl alcohol mixture (2: 1) with 5 EO, and 8.3 parts by weight of an oleyl alcohol-cetyl alcohol mixture reacted with 7 EO.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere flüssige bzw. bei Temperaturen unterhalb 40°C schmelzende nichtionische Tenside, das sich vorzüglich für den Einsatz in phosphatfreien bzw. phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln eignet.
  • Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Kaltwaschmitteln bzw. 60°C-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden lockere, insbesondere sprühgetrocknete Phosphate, Borate bzw. Perborat, Natriumalumosilikat (Zeolith), Siliciumdioxid (Aerosil) oder in bestimmter Weise zuvor hergestellte Salzgemische vorgeschlagen, jedoch weisen alle bekannten Mittel gewisse Nachteile auf. Phosphate sind wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Borate bzw. Perborate besitzen ein nur beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, was auch für feinpulvrige Zeolithe gilt, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil, den Ascheanteil im Waschmittel bzw. auf dem zu reinigenden Gut erhöhen und keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.
  • Saugfähige Trägerkörner, die aus mehreren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung hergestellt werden, sind z.B. aus US 3 849 327, US 3 886 098 und US 3 838 027 sowie US 4 269 722 (DE 27 42 683) bekannt. Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Tensiden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phosphatfreie Trägerkörner sind aus DE 32 06 265 bekannt. Sie bestehen aus 25 bis 52% Natriumsilikat und 1 bis 20% Bentonit bzw. 0,05 bis 2% Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonat begüngstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser und damit die Bildung von Inkrustationen auf der Textilfaser bzw. den Heizelementen in der Waschmaschine. Außerdem ist das Aufnahmevermögen der vorstehend zitierten Trägerkörner begrenzt. Bei Anteilen von mehr als 25 Gewichtsprozent an aufgemischten flüssigen bzw. klebrigen nichtionischen Tensiden nimmt die Rieselfähigkeit der Produkte. erheblich ab und ist oberhalb 30 Gewichtsprozent unbefriedigend.
  • Aus EP-A-21267 sind Granulate bekannt, die sich zur Aufnahme von nichtionischen Tensiden eignen und durch Granulation von pulverförmigem Zeolith mit wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsilikat hergestellt werden.
  • Aus DE-A-3316513 sind Granulate aus Zeolithen und homo- bzw. copolymeren Polycarbonsäuren bekannt.
  • Es bestand die Aufgabe, ein körniges Adsorptionsmittel zu entwickeln, das die aufgeführten Nachteile vermeidet und ein noch höheres Adsorptionsvermögen aufweist. Gegenstand der Erfindung ist ein körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:
    • (a) 60 bis 80 Gewichtsprozent eines zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths A und/oder Zeoliths NaX,
    • (b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20:Si02 = 1:2 bis 1:3,5,
    • (c) 3 bis 15 Gewichtsprozent einer homo- oder copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,
    • (d) 8 bis 18 Gewichtsprozent bei einer Trocknungstemperatur von 145°C entfernbares Wasser,
    • (e) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines nichtionischen, Polyglykolethergruppen aufweisenden Tensids, wobei das Adsorptionsmittel eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist und der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 0,05 mm nicht mehr als 2 Gewichtsprozent und der Anteil mit einer Korngrößer von mehr als 2 mm nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt und das Schüttgewicht 400 bis 700 g/I beträgt.
  • Der Bestandteil (a), der in Anteilen von 60 bis 80, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsprozent anwesend ist, besteht aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Natriumalumosilikat, vorzugsweise vom Zeolith A-Typ. Brauchbar ist ferner Zeolith NaX sowie dessen Gemische mit Zeolith NaA, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%, insbesondere unter 20%, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 Mikron auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g.
  • Der Bestandteil (b) besteht aus Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20:Si02 = 1:2 bis 1:3,5, vorzugsweise 1:2,5 bis 1:3,3. Auch Gemische von Silikaten mit unterschiedlichem Alkaligehalt können verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus Na20:Si02 = 1:2 und Na20:Si02 = 1 :2,5-3,3. Der Anteil des Natriumsilikats beträgt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsprozent.
  • Der Bestandteil (c) besteht aus einer homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäure, vorliegend als Natrium- oder Kaliumsalz, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete, den Salzen zugrundeliegende Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, begrägt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich die Salze von Copolymeren der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-Bl charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gewischtsprozent Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gewichtsprozent Maleinsäure anwesend sind.
  • Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt, auf Säure bezogen, im allgemeinen 1 000 bis 150 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000. Ihr Anteil an dem Adsorptionsmittel beträgt, auf Salze bezogen, 3 bis 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise 4 bis 12 Gewichtsprozent. Mit steigendem Anteil an diesen Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil von 4 bis 5 Gewichtsprozent wird bereits eine hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 8 bis 12 Gewichtsprozent an Salzen der Polyäuren auf.
  • Der bei einer Trocknungstemperatur von 145°C entfernbare Feuchtigkeitsgehalt beträgt 8 bis 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 16 Gewichtsprozent. Weitere vom Zeolith gebundene Anteile an Wasser, die bei höheren Temperaturen frei werden, sind in diesem Brag nicht enthalten.
  • Als fakultativen Bestandteil kann das Adsorptionsmittel nichtionische Tenside in Anteilen bis zu 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, enthalten. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungsprodukte von linearen oder methylverzweigten (Oxo-Rest) Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen. Brauchbar sind ferner Ethoxylierungsprodukte von vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen und Fettsäureamiden, die hinsichtlich der Anzahl der C-Atome im hydrophoben Rest und der Glykolethergruppen den beschriebenen Fettalkoholethoxylaten entsprechen. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics@ handelsüblich sind, in Betracht. Die nichtionischen Tenside sind üblicherweise dann anwesend, wenn bei der Herstellung der körnigen Adsorptionsmittel: von wäßrigen Zeolith-Dispersionen ausgegangen wird, in denen die Tenside als Dispersionsstabilisatoren fungieren. In einzelnen Fällen können die nichtionischen Tenside auch ganz oder teilweise durch andere Dispersionsstabilisatoren ersetzt sein, wie sie in DE 25 27 388 beschrieben sind.
  • Die mittlere Korngröße des Adsorptionsmittels beträgt 0,2 bis 1,2 mm wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm nicht mehr als 2 Gewichtsprozent und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 5 Gewichtsprozent, und der Anteil der Körner zwischen 1,2 mm und 2 mm ebenfalls nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.
  • Das Schüttgewicht des Adsorptionsmittels beträgt 400 bis 700 g/I, vorzugsweise 500 bis 650 g/I.
  • Das Mittel besteht im wesentlichen aus abgerundeten Körnern, die ein sehr gutes Rieselverhalten aufweisen. Dieses sehr gute Rieselverhalten ist auch dann noch gegeben, wenn die Körner mit großen Anteilen, die bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Adsorbat, betragen können, an flüssigen bzw. halbflüssigen Waschmittelbestandteilen, insbesondere an nichtionischen Tensiden, imprägniert sind. Hinsichtlich dieser Eigenschaften sind sie den bisher bekannt gewordenen, für Wasch- und Reinigungsmittel als brauchbar vorgeschlagenen Trägerkornmaterialien überlegen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen körnigen Adsorptionsmittels. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (e) gemaß Anspruch 1, der 50-65 Gewichtsprozent Wasser 'enthält, mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280°C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120°C aufweisen, aus einen bei 145°C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gewichtsprozent trocknet.
  • Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des wäßrigen Ansatzes 55 bis 62 Gewichtsprozent. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100°C und seine Viskosität 5 000 bis 20 000 mPa.s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 kp/cm2, vorzugsweise 30 bis 80 kp/cm2. Zweckmäßigerweise verwendet man Zweistoffdüsen, in die außer dem zu versprühenden Ansatz auch Druckluft eingeführt werden kann. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der waßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d. h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280°C, vorzugsweise 180 bis 250°C und insbesondere 190 bis 230°C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit belandene Abgas weist üblicherweise eine Temperatur von 50 bis 120°C, vorzugsweise 55 bis 105°C auf.
  • Sofern das Adsorptionsmittel mit nichtionischen Tensiden imprägniert werden soll, können diese sowohl auf das noch warme als auch auf das bereits abgekühlte bzw. nach dem Abkühlen wieder erwärmte Sprühprodukt aufgesprüht werden. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung" der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedingungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den ülichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zur Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt.
  • Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchstens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z.B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil@), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxymethylcellulose.
  • Man kann die körnigen Adsorptionsmittel nach dem Aufbringen der Zusatzstoffe auch mit einem Film aus wasserlöslichen Polymeren überziehen. Brauchbare Überzugsmittel sind z.B. wasserlösliche Celluloseether bzw. die als Bestandteil (b) genannten Polymeren sowie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid.
  • Die zu adsorbierenden Zusatzstoffe können aus bekannten nichtionischen Tensiden bestehen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reinigungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere gegenüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt werden können. Aber auch empfindliche Stoffe, wie Enzyme, Biocide, Duftstoffe, Bleichaktivatoren, Avivagemittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Tenside können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden den Adsorptionsmitteln zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dispergiermittel in das poröse Korn ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.
  • Statt durch Sprühtrocknung können die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel auch durch Aufbaugranulierung hergestellt werden, beispielsweise indem man den pulverförmigen Zeolith (a), eine wäßrige Lösung des Natriumsilikats (b) sowie eine wäßrige Lösung der Salze der polymeren Carbonsäuren (c) in ein Wirbelbett einbringt und darin granuliert und trocknet. Diese Aufbaugranulierung kann sowohl kontinuierlich wie chargenweise durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel zeichnen sich durch günstige Korneigenschaften, insbesondere durch eine gute Rieselfähigkeit und hohe Kornfestigkeit aus. Hinsichtlich ihrer Kornfestigkeit unterscheiden sie sich vorteilhaft von solchen Granulaten, die lediglich aus Alumosilikat und homo- bzw. copolymeren Carbonsäuren bestehen. Überraschend ist dabei insbesondere, daß bereits geringe Anteile an Natriumsilikat (Komponente b) von 0,1 bis 0,2 Gew.-% eine deutliche Verbesserung der Kornstabilität bewirken. Diese Eigenschaft ist insofern von erhöhter Bedeutung, da das Adsorptionsmittel bei der Weiterverarbeitung, insbesondere beim Aufbringen von nichtionischen Tensiden, in den Mischvorrichtungen mechanisch bearbeitet wird und ein stärkerer Abrieb möglichst bzw. eingeschränkt werden soll.
    • Beispiele
  • 1. In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Ansatzbehälter wurden die folgenden Bestandteile gemischt:
    • 302,2 kg einer Dispersion, enthaltend 45,0 Gewichtsprozent Zeolith NaA, 1,5 Gewichtsprozent eines mit 5 Mol Ethylenoxid umgesetzten C12―C18-Fettalkohols, 0,3 Gewichtsprozent NaOH und 53,2 Gewichtsprozent Wasser,
    • 45,0 kg einer 40-gewichtsprozentigen Lösung eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat-Natriumsalzes,
    • 11.3 kg einer 34,5-gewichtsprozentigen Lösung von Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20:Si02 = 1:3,3,
  • 41,5 kg enthärtetes Wasser.
  • Der verwendete Zeolith wies eine Partikelgröße von 1 bis 8 um auf, wobei der Anteil über 8 µm 6 Gewichtsprozent betrug. Anteile über 20 µm lagen nicht vor. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 70 000 (Sokalan°) in Form des Natriumsalzes zum Einsatz gebracht.
  • Die eine Temperatur von 82°C une eine Viskosität von 9 500 mPa.s aufweisende Aufschlämmung wurde mit einem Druck von 40 kp/cm2 in einem Turm versprüht, in dem Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 226°C (gemessen im Ringkanal) dem Sprühprodukt entgegengeführt wurden. Die Austrittstemperatur des Trockengases betrug 57°C. Das den Sprühturm verlassende körnige Adsorptionsmittel wies die folgende Zusammensetzung auf:
    • 74,5 Gewichtsprozent Zeolith NaA (entspricht 68,4 Gewichtsprozent wasserfreier Substanz),
    • 9,0 Gewichtsprozent Copolymerisat-Na-Salz,
    • 2,0 Gewichtsprozent Natriumsilikat,
    • 12,2 Gewichtsprozent Wasser (bei 145°C entfernbar),
    • 2,3 Gewichtsprozent ethoxylierter Fettalkohol.
    • Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die folgende Gewichtsverteilung:
    Figure imgb0001
  • Das Litergewicht betrug 550 g/i.
  • Die Körner wurden in einer Sprühmischapparatur, bestehend aus einer gegen die Horizontale geneigten, mit Mischorganen und Sprühdüsen ausgerüsteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit einer geschmolzenen Mischung nichtionischer Tenside besprüht. Die Temperatur des Adsorptionsmittels betrug 20°C, die der Tensidschmelze 50°C. Das Tensidgemisch bestand aus 30,1 Gewichtsprozent Talgalkohol mit 5 EO (Ethylenoxidgruppen, 34,6 Gewichtsprozent Talgalkohol mit 14 EO und 35,3 Gewichtsprozent eines Oleylalkohol-Cetylalkohol-Gemisches (JZ 53) mit 7 EO.
  • Zum Vergleich wurde ein lockeres, speziell für die Aufnahme von nichtionischen Tensiden entwickeltes Natriumtripolyphosphat des Handels (Thermphos L°), ein handelsübliches Adsorptionsmittel auf Basis eines sprühgetrockneten Natriumcarbonat-Natriumcarbonat-Gemisches (Snowlite@) mit sehr hohem Adsorptionsvermögen sowie ein pulverförmiger, sprühgetrockneter Zeolith NaA mit gleichem Kornspektrum wie im Fall des erfindungsgemäß eingesetzten Zeoliths verwendet.
  • Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.
    Figure imgb0002
    Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt.
    Figure imgb0003
  • Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflußöffnung wurde mit 100% angesetzt.
  • Die aufgesprühten Mengen an nichtionsichem Tensid, die Schüttdichte der behandelten Pulver und die Ergebnisse des Rieseltests sind Tabelle I zu entnehmen. Dabei zeigt sich zunächst, daß das Eindiffundieren des nichtionischen Tensids in das Trägerkorn einige Zeit in Anspruch nimmt, washalb das Rieselverhalten zweckmäßigerweise erst 24 Stunden nach dem Austragen des Behandlungsgutes aus dem Sprühmischer bestimmt wird. Ferner zeigt sich, daß keines der Vergleichsprodukte zur Aufnahme von 40 Gewichtsprozent nichtionischem Tensid geeignet ist, während das erfindungsgemäße Produkt bei dieser Zusatzmenge nach 24 Stunden eine gute Rieselfähigkeit besitzt, die in der Größenordnung der Rieselfähigkeit' eines sprühgetrockneten Waschmittels üblicher Zusammensetzung liegt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die tatsächlichen Gehalte der erfindungsgemäßen Proben an nichtionischem Tensid noch um den Betrag von 2,3 Gewichtsprozent hoher liegen als die der Vergleichsproben, da bereits die Trägerkörner gemäß Beispiel 1 diese Menge an nichtionischem Tensid enthalten. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mittel ist daher offensichtlich.
    Figure imgb0004
    • 2. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Aufschlämmung, enthaltend 35 Gew.-% Wasser, sprühgetrocknet. Die Temperatur der Aufschlämmung betrug 83,5°C und die Viskosität bei dieser Temperatur 9200 mPa.s Das Trockengas wies eine Temperatur von 230°C am Turmeingang und von 58°C am Turmausgang auf. Das sprühgetrocknete saugfähige Granulat wies folgende Zusammensetzung auf (GT = Gewichtsteile):
      Figure imgb0005
  • Der verwendete Zeolith wies eine Partikelgröße von 1 bis 8 Mikron auf, wobei der Anteil über 8 Mikron 6 Gew.-% betrug. Anteile über 20 Mikron lagen nicht vor. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 70 000 (Sokalan CP50) in Form des Natriumsalzes zum Einsatz gebracht. Als ethoxylierter Fettalkohol wurde ein mit 5 Mol Ethylenoxid (EO) umgesetzter Talgalkohol (30% Cetylalkohol, 70% Stearylalkohol) verwendet.
  • Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die folgende Gewichtsverteilung:
    Figure imgb0006
  • Das Litergewicht betrug 540 g/I.
  • 67,6 Gewichtsteile des Granulats wurden in einem Sprühmischapparat, bestehend aus einer gegen die Horizontale geneigten, mit Mischorganen und Sprühdüsen ausgerüsteteten zylindrischen Trommel (LÖDIGE-Mischer) mit einer geschmolzenen Mischung nichtionischer Tenside besprüht. Die Temperatur des Granulats betrug 20°C, die der Tensidschmelze 50°C. Das Tensidgemisch bestand aus 4,1 Gewichtsteilen Talgalkohol mit 5 EO, 20 Gewichtsteilen eines Laurylalkohol-Myristylalkahol-Gemisches (2:1) mit 5 EO, und 8,3 Gewichtsteilen eines mit 7 EO umgesetzten Oleylalkohol-Cetylalkohol-Gemisches. Nach dem Abkühlen wurde ein nichtklebendes, körniges Produkt erhalten, dessen Rieselfähigkeit trotz eines Gehaltes an insgesamt 34 Gew.-% flüssigem nichtionischem Tensid ausgezeichnet war uns innerhalb der Fehlergrenzen den Werten gemäß Beispiel 1 entstpräche. Das Schüttgewicht betrug 740 g/I.

Claims (10)

1. Körniges Adsorptionsmittel mit hohem Aufnahmevermögen für flüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile:
(a) 60 bis 80 Gewichtsprozent eines zum Kationenaustausch befähigten, feinkristallinen, synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden Natriumalumosilikats vom Typ des Zeoliths A und/oder Zeoliths NaX,
(b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Natriumsilikat der Zusammensetzung Na20:Si02 = 1:2 bis 1:3,5,
(c) 3 bis 15 Gewichtsprozent einer homo- oder copolymeren Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes,
(d) 8 bis 18 Gewichtsprozent bei einer Trocknungstemperatur von 145°C entfernbares Wasser,
(e) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines nichtionischen, Polyglykolethergruppen aufweisenden Tensids, wobei das Adsorptionsmittel eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist und der Anteil mit einer Korngröße von weniger als 0,05 mm nicht mehr als 2 Gewichtsprozent und der Anteil mit einer Korngröße von mehr als 2mm nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt und das Schüttgewicht 400 bis 700 g/I beträgt.
2. Mittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Bestandteile
65 bis 75 Gewichtsprozent der Komponente (a),
0,2 bis 3 Gewichtsprozent der Komponente (b),
4 bis 12 Gewichtsprozent der Komponente (c),
10 bis 16 Gewichtsprozent der Komponente (d),
0,5 bis 4 Gewichtsprozent der Komponente (e),
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm aufweisen, wobei der Anteil der Körner von 0,1 bis 0,05 mm sowie von 1,2 bis 2 mm jeweils nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.
4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Schüttgewicht 500 bis 650 g/I beträgt.
5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin der Anteil der Komponente (b) 1 bis 3 Gewichtsprozent beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, worin die Komponente (c) aus Polyacrylsäure oder deren Copolymeren mit Maleinsäure besteht.
7. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Adsorptionsmittels mit hohem Aufnahmevermögen für glüssige bis pastöse Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (e), gemäß Anspruch 1 der 50 bis 65 Gewichtsprozent Wasser enthält, mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280°C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120°C aufweisen, auf einen bei 145°C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gewichtsprozent trocknet.
8. Adsorptionsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 2 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das imprägnierte Produkt, mit mindestens einem nichtionischen Tensid und ggf. dessen Gemischen mit weiteren, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblichen Zusatzstoffen imprägniert ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe aus Verbindungen der Klasse Enzyme, Biocide, Bleichaktivatoren, Avivagemittel, optische Aufheller sowie anionische und kationische Tenside ausgewählt ist.
10. Mittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem nichtionischen Tensid bzw. Zusatzstoffe behandelte Adsorptionsmittel mit einem feinpulvrigen Beschichtungsmittel überzogen ist.
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