EP0473622B1

EP0473622B1 - Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv

Info

Publication number: EP0473622B1
Application number: EP90906974A
Authority: EP
Inventors: Franz Hundgeburt; Dieter Jung; Fred Schambil; Günther VOGT; Gerti Nienhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2010-05-14
Also published as: DE59006321D1; DE3916629A1; ATE107957T1; PT94102A; EP0473622A1; ES2055910T3; WO1990014412A1

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Waschmitteladditiv, bestehend aus zwei granularen Pulverkomponenten definierter Zusammensetzung, an denen flüssige, halbfeste oder feste nichtionische Tenside adsorbiert sind. Beide Pulverkomponenten weisen eine poröse Struktur auf und können gemeinsam bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an derartigen nichtionischen Tensiden aufnehmen, ohne daß die Rieselfähigkeit darunter leidet.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reinigungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Niedrigtemperatur-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei denen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Trägersubstanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden sowohl wasserlösliche Buildersalze, insbesondere sprühgetrocknete Phosphate, Carbonate, Bicarbonate, lösliche Silikate und Borate als auch wasserunlösliche Stoffe, wie Natriumalumosilikat (Zeolith) und Siliciumdioxid (Aerosil®) vorgeschlagen, jedoch weisen die bekannten Mittel vielfach nur ein beschränktes Adsorptionsvermögen sowie gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Phosphate sind darüber hinaus wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Feinpulvrige Zeolithe besitzen ebenfalls nur ein beschränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil®, als inerte Bestandteile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.
Aus DE-A-24 18 294 sind Waschmittel bekannt, die aus einer durch Heißsprühtrocknung erhaltenen Pulverkomponente und körnigem Natriumperborat-tetrahydrat bestehen, wobei letzteres mit einem definierten Gemisch nichtionischer Tenside imprägniert ist. Aufgrund der getroffenen Auswahl an nichtionischen Tensiden ist das Granulat staubfrei und gut rieselfähig. Gemäß EP-A 34 194 wird das Perborat-tetrahydrat mit nichtionischen Tensiden behandelt, die sowohl Ethylenglykolethergruppen wie auch Propylenglykolethergruppen enthalten. Die Granulate zeichnen sich außer durch gute Rieselfähigkeit insbesondere durch Geruchsfreiheit aus.
In DE-B 25 07 926 finden sich Beispiele über die Herstellung von Vorgemischen, wobei Pulvergemische aus Alumosilikat (Zeolith), Perborat und gegebenenfalls auch einem Bleichaktivator mit nichtionischen Tensiden besprüht werden. Die entstehenden Granulate werden anschließend mit weiteren Pulverkomponenten, insbesondere Turmsprühpulver vermischt. Hierbei stört eine gewisse Klebrigkeit der Granulate, die sich auch auf das Gesamtgemisch übertragen kann, insbesondere wenn das zugemischte Turmsprühpulver keine Phosphate enthält.
Versucht man, in diesen Granulaten das Natriumperborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat zu ersetzen, das sich bekanntlich durch eine bessere Löslichkeit in kaltem Wasser auszeichnet und daher im Niedrigtemperatur-Waschbereich Vorteile besitzt, so ergeben sich zusätzliche Schwierigkeiten. Ab einer gewissen kritischen Menge an adsorbiertem nichtionischen Tensid wird der Zündbereich des Gemisches so weit herabgesetzt, daß es unter ungünstigen Bedingungen zur Selbstentzündung der Gemische bereits bei Raumtemperatur kommen kann.
Aus EP-A 168 102 ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschmitteln hoher Dichte bekannt, bei dem nichtionische Tenside auf ein Pulvergemisch aus Natriumperborat-monohydrat, Zeolith und weiteren Buildersalzen aufgesprüht werden. Bei diesem Sprühmischverfahren tritt gleichzeitig eine Granulierung des Basispulvers ein. Ein weiterer Teil der insgesamt eingesetzten nichtionischen Tenside wird auf eine zweite Pulverkomponente aufgesprüht, die frei von Natriumsulfat ist und aus einem sprühgetrockneten Granulat besteht, das übliche Tenside, Buildersalze und sonstige Waschmittelbestandteile enthält. Sowohl das perborathaltige Basispulver als auch die sprühgetrocknete Pulverkomponente enthalten in den Mitteln gemäß Beispiele erhebliche Mengen an Natriumtripolyphosphat. Wie bereits ausgeführt, führt ein solches Basispulver aus Perborat und pulverförmigem Zeolith, insbesondere wenn es frei von Tripolyphosphat ist, nach dem Aufbringen größerer Anteile an nichtionischen Tensiden zur Bildung klebriger, schlecht rieselfähiger Granulate. Um trotzdem größere Mengen an diesen Tensiden einarbeiten zu können, wird vorgeschlagen, nicht nur das Basispulver, sondern auch das Sprühtrocknungsprodukt in einer Sprühmischanlage in gleicher Weise zu behandeln. Dieses Verfahren ist daher vergleichsweise umständlich, da ein sehr viel größerer Produktstrom durch die Sprühmischanlage geführt werden muß. Das Problem der Selbstentzündung stellt sich bei diesem Verfahren im übrigen nicht, da der Anteil an Perborat-monohydrat im Basispulver nicht sehr hoch ist und mit dem nichtionischen Tensid gleichzeitig Wasser aufgesprüht wird.
Andererseits sind saugfähige Trägerkörner bekannt, die aus mehreren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Beispiele hierfür sind die Mittel gemäß US-A-3 849 327, US-A-3 886 098 und US-A-3 838 027 sowie US-A-4 269 722 (DE-A-27 42 683). Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Tensiden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phosphatfreie Trägerkörner sind aus DE-A 32 06 265 (GB-A-20 97 419) und DE-A 32 06 379 (GB-A-20 95 274) bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, Zeolith, Natriumsilikat, Bentonit und Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonaten begünstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser, während das Natriumsilikat in Verbindung mit Zeolith die Dispergierbarkeit der Körner in Wasser erheblich verschlechtert.
Aus EP-A 184 794 (US 4 707 290) ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittelbestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/-oder Maleinsäure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung erhältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschmaschinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülverhalten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine derartige Pulverkomponente im Gemisch enthält.
Es bestand daher die Aufgabe, ein körniges Adsorptionsmaterial zu entwickeln, das die aufgeführten Nachteile, insbesondere die Entstehung leicht entzündlicher Gemische, vermeidet sowie ein hohes Adsorptionsvermögen für nichtionische Tenside aufweist und zusammen mit diesen ein verbessertes Lösungs- und Einspülverhalten besitzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein granulares, rieselfähiges, phosphatfreies Waschmitteladditiv, enthaltend

(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Salzgemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält,
(c) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind.

Die granularen Komponenten (A) und (B) sowie das fertige Mittel weisen im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und eines störungsfreien Einspülverhaltens eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil der Partikel im zusammengesetzten Mittel mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Beide Komponenten können im Rahmen der angegebenen Grenzen die gleiche oder auch eine unterschiedliche Korngröße aufweisen. Durch das gemeinsame Vermischen und Behandeln mit nichtionischen Tensiden kann es zu einer geringfügigen Agglomeration der Partikel, insbesondere in Anbinden feinteiliger Bestandteile an größere Körner und damit insgesamt zu einer geringfügigen Erhöhung der mittleren Korngröße kommen.
Der Anteil des Natriumperborat-monohydrats (Komponente A) beträgt 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (B) beträgt 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der nichtionischen Komponente (C) beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.
Der Perborat-monohydrat kommt vorzugsweise als lockeres, geblähtes Granulat mit einem Litergewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise 500 bis 600 g/l zum Einsatz. Derartige Körner zeichnen sich durch ein gutes Adsorptionsvermögen für flüssige bis schmalzartige nichtionische Tenside aus. Durch die Beladung der Körner mit den nichtionischen Tensiden steigt das Schüttgewicht im allgemeinen um weitere 50 bis 200 Einheiten an, was im Interesse eines höheren Gesamtschüttgewichtes und einer Einsparung an Verpackungs- und Transportvolumens liegt.
Die Komponente (B) besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem granularen, porösen Material, wie es durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen von wasserunlöslichen bzw. wasserloslichen Salzen bzw. Salzgemischen erhältlich ist. Sie enthält synthetischen Zeolith vom Typ NaA in Anteilen von 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 68 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz). Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 »m auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 »m. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 »m. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE-A-24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Ihr Wassergehalt synthetischer Zeolithe beträgt üblicherweise 18 bis 22 Gew.-%.
Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B) ist Natriumsulfat, das als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt. Das Natriumsulfat trägt zu einer erheblichen Verbesserung der Kornstruktur der Komponente (B) und des Einspülverhaltens des Waschmitteladditivs bei und erhöht gleichzeitig deren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpackungs- und Transportvolumen einzusparen.
Als weiteres anorganisches Salz, das mit dem Zeolith kombiniert werden kann, ist Natriumcarbonat, das in Anteilen bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) vorliegen kann. Hinsichtlich des Einspülverhaltens sind solche Gemische jedoch den Gemischen aus Zeolith und Natriumsulfat unterlegen.
Der Gehalt der Komponente (B) an anorganischen Salzen einschließlich Zeolith soll mindestens 75 Gew.-% vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf die Komponente B) betragen. Zusätzlich enthält die Komponente (B) organische Salze, die von besonderem Vorteil für die Kornstruktur, die Kornstabilität und insbesondere für das Einspülverhalten der Granulate und deren Gemische mit sonstigen Waschmittelbestandteilen sind.
Zu diesen organischen Salzen, die in der Komponente (B) enthalten sind, zählen die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer Carbonsäuren. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, wobei die Polyacrylsäure bevorzugt ist. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methycrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 2 000 bis 150 000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr Anteil an der Komponete (B) beträgt beispielsweise 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaften weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Polysäure auf.
Ein fakultativer, vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B), der insbesondere das Einspülverhalten in der Waschmaschine wesentlich verbessert, besteht aus einer wasserlöslichen Seife, bevorzugt einer Natriumseife, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 22 C-Atomen, sowie deren Gemischen mit Ölsäure ableitet, wobei der Anteil der gesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% betragen soll. Beispiele sind Seifen aus Cocos-, Talg- und gehärteten Rübölfettsäuren gehärteten Fischölfettsäuren sowie deren Gemische. Ihr Anteil beträgt 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Seife zu Polymersäure-Na-Salz im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt. Diese Bereiche zeichnen sich durch gute Einspülergebnisse aus. Stärkere Abweichungen, insbesondere höhere Seifengehalte auf Kosten des Polymersäure-Anteils, führen zu ungünstigeren Werten. Eine gut brauchbare granulare Komponente (B) enthält demnach (als wasserfreie Bestandteile gerechnet)
45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Zeolith,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% Polymersalz,
0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Seife.
In den Fällen, in denen der Zeolith bei der Herstellung der granularen Komponente (B) nicht in pulveriger bzw. sprühgetrockneter Form, sondern als feuchter Filterkuchen eingesetzt wird, kann er Dispersions-Stabilisatoren enthalten, so wie diese in DE-A-25 27 388 näher beschrieben sind. Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere nichtionische Tenside mit HLB-Werten unter 12, wie ethoxylierter Talgalkohol mit 3 bis 8 EO. Der Anteil dieser Zusatzstoffe an der Pulverkomponente (B) kann, je nach Zeolithanteil, bis zu 4 Gew.-%, meist 0,3 bis 3 Gew.-% betragen. In der Endbilanz wird dieser Anteil der Komponente (C) zugeschlagen.
Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser, das in gebundener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebunden ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trocknungstemperatur von 145 °C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei Glühtemperatur (800 °C) frei und entspricht dem in das Kristallgitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.
Die mittlere Korngröße der Komponente (B) beträgt 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% betragen soll. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 mm weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht der Komponente (B) beträgt in der bevorzugten Ausführungsform 400 bis 680 g/l, vorzugsweise 450 bis 650 g/l. Durch die Adsorption der nichtionischen Tenside erhöht es sich ebenfalls um 50 bis 200 g/l.
Die an dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) adsorbierten, nichtionischen Tenside sind solche, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reinigungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmittels insbesondere gegenüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt werden können. Aber auch sonstige Stoffe, wie Duftstoffe, Avivagemittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Tenside können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtionischen Tensiden dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dispergiermittel in die porösen Körner ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem granularen Gemisch gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen entspricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohle sind C₁₂₋₁₈-Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C₁₆₋₁₈-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C₁₂₋₁₅ + 3 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ + 3 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C₁₃₋₁₅-Oxoalkohol + 3 bis 5 EO und C₁₂₋₁₄-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionische Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch höhere Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Bei der Herstellung der Komponente (B) in der bevorzugten Ausführungsform geht man von einem wäßrigen Ansatz aus, enthaltend insgesamt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen, der mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trocknungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gew.-% getrocknet wird.
Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasserhaltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung erforderlichen Wassers hergestellt werden. Anstelle der Seife bzw. der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechenden freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforderliche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkalihydroxid, insbesonder NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d.h. auf einen pH-Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichenden Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprühtrocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Aktivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO₂ im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasserfreien Inhaltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 2 000 bis 20 000 mPa·s, meist 8 000 bis 14 000 mPa·s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise bei 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom geführt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen eingesprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d.h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vorzugsweise 170 bis 250 °C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist überlicherweise eine Temperatur von 50 bis 130 °C, vorzugsweise 55 bis 115 °C auf. Die Sprühtrocknung wird so geleitet, daß die Korngröße des Sprühproduktes die vorstehend angegebene Verteilung aufweist. Vorhandenes Feinkorn und Grobkorn wird vor der Weiterverarbeitung abgesiebt. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Anteil an Feinkorn sich das Einspülverhalten des mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittels verschlechtert.
Beide Pulverkomponenten werden zu einem homogenen Gemisch vereinigt und anschließend mit flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten nichtionischen Tensiden bzw. Tensidgemischen behandelt. Zwecks schnellerer Verteilung wird das nichtionische Tensid zweckmäßigerweise auf das bewegte Gemisch aufgesprüht. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Temperaturen zwischen 35 und 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedingungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausgereiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zu Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt. Auch die Gefahr einer Selbstentzündung während der Verarbeitung und Lagerung besteht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische nicht.
Das Vermischen der beiden granularen Komponenten und das anschließende Besprühen mit nichtionischen Tensiden kann in üblichen mechanischen Mischvorrichtungen, wie Trommelmischern, Wirbelbettmischern oder Sprühmischern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Misch- und Sprühprozeß kann auch bei kontinuierlicher Arbeitsweise einer einzigen Mischapparatur vorgenommen werden, wobei die Vereinigung der beiden Pulverkomponenten in einer ersten Mischstrecke und das Zumischen der nichtionischen Komponente in einer abschließenden Mischstrecke erfolgt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Adsorption der flüssigen nichtionischen Tenside und deren Diffusion in das Korninnere vergleichsweise schnell erfolgt. Bereits kurz nach Verlassen der Mischapparatur besitzen die Korngemische ihre volle Rieselfähigkeit und können ohne Zwischenlagerung oder zeitraubenden Nachreifeprozeß weiterverarbeitet werden.
Nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensides bzw. der gegebenenfalls zugeführten Zusatzstoffe können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchsten 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewendet werden. In Frage kommen z.B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil ^(R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie feinpulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich, zumal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird.
Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtionischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Adsorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Waschmittelkomponenten, wie sie beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln bekannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ihrerseits lagerbeständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Ausschwitzen des nichtionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar. Im Gegensatz zu den Angaben in EP-A 168 102 können die zugemischten Sprühpulver und Granulate auch Natriumsulfat enthalten, was vielfach für deren Korneigenschaften von Vorteil ist, insbesondere bei Abwesenheit von Phosphaten. Vorzugsweise sind auch diese zugemischten Waschmittelkomponenten daher phosphatfrei. Überdies ist die Aufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Granulatgemisches für nichtionische Tenside so hoch, daß sich ein zusätzliches Aufbringen dieser Tenside auf weitere Mischungskomponenten erübrigt.

Beispiele

1. Herstellung der Komponente B

In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Ansatzbehälter wurden die folgenden Bestandteile unter Zusatz von Wasser zu einem Slurry vermischt (GT = Gewichtsteile)

a) 67,4 GT Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet), enthaltend
0,4 GT freies NaOH und
2,1 GT ethoxylierter Talg-Fettalkohol mit 5 EO als Dispersions-Stabilisator
b) 4,0 GT Acrylsäure-Maleinsäure Copolymer (Na-Salz)
c) 2,5 GT Na-Seife (C₁₂₋₁₈-Cocos-Talgseife 1:1)
d) 4,4 GT Natriumsulfat

^(R)

Die eine Temperatur von 85 °C und eine Viskosität von 10 200 mPa·s aufweisende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einem Druck von 40 AT in einem Turm versprüht, in dem Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 226 °C (gemessen im Ringkanal) dem Sprühprodukt entgegengeführt wurden. Die Austrittstemperatur des Trockengases betrug 63 °C. Das den Sprühturm verlassende körnige Adsorptionsmittel enthielt

e) 19,2 GT Wasser.

Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die folgende Gewichtsverteilung:

mm über 1,6 bis 0,8 bis 0,4 bis 0,2 bis 0,1 unter 0,1

Gew.-% 0 2 39 52 7 0
Das Schüttgewicht betrug 563 g/l.

2. Herstellung des Waschmitteladditivs

In einem mit rotierenden Mischorganen ausgerüsteten Mischer (Sprühmischer) wurden 40,9 GT Natriumperborat-monohydrat (mittlere Korngröße 0,4 mm, Schüttgewicht 550 g/l) mit 46,5 GT der sprühgetrockneten Komponente (B) während 2 Minuten vorgemischt. Die Temperatur des trockenen Gemisches betrug 28 °C. Anschließend wurden 12,6 GT eines auf 50 °C erwärmten Gemisches aus Cocosalkohol + 3 EO und Talgalkohol + 5 EO (Mischungsverhältnis 1 : 4) auf das weiterhin bewegte Korngemisch innerhalb von 1,5 Minuten aufgesprüht und das Mischen noch 2 Minuten fortgesetzt. Das dem Mischer entnommene, eine Temperatur von 33 °C aufweisende Gemisch war nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gut rieselfähig und wies ein Schüttgewicht von 700 g/l auf. Die Korngrößenverteilung war gegenüber dem Ausgangsmaterial praktisch unverändert. Im Gegensatz zu einem in gleicher Weise mit nichtionischem Tensid behandelten unverschnittenen Perboratmonohydrat war das Gemisch beim Erwärmen auf 38 bis 45 °C nicht selbstentzündlich.

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.

Durchmesser der oberen Öffnung	150 mm
Durchmesser der unteren Öffnung	10 mm
Höhe des konischen Trichterbereiches	230 mm
Höhe des unten angesetzten zylindrischen Bereiches	20 mm
Neigungswinkel des konischen Bereiches	73 °

Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt:

mm über 1,5 bis 0,8 bis 0,4 bis 0,2 bis 0,1

Gew.-% 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1
Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Ausflußöffnung wurde mit 100 % angesetzt. Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte in %, bezogen auf diesen 100 %-Wert, angegeben. Werte über 75 % gelten als sehr gut.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Einspülverhalten untersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurde jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände in nassem Zustand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertungen vergeben:

A =: vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter Wasser an),
B =: Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an),
C =: mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g).

Es wurden 2 Versuchsreihen durchgeführt und zwar (I) mit dem Waschmitteladditiv ohne Zusatz eines Waschmittels sowie (II) eines Gemisches aus 25 Teilen des Waschmitteladditivs und 75 Teilen eines Waschmittels, bestehend aus 50 Teilen Turmsprühpulver und 25 Teilen an weiteren granularen Bestandteilen, enthaltend Entschäumer, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren.
Das Turmsprühpulver wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
17,6 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
2,5 % Talgseife (Na-Salz)
4,0 % Talgalkohol + 14 EO
20,5 % Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet)
15,0 % Soda
5,0 % Copolymerisat (b)
0,5 % Na-Hydroxyethan-disphosphonat
3,0 % Natriumsilikat 1 : 3,3
1,6 % Carboxymethylcellulose
18,0 % Natriumsulfat
12,3 % Wasser
Der Rieseltest ergab einen Wert von 79 %, bezogen auf trockenen Sand für das Waschmitteladditiv (I) und 81 % für das komplettierte Waschmittelgemisch (II). Die Einspülnoten betrugen B2 für das Waschmitteladditiv (I) und A8 für das komplettierte Waschmittelgemisch (II).
Zum Vergleich wurde ein Basispulver verwendet, bestehend aus (Angabe in Gewichtsteilen):
8,5 T Natriumperborat-monohydrat
2,24 T Natriumsulfat (wasserfrei)
10,0 T Zeolith (20 % Wassergehalt)
Der Zeolith war pulverförmig und entsprach dem Produkt HAB 40 gemäß den Angaben in EP-A 168 102. Vom Beispiel 1 unterscheidet sich die obige Rezeptur dadurch, daß das Tripolyphosphat (7 T) durch Zeolith ersetzt wurde.
Nach dem Homogenisieren des Pulvers wurden, wie in dem zitierten Beispiel beschrieben 4 T nichtionisches Tensid (C₁₂₋₁₅-Oxoalkohol + 7EO) und 1 T Wasser im Sprühmischer aufgesprüht. Das gebildete Granulat erwies sich als leicht klebend und ergab bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit einen Wert von unter 65 %, weshalb auf das Zumischen des Turmsprühpulvers verzichtet wurde.

Claims

Granulares, phosphatfreies Waschmitteladditiv, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,

(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen, eine mittlere Krongröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Salzgemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren enthält,

(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind.
Mittel nach Anspruch 1, in dem der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Mittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente (A), 35 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) und 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% der Komponente (C).
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in dem das verwendete Natriumperborat-monohydrat ein Schüttgewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise von 500 bis 600 g/l aufweist.
Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (B) zu 45 bis 75 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) an synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat, 1,5 bis 8 Gew.-% an homopolymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren (berechnet als Natriumsalz) und 1,0 bis 6 Gew.-% einer von C₁₀₋₂₄-Fettsäuren abgeleiteten wasserlöslichen Seife sowie gebundenem Wasser besteht.
Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes, trockenes Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit einer flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten Komponente (8) unter gleichzeitigem Mischen besprüht.
Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Waschmitteladditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.