WO1990014412A1 - Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv - Google Patents

Granulares, nichtionische tenside enthaltendes, phosphatfreies waschmitteladditiv Download PDF

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WO1990014412A1
WO1990014412A1 PCT/EP1990/000776 EP9000776W WO9014412A1 WO 1990014412 A1 WO1990014412 A1 WO 1990014412A1 EP 9000776 W EP9000776 W EP 9000776W WO 9014412 A1 WO9014412 A1 WO 9014412A1
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granular
less
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PCT/EP1990/000776
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Franz Hundgeburt
Dieter Jung
Fred Schambil
Günther VOGT
Gerti Nienhaus
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a granular detergent additive consisting of two granular powder components of a defined composition, to which liquid, semi-solid or solid nonionic surfactants are adsorbed. Both powder components have a porous structure and can absorb up to 30% by weight, based on the additive, of such nonionic surfactants without the free-flowing properties suffering.
  • nonionic surfactants have a very high cleaning ability, which makes them particularly suitable for use in low-temperature detergents.
  • their proportion cannot be increased significantly beyond 8 to 10 percent by weight in the generally customary production of detergents by spray drying, since this would otherwise result in excessive smoke formation in the exhaust air from the spray towers and poor giant properties of the spray powder.
  • Methods have therefore been developed in which the liquid or melted nonionic surfactant is mixed onto the previously spray-dried powder or sprayed onto a carrier substance.
  • DE 24 18 294 discloses detergents which consist of a powder component obtained by hot spray drying and granular sodium perborate tetrahydrate, the latter being impregnated with a defined mixture of nonionic surfactants. Due to the selection of nonionic surfactants, the granulate is dust-free and free-flowing. According to EP-A 34 194, the perborate tetrahydrate is treated with nonionic surfactants which contain both ethylene glycol ether groups and propylene glycol ether groups. In addition to good flowability, the granules are particularly characterized by being odorless.
  • DE-B 25 07 926 contains examples of the preparation of premixes, powder mixtures of aluminosilicate (zeolite), perborate and optionally also a bleach activator being sprayed with non-ionic surfactants.
  • the resulting granules are then mixed with other powder components, in particular tower spray powder.
  • a certain stickiness of the granules disturbs, which can also be transferred to the overall mixture, especially if the admixed tower spray powder contains no phosphates.
  • the ignition range of the mixture is reduced to such an extent that, under unfavorable conditions, the mixtures can self-ignite even at room temperature.
  • EP-A 168 102 discloses a process for the production of high-density detergents in which nonionic surfactants are sprayed onto a powder mixture of sodium perborate monohydrate, zeolite and other builder salts. In this spray mixing process, granulation of the base powder occurs at the same time. Another part of the nonionic surfactants used overall is sprayed onto a second powder component which is free of sodium sulfate and consists of spray-dried granules which contain the usual surfactants, builder salts and other detergent components. Both the perborate-containing base powder and the spray-dried powder component contain considerable amounts of sodium tripolyphosphate in the agents according to the examples.
  • absorbent carrier particles consist of Here ⁇ ren ingredients and are made mostly by spray drying her ⁇ . Examples of these are the agents according to US 3 849 327, US 3 886 098 and US 3 838 027 and US 4 269 722 (DE 27 42 683).
  • these carrier grains developed especially for the adsorption of nonionic surfactants contain considerable amounts of phosphates, which limits their possible uses.
  • Phosphate-free carrier grains are known from DE-A 32 06265 (GB 20 97 419) and DE-A 32 06 379 (GB 20 95 274). They consist essentially of sodium carbonate or hydrogen carbonate, zeolite, sodium silicate, bentonite and polyacrylate. The high proportion of carbonates, however, favors the formation of calcium carbonate in hard water, while the sodium silicate in conjunction with zeolite considerably deteriorates the dispersibility of the grains in water.
  • EP-A 184794 discloses a granular adsorbent which is able to absorb high proportions of liquid to pasty detergent constituents, in particular nonionic surfactants, and (based on anhydrous substance) from 60 to 80% by weight zeolite, 0 , 1 to 8% by weight of sodium silicate, 3 to 15% by weight of homo- or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid, 8 to 18% by weight of water and optionally up to 5% by weight % contains nonionic surfactants and can be obtained by spray drying.
  • nonionic surfactants based on anhydrous substance
  • the object was therefore to develop a granular adsorption material which avoids the disadvantages listed, in particular the formation of highly flammable mixtures, and has a high adsorption capacity for nonionic surfactants and, together with them, has improved dissolving and flushing behavior .
  • the invention accordingly relates to a granular, free-flowing, phosphate-free detergent additive containing
  • the granular components (A) and (B) as well as the finished agent have one in the interest of good flowability an average grain size of 0.2 to 1.2 mm, preferably of 0.3 to 1 mm.
  • the proportion of particles in the composite with a grain size below 0.05 mm is less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, and the proportion with a grain size below 0.1 m less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, the fraction with a grain size of more than 2 mm less than -5% by weight, preferably less than 1% by weight and the fraction with a grain size over 1.2 mm less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • Both components can have the same or a different grain size within the specified limits.
  • the joint mixing and treatment with nonionic surfactants can result in a slight agglomeration of the particles, in particular in the connection of finely divided constituents to larger grains, and thus overall a slight increase in the average grain size.
  • the proportion of sodium perborate monohydrate (component A) is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and in particular 30 to 50% by weight.
  • the proportion of component (B) is 25 to 80% by weight, preferably 35 to 70% by weight and in particular 40 to 60% by weight.
  • the proportion of the nonionic component (C) is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 10 to 15% by weight.
  • the perborate monohydrate is preferably used as loose, expanded pellets with a liter weight of 450 to 650 g / 1, preferably 500 to 600 g / 1.
  • Such grains are characterized by a good adsorption capacity for liquid to lard-like nonionic surfactants. Loading the grains with the nonionic surfactants generally increases the bulk density another 50 to 200 units, which is in the interest of a higher total bulk weight and a saving in packaging and transport volume.
  • Component (B) likewise preferably consists of a granular, porous material, as can be obtained by spray drying aqueous slurries of water-insoluble or water-soluble salts or salt mixtures. It contains synthetic zeolite of the NaA type in proportions of 45 to 75, preferably 50 to 70% by weight and in particular 55 to 68% by weight (based on anhydrous substance). Mixtures of zeolite NaA and NaX can also be used, the proportion of the zeolite NaX in such mixtures advantageously being below 30%, in particular below 20%. Suitable zeolites have no particles larger than 30 ⁇ m and consist of at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Their average particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is in the range from 1 to 10 ⁇ m.
  • the zeolites can still contain excess alkali from their production.
  • Their water content of synthetic zeolites is usually 18 to 22% by weight.
  • component (B) Another advantageous component of component (B) is sodium sulfate, which is calculated as an anhydrous substance and is present in proportions of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 25 and in particular 3 to 20% by weight.
  • the sodium sulfate contributes to a considerable improvement in the grain structure of component (B) and the washing-in behavior of the detergent additive and at the same time increases its bulk density, which results in the possibility of saving packaging and transport volume.
  • Another inorganic salt that can be combined with the zeolite is sodium carbonate, which can be present in proportions of up to 20% by weight, based on component (B). With regard to the flushing-in behavior, however, such mixtures are inferior to the mixtures of zeolite and sodium sulfate.
  • component (B) in inorganic salts including zeolite should be at least 75% by weight, preferably at least 85% by weight (based on component B).
  • component (B) contains organic salts which are particularly advantageous for the grain structure, the grain rod 1 and in particular for the washing-in behavior of the granules and their mixtures with other detergent constituents.
  • organic salts which are contained in component (B) include the sodium or potassium salts, preferably the sodium salts of homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid, with polyacrylic acid being preferred.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether.
  • the proportion thereof in the interest of sufficient water solubility is not more than 50 mole percent, preferably less than 30 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid as described in more detail, for example, in EP 25 551-B1, have proven particularly suitable. These are copolymers which contain 40 to 90% by weight of acrylic acid or methacrylic acid and 60 to 10% by weight of maleic acid. Such copolymers are particularly preferred, in which 45 to 85 percent by weight acrylic acid and 55 to 15 percent by weight maleic acid are present.
  • the molecular weight of the homo- or copolymers are generally employed is from 2000 to 150,000, preferably 5000 to 100 000.
  • My An ⁇ part in the component attempts (B) is for example 1 to 12 wt .-% preferably 1.5 to r 8% by weight and in particular 2 to 5% by weight, calculated as the sodium salt.
  • the resistance of the grains to abrasion increases with an increasing proportion of polyacid or its salts. With a proportion from 1.5% by weight, sufficient abrasion resistance is achieved in many cases. Mixtures with 2 to 5% by weight of sodium salt of polyacid have optimal abrasion properties.
  • An optional, advantageous component of component (B), which in particular significantly improves the washing-up behavior in the washing machine, consists of a water-soluble soap, preferably a sodium soap, which is derived from saturated fatty acids with 10 to 24, preferably 12 to 22 C. -Atoms and mixtures thereof with oleic acid, the proportion of saturated fatty acids should be at least 50 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%. Examples are soaps made from coconut oil, tallow oil and hardened rapeseed oil fatty acids, hardened fish oil fatty acids and mixtures thereof. Their proportion is 0 to 6, preferably 1 to 5 and in particular 2 to 4% by weight, based on component (B).
  • a readily usable granular component (B) accordingly contains (calculated as anhydrous constituents) 45 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight, zeolite,
  • the zeolite In cases where the zeolite is used in the production of the granular component (B) not in powdery or spray-dried form, but rather as a moist filter cake, it can contain dispersion stabilizers, as described in DE 25 27 388 in more detail are described. Suitable stabilizers are, in particular, nonionic surfactants with HLB values below 12, such as ethoxylated tallow alcohol with 3 to 8 E0.
  • the proportion of these additives in the powder component (B) can, depending on the zeolite content, be up to 4% by weight, usually 0.3 to 3% by weight. In the final balance, this portion of component (C) is added.
  • the difference of up to 100% by weight is due to water, which is present in a bound form and as moisture, the major amount being bound to the zeolite.
  • a proportion of the water which is approximately 8 to 18% by weight (based on the agent), can be removed at a drying temperature of 145 ° C.
  • a further fraction which is between 4 and 8% by weight depending on the zeolite fraction, is released at the annealing temperature (800 ° C.) and corresponds to the water stored in the crystal lattice of the zeolite.
  • the average grain size of component (B) is 0.2 to 1.2 m, the proportion of the grains below 0.05 m less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight and above 2 mm should not be more than 5% by weight.
  • At least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains preferably have a size of 0.1 to 1.2 mm, the proportion of the grains being between 0.1 and 0.05 mm, preferably not more than 3% by weight, in particular less than 1% by weight, the proportion of the grains between 0.1 and 0.2 mm less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight and the proportion the grain between 1.2 and 2 mm is not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight.
  • the bulk density of component (B) in the preferred embodiment is 400 to 680 g / 1, preferably 450 to 650 g / 1. Adsorption of the nonionic surfactants also increases it by 50 to 200 g / 1.
  • the nonionic surfactants adsorbed on the mixture of components (A) and (B) are those which are usually used in washing and cleaning agents.
  • Other suitable additives are organic solvents with which the cleaning ability of detergents and cleaning agents is improved, in particular in relation to greasy soiling, and which can be incorporated into a granular cleaning agent in this way without problems.
  • other substances such as fragrances, finishing agents, optical brighteners and anionic or cationic surfactants, can also be added to the mixture of components (A) and (after prior dissolving or dispersing in organic solvents or the liquid or molten nonionic surfactants). B) are added. These substances penetrate into the porous grains together with the solvent or dispersant and are thus protected against interactions with other powder components.
  • Preferred detergent ingredients which are bound to the granular mixture and together with it as a free-flowing mixture are liquid to pasty nonionic surfactants from the class of polyglycol ethers, derived from alcohols with 10 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms. These alcohols can be saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl branched in the 2-position (oxo radical).
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • They reaction products with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) are water-soluble or water-dispersible mixtures of compounds with different degrees of alkoxylation. In the case of technical alkoxylates, the number of EO or PO groups corresponds to the statistical mean.
  • ethoxylated fatty alcohols examples include C 1-10 coco alcohols with 3 to 12 EO, Ci6_ ⁇ s-tallow alcohol with 4 to 16 EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO and ethoxylation products of corresponding chain and EO distribution available from other native fatty alcohol mixtures From the series of ethoxylated oxo alcohols, for example, those with the composition C12-15 + to 10 EO and C14-C15 + 3 to 12 EO are suitable.
  • Mixtures are characterized by low and high levels of detergency against greasy and mineral soiling highly ethoxylated alcohols, for example those made from tallow alcohol + 3 to 6 EO and tallow alcohol + 12 to 16 EO or Ci3_ ⁇ s-0xoalkohol + 3 to 5 EO and Ci2-14-0x - alcohol + 8 to 12 EO.
  • Particularly good washing-in properties have agents in which the adsorbed nonionic surfactants have both long hydrophobic residues and higher degrees of ethoxylation.
  • component (B) in the preferred embodiment is based on an aqueous batch containing a total of 40 to 55% by weight of water-free ingredients, which is sprayed into a falling space by means of nozzles and by means of drying gases which have an inlet temperature of 150 to 280 ° C and have an outlet temperature of 50 to 120 ° C, is dried to a removable moisture content of 145 ° C of 8 to 18 wt .-%.
  • the aqueous batch can be prepared by mixing the dry or water-containing constituents with the addition of the water required for liquefaction.
  • the soap or the salts of the polymeric carboxylic acids instead of the soap or the salts of the polymeric carboxylic acids, the corresponding free acids can also be incorporated and the alkali required for salt formation can be added separately.
  • alkali hydroxide in particular NaOH
  • NaOH is also recommended in order to make the aqueous zeolite suspension or the slurry alkaline, i.e. adjust to a pH of at least 8 and provide a sufficient alkali excess so that the pH does not drop to less than 8 during the spray drying.
  • Such a lowering of the pH value which would lead to a loss of activity of the zeolite, can be caused by CO2 in the dry gas.
  • the addition of NaOH which ensures a sufficient alkali reserve, can be, for example, up to 3% by weight. In general, 0.2 to 1% by weight is sufficient.
  • the content of water-free ingredients in the aqueous mixture is preferably 43 to 50% by weight. Its temperature is expediently 50 to 100 ° C and its viscosity 2,000 to 20,000 mPa-s, usually 8,000 to 14,000 mPa-s.
  • the atomization pressure is usually 20 to 120 bar, preferably 30 to 80 bar.
  • the drying gas which is generally obtained by burning heating gas or heating oil, is preferably conducted in countercurrent.
  • the inlet temperature measured in the ring channel, is (ie immediately before entering the lower part of the tower) 150 to 280 ° C, preferably 170 to 250 ° C.
  • the exhaust gas which is laden with moisture and leaves the tower, has a temperature of 50 to 130 ° C, preferably 55 to 115 ° C.
  • the spray drying is conducted in such a way that the particle size of the spray product has the distribution given above.
  • Existing fine and coarse grains are screened before further processing. It has been shown that the flushing behavior of the adsorbent impregnated with nonionic surfactants deteriorates with increasing proportion of fine grain.
  • Both powder components are combined to form a homogeneous mixture and then treated with liquid or nonionic surfactants or surfactant mixtures liquefied by heating.
  • the nonionic surfactant is expediently sprayed onto the agitated mixture. Heating the nonionic surfactant to temperatures between 35 and 60 ° C, preferably 40 to 50 ° C, accelerates the adsorption process.
  • the abrasion resistance and constancy of shape of the grains is so high when the specified proportions or production conditions are met that the freshly prepared, but especially the cooled and, if necessary, reheated, ripened grains are treated with the liquid additives under the usual spray mixing conditions , can be mixed and conveyed without the formation of fine fractions or coarser agglomerates. There is also no risk of spontaneous combustion during processing and storage when using the mixtures according to the invention.
  • the mixing of the two granular components and the subsequent spraying with nonionic surfactants can be carried out in the usual way mechanical mixing devices, such as drum mixers, fluidized bed mixers or spray mixers, are carried out continuously or discontinuously.
  • the mixing and spraying process can also be carried out with continuous operation of a single mixing apparatus, the two powder components being combined in a first mixing section and the nonionic component being added in a final mixing section.
  • a particular advantage of the invention is that the adsorption of the liquid nonionic surfactants and their diffusion into the interior of the grain takes place comparatively quickly. Shortly after leaving the mixing apparatus, the grain mixtures have their full flow properties and can be processed further without intermediate storage or a time-consuming post-ripening process.
  • Suitable powdering agents have a grain size of 0.001 to a maximum of 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be in proportions of 0.03 to 3, preferably 0.05 to 2% by weight ⁇ applied to the adsorbent loaded with additive.
  • finely powdered zeolites for example, finely powdered zeolites, silica airgel (Aerosil ( R )), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide, and other powder materials already proposed for powdering granules or detergent particles, such as finely powdered sodium tripolyphosphate, sodium sulfate, magnesium silicate and carboxylmethyl cellulose.
  • a treatment is generally not necessary, especially since the washability is not improved thereby.
  • the granular adsorbents impregnated with the nonionic surfactants or with the mixtures of nonionic surfactant and additive can be mixed with further powdery to granular detergents or detergent components, as can be obtained, for example, by spray drying or granulation, or with bleaches or with detergents containing bleach known composition can be mixed in any ratio.
  • their good flowability and their high grain stability are of great advantage, since an undesirable formation of abrasion and dust is avoided.
  • the powder mixtures are in turn stable in storage and do not tend to clump or exude the nonionic surfactant. When used, they are particularly easy to flush in compared to known agents.
  • the admixed spray powders and granules can also contain sodium sulfate, which is often advantageous for their grain properties, especially in the absence of phosphates. These admixed detergent components are therefore preferably also phosphate-free.
  • the absorbency of the granulate mixture according to the invention for nonionic surfactants is so high that an additional application of these surfactants to other mixture components is unnecessary.
  • the zeolite used had a calcium binding capacity of 165 mg CaO / g and an average particle size of 3 ⁇ m, with no proportions above 20 ⁇ m. It was used as an aqueous dispersion (filter cake) containing 48% by weight of anhydrous zeolite and the other additives mentioned under (a) and 50.2% by weight of water. A copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of 70,000 (Sokalan W) in the form of the sodium salt was used as the polycarboxylic acid.
  • the aqueous slurry which had a temperature of 85 ° C. and a viscosity of 10 200 mPa * s, was sprayed with a pressure of 40 AT in a tower in which combustion gases at a temperature of 226 ° C. (measured in the ring channel) spray product were brought up to.
  • the outlet temperature of the Dry gas was 63 ° C.
  • the granular adsorbent leaving the spray tower contained e) 19.2 pbw of water.
  • the bulk weight was 563 g / 1.
  • the run-out time of the dry sand after opening the outflow opening was set at 100%.
  • the free-flowing properties of the products according to the invention are given in%, based on this 100% value. Values above 75% are considered very good.
  • washing-in behavior was investigated, conditions being simulated that of a washing-in device operated under critical conditions
  • a and B values are very good to satisfactory in practice.
  • C values indicate inadequate induction behavior.
  • test series were carried out, namely (I) with the detergent additive without the addition of a detergent and (II) a mixture of 25 parts of the detergent additive and 75 parts of a detergent, consisting of 50 parts of tower spray powder and 25 parts of other granular constituents Defoamers, enzymes, fragrances and bleach activators.
  • the tower spray powder had the following composition (in% by weight):
  • a base powder was used for comparison, consisting of (given in parts by weight):
  • the zeolite was in powder form and corresponded to the product HAB 40 according to the information in EP-A 168 102.
  • the above recipe differs from example 1 in that the tripolyphosphate (7 T) was replaced by zeolite.

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Abstract

Ein granulares, phosphatfreies Waschmitteladditiv besteht aus (A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, (B) 25 bis 80 Gew.-% eines granularen Salzgemisches und (C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden. Der Bestandteil (B) ist ein sprühgetrocknetes, saugfähiges Granulat, enthaltend 45 bis 75 Gew.-% (wasserfrei gerechnet) feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat, 1 bis 12 Gew.-% Salze von (co-)polymeren Carbonsäuren sowie gebundenes Wasser. Zusätzlich kann (C) geringe Mengen einer wasserlöslichen Seife enthalten, wobei der Gesamtgehalt an anorganischen Verbindungen in (C) mindestens 75 Gew.-% beträgt.

Description

"Granuläres, nichtionische Tenside enthaltendes, phosphatfreies Waschmitteladditiv"
Die Erfindung betrifft ein granuläres Waschmitteladditiv, beste¬ hend aus zwei granulären Pulverkomponenten definierter Zusammen¬ setzung, an denen flüssige, halbfeste oder feste nichtionische Tenside adsorbiert sind. Beide Pulverkomponenten weisen eine po¬ röse Struktur auf und können gemeinsam bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an derartigen nichtionischen Tensiden aufnehmen, ohne daß die Rieselfähigkeit darunter leidet.
Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reini¬ gungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Niedrigtem¬ peratur-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Riese!eigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei de¬ nen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Träger¬ substanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden sowohl wasserlösliche Buildersalze, insbesondere sprühgetrocknete Phos¬ phate, Carbonate, Bicarbonate, lösliche Silikate und Borate als auch wasserunlösliche Stoffe, wie Natriu alumosilikat (Zeolith) und Siliciumdioxid (Aerosil) vorgeschlagen, jedoch weisen die be¬ kannten Mittel vielfach nur ein beschränktes Adsorptionsvermögen sowie gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Phosphate sind darüber hinaus wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Feinpulvrige Zeolithe besitzen ebenfalls nur ein be¬ schränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil, als- inerte Bestand¬ teile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.
Aus DE 24 18 294 sind Waschmittel bekannt, die aus einer durch Heißsprühtrocknung erhaltenen Pulverkomponente und körnigem Na- triumperborat-tetrahydrat bestehen, wobei letzteres mit einem de¬ finierten Gemisch nichtionischer Tenside imprägniert ist. Aufgrund der getroffenen Auswahl an nichtionischen Tensiden ist das Granu¬ lat staubfrei und gut rieselfähig. Gemäß EP-A 34 194 wird das Perborat-tetrahydrat mit nichtionischen Tensiden behandelt, die sowohl Ethylenglykolethergruppen wie auch Propylenglykolether- gruppen enthalten. Die Granulate zeichnen sich außer durch gute Rieselfähigkeit insbesondere durch Geruchsfreiheit aus.
In DE-B 25 07 926 finden sich Beispiele über die Herstellung von Vorgemischen, wobei Pulvergemische aus Alumosilikat (Zeolith), Perborat und gegebenenfalls auch einem Bleichaktivator mit nicht¬ ionischen Tensiden besprüht werden. Die entstehenden Granulate werden anschließend mit weiteren Pulverkomponenten, insbesondere Turmsprühpulver vermischt. Hierbei stört eine gewisse Klebrigkeit der Granulate, die sich auch auf das Gesamtgemisch übertragen kann, insbesondere wenn das zugemischte Turmsprühpulver keine Phosphate enthält. Versucht man, in diesen Granulaten das Natriu perborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat zu ersetzen, das sich bekanntlich durch eine bessere Löslichkeit in kaltem Wasser auszeichnet und daher im Niedrigtemperatur-Waschbereich Vorteile besitzt, so er¬ geben sich zusätzliche Schwierigkeiten. Ab einer gewissen kriti¬ schen Menge an adsorbiertem nichtionischen Tensid wird der Zünd¬ bereich des Gemisches so weit herabgesetzt, daß es unter ungün¬ stigen Bedingungen zur Selbstentzündung der Gemische bereits bei Raumtemperatur kommen kann.
Aus EP-A 168 102 ist ein Verfahren zur Herstellung von Waschmit¬ teln hoher Dichte bekannt, bei dem nichtionische Tenside auf ein Pulvergemisch aus Natriumperborat-monohydrat, Zeolith und weiteren Buildersalzen aufgesprüht werden. Bei diesem Sprühmischverfahren tritt gleichzeitig eine Granulierung des Basispulvers ein. Ein weiterer Teil der insgesamt eingesetzten nichtionischen Tenside wird auf eine zweite Pulverkomponente aufgesprüht, die frei von Natriumsulfat ist und aus einem sprühgetrockneten Granulat be¬ steht, das übliche Tenside, Buildersalze und sonstige Waschmit¬ telbestandteile enthält. Sowohl das perborathaltige Basispulver als auch die sprühgetrocknete Pulverkomponente enthalten in den Mitteln gemäß Beispiele erhebliche Mengen an Natriumtripolyphos- phat. Wie bereits ausgeführt, führt ein solches Basispulver aus Perborat und pulverförmigem Zeolith, insbesondere wenn es frei von Tripolyphosphat ist, nach dem Aufbringen größerer Anteile an nichtionischen Tensiden zur Bildung klebriger, schlecht riesel¬ fähiger Granulate. Um trotzdem größere Mengen an diesen Tensiden einarbeiten zu können, wird vorgeschlagen, nicht nur das Basis¬ pulver, sondern auch das Sprühtrocknungsprodukt in einer Sprüh¬ mischanlage in gleicher Weise zu behandeln. Dieses Verfahren ist daher vergleichsweise umständlich, da ein sehr viel größerer Produktstrom durch die Sprühmischanlage geführt werden muß. Das Problem der Selbstentzündung stellt sich bei diesem Verfahren im übrigen nicht, da der Anteil an Perborat-monohydrat im Basispulver nicht sehr hoch ist und mit dem nichtionischen Tensid gleichzeitig Wasser aufgesprüht wird.
Andererseits sind saugfähige Trägerkörner bekannt,, die aus mehre¬ ren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung her¬ gestellt werden. Beispiele hierfür sind die Mittel gemäß US 3 849 327, US 3 886 098 und US 3 838 027 sowie US 4 269 722 (DE 27 42 683). Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Ten¬ siden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phos¬ phatfreie Trägerkörner sind aus DE-A 32 06265 (GB 20 97 419) und DE-A 32 06 379 (GB 20 95 274) bekannt. Sie bestehen im wesent¬ lichen aus Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, Zeolith, Na¬ triumsilikat, Bentonit und Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbo- naten begünstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser, während das Natriumsilikat in Verbindung mit Zeo¬ lith die Dispergierbarkeit der Körner in Wasser erheblich ver¬ schlechtert.
Aus EP-A 184794 (US 4707 290) ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittel¬ bestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/-oder Malein¬ säure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung er¬ hältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschma- schinen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülver¬ halten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine der¬ artige Pulverkomponente im Gemisch enthält.
Es bestand daher die Aufgabe, ein körniges Adsorptionsmaterial zu entwickeln, das die aufgeführten Nachteile, insbesondere die Ent¬ stehung leicht entzündlicher Gemische, vermeidet sowie ein hohes Adsorptionsvermögen für nichtionische Tenside aufweist und zusam¬ men mit diesen ein verbessertes Lösungs- und Einspülverhalten be¬ sitzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein granuläres, rie¬ selfähiges, phosphatfreies Waschmitteladditiv, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 m aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granulären, eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 m aufweisenden Salzgemisches, das mindestens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Persauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren,
(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granu¬ lären Komponenten (A) und (B) gebunden sind.
Die granulären Komponenten (A) und (B) sowie das fertige Mittel weisen im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und eines störungsfreien Einspülverhaltens eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mm auf. Insbesondere be¬ trägt der Anteil der Partikel im zusammengesetzten Mittel mit ei¬ ner Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 m weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als- 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.- , vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Beide Komponenen können im Rahmen der angegebenen Grenzen die gleiche oder auch eine unterschiedliche Korngröße aufweisen. Durch das gemeinsame Vermischen und Behandeln mit nichtionischen Tensiden kann es zu einer geringfügigen Agglomeration der Parti¬ kel, insbesondere in Anbinden feinteiliger Bestandteile an größere Körner und damit insgesamt zu einer geringfügigen Erhöhung der mittleren Korngröße kommen.
Der Anteil des Natriumperborat-monohydrats (Komponente A) beträgt 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (B) beträgt 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der nichtionischen Komponente (C) beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.
Der Perborat-monohydrat kommt vorzugsweise als lockeres, geblähtes Granulat mit einem Litergewicht von 450 bis 650 g/1, vorzugsweise 500 bis 600 g/1 zum Einsatz. Derartige Körner zeichnen sich durch ein gutes Adsorptionsvermögen für flüssige bis schmalzartige nichtionische Tenside aus. Durch die Beladung der Körner mit den nichtionischen Tensiden steigt das Schüttgewicht im allgemeinen um weitere 50 bis 200 Einheiten an, was im Interesse eines höheren Gesamtschüttgewichtes und einer Einsparung an Verpackungs- und Transportvolumens liegt.
Die Komponente (B) besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem granulären, porösen Material, wie es durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen von wasserunlöslichen bzw. wasserlös¬ lichen Salzen bzw. Salzgemischen erhältlich ist. Sie enthält syn¬ thetischen Zeolith vom Typ NaA in Anteilen von 45 bis 75, vor¬ zugsweise 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 68 Gew.-% (be¬ zogen auf wasserfreie Substanz). Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30 %, insbesondere unter 20 %, liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 μm auf und bestehen zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 μm. Ihre mittlere Teil- chengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 μm. Ihr Calciumbindever ögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeolithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten. Ihr Wassergehalt synthe¬ tischer Zeolithe beträgt üblicherweise 18 bis 22 Gew.-%.
Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B) ist Na¬ triumsulfat, das als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt. Das Natriumsulfat trägt zu einer erheblichen Verbesserung der Korπstruktur der Komponente (B) und des Einspülverhaltens des Waschmitteladditivs bei und erhöht gleichzeitig deren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpackungs- und Transportvolumen einzusparen. Als weiteres anorganisches Salz, das mit dem Zeolith kombiniert werden kann, ist Natriumcarbonat, das in Anteilen bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) vorliegen kann. Hinsichtlich des Einspülverhaltens sind solche Gemische jedoch den Gemischen aus Zeolith und Natriumsulfat unterlegen.
Der Gehalt der Komponente (B) an anorganischen Salzen einschlie߬ lich Zeolith soll mindestens 75 Gew.-% vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf die Komponente B) betragen. Zusätzlich enthält die Komponente (B) organische Salze, die von besonderem Vorteil für die Kornstruktur, die Kornstab l tät und insbesondere für das Einspülverhalten der Granulate und deren Gemische mit sonstigen Waschmittelbestandteilen sind.
Zu diesen organischen Salzen, die in der Komponente (B) enthalten sind, zählen die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Na¬ triumsalze homopolymerer und/oder copolymerer Carbonsäuren. Ge¬ eignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, wobei die Polyacrylsäure bevorzugt ist. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säure¬ funktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer aus¬ reichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vor¬ zugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methycrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakte¬ risiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.
Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allge¬ meinen 2 000 bis 150000, vorzugsweise 5 000 bis 100 000. Ihr An¬ teil an der Komponete (B) beträgt beispielsweise 1 bis 12 Gew.-%r vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaf¬ ten weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Poly¬ säure auf.
Ein fakultativer, vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B), der insbesondere das Einspülverhalten in der Waschmaschine we¬ sentlich verbessert, besteht aus einer wasserlöslichen Seife, be¬ vorzugt einer Natriumseife, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 22 C-Atomen, sowie deren Gemischen mit Ölsäure ableitet, wobei der Anteil der gesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% betragen soll. Beispiele sind Seifen aus Cocos-, Talg- und gehär¬ teten Rübölfettsäuren gehärteten Fischölfettsäuren sowie deren Gemische. Ihr Anteil beträgt 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 und insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B).
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Seife zu Polymersäure-Na-Salz im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt. Diese Bereiche zeichnen sich durch gute Einspülergebnisse aus. Stärkere Abwei¬ chungen, insbesondere höhere Seifengehalte auf Kosten des Poly- mersäure-Anteils, führen zu ungünstigeren Werten. Eine gut brauch¬ bare granuläre Komponente (B) enthält demnach (als wasserfreie Bestandteile gerechnet) 45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Zeolith,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% Polymersalz, 0 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Seife.
In den Fällen, in denen der Zeolith bei der Herstellung der granulären Komponente (B) nicht in pulveriger bzw. sprühgetrock¬ neter Form, sondern als feuchter Filterkuchen eingesetzt wird, kann er Dispersions-Stabilisatoren enthalten, so wie diese in DE 25 27 388 näher beschrieben sind. Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere πichtionische Tenside mit HLB-Werten unter 12, wie ethoxylierter Talgalkohol mit 3 bis 8 E0. Der Anteil dieser Zu¬ satzstoffe an der Pulverkomponente (B) kann, je nach Zeolithan- teil, bis zu 4 Gew.-%, meist 0,3 bis 3 Gew.-% betragen. In der Endbilanz wird dieser Anteil der Komponente (C) zugeschlagen.
Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser, das in gebun¬ dener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebunden ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trock¬ nungstemperatur von 145 °C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei Glühtemperatur (800 °C) frei und entspricht dem in das Kristall¬ gitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.
Die mittlere Korngröße der Komponente (B) beträgt 0,2 bis 1,2 m, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 m weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% betragen soll. Vorzugsweise weisen minde¬ stens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbeson¬ dere weniger als 1 Gew.-% der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 mm weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Das Schütt¬ gewicht der Komponente (B) beträgt in der bevorzugten Ausfüh- ruπgsform 400 bis 680 g/1, vorzugsweise 450 bis 650 g/1. Durch die Adsorption der nichtionischen Tenside erhöht es sich ebenfalls um 50 bis 200 g/1.
Die an dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) adsorbierten, nichtionischen Tenside sind solche, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reini¬ gungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmittels insbesondere ge¬ genüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt wer¬ den können. Aber auch sonstige Stoffe, wie Duftstoffe, Avivage- mittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Ten¬ side können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtioni¬ schen Tensiden dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dis¬ pergiermittel in die porösen Körner ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.
Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem granulären Gemisch gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesät¬ tigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung me¬ thylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethy- lenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied¬ lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen ent¬ spricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert.
Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohle sind C^-lß" Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, Ci6_ιs-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalko¬ holgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verte lung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoal- kohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C12-15 + bis 10 EO und C14-C15 + 3 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen An¬ schmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxy¬ lierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder Ci3_ιs-0xoalkohol + 3 bis 5 EO und Ci2-14-0x--lkohol + 8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionische Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch hö¬ here Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Bei der Herstellung der Komponente (B) in der bevorzugten Ausfüh¬ rungsform geht man von einem wäßrigen Ansatz aus, enthaltend ins¬ gesamt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen, der mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trock¬ nungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280 °C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120 °C aufweisen, auf einen bei 145 °C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gew.-% getrocknet wird.
Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasser¬ haltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung er¬ forderlichen Wassers hergestellt werden. Anstelle' der Seife bzw. der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechen¬ den freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforder¬ liche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkali¬ hydroxid, insbesonder NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d.h. auf einen pH-Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichen¬ den Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprüh¬ trocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Aktivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO2 im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasser¬ freien Inhaltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100 °C und seine Viskosität 2 000 bis 20 000 mPa-s, meist 8 000 bis 14 000 mPa-s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise bei 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom ge¬ führt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen einge¬ sprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d.h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280 °C, vorzugsweise 170 bis 250 °C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit belandene Abgas weist über1icherweise eine Tem¬ peratur von 50 bis 130 °C, vorzugsweise 55 bis 115 °C auf. Die Sprühtrocknung wird so geleitet, daß die Korngröße des Sprühpro¬ duktes die vorstehend angegebene Verteilung aufweist. Vorhandenes Feinkorn und Grobkorn wird vor der Weiterverarbeitung abgesiebt. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Anteil an Feinkorn sich das Einspülverhalten des mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittels verschlechtert.
Beide Pulverkomponenten werden zu einem homogenen Gemisch verei¬ nigt und anschließend mit flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüs¬ sigten nichtionischen Tensiden bzw. Tensidgemischen behandelt. Zwecks schnellerer Verteilung wird das nichtionische Tensid zweck¬ mäßigerweise auf das bewegte Gemisch aufgesprüht. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Temperaturen zwischen 35 und 60 °C, vorzugsweise 40 bis 50 °C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhal¬ tung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedin¬ gungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausge¬ reiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zu Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt. Auch die Gefahr einer Selbstentzündung während der Verarbeitung und Lagerung besteht bei Verwendung der erfin¬ dungsgemäßen Gemische nicht.
Das Vermischen der beiden granulären Komponenten und das an¬ schließende Besprühen mit nichtionischen Tensiden kann in üblichen mechanischen Mischvorrichtungen, wie Trommelmischern, Wirbelbett¬ mischern oder Sprühmischern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Misch- und Sprühprozeß kann auch bei kontinuier¬ licher Arbeitsweise einer einzigen Mischapparatur vorgenommen werden, wobei die Vereinigung der beiden Pulverkomponenten in ei¬ ner ersten Mischstrecke und das Zumischen der nichtionischen Kom¬ ponente in einer abschließenden Mischstrecke erfolgt. Ein beson¬ derer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Adsorption der flüssigen nichtionischen Tenside und deren Diffusion in das Korninnere vergleichsweise schnell erfolgt. Bereits kurz nach Verlassen der Mischapparatur besitzen die Korngemische ihre volle Rieselfähigkeit und können ohne Zwisehenlagerung oder zeitrau¬ benden Nachreifeprozeß weiterverarbeitet werden.
Nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensides bzw. der gegebe¬ nenfalls zugeführten Zusatzstoffe können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich be¬ schichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Ge¬ eignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höch¬ sten 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, be¬ zogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewen¬ det werden. In Frage kommen z.B. feinpulvrige Zeolithe, Kiesel- säureaerogel (Aerosil (R)), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie fein¬ pulvriges Natnumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich, zu¬ mal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird. Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtionischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Ad¬ sorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Waschmittelkomponenten, wie sie beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln be¬ kannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ih¬ rerseits lagerbeständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Aus¬ schwitzen des nichtionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar. Im Gegensatz zu den Angaben in EP-A 168 102 können die zugemischten Sprühpulver und Granulate auch Natriumsulfat enthalten, was viel¬ fach für deren Korneigenschaften von Vorteil ist, insbesondere bei Abwesenheit von Phosphaten. Vorzugsweise sind auch diese zuge¬ mischten Waschmittelkomponenten daher phosphatfrei. Überdies ist die Aufnahmefähigkeit des erfindungsgemäßen Granulatgemisches für nichtionische Tenside so hoch, daß sich ein zusätzliches Aufbrin¬ gen dieser Tenside auf weitere Mischungskomponenten erübrigt.
B e i s p i e l e
1. Herstellung der Komponente B
In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Ansatzbehälter wur¬ den die folgenden Bestandteile unter Zusatz von Wasser zu einem Slurry vermischt (GT = Gewichtsteile) a) 67,4 GT Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet), enthaltend
0,4 GT freies NaOH und
2,1 GT ethoxylierter Talg-Fettalkohol mit 5 EO als Üispersions-Stabilisator b) 4,0 GT Acrylsäure-Maleinsäure Copolymer (Na-Salz) c) 2,5 GT Na-Seife (Ci2-i8-Cocos-Talgseife 1:1) d) 4,4 GT Natriumsulfat
Der verwendete Zeolith hatte ein Calciumbindevermögen von 165 mg CaO/g und eine mittlere Partikelgröße von 3 μm, wobei keine Anteile über 20 μm vorlagen. Eingesetzt wurde er als wäßrige Dispersion (Filterkuchen), enthaltend 48 Gew.-% wasserfreien Zeolith sowie die weiteren unter (a) genannten Zusätze und 50,2 Gew.-% Wasser. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 70 000 (Sokalan W ) in Form des Natriumsalzes zum Einsatz ge¬ bracht.
Die eine Temperatur von 85 °C und eine Viskosität von 10 200 mPa*s aufweisende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einem Druck von 40 AT in einem Turm versprüht, in dem Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 226 °C (gemessen im Ringkanal) dem Sprüh¬ produkt entgegengeführt wurden. Die Austrittstemperatur des Trockengases betrug 63 °C. Das den Sprühturm verlassende kör¬ nige Adsorptionsmittel enthielt e) 19,2 GT Wasser.
Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die fol¬ gende Gewichtsverteilung:
mm über 1.6 bis 0.8 bis 0.4 bis 0.2 bis -0.1 unter 0.1 Gew.-% 0 2 39 52 7 0
Das Schüttgewicht betrug 563 g/1.
2. Herstellung des Waschmitteladditivs
In einem mit rotierenden Mischorganen ausgerüsteten Mischer (Sprühmischer) wurden 40,9 GT Natriumperborat-monohydrat (mittlere Korngröße 0,4 mm, Schüttgewicht 550 g/1) mit 46,5 GT der sprühgetrockneten Komponente (B) während 2 Minuten vorge¬ mischt. Die Temperatur des trockenen Gemisches betrug 28 °C. Anschließend wurden 12,6 GT eines auf 50 °C erwärmten Gemisches aus Cocosalkohol + 3 E0 und Talgalkohol + 5 E0 (Mischungsver¬ hältnis 1 : 4) auf das weiterhin bewegte Korngemisch innerhalb von 1,5 Minuten aufgesprüht und das Mischen noch 2 Minuten fortgesetzt. Das dem Mischer entnommene, eine Temperatur von 33 °C aufweisende Gemisch war nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gut rieselfähig und wies ein Schüttgewicht von 700 g/1 auf. Die Korngrößenverteilung war gegenüber dem Ausgangsmaterial prak¬ tisch unverändert. Im Gegensatz zu einem in gleicher Weise mit nichtionischem Tensid behandelten unverschnittenen Perborat- monohydrat war das Gemisch beim Erwärmen auf 38 bis 45 °C nicht selbstentzündlich. Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner AuslaufÖffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.
Durchmesser der oberen Öffnung 150 mm
Durchmesser der unteren Öffnung 10 mm
Höhe des konischen Trichterbereiches 230 m
Höhe des unten angesetzten zylindrischen
Bereiches 20 m
Neigungswinkel des konischen Bereiches 73 o
Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt:
m über 1.5 bis 0.8 bis 0.4 bis 0.2 bis 0.1 Gew.- 0,2 11,9 54,7 30,1 3,1
Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Aus¬ flußöffnung wurde mit 100 % angesetzt. Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte in %, bezogen auf diesen 100 %-Wert, angegeben. Werte über 75 % gelten als sehr gut.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Eiπspülverhalten un¬ tersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer
Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurde jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände in nassem Zu¬ stand zurückgewogen und 30 % des Gewichtes als Wasser rechne- risch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Be¬ wertungen vergeben: A = vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter
Wasser an), B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die
Rückstandsmenge in g an), C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g). A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.
Es wurden 2 Versuchsreihen durchgeführt und zwar (I) mit dem Waschmitteladditiv ohne Zusatz eines Waschmittels sowie (II) eines Gemisches aus 25 Teilen des Waschmitteladditivs und 75 Teilen eines Waschmittels, bestehend aus 50 Teilen Turmsprüh¬ pulver und 25 Teilen an weiteren granulären Bestandteilen, enthaltend Entschäumer, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivato¬ ren.
Das Turmsprühpulver wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):
17,6 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
2.5 % Talgseife (Na-Salz) 4,0 % Talgalkohol + 14 E0
20,5 % Zeol th NaA (wasserfrei gerechnet) 15,0 % Soda
5,0 % Copolymerisat (b)
0,5 % Na-Hydroxyethan-disphosphonat
3,0 % Natriumsilikat 1 : 3,3
1.6 % Carboxymethylcellulose 18,0 % Natriumsulfat
12,3 % Wasser Der Rieseltest ergab einen Wert von 79 %, bezogen auf trockenen Sand für das Waschmitteladditiv (I) und 81 % für das komplet¬ tierte Waschmittelgemisch (II). Die Eiπspülnoten betrugen B2 für das Waschmitteladditiv (I) und A8 für das komplettierte Waschmittelgemisch (II).
Zum Vergleich wurde ein Basispulver verwendet,, bestehend aus (Angabe in Gewichtsteilen):
8,5 T Natriumperborat-monohydrat
2,24 T Natriumsulfat (wasserfrei)
10,0 T Zeolith (20 % Wassergehalt)
Der Zeolith war pulverförmig und entsprach dem Produkt HAB 40 gemäß den Angaben in EP-A 168 102. Vom Beispiel 1 unterscheidet sich die obige Rezeptur dadurch, daß das Tripolyphosphat (7 T) durch Zeolith ersetzt wurde.
Nach dem Homogenisieren des Pulvers wurden, wie in dem zitier¬ ten Beispiel beschrieben 4 T nichtionisches Tensid (C12-15- Oxoalkohol + 7E0) und 1 T Wasser im Sprühmischer aufgesprüht. Das gebildete Granulat erwies sich als leicht klebend und ergab bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit einen Wert von unter 65 %, weshalb auf das Zumischen des Turmsprühpulvers verzichtet wurde.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Granuläres, phosphatfreies Waschmitteladditiv, enthaltend
(A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-monohydrat, das eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweist,
(B) 25 bis 80 Gew.-% eines granulären, eine mittlere Krongröße von 0,2 bis 1,2 mm aufweisenden Salzgemisches, das minde¬ stens zu 75 Gew.-% anorganischer Natur und frei von Per¬ sauerstoff ist und (auf wasserfreie Substanz in Komponente B bezogen) 45 bis 75 Gew.-% synthetischen, feinkristallinen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat und 1 bis 12 Gew.-% Salze homopolymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren,
(C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den gra¬ nulären Komponenten (A) und (B) gebunden sind.
2. Mittel nach Anspruch 1, in dem der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 m weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente (A), 35 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) und 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% der Komponente
(C).
4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in dem das verwendete Natriumperborat-monohydrat ein Schüttgewicht von 450 bis 650 g/1, vorzugsweise von 500 bis 600 g/1 aufweist.
5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (B) zu 45 bis 75 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) an synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat, 1,5 bis 8 Gew.-% an homopolymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren (be¬ rechnet als Natriumsalz und 1,0 bis 6 Gew.-% einer von Cιo_24-Fettsäuren abgeleiteten wasserlöslichen Seife sowie ge¬ bundenem Wasser besteht.
6. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ho¬ mogenes, trockenes Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit ei¬ ner flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten Komponente (B) unter gleichzeitigem Mischen besprüht.
7. Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Wasch¬ mitteladditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
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