DE3916629A1

DE3916629A1 - Granulares, nichtionische tenside enthaltendes waschmitteladditiv

Info

Publication number: DE3916629A1
Application number: DE3916629A
Authority: DE
Inventors: Franz Hundgeburt; Dieter Dr Jung; Fred Dr Schambil; Guenther Dr Vogt; Gerti Nienhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-05-22
Filing date: 1989-05-22
Publication date: 1990-11-29
Also published as: ATE107957T1; WO1990014412A1; EP0473622B1; DE59006321D1; ES2055910T3; PT94102A; EP0473622A1

Description

Die Erfindung betrifft ein granulares Waschmitteladditiv, beste hend aus zwei granularen Pulverkomponenten definierter Zusammen setzung, an denen flüssige, halbfeste oder feste nichtionische Tenside adsorbiert sind. Beide Pulverkomponenten weisen eine po röse Struktur auf und können gemeinsam bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Additiv, an derartigen nichtionischen Tensiden aufnehmen, ohne daß die Rieselfähigkeit darunter leidet.

Nichtionische Tenside besitzen bekanntlich ein sehr hohes Reini gungsvermögen, was sie insbesondere zur Verwendung in Niedrigtem peratur-Waschmitteln geeignet macht. Ihr Anteil läßt sich bei der allgemein üblichen Waschmittelherstellung mittels Sprühtrocknung jedoch nicht wesentlich über 8 bis 10 Gewichtsprozent hinaus steigern, da es sonst zu einer übermäßigen Rauchbildung in der Abluft der Sprühtürme sowie mangelhaften Rieseleigenschaften des Sprühpulvers kommt. Es wurden daher Verfahren entwickelt, bei de nen das flüssige bzw. geschmolzene nichtionische Tensid auf das zuvor sprühgetrocknete Pulver aufgemischt bzw. auf eine Träger substanz aufgesprüht wird. Als Trägersubstanz wurden sowohl wasserlösliche Buildersalze, insbesondere sprühgetrocknete Phos phate, Carbonate, Bicarbonate, lösliche Silikate und Borate als auch wasserunlösliche Stoffe, wie Natriumalumosilikat (Zeolith) und Siliciumdioxid (Aerosil) vorgeschlagen, jedoch weisen die be kannten Mittel vielfach nur ein beschränktes Adsorptionsvermögen sowie gewisse anwendungstechnische Nachteile auf. Phosphate sind darüber hinaus wegen ihrer eutrophierenden Eigenschaften vielfach unerwünscht. Feinpulvrige Zeolithe besitzen ebenfalls nur ein be schränktes Aufnahmevermögen für flüssige Stoffe, während spezielle Adsorptionsmittel, wie Kieselgur und Aerosil, als inerte Bestand teile keinen Beitrag zur Waschwirkung liefern.

Aus DE 24 18 294 sind Waschmittel bekannt, die aus einer durch Heißsprühtrocknung erhaltenen Pulverkomponente und körnigem Na triumperborat-tetrahydrat bestehen, wobei letzteres mit einem de finierten Gemisch nichtionischer Tenside imprägniert ist. Aufgrund der getroffenen Auswahl an nichtionischen Tensiden ist das Granu lat staubfrei und gut rieselfähig. Gemäß DE 28 37 504 wird das Perborat-tetrahydrat mit nichtionischen Tensiden behandelt, die sowohl Ethylenglykolethergruppen wie auch Propylenglykolether gruppen enthalten. Die Granulate zeichnen sich außer durch gute Rieselfähigkeit insbesondere durch Geruchsfreiheit aus.

Versucht man, in diesen Granulaten das Natriumperborat-tetrahydrat durch Natriumperborat-monohydrat zu ersetzen, das sich bekanntlich durch eine bessere Löslichkeit in kaltem Wasser auszeichnet und daher im Niedrigtemperatur-Waschbereich Vorteile besitzt, so er geben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung der Granulate. Schon bereits vergleichsweise geringe Anteile an adsorbiertem nichtionischen Tensid reichen aus, den Zündbereich des Gemisches so weit herabzusetzen, daß es unter ungünstigen Be dingungen zur Selbstentzündung der Gemische bereits bei Raumtem peratur kommen kann.

Andererseits sind saugfähige Trägerkörner bekannt, die aus mehre ren Bestandteilen bestehen und zumeist durch Sprühtrocknung her gestellt werden. Beispiele hierfür sind die Mittel gemäß US 38 49 327, US 38 86 098 und US 38 38 027 sowie US 42 69 722 (DE 27 42 683). Diese insbesondere zur Adsorption von nichtionischen Ten siden entwickelten Trägerkörner enthalten jedoch erhebliche Mengen an Phosphaten, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt. Phos phatfreie Trägerkörner sind aus DE 32 06 265 bekannt. Sie bestehen aus 25 bis 52% Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat, 10 bis 50% Zeolith, 0 bis 18% Natriumcarbonat und 1 bis 20% Bentonit bzw. 0,05 bis 2% Polyacrylat. Der hohe Anteil an Carbonaten be günstigt jedoch eine Ausbildung von Calciumcarbonat in hartem Wasser.

Aus EP 1 84 794 (US 47 07 290) ist ein körniges Adsorptionsmittel bekannt, das hohe Anteile an flüssigen bis pastösen Waschmittel bestandteilen, insbesondere nichtionischen Tensiden aufzunehmen vermag und (auf wasserfreie Substanz bezogen) aus 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, 0,1 bis 8 Gew.-% Natriumsilikat, 3 bis 15 Gew.-% an Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Malein säure, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden enthält und durch Sprühtrocknung er hältlich ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß in Waschmaschi nen mit ungünstig konstruierten Einspülvorrichtungen sich die Produkte im Verlauf der Einspülphase nicht vollständig lösen und Rückstände hinterlassen. Dieses verschlechterte Einspülverhalten zeigen nicht nur die betreffenden Partikel selbst, vielmehr können sie auch einen Einfluß auf die Löslichkeit bzw. das Einspülver halten der übrigen pulverförmigen Waschmittelkomponenten ausüben. Das hat zur Folge, daß ein an sich gut einspülbares Pulvergemisch insgesamt schlecht einspülbar wird, wenn es zusätzlich eine der artige Pulverkomponente im Gemisch enthält.

Es bestand daher die Aufgabe, ein körniges Adsorptionsmaterial zu entwickeln, das die aufgeführten Nachteile, insbesondere die Ent stehung leicht entzündlicher Gemische, vermeidet sowie ein hohes Adsorptionsvermögen für nichtionische Tenside aufweist und zusam men mit diesen ein verbessertes Lösungs- und Einspülverhalten be sitzt. Gegenstand der Erfindung ist demnach ein granulares, rie selfähiges Waschmitteladditiv, enthaltend

A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat
B) 80 bis 25 Gew.-% an granularen, wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, in Wasser dispergierbaren Salzen und Salz gemischen, die ihrerseits mindestens zu 75 Gew.-% anorgani scher Natur und frei von Persauerstoff sind,
C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granu laren Komponenten (A) und (B) gebunden sind.

Die Granulate weisen im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und eines störungsfreien Einspülverhaltens eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise von 0,3 bis 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%.

Der Anteil des Natriumperborat-monohydrats (Komponente A) beträgt 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. Der Anteil der Komponente (B) beträgt 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 60 Gew.-%. Der Anteil der nichtionischen Komponente (C) beträgt 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 10 bis 15 Gew.-%.

Der Perborat-monohydrat kommt vorzugsweise als lockeres, geblähtes Granulat mit einem Litergewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise 500 bis 600 g/l zum Einsatz. Derartige Körner zeichnen sich durch ein gutes Adsorptionsvermögen für flüssige bis schmalzartige nichtionische Tenside aus. Durch die Beladung der Körner mit den nichtionischen Tensiden steigt das Schüttgewicht im allgemeinen um weitere 50 bis 200 Einheiten an, was im Interesse eines höheren Gesamtschüttgewichtes und einer Einsparung an Verpackungs- und Transportvolumens liegt.

Die Komponente (B) besteht ebenfalls vorzugsweise aus einem lok keren, porösen Material, wie es durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen von Salzen bzw. Salzgemischen erhältlich sind. Als wasserlösliche Salze kommen insbesondere solche in Betracht, die üblicherweise in Waschmitteln als Buildersalze bzw. Neutralsalze verwendet werden, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsilikat, Natriumborat und Natriumsulfat. Phosphate sind mit Rücksicht auf ihre eutrophierende Wirkung weniger bevorzugt. Als wasserunlösliche Salze sind feinteilige Zeolithe oder Mg-Silikat geeignet. Vorteilhaft werden auch Gemische der genannten wasser löslichen Salze untereinander bzw. von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Salzen verwendet. Im letzteren Falle ist jedoch zu beachten, daß Granulate mit hohem Zeolith-Anteil weitgehend frei von Alkalisilikaten sein sollen, damit die Dispergierbarkeit der Granulate in Wasser erhalten bleibt.

Vorzugsweise enthält die Komponente (B) Zeolith, der in Anteilen von 45 bis 75, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% und insbesondere 55 bis 68 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) anwesend ist und aus synthetischem, gebundenes Wasser enthaltenden Zeolith vom Typ NaA besteht. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%, insbesondere unter 20%, liegt. Ge eignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) liegt im Bereich von 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 be stimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Die Zeo lithe können von ihrer Herstellung her noch überschüssiges Alkali enthalten.

Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B) ist Na triumsulfat, das als wasserfreie Substanz gerechnet, in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 und insbesondere von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt. Das Natriumsulfat kann in vielen Fällen zu einer erheblichen Verbesserung der Kornstruktur und des Einspülverhaltens der Mittel beitragen und erhöht gleichzeitg de ren Schüttgewicht, wodurch sich die Möglichkeit ergibt, Verpak kungs- und Transportvolumen einzusparen.

Weitere anorganische Salze, die mit dem Zeolith kombiniert werden können, sind Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, die in Antei len bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B) vorliegen kön nen. Hinsichtlich des Einspülverhaltens sind solche Gemische je doch den Gemischen aus Zeolith und Natriumsulfat unterlegen.

Der Gehalt der Komponente (B) zu anorganischen Salzen soll minde stens 75 Gew.-% vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% (bezogen auf die Komponente B) betragen. Andererseits kann ein Gehalt an bestimmten organischen Salzen von besonderem Vorteil für die Kornstruktur, die Kornstabilität und insbesondere für das Einspülverhalten der Granulate und deren Gemische mit sonstigen Waschmittelbestand teilen sein.

Zu diesen organischen Salzen, die vorteilhaft in der Komponente (B) enthalten sind, zählen die Natrium- oder Kaliumsalze, vor zugsweise die Natriumsalze homopolymerer und/oder copolymerer Carbonsäuren. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, wobei die Polyacrylsäure bevorzugt ist. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw. Copolymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Pro pylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als beson ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methycrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551-B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 60 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Beson ders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Ge wichtsprozent Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind.

Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allge meinen 2000 bis 150 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000. Ihr An teil an der Komponente (B) beträgt beispielsweise 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Natriumsalz. Mit steigendem Anteil an Polysäure bzw. deren Salzen nimmt die Beständigkeit der Körner gegen Abrieb zu. Bei einem Anteil ab 1,5 Gew.-% wird bereits eine für viele Fälle hinreichende Abriebfestigkeit erzielt. Optimale Abriebeigenschaf ten weisen Gemische mit 2 bis 5 Gew.-% an Natriumsalz der Poly säure auf.

Ein weiterer vorteilhafter Bestandteil der Komponente (B), der insbesondere das Einspülverhalten in der Waschmaschine wesentlich verbessert, besteht aus einer wasserlöslichen Seife, bevorzugt einer Natriumseife, die sich von gesättigten Fettsäuren mit 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 22 C-Atomen, sowie deren Gemischen mit Ölsäure ableitet, wobei der Anteil der gesättigten Fettsäuren mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% betragen soll. Beispiele sind Seifen aus Cocos-, Talg- und gehärteten Rübölfettsäuren gehärteten Fischölfettsäuren sowie deren Gemische. Ihr Anteil beträgt 1,0 bis 6, vorzugsweise 1,5 bis 5 und insbe sondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (B).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis von Seife zu Polymersäure-Na-Salz im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich 1,5 : 1 bis 1 : 4 liegt. Diese Bereiche zeichnen sich durch gute Einspülergebnisse aus. Stärkere Abwei chungen, insbesondere höhere Seifengehalte auf Kosten des Poly mersäure-Anteils, führen zu ungünstigeren Werten. Eine besonders gut brauchbare granulare Komponente (B) enthält demnach (als was serfreie Bestandteile gerechnet)

45 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, Zeolith,
0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, Natriumsulfat,
1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, Polymersalz,
1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 5 Gew.-%, Seife.

In den Fällen, in denen der Zeolith bei der Herstellung der granularen Komponente (B) nicht in pulveriger bzw. sprühgetrock neter Form, sondern als feuchter Filterkuchen eingesetzt wird, kann er Dispersions-Stabilisatoren enthalten, so wie diese in DE 25 27 388 näher beschrieben sind. Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere nichtionische Tenside mit HLB-Werten unter 12, wie ethoxylierter Talgalkohol mit 3 bis 8 EO. Der Anteil dieser Zu satzstoffe an der Pulverkomponente (B) kann, je nach Zeolithan teil, bis zu 4 Gew.-%, meist 0,3 bis 3 Gew.-% betragen. In der Endbilanz wird dieser Anteil der Komponente (C) zugeschlagen.

Die Differenz bis 100 Gew.-% entfällt auf Wasser, das in gebun dener Form und als Feuchtigkeit vorliegt, wobei die Hauptmenge an den Zeolith gebunden ist. Ein Anteil des Wassers, der etwa 8 bis 18 Gew.-% (bezogen auf das Mittel) beträgt, ist bei einer Trock nungstemperatur von 145°C entfernbar. Ein weiterer Anteil, der je nach Zeolith-Anteil zwischen 4 und 8 Gew.-% beträgt, wird bei Glühtemperatur (800°C) frei und entspricht dem in das Kristall gitter des Zeoliths eingelagerten Wasser.

Die mittlere Korngröße der Komponente (B) beträgt in der bevor zugten Ausführungsform 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,1 bis 1,2 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,2 mm weniger als 20 Gew.-%, insbe sondere weniger als 10 Gew.-% und der Anteil der Körner zwischen 1,2 und 2 mm nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt. Das Schüttgewicht der Komponente (B) beträgt in der bevorzugten Ausführungsform 400 bis 680 g/l, vorzugsweise 450 bis 650 g/l. Durch die Adsorption der nichtionischen Tenside er höht es sich ebenfalls um 50 bis 200 g/l.

Die an dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) adsorbierten, nichtionischen Tenside sind solche, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind organische Lösungsmittel, mit denen das Reini gungsvermögen von Wasch- und Reinigungsmittels insbesondere ge genüber fettigen Verschmutzungen verbessert wird und die auf diese Weise einem körnigen Reinigungsmittel problemlos einverleibt wer den können. Aber auch sonstige Stoffe, wie Duftstoffe, Avivage mittel, optische Aufheller sowie anionische oder kationische Ten side können nach vorherigem Lösen bzw. Dispergieren in organischen Lösungsmitteln bzw. den flüssigen oder geschmolzenen nichtioni schen Tensiden dem Gemisch der Komponenten (A) und (B) zugemischt werden. Diese Stoffe dringen zusammen mit dem Lösungs- bzw. Dis pergiermittel in die porösen Körner ein und sind auf diese Weise gegen Wechselwirkungen mit anderen Pulverbestandteilen geschützt.

Bevorzugte Waschmittelbestandteile, die an dem granularen Gemisch gebunden sind und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, sind flüssige bis pastöse nichtionische Tenside aus der Klasse der Polyglykolether, abgeleitet von Alkoholen mit 10 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atomen. Diese Alkohole können gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlöslich bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschied lichem Alkoxylierungsgrad. Die Zahl der EO- bzw. PO-Gruppen ent spricht bei technischen Alkoxylaten dem statistischen Mittelwert.

Beispiele für geeignete ethoxylierte Fettalkohole sind C_12-18- Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C_16-18-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalko holgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoal kohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C_12-15+5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅+6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen An schmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxy lierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol+3 bis 6 EO und Talgalkohol+12 bis 16 EO oder C₁₃-₁₅-Oxoalkohol+3 bis 5 EO und C_12-14-Oxoalkohol+8 bis 12 EO. Besonders günstige Einspüleigenschaften haben Mittel, in denen die adsorbierten nichtionische Tenside sowohl lange hydrophobe Reste als auch hö here Ethoxylierungsgrade aufweisen.

Bei der Herstellung der Komponente B in der bevorzugten Ausfüh rungsform geht man von einem wäßrigen Ansatz aus, enthaltend ins gesamt 40 bis 55 Gew.-% an wasserfrei gerechneten Inhaltsstoffen, der mittels Düsen in einen Fallraum versprüht und mittels Trock nungsgasen, die eine Eingangstemperatur von 150 bis 280°C und eine Austrittstemperatur von 50 bis 120°C aufweisen, auf einen bei 145°C entfernbaren Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 18 Gew.-% getrocknet wird.

Der wäßrige Ansatz kann durch Mischen der trockenen oder wasser haltigen Bestandteile unter Zusatz des für eine Verflüssigung er forderlichen Wassers hergestellt werden. Anstelle der Seife bzw. der Salze der polymeren Carbonsäuren können auch die entsprechen den freien Säuren eingearbeitet und das zur Salzbildung erforder liche Alkali gesondert zugesetzt werden. Ein Zusatz von Alkali hydroxid, insbesondere NaOH, ist außerdem empfehlenswert, um die wäßrige Zeolith-Suspension bzw. den Slurry alkalisch, d. h. auf einen pH-Wert von wenigstens 8 einzustellen und einen hinreichen den Alkaliüberschuß bereitzustellen, damit während der Sprüh trocknung der pH-Wert nicht auf weniger als 8 absinkt. Eine solche pH-Wert-Erniedrigung, die zu einem Aktivitätsverlust des Zeoliths führen würde, kann durch CO₂ im Trockengas bewirkt werden. Der Zusatz von NaOH, der eine ausreichende Alkalireserve sicherstellt, kann beispielsweise bis zu 3 Gew.-% betragen. Im allgemeinen kommt man mit 0,2 bis 1 Gew.-% aus.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt des wäßrigen Ansatzes an wasser freien Inhaltsstoffen 43 bis 50 Gew.-%. Seine Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 50 bis 100°C und seine Viskosität 2000 bis 20 000 mPa · s, meist 8000 bis 14 000 mPa×s. Der Zerstäubungsdruck liegt meist bei 20 bis 120 bar, vorzugsweise bei 30 bis 80 bar. Das Trocknungsgas, das im allgemeinen durch Verbrennen von Heizgas oder Heizöl erhalten wird, wird vorzugsweise im Gegenstrom ge führt. Bei Verwendung sogenannter Trockentürme, in welche der wäßrige Ansatz im oberen Teil über mehrere Hochdruckdüsen einge sprüht wird, beträgt die Eingangstemperatur, gemessen im Ringkanal (d. h. unmittelbar vor Eintritt in den unteren Teil des Turmes) 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 250°C. Das den Turm verlassende, mit Feuchtigkeit beladene Abgas weist überlicherweise eine Tem peratur von 50 bis 130°C, vorzugsweise 55 bis 115°C auf. Die Sprühtrocknung wird so geleitet, daß die Korngröße des Sprühpro duktes die vorstehend angegebene Verteilung aufweist. Vorhandenes Feinkorn und Grobkorn wird vor der Weiterverarbeitung abgesiebt. Es hat sich gezeigt, daß mit steigendem Anteil an Feinkorn sich das Einspülverhalten des mit nichtionischen Tensiden imprägnierten Adsorptionsmittels verschlechtert.

Bei Pulverkomponenten werden zu einem homogenen Gemisch vereinigt und anschließend mit flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten nichtionischen Tensiden bzw. Tensidgemischen behandelt. Zwecks schnellerer Verteilung wird das nichtionische Tensid zweckmäßi gerweise auf das bewegte Gemisch aufgesprüht. Ein Erwärmen des nichtionischen Tensids auf Temperaturen zwischen 35 und 60°C, vorzugsweise 40 bis 50°C, beschleunigt den Adsorptionsvorgang. Die Abriebfestigkeit und Formkonstanz der Körner ist bei Einhal tung der angegebenen Mengenverhältnisse bzw. Herstellungsbedin gungen so hoch, daß auch die frisch zubereiteten, insbesondere aber die abgekühlten und gegebenenfalls wieder erwärmten, ausge reiften Körner unter den üblichen Sprühmischbedingungen mit den flüssigen Zusatzstoffen behandelt, gemischt und gefördert werden können, ohne daß es zu Bildung von Feinanteilen oder gröberen Agglomeraten kommt. Auch die Gefahr einer Selbstentzündung während der Verarbeitung und Lagerung besteht bei Verwendung der erfin dungsgemäßen Gemische nicht.

Das Vermischen der beiden granularen Komponenten und das an schließende Besprühen mit nichtionischen Tensiden kann in üblichen mechanischen Mischvorrichtungen, wie Trommelmischern, Wirbelbett mischern oder Sprühmischern kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Misch- und Sprühprozeß kann auch bei kontinuier licher Arbeitsweise einer einzigen Mischapparatur vorgenommen wer den, wobei die Vereinigung der beiden Pulverkomponenten in einer ersten Mischstrecke und das Zumischen der nichtionischen Kompo nente in einer abschließenden Mischstrecke erfolgt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Adsorption der flüssigen nichtionischen Tenside und deren Diffusion in das Korn innere vergleichsweise schnell erfolgt. Bereits kurz nach Verlas sen der Mischapparatur besitzen die Korngemische ihre volle Rie selfähigkeit und können ohne Zwischenlagerung oder zeitraubenden Nachreifeprozeß weiterverarbeitet werden.

Nach dem Aufbringen des nichtionischen Tensides bzw. der gegebe nenfalls zugeführten Zusatzstoffe können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich be schichtet werden. Hierdurch kann die Rieselfähigkeit noch weiter verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Ge eignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höch stens 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, be zogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel angewen det werden. In Frage kommen z. B. feinpulvrige Zeolithe, Kiesel säureaerogel (Aerosil®), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid sowie andere, bereits zum Pudern von Körnern bzw. Waschmittelteilchen vorgeschlagene Pulvermaterialien, wie fein pulvriges Natriumtripolyphosphat, Natriumsulfat, Magnesiumsilikat und Carboxylmethylcellulose. Bei den erfindungsgemäßen Produkten ist eine solche Behandlung im allgemeinen nicht erforderlich, zu mal die Einspülbarkeit dadurch nicht verbessert wird.

Die mit den nichtionischen Tensiden bzw. mit den Gemischen aus nichtionischem Tensid und Zusatzstoff imprägnierten körnigen Ad sorptionsmittel können mit weiteren pulverförmigen bis körnigen Waschmitteln bzw. Waschmittelkomponenten, wie sie beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Granulation erhältlich sind, oder auch mit Bleichmitteln bzw. mit bleichmittelhaltigen Waschmitteln be kannter Zusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis vermischt werden. Hierbei ist ihre gute Rieselfähigkeit sowie ihre hohe Kornstabilität von großem Vorteil, da eine unerwünschte Bildung von Abrieb und Staub vermieden wird. Die Pulvergemische sind ih rerseits lagerbeständig und neigen nicht zum Verklumpen oder Aus schwitzen des nichtionischen Tensids. Bei der Anwendung sind sie im Vergleich zu bekannten Mitteln besonders gut einspülbar.

Beispiele 1. Herstellung der Komponente B

In einem mit Rührvorrichtung ausgerüsteten Ansatzbehälter wur den die folgenden Bestandteile unter Zusatz von Wasser zu einem Slurry vermischt (GT=Gewichtsteile)

a) 67,4 GT Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet), enthaltend
0,4 GT freies NaOH und
2,1 GT ethoxylierter Talg-Fettalkohol mit 5 EO als Dispersions-Stabilisator,
b) 4,0 GT Acrylsäure-Maleinsäure Copolymer (Na-Salz),
c) 2,5 GT Na-Seife (C_12-18-Cocos-Talgseife 1 : 1),
d) 4,4 GT Natriumsulfat.

Der verwendete Zeolith hatte ein Calciumbindevermögen von 165 mg CaO/g und eine mittlere Partikelgröße von 3 µm, wobei keine Anteile über 20 µm vorlagen. Eingesetzt wurde er als wäßrige Dispersion (Filterkuchen), enthaltend 48 Gew.-% wasserfreien Zeolith sowie die unter (a) genannten Zusätze und 53,1 Gew.-% Wasser. Als Polycarbonsäure wurde ein Copolymerisat aus Acryl säure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von 70 000 (Sokalan®) in Form des Natriumsalzes zum Einsatz gebracht.

Die eine Temperatur von 85°C und eine Viskosität von 10 200 mPa×s aufweisende wäßrige Aufschlämmung wurde mit einem Druck von 40 AT in einem Turm versprüht, in dem Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 226°C (gemessen im Ringkanal) dem Sprüh produkt entgegengeführt wurden. Die Austrittstemperatur des Trockengases betrug 63°C. Das den Sprühturm verlassende kör nige Adsorptionsmittel enthielt

e) 19,2 GT Wasser

Das durch Siebanalyse ermittelte Kornspektrum ergab die fol gende Gewichtsverteilung:

Das Litergewicht betrug 563 g/l.

2. Herstellung des Waschmitteladditivs

In einem mit rotierenden Mischorganen ausgerüsteten Mischer wurden 40,9 GT Natriumperborat-monohydrat (mittlere Korngröße 0,4 mm, Schüttgewicht 550 g/l) mit 46,5 GT der sprühgetrockne ten Komponente (B) während 2 Minuten vorgemischt. Anschließend wurden 12,6 GT eines auf 50°C erwärmten Gemisches aus Cocos alkohol +3 EO und Talgalkohol +5 EO (Mischungsverhältnis 1 : 4) auf das weiterhin bewegte Korngemisch innerhalb von 1,5 Mi nuten aufgesprüht und das Mischen noch 2 Minuten fortgesetzt. Das dem Mischer entnommene und auf Raumtemperatur abgekühlte Gemisch war gut rieselfähig und wies ein Schüttgewicht von 700 g/l auf. Die Korngrößenverteilung war gegenüber dem Ausgangs material praktisch unverändert. Im Gegensatz zu einem in glei cher Weise behandelten und verschnittenen Perborat-monohydrat war das Gemisch beim Erwärmen nicht selbstentzündlich.

Zur Bestimmung des Rieselverhaltens wurde 1 Liter des Pulvers in einem an seiner Auslauföffnung verschlossenen Trichter mit folgenden Abmessungen gefüllt.

Durchmesser der oberen Öffnung\|150 mm
Durchmesser der unteren Öffnung	10 mm
Höhe des konischen Trichterbereiches	230 mm
Höhe des unten angesetzten zylindrischen Bereiches	20 mm
Neigungswinkel des konischen Bereiches	73°

Als Vergleichssubstanz wurde trockener Seesand mit folgendem Kornspektrum gewählt:

Die Auslaufzeit des trockenen Sandes nach Freigabe der Aus flußöffnung wurde mit 100% angesetzt. Die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte in %, bezogen auf diesen 100%-Wert, angegeben. Werte über 75% gelten als sehr gut.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Einspülverhalten un tersucht, wobei Bedingungen simuliert wurden, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (ZANUSSI-Einspülrinne) wurde jeweils 100 g Produkt eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Nach Einspülen von 10 Liter wurden die verbleibenden Rückstände in nassem Zu stand zurückgewogen und 30% des Gewichtes als Wasser rechne risch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Be wertungen vergeben:

A = vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter Wasser an),
B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an),
C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g).

A- und B-Werte sind für die Praxis sehr gut bis befriedigend. C-Werte bezeichnen ein unzureichendes Einspülverhalten.

Es wurden 2 Versuchsreihen durchgeführt und zwar mit dem Waschmitteladditiv ohne Zusatz eines Waschmittels sowie eines Gemisches aus 25 Teilen des Waschmitteladditivs und 75 Teilen eines Waschmittels, bestehend aus 50 Teilen Turmspühpulver und 25 Teilen an weiteren granularen Bestandteilen, enthaltend Entschäumer, Enzyme, Duftstoffe und Bleichaktivatoren.

Das Turmsprühpulver wies die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):

17,6% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz)
2,5% Talgseife (Na-Salz)
4,0% Talgalkohol+14 EO
20,5% Zeolith NaA (wasserfrei gerechnet)
15,0% Soda
5,0% Copolymerisat (b)
0,5% Na-Hydroxyethan-disphosphonat
3,0% Natriumsilikat 1 : 3,3
1,6% Carboxymethylcellulose
18,0% Natriumsulfat
12,3% Wasser

Der Rieseltest ergab einen Wert von 79%, bezogen auf trockenen Sand. Die Einspülnoten betrugen B2 für das Waschmitteladditiv und A8 für das komplettierte Waschmittelgemisch.

Claims

1. Granulares Waschmitteladditiv, enthaltend

A) 10 bis 70 Gew.-% Natriumperborat-tetrahydrat
B) 80 bis 25 Gew.-% an granularen, wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, in Wasser dispergierbaren Salzen und Salzgemischen, die ihrerseits mindestens zu 75 Gew.-% an organischer Natur und frei von Persauerstoff sind,
C) 5 bis 30 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, die an den granularen Komponenten (A) und (B) gebunden sind.

2. Mittel nach Anspruch 1, wobei dessen mittlere Korngröße 0,2 bis 1,2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 mm beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, in denen der Anteil mit einer Korngröße unter 0,05 mm weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise we niger als 0,1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße unter 0,1 mm weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%, der Anteil mit einer Korngröße über 2 mm weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und der Anteil mit einer Korngröße über 1,2 mm weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise we niger als 5 Gew.-% beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% der Komponente (A), 35 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% der Komponente (B) und 7 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% der Komponente (C).

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in dem das verwendete Natriumperborat-monohydrat ein Schüttgewicht von 450 bis 650 g/l, vorzugsweise von 500 bis 600 g/l aufweist.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Komponente (B) zu 45 bis 75 Gew.-% (bezogen auf wasserfreie Substanz) an synthetischen, gebundenes Wasser enthaltenden, feinteiligen Zeolith, 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat, 1,5 bis 8 Gew.-% an homopolymeren bzw. copolymeren Polycarbonsäuren (be rechnet als Natriumsalz und 1,0 bis 6 Gew.-% einer von C_10-24-Fettsäuren abgeleiteten wasserlöslichen Seife sowie ge bundenem Wasser besteht.

7. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ho mogenes trockenes Gemisch der Komponenten (A) und (B) mit einer flüssigen bzw. durch Erwärmen verflüssigten Komponente (B) un ter gleichzeitigem Mischen besprüht.

8. Pulverförmiges bis körniges, phosphatfreies bis phosphatarmes Waschmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Wasch mitteladditiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.