AT394379B

AT394379B - Teilchenfoermiges waschmittelprodukt

Info

Publication number: AT394379B
Application number: AT0160785A
Authority: AT
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-06-01
Filing date: 1985-05-29
Publication date: 1992-03-25
Also published as: BE902550A; DK245585A; SE8502147L; NZ212079A; FR2565242A1; FR2565242B1; GB2159530A; IT8548150A0; KR860000370A; KR920009045B1; AU4284585A; ES543722A0; ES8700687A1; JPS60262897A; AU581437B2; ZA853354B; PT80555B; PT80555A; ATA160785A; SE8502147D0

Description

AT 394 379 B

Die Erfindung betrifft ein teilchenförmiges Waschmittelprodukt, im wesentlichen bestehend aus nichtionischem Tensid, und einer Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthaltenden Builderkombination für das nichtionische Tensid.

Es sind teilchenförmige Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischem Tensid bekannt, in denen Basiskügelchen, meist aus anorganischem Buildersalz oder Buildersalzen, z. B. Carbonaten und Bicarbonaten, die durch Spnihtrocknen eines wäßrigen Crutchergemischs oder eines Breis gebildet wurden, zur Erzielung freier Fließfähigkeit normalerweise festes, nichtionisches, in flüssigem Zustand aufgebrachtes Tensid absorbiert enthalten. In der Literatur und in verschiedenen Patentschriften sind Polyacetalcarboxylatsalze als zur Anwendung mit verschiedenen Tensiden, insbesondere anionischen Tensiden, geeignete Builder beschrieben. Bislang jedoch sind teilchenförmige Waschmittelprodukte auf Basis von Builder(n) und nichtionischem Tensid mit einem Gehalt an Carbonat- und Bicarbonatbuildersalzen und Polyacetalcarboxylat innerhalb einer Gesamtbuildermenge nicht bekannt, auch nicht die Vorteile, die solche Produkte bieten und Verfahren zur Herstellung derselben durch Aufbringen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid auf Basiskügelchen aus Carbonat- und Bicarbonatbuildersalz.

Die teilchenförmigen Waschmittelprodukte, bei denen das nichtionische Tensid in flüssigem Zustand auf poröse, Carbonat- und Bicarbonatbuildersalze enthaltende Basiskügelchen aufgebracht wird, sind in US-PS 4 269 722 beschrieben. Produkte dieser Art wurden auch unter dem Handelsnamen FRESH START verkauft Sie sind besonders wertvoll als phosphatfreie Waschmittel oder Waschmittel mit beschränktem Phosphatgehalt in den Gebieten, in denen Waschmittel mit einem hohen Phosphatgehalt verboten sind. Polyacetalcarboxylate sind in US-PS 4144 226 und 4 315 092 beschrieben. Die US-PS 4 146 495 und 4 219 437 beanspruchen Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an Polyacetalcarboxylatbuilder (4 146 495) und ähnliche Produkte, die Ketodicarboxylate (4 219 437) enthalten, die oftals Ersatz für Polyacetalcarboxylate dienen können. Verschiedene andere Patentschriften befassen sich mit ähnlichen Buüdem, wie z. B. die US-PS 4 140 676; 4 169 934; 4 201 858; 4 204 052; 4 224 420; 4 225 685; 4 226 960; 4 233 422; 4 233 423; 4 302 564 und 4 303 777 oder die europäischen Patentanmeldungen 0 015 024; 0 021491 und 0063 399.

Aufgabe der Erfindung ist, freifließende Waschmittelprodukte mit einem Gehalt an nichtionischen Tensiden und verbesserter Waschkraft verfügbar zu machen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Waschprodukt der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, das als weiteren Bestandteil dar Builderkombination Polyacetalcarboxylat enthält. Vorzugsweise werden bestimmte nichtionische Tenside, Polyacetalcarboxylatbuilder, Carbonat- und Bicarbonatbuilder in bestimmten Mengenverhältnissen angewandt, wobei man ein freifließfähiges, teilchenförmiges, builderhaltiges Waschmittelprodukt verbesserter Waschkraft oder verbesserter Fähigkeit zur Schmutzentfemung erhält.

Als Polyacetalcarboxylat kann das in US-PS 4 144 226 beschriebene verwendet und auch nach dem darin erwähnten Verfahren hergestellt werden. Eine typische derartige Verbindung besitzt die Formel *1 “ <?HO)n - R2

COOM worin Alkalimetall, Ammonium, eine Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, eine Tetraalkylammoniumgruppe oder eine Alkanolamingruppe mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylen derselben ist, worin n durchschnittlich mindestens 4 ist und Rj und R2 chemisch stabile Gruppen bedeuten, die das Polymere gegen schnelle Depolymerisierung in alkalischer Lösung stabilisieren. Bevorzugt ist ein Polyacetalcarboxylat, in dem M Alkalimetall, z. B. Natrium ist, n 50 bis 200 bedeutet, Rj für ch3ch2o HCO- oder <

MOOC t H-,C-CO-• · h3c

MOOC -2-

AT 394 379 B oder ein Gemisch derselben, R2 für och2ch3

-CB

steht und n durchschnittlich 20 bis 100, besonders bevorzugt 30 bis 80 ist Die gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewichte der Polymeren liegen meist in dem Bereich von 2000 bis 20000, bevorzugt 3500 bis 10000 und besonders bevorzugt 5000 bis 9000, z. B. bei etwa 8000.

Obgleich die bevorzugten Polyacetalcarboxylate oben beschrieben wurden, können sie natürlich auch gänzlich oder teilweise durch andere Polyacetalcarboxylate oder ähnliche organische Buildersalze ersetzt werden, wie sie in den vorher angegebenen Patentschriften beschrieben sind einschließlich Verfahren zur Herstellung derselben und Gemischen, in denen sie angewandt werden. Auch können die in den verschiedenen Patentschriften, besonders in US-PS 4 144 226, angegebenen Kettenendengruppen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die erwünschten stabilisierenden Eigenschaften besitzen, die es ermöglichen, daß die erwähnten Builder in saurem Medium depoly-merisiert werden, was den Bioabbau derselben in Abwässern erleichtert, jedoch in alkalischen Medien, wie den Waschlösungen ihre Stabilität behalten.

Besonders bevorzugte Carbonat- und Bicarbonatbuilder sind die Natriumsalze derselben, doch sind andere wasserlösliche Alkalimetallcarbonate und -Bicaibonate ebenfalls verwendbar, zumindest teilweise, wie z. B. die Kaliumsalze. Diese können wasserfrei, hydratisiert oder teilweise hydratisiert sein. Natriumsesquicaibonat kann das Carbonat und das Bicarbonat teilweise oder vollständig ersetzen. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß das in dem „Builder U“, dem im Handel erhältlichen Polyacetalcarboxylat, anwesende Natriumcarbonat wertvoll ist als Builder zur Herstellung der Waschmittelprodukte der Erfindung.

Die vierte Komponente der erfindungsgemäßen Waschmittel oder Waschmittelprodukte ist ein nichtionisches Tensid oder ein Gemisch solcher Tenside. Obgleich verschiedene geeignete nichtionische Tenside, sofern sie die gewünschten reinigenden und physikalischen Eigenschaften besitzen (d. h. bei Zimmertemperatur normalerweise fest, jedoch verflüssigbar sind, um in flüssiger Form auf die Basiskügelchen aufgebracht werden zu können), angewandt werden können, ist es sehr bevorzugt, daß zumindest ein Teil der in den erfindungsgemäßen Produkten angewandten nichtionischen Tenside ein Kondensationsproduktvon Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist. Der Ethylenoxidgehalt solch«- Tenside soll in dem Bereich von 3 bis 20 Molen, bevorzugt 3 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 8, z. B. bei etwa 6,5 oder 7 Molen Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, liegen. Der Fettalkohol soll gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis 15, z. B. etwa 13 bis 14, aufweisen. Andere nichtionische Tenside, die ebenfalls verwendbar sind, sind die Ethylenoxidkondensationsprodukte von Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wieNonylphenol, indenen der Ethylenoxidgehalt 3 bis 30 Mole pro Mol beträgt, sowie Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter dem Handelsnamen Pluronic verkauft werden.

Obwohl im wesentlichen wasserfreie Produkte hergestellt werden können, und brauchbar sind, ist in dem Waschmittelprodukt der Erfindung im allgemeinen Feuchtigkeit «ithalten, entweder in freier Form oder als Hydrat, wie z. B. als hydratisiertes Carbonat Die Anwesenheit eines solchen Hydrats hilft die Teilchen des Waschmittelprodukts zu festigen und erleichtert manchmal das Auflösen dies« Teilchen im Waschwasser. Deshalb und um die Herstellung zu erleichtern, ist in dem Produkt vorzugsweise Feuchtigkeit anwesend.

Zusätzlich zu den erwähnten Bestandteilen können andere Substanzen, wie «gänzende Builder (Natriumsilikat) und Hilfsstoffe, eingesetzt werden. Auch können in manchen Fällen Kondensationsprodukte von höherem Fettalkohol und Ethylenoxid mit Ethylenoxidgehalten über 20 Molen pro Mol anstelle eines Teils der Kondensationsprodukte mit g«ingerem Ethylenoxidgehalt eingesetzt w«den. Wenn es deshalb vorteilhaft ist, die Fließfähigkeit eines bevorzugten Produkts weit« zu v«bessem, kann zum Teil ein härterer od« höher schmelzender nichtionisch« Bestandteil, wie z. B. einer mit 21 bis 50 Ethylenoxidgruppen pro Mol, eingesetzt werden, wobei Mengen von 1 bis 50 % bevorzugt, meist 5 bis 25 % des Gesamtgehalts an nichtionischem Tensid besonders bevorzugt sind. Das Natriumsilikat, das die Builderwirkung ergänzt und dazu beiträgt, die Korrosion von Aluminiumgegenständen in dem das Waschmittelprodukt enthaltenden Wasser zu verhindern, weist ein Na^: Si02 Verhältnis in dem B«eich von etwa 1:1,6 bis 1:3, bevorzugt 1:2 bis 1:2,6, z. B. 1:2,35 od« 1:2,4, auf.

Unter den verschiedenen Hilfsstoffen, die angewandt w«den können, sei«i färbende Substanzen, wie Farbstoffe und Pigmente, Duftstoffe, Enzyme, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, fluoreszierende Aufheller, Puffer, Fungicide, -3- •j j

AT 394 379 B

Germicide und dieFließfähigkeitfördemdeSubstanzen genannt. GegebenenfallskönnenFüllstoffe.wieNatriumsulfat und/oder Natriumchlorid, ebenfalls anwesend sein. Zu den Hilfsstoffen gehören auch verschiedene Füllstoffe und Verunreinigungen in anderen Bestandteilen der Produkte, wie z. B. Na^O^ in dem Polyacetalcarboxylat (BuilderU). S Die Mengen der verschiedenen Bestandteile, die das oben erwähnte verbesserte Waschverhalten zur Folge haben, sind normalerweise 5 bis 35 % nichtionisches Tensid und 30 bis 95 % einer Kombination von Polyacetalcarboxy lat-und Carbonat- und Bicarbonatbuildem. Das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zur Kombination von Carbonat und Bicarbonat liegt in dem Bereich von 1:5 bis 2:1, bevorzugt 1:5 bis 3:2, und besonders bevorzugt von 1:4 bis 1:1, z. B. bei etwa 1:2,2. Ein etwaiger Ausgleich oder Rest bei solchen Produktzusammensetzungen sind Füllstoff(e), 10 andere(r) Builder, Hilfsstoff(e) und Feuchtigkeit. Der Gehalt an nichtionischem Tensid beträgt meist mindestens 5 % des Produkts, der Gehaltan Carbonat- und Bicarbonatbuildem mindestens 15 %, bevorzugt 25 % desselben. Der Gehalt an nichtionischem Tensid ist bevorzugt 10 bis 30 %, besonders bevorzugt 10 bis 20 %, z. B. etwa 16 %, der des Polyacetalcaiboxylats bevorzugt 10 bis 40 %, besonders bevorzugt 12 bis 30 %, z. B. 18 oder 23 %, und der Gesamtgehalt von Carbonat und Bicarbonat ist bevorzugt 20 bis 75 %, besonders bevorzugt 25 bis 55 %, z. B. etwa 15 41 % des Waschmittels. Das Verhältnis von Carbonat zu Bicarbonat liegt in dem Bereich von 1:3 bis 3:1, bevorzugt 1:2 bis 2:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1, z. B. bei etwa 1:1,5. Vorzugsweise liegen die Prozentsätze von Carbonat bzw. Bicarbonat in den Bereichen von 10 bis 30 % bzw. 10 bis 40 %, besonders bevorzugt lObis 20 % bzw. 15 bis 35 %, z. B. bei etwa 17 % bzw. etwa 24 %. Der Feuchtigkeitsgehalt des Produkts beträgt meist 1 bis 20 %, bevorzugt 3 bis 15 % und besonders bevorzugt 3 bis 8 %, z. B. etwa 4 oder 5 %. 20 Dieser Feuchtigkeitsgehalt schließt den ein, der aus dem Produkt bei Trocknen im Ofen unter Standard bedingungen (105 °C, 2 Stunden) entfembar ist. Der Gehalt an gegebenenfalls anwesendem Natriumsilikat beträgt 1 bis 18 %, bevorzugt 5 bis 15 % und besonders bevorzugt 8 bis 14 %, z. B. etwa 13 %. Der Gesamtprozentsatz an Hilfsstoffen liegt in dem Bereich von 0 bis 20 %, ist normalerweise jedoch am unteren Ende dieses Bereichs bei 1 bis 10%, bevorzugt 2 bis 6 %, z. B. etwa 4 oder 5 %, wobei die prozentualen Mengen der einzelnen Hilfsstoffe meist 25 bei etwa 0,1 bis 5 %, bevorzugt bei 0,2 bis 3 % liegen. Die vorstehend und insgesamt in der Beschreibung angegebenen Prozentsätze an Carbonat und Bicarbonat sind auf wasserfreier Basis und schließen die durch Ofentrocknung entfembareFeuchtigkeitnichtmit ein. Der GehaltanFüllstoff(en) kann in manchen Fällen 40%hoch sein. Falls Füllstoffe anwesend sind, liegen sie jedoch meist in einer Menge von 5 bis 30 %, häufig 10 bis 25 % vor. Das teilchenförmige Waschmittelprodukt der Erfindung kann nach dem in US-PS 4 269 722 beschriebenen 30 Verfahren hergestellt werden. Auf diese Patentschrift sowie auf US-PS 4 144 226 wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Nach dem angegebenen Verfahren wird ein wäßriger Brei aus teilchenförmigem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Natriumsilikat, das gewöhnlich als wässrige Lösung zugegeben wird, und Wasser hergestellt, wobei geeignete Füllstoffe und Hilfsstoffe, wie fluoreszierende Aufheller und Pigment, anwesend sein können. Es hat sich gezeigt, daß Natriumsulfat die Fließfähigkeit des Waschmittelprodukts nachteilig beeinflußt, wenn es den 35 Basiskügelchen mit nichtionischem Tensid hinzugefügt wird, so daß seine Anwesenheit manchmal vermieden wird.

In gewissen Fällen kann der Polyacetalcarboxylatbuilder in den Crutcher gegeben werden, doch wird dieser Builder häufig nachträglich zugegeben, da sich gezeigt hat, daß er beim Arbeiten bei erhöhterTemperatur zuweilen begrenzt stabil ist. Das Crutchergemisch hat im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 40 bis 70 % und ist auf eine Temperatur von 40 bis 70 °C erwärmt Es können wasserfreies oder hydratisiertes Bicarbonat und Carbonat oder auch andere 40 geeignete Kombinationen derselben verwendet werden. Doch ist die Hauptmenge des nichtionischen Tensids in dem

Crutcher nicht anwesend, sondern wird stattdessen nachträglich zugegeben. Vorzugsweise ist die Menge an nichtronischem Tensid in dem Crutcher auf etwa 4 % begrenzt, besonders bevorzugt auf 2 % oder weniger (bezogen auf das Endprodukt), und am meisten bevorzugt istkein Tensid, damit es während des Sprühtrocknens nicht zu einem Tensidverlust kommt Wenn es schwierig wird zu rühren, um ein gleichmäßiges Gemisch zu erhalten, weil es in 45 übermäßiger Weise geliert oder verdickt, können Substanzen zur Steuerung der Viskosität, wie Zitronensäure, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumzitrat, verwendet werden. Diese Verdünnungsmittel sollen unter die als Hilfsstoffe bezeichnete Gruppe fallen. Nach gründlichem Vermischen im Crutcher, was 10 Minuten bis 1 Stunde in Anspruch nehmen kann, wird der Crutcherbrei in einen mit G leich- oder Gegenstromverfahren arbeitenden üblichen Sprühtrocknungsturm gepumpt, in dem er durch erwärmte trocknende Luft bei einer Temperatur von200bis 500 °C, ^ bevorzugt 200 bis 350 °C, falls das Gemisch Polyacetalcarboxylat enthält, unter Bildung runder sprühgetrockneter

Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,38 mm bis 0,149 mm (Nummern 8 bis 100US-Siebreihe) getrocknet wird. Solche Basiskügelchen sind erwünschterweise porös, damit sie nichtionisches Tensid absorbieren können. Diese Porosität ist zumindest teilweise auf die Zersetzung von Bicarbonat in Carbonat während des Sprühtrocknens zuriickzuführen, bei dem es zu einem Ausstößen von Kohlendioxid kommt Normalerweise gehen 20 bis 80 % Bicarbonat in Carbonat über, was von den Bedingungen im Sprühturm abhängt

Die entstehenden porösen Basiskügelchen werden in einen geeigneten diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischer eingebracht wie z. B. in eine geneigte Drehtrommel (diskontinuierlich), und anschließend bei j -4-

AT 394 379 B ein«- geeigneten Temperatur, bei der das nichtionische Tensid flüssig ist, gewöhnlich in dem Bereich von 45 bis 60 °C, bevorzugt 45 bis 50 °C, besprüht. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird das gesamte nichtionische Tensid, das sich in flüssigem Zustand und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur in dem bevorzugten Bereich befindet, auf die bewegten Basiskügelchen mittels einer Sprühdüse üblichen Typs gesprüht, und penetriert während 5 des Mischens in das Innere der Kügelchen, wobei ein Teil des nichtionischen Tensids nahe der Oberfläche derselben verbleibt Dann wird, ohne auf den Verfestigungqiunkt des Tensids abzukühlen, der Polyacetalcarboxylatbuilder in feinteiliger pulverisierter Form, beispielsweise mitTeilchengrößen in dem Bereich von0,074 bis0,037 mm (obwohl gröbere Teilchen mit Größen von 0,149 mm (entsprechend Nr. 100 US-Siebreihe) ebenfalls angewandt werden können) auf die bewegten Basiskügelchen gestaubt, die nun absorbiert nichtionisches Tensid enthalten. Einige der 10 feinteiligen Polyacetalcarboxylatteilchen werden durch das noch flüssige nichtionische Tensid in die Zwischenräu me oder Lücken und Höhlungen oder Vertiefungen der Kügelchen gezogen, während andere an diesem Tensid nahe an den Kügelchenoberflächen haften und an den Kügelchen gehalten werden, wenn das Tensid zum Erstarren abgekühlt wird. Bei diesem Verfahren verhindert das an den Basiskügelchen gehaltene Polyacetalcarboxylat, daß sich ein klebriges Produkt bildet, und daß das zum V erkauf verpackte Produkt während des V erschiffens und Lagems 15 Schichten bildet

Verschiedene Hilfsmittel, die normalerweise nachträglich zugesetzt würden, wie pulverförmige Enzyme und Duftstoffe, können mit dem Polyacetalcarboxylatpulver oder vor oder nach der Pulverzugabe hinzugefügt werden. Wie bei den nichtionischen Tensiden ist es im allgemeinen bevorzugt flüssige Bestandteile auf die Oberflächen der Teilchen der Waschmittelzusammensetzung zur Herstellung des Produkts aufzusprühen. Unter gewissen Umstän-20 den jedoch erübrigt sich wie beim Auf bringen des in flüsigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids auf die

Basiskügelchen das Aufsprühen, und es reicht aus, die Flüssigkeit zur Verteilung und Förderung der Absorption derselben in den porösen Teilchen aufzutropfen. Die pulverförmigen Materialien werden bevorzugt in feinteiliger Pulverform, wie oben für den Polycarboxylatbuilder beschrieben, zugegeben, doch sind auch andere Teilchengrößenbereiche möglich (wie für den Builder), obwohl die erzielten Produkte dann nicht so vorteilhaft sein mögen. 25 Auch kann man, statt das flüssige Material zur Absorption auf sprühgetrocknete Basisteilchen aufzusprühen, in manchen Fällen die Flüssigkeit auf die granulierten (nicht sprühgetrockneten oder agglomerierten) Carbonat- und Bicarbonatteilchen auf bringen, was jedoch meist nicht zufriedenstellend ist, da diese Teilchen normalerweise nicht die Absorptionskapazität von sprühgetrockneten Basiskügelchen aufweisen und nicht so gleichförmig sind.

Anstatt die pulverförmigen Polyacetalcarboxylatteilchen nachträglich haftend auf flüssiges, auf die Basis-30 kügelchen aufgebrachtes Tensid aufzubringen, wird nach einem anderen und bevorzugten Verfahren der Builder auf die Basiskügelchen als Dispersion des Polyacetalcarboxylats in dem normalerweise festen nichtionischen Tensid bei erhöhter Temperatur und in flüssigem Zustand aufgebracht. Hierbei kann ein Teil des Polyacetalcarboxylatbuilders in dem flüssigen nichtionischen Tensid gelöst sein, normalerweise ist er darin dispergiert, vorzugsweise in feinen Teilchen, beispielsweise kleiner als 0,074 mm und bevorzugt größer als 0,037 mm. Bei derartigen Aufbringverfahren 35 können die Basiskügelchen zuerst auf eine Temperatur gleich der des flüssigen aufzubringenden Tensids erwärmt werden. Doch obwohl theoretisch eine solche Maßnahme geeignet erscheint, eine stärkere Absorption des Tensids und des Polyacetalcarboxylatbuilders zu fördern, hat sich in praxi gezeigt, daß es genügt, wenn die Basiskügelchen sich bei Zimmertemperatur befinden, wobei eine zufriedenstellende Absorption stattfindet und das Produkt schnell abkühlt. Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatbuilderteilchen in dem in flüssigem Zustand befindlichem 40 nichtionischen Tensid wird vorzugsweise auf ein Bewegtbett oder Fließbett mit Basiskügelchen gesprüht Manchmal jedoch ist das Sprühen nicht vonnöten und es reicht aus, das flüssige Medium auf die Basiskügelchen zu tropfen. Unter gewissen Umständen genügt es sogar, die Basiskügelchen und die Dispersion lediglich miteinander zu vermischen, ohne daß die Art und Weise des Aufbringens der flüssigen Dispersion auf die Basiskügelchen von Belang ist. 45 Die Dispersion der Polyacetalcarboxylatteilchen in einem nichtionischen Tensid soll eine geeignete Temperatur aufweisen, die normalerweise in dem Bereich von45 bis 95 °C liegt Um das Polyacetalcarboxylat besser stabil halten zu können, und nach dem Aufbringen desselben auf die Basisteilchen schneller abkühlen zu können, ist eine Aufbringtemperatur in dem Bereich von 45 bis 60 °C bevorzugt am meisten bevorzugt von etwa 45 bis 50 oder 55 °C. Dies hängt jedoch von dem Erstarrungspunkt des nichtionischen Tensids ab, der gleich oder niedriger als die niederste Temperatur eines solchen Bereichs sein soll. Natürlich wird bei höher schmelzenden nichtionischen Tensiden die untere Grenze des Bereichs entsprechend eingestellt und ist normalerweise mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 5 oder 10° höher als der Erstarrungspunkt Die Teilchengrößen des Polyacetalcarboxylats sind vorzugsweise im wesentlichen alle (gewöhnlich mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 % und besonders bevorzugt mehr als 98 %) nicht größer als 0,074 mm. Es können jedoch größere Teilchen verwendet werden, im ^ allgemeinen jedoch nicht größer als 0,149 mm oder 0,094 mm. Vorzugsweise haben die Teilchen Größen in dem Bereich von 0,074 bis 0,037 mm, z. B. 0,074 bis 0,044 mm, um das Eindringen in die Zwischenräume oder Lücken zwischen den oder der Basiskügelchen sowie ein besseres Haften an den Oberflächen derselben zu fördern. -5-

AT 394 379 B

In den erwähnten Dispersionen, in denen ein Teil des Polyacetalcarboxylats in Lösung sein kann, ist das Verhältnis von Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid meist in dem Bereich von 1:20bis 3:2, bevorzugt 1:10 bis 1:1 und besonders bevorzugt 1:2 bis 1:1. Diese Verhältnisse können aber je nach den erwünschten Formulierungsverhältnissen von Polyacetalcarboxylat und nichtionischem Tensid in dem Endprodukt eingestellt weiden. Normalerweise allerdings sind nicht mehr als 3 Teile Polyacetalcarboxylat pro 2 Teilen nichtionischem Tensid anwesend, vorzugsweise ist diese obere Grenze 1:1. Wenn mehr Polyacetalcarboxylat in der Produkt-Formulierung erwünscht ist, kann es nachträglich aufgebracht werden, wie vorher beschrieben, nach Absorption eines Teils des Polyacetalcarboxylats und des in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Tensids. Obwohl andere Materialien einschließlich teilchenförmigen Substanzen, wie Enzymen, nachher zugegeben werden können, können sie manchmal auch in dem nichtionischen Tensid mit dem Polyacetalcarboxylat gelöst und/oder dispergiert weiden und auf die Basiskügelchen zusammen mit diesem Builder und Tensid aufgebracht werden.

In gewissen Fällen kann ein Teil (manchmal das gesamte) Polyacetalcarboxylat mit dem oder den Carbonat- und Bicarbonatbuildem sprühgetrocknet werden, wobei jedoch milde Bedingungen erwünscht sind und insbesondere darauf geachtet weiden muß, daß es an den Innenwänden des Sprühturms nicht zu einem Produktaufbau kommt, wodurch das Polyacetalcarboxylat zersetzt werden könnte. Wenn die Bedingungen im Sprühturm derart sind, daß die Kügelchentemperaturen die Destabilisierungstemperatur für das angewandte Polyacetalcarboxylat nicht erreichen, kann sprühgetrocknet werden, was jedoch bei in der Wirtschaft üblichen Sprühtrocknungsverfahren nicht immer gewährleistet ist, weshalb man aus praktischen Erwägungen häufig vorzieht, das Polyacetalcarboxylat nachträglich aufzubringen.

Das nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellte Produkt gemäß den angegebenen Formulierungen ist ausreichend freifließend, nicht klebrig und backt nicht zusammen, trotz seines Gehalts an nichtionischem Tensid und an Polyacetalcarboxylat. Die Produktteilchen besitzen eine annähernd runde, regelmäßige Form. Das Produkt besitzt eine erwünschte Schüttdichte (höher als die Schüttdichte der bekannten sprühgetrockneten Produkte, die meist in dem Bereich von 0,25 bis 0,4 g/ml liegt), meist bei etwa 0,5 bis 0,8 g/ml, beispielsweise 0,6 bis 0,7 g/ml. Hierdurch können kleinere Packungen angewandt werden, wodurch mehr Regalraum im Supermarkt verfügbar wird und auch die Vorratshaltung im Haushalt erleichtert wird. Das Waschmittelprodukt ist ein ausgezeichnetes Waschmittel mit verbesserter Reinigungskraft gegenüber einer Vielzahl von Verschmutzungen. Seine Reinigungskraft ist größer als die eines Vergleichsprodukts ohne Polyacetalcarboxylat. Überraschenderweise ist die Waschkraft der Produkte der Erfindung besser als die eines Vergleichsproduktes, obwohl der Anteil an nichtionischem Tensid in dem Vergleichsprodukt größer ist. Dabei ist bemerkenswert, daß der Gesamtgehalt an Builder in dem Produkt der Erfindung größer, aber gleichzeitig der Gehalt an Carbonat-, Bicarbonat- und Silikatbuildem geringer ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in °C angegeben, die Teile in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Teile

Bestandteil

Natriumcarbonat (wasserfrei) Natriumbicarbonat polyethoxylierter höherer Fettalkohol als nichtionisches Tensid^ Natriumpolyacetalcarboxylat [Builder U]^ Natriumsilikat, fest C^CkSiC^ = 1:2,4) Feuchtigkeit Enzym, pulverförmig (proteolytisches Enzym, 0,074 mm entspr. 200 Maschen) Fluoreszierender Aufhella· (Tinopal 5BM konz.) Blaues Pigment (Ultramarinblau) Duftstoff 43,4 24,7 15,2 23,1 12,9 4,6 1,02 1,53 0,16 0,19 100,00 6-

AT 394 379 B (1) Kondensationsprodukt von 6,5 Molen Ethylenoxid und einem Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 13Kohlen-stoffatomen, das als Neodol 23-6.5 von Shell Chemical Company verkauft wird. (2) Geliefert von Monsanto Company (als Builder U), mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 8000 und einem Gehalt an aktivem Polymeren von etwa 80 %.

Das teilchenförmige Wachmittelprodukt gemäß obiger Formulierung wurde dadurch hergestellt, daß man einen Teil da Formulierung einschließlich Natriumcarbonat und Natriumbicaibonat unter Bildung von Basiskügelchen sprühtrocknete und dann anschließend die anderen Bestandteile der Formulierung einschließlich nichtionischen Tensids, Polyacetalcarboxylat, Enzym und Duftstoff mit diesen Basiskügelchen vermischte. Zur Herstellung des Crutchergemischs oder Breis gab man sequentiell in einen Seifencrutcher 35,6 Teile Wasser (vorzugsweise entsalztes Wasser, wobei jedoch Leitungswasser mit Ws zu 150 ppm CaCOß äquivalenter Härte angewandt werden kann), 7,0 Teile natürliche Sodaasche, 32,2 Teile Natriumbicarbonat (Industriequalität), 23,6 Teile einer 47,5 %igen wässrigen Lösung von Natriumsilikat mit einem Na^SK^-Verhältnis von etwa 1:2,4,1,3 Teile fluoreszierenden Aufheller (Tinopal 5PM konz.) und 03 Teile Ultramarmblau-Pigmentfarbstoff und mischte bei einer Temperatur von etwa 45 °C während dieser Zugaben und etwa 20 Minuten anschließend. Dann ließ man den Crutcherbrei, der einen Feststoffgehalt von etwa 45 % aufweist, auf eine Hochdruckpumpe tropfen, die ihn durch Sprühdüsen am oberen Ende eines Gegenstromsprühtrocknungsturms pumpte, in dem erdurch auf etwa325 °C erwärmte trocknende Luft zu im wesentlichen kugelförmigen porösen Teilchen mit Größen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Sieb-Nr. lObis 100) und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa7,6 % getrocknet wurde. In gewissen Fällen kann ein geringer Anteil an rezyklisierten Basiskügelchen (oder Endprodukt) in das Crutchergemisch zur nochmaligen Verarbeitung eingebaut werden, wobei die Formulierung entsprechend geändert werden muß.

Die erhaltenen Basiskügelchen, die meist bei etwa Zimmertemperatur, in manchen Fällen aber noch bei einer Temperatur zwischen der Lufttemperatur am Turmboden und Zimmertemperatur vorliegen, und zwar näher an Zimmtertemperatur (manchmal 5 bis 30 °C darüber), wurden in einen Mischer gegeben, und zwar in eine geneigte Drehtrommel, in die sukzessive zu 78,41 Teilen Basiskügelchen 20,02 Teile ethoxylierter Alkohol (nichtionisches Tensid), 30 Teile Builder U, 0,32 Teile Enzym und 0,25 Teile Duftstoff gegeben wurden. Der ethoxylierte Alkohol wurde auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen bei einer auf 50 °C erhöhten Temperatur gesprüht, bei der er flüssig ist. Der Builder U und das proteolytische Enzym (Mischungen von amylolytischen und proteolytischen Enzymen, z. B. 1:1 Gemische, können ebenso verwendet werden) wurden auf das Bewegtbett mit Basiskügelchen nach Absorption des nichtionischen Tensids „aufgestaubt“ (was meist innerhalb etwa 2 bis 10 Minuten erfolgt). Dann wurde der Duftstoff auf dieses bewegte Zwischenprodukt aufgesprühL Das erhaltene teilchenförmige Waschmittelprodukthat eine Teilchengröße in dem Bereich von 2,00 bis 0,149mm (Nr. lObis lOOUS-Sieb) und eine Schüttdichte von 0,65 g/ml. Es ist bei Zimmertemperatur freifließend, nicht klebrig und nicht zusammenbackend. Das Produkt wurde gekühlt und gegebenenfalls gesiebt, damit alle oder im wesentlichen alle Teilchen in dem gewünschten Bereich von 2,00 bis 0,149 mm vorliegen, dann wurde es verpackt, mit einem Überzug versehen, gelagert und verschifft. Innerhalb der Verpackung ist das Produkt gleichbleibend und einheitlich, ebenso ist der Inhalt verschiedener Packungen einheitlich. Während des Verschiffens und Lagems findet kein Absetzen statt.

Es wurde in derselben Weise wie oben beschrieben ein Vagleichsprodukt hergestellt, bei dem jedoch das Natriumpolyacetalcarboxylat (Builder U) weggelassen wurde. So wurden statt 100,0 Teilen an Produkt 76,9 Teile hergestellt, wobei die Anteile der voschiedenen Komponenten in dem Produkt um 30 % größer waren als in der obigen Formel angegeben. Beim Testat des Produkts da Erfindung gegenüber dem Vergleichsprodukt auf Waschkraft in einon Standardtest zur Schmutzentfemung, bei dem verschiedene Verschmutzungen auf verschiedene Stoffe aufgebracht werden, war das Produkt da Erfindung hinsichtlich seiner Schmutzentfemungswirkung oder Reinigungskraft signifikant besser als das Vagleichsprodukt.

Bei den Tests zur Prüfung da Waschkraft wurde eine 67 Liter Wasser bei 49 °C enthaltende automatische Waschmaschine mit 1,81 kg sauberen Textilien und 3 Probeabschnitten von jeweils 5 verschiedenen Teststoffen beladen. Da erste und zweite Teststoff wurden von Test Fabric Company erhalten. Der erste war mit Graphit, Mineralöl und einem Vodickungsmittel beschmutztes Nylon, derzweite mit Sebum, teilchenförmigem Material und Kaolin verschmutzte Baumwolle. Der dritte Teststoff war mit New Jersey Ton voschmutzte Baumwolle, und der vierte ein mit diesem Ton verschmutztes Baumwolle-Dacrongemisch. Da fünfte Teststoff, der als EMPA 101 bezeichnet wurde, bestand aus Baumwolle und war mit einem Gemisch aus Sebumöl, Ruß oder Olivenöl verschmutzt

Die Teststoflproben wurden dann zu „Sets“ zusammengestellt und gewaschen. Da eine Set wurde in einer automatischen Waschmaschine in Anwesenheit des erfindungsgemäßen Waschmittelprodukts in eina Konzentration von 0,07 % gewaschen, wobei das Waschwassa eine etwa 150 ppm Calciumcarbonat äquivalente Härte -7-

AT 394 379 B (Ca:Mg-V»hältnis von 3:2) besaß und die Waschzeit des Waschzyklus etwa 10 Minuten betrug. Der andere Set wurde mit Waschwasser in Anwesenheit des Vergleichsprodukts anschließend in derselben Maschine gewaschen. Nach dem Trocknen wurden die Reflexionswerte der Probeabschnitte gemessen und die Durchschnittswerte für jeden verschmutzten Teststoff bestimmt. Mit Hilfe verschiedener empirischer Faktoren, die als repräsentativ für die durch Personen erfolgende Beurteilung der Waschkraft eines Reinigungsmittels gegenüber verschiedenartigen Verschmutzungen gelten, wurden die Schmutzentfemungsindices für das »findungsgemäße und das Vergleichsprodukt bestimmt. Der Schmutzentfemungsindex für das Produkt der Erfindung liegt um 12,6 Punkte höher als der des Vergleichsprodukts, was besagt, daß das »findungsgemäße Produkt eine sehr wesentlich verbesserte Waschkraft besitzt

Wenn in der Formulierung des Produkts der Erfindung andere nichtionische Tenside verwendet werden, wie beispielsweise Neodol 25-7, Alfonic 1618-65, od» ein geeignetes Ethylenoxidpropylenoxidkondensationsprodukt, wie Pluronic, »hält man eine ähnlich verbesserte Waschkraft im V»gleich mit einem Produkt bei dem man das Polyacetalcaiboxylat wegläßt Auch wenn Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat teilweise durch äquivalentes Sesquicarbonat z. B. 10 bis 50 %, »setzt w»den, sind die Ergebnisse entsprechend. Dies ist auch der Fall, wenn das angewandte Silikat ein Na20: SiC^-Verhältnis von etwa 1:2 besitzt Varianten bei den angewandten Hilfsstoffen, wie z. B. die Weglassung von Enzym od» der Ersatz desselben durch amylolytisches Enzym, oder die Zugabe relativ geringer Mengen an Füllstoffen, wie NaCl und Na2SC>4, oder die Anwesenheit anderer Builder, wie Zeolithen, in den Produkten der Erfindung zeigen ebenfalls die beschriebene Verbesserung gegenüber den Vergleichsprodukten. Dies gilt auch bei Anwesenheit verschiedener Polyacetalcarboxylate, wie z. B. denen von Kalium, Ammonium, niedrig Alkyl und Alkanolamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen derselben, wenn die endständigen Gruppen and»e als in der obigen Formulierung sind, wobei solche and»en Gruppen in US-PS 4144 226 beschrieben sind, und wenn die Durchschnittsmolekulargewichte (Gewichtsmittel) des Polyacetalcarboxylats 5000 oder andere Gewichte innerhalb des angegebenen bevorzugten Bereichs von 3500bis 10000sind. Wenn die weniger erwünschten Bestandteile angewandt werden, kann natürlich die Verbesserung der Waschkraft auch nicht so groß sein. ln ähnlich» Weise »hält man vergleichbare Ergebnisse, wenn das Produkt auf andere Weise hergestellt wird, unter v»schiedenen Bedingungen wie oben beschrieben und unter Anwendung der Komponenten in anderen Mengenverhältnissen. Wenn beispielsweise die Zusamnrensetzung der Formulierung geändert wird, indem die Anteile der Komponenten um +10, ± 20 und ± 30 % varii»en, wobei jedoch die angegebenen Bereiche eingehalten werden, erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2 10 Teile Neodol 25-7 (ein Kond»isationsprodukt von 7 Molen Ethylenoxid und 1 Mol höherem Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen im Durchschnitt) und 10 Teile Build» U mit einem gewichtsmäßig bestimmten Durchschnittsmolekulargewicht von etwa8000 wurden in eine in flüssigem Zustand befindliche Dispersion/Lösung übergeführt, indem sie zu»st vermischt und dann auf etwa 49 °C erhitzt wurden.

Das Builderpulver, des Teilchengrößen in dem Bereich von 0,044 bis 0,037 mm aufweist, löst sich nicht in dem heißen nichtionischen Tensid, disp»gi»t darin jedoch gut. Die so hergestellte Dispersion wurde bei erhöhter Temperatur in dem Bereich von 45 bis 55 °C, bevorzugt bei etwa 50 °C, auf 30 Teile Basiskügelchen (in einem Fließbett) mit 47 % Natriumbicarbonat, 34 % Natriumcarbonat, 13 % Natriumsilikat (Na20:SiC>2= 1:2,4), 1,6 % Magnesiumsulfat, 0,6 % Natriumcitrat (Verdünnungsmittel) und 3,8 % Wasser als Spray aufgesprüht oder aufgetropft. Das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht zusammenbackend, nicht klebrig und sieht gut aus. Beim Test gegenüber einem Vergleichsprodukt, das den Builder U nicht enthält, zeigte es eine signifikant bess»e Waschkraft. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Carbonate, Bicarbonate, nichtionische Tenside und Polyacetalcarboxylate anwendet und bei verschiedenen Mengenverhältnissen imrerhalb der angegebenen B»eiche arbeitet

Um die Eigenschaften, wie Fließfähigkeit, nicht Kleben und nicht Zusammenbacken, weiter zu verbessern, kann man gegebenenfalls nach d» Absorption von nichtionischem Tensid und Builder U etwa 5 Teüe feinteiligen Zeolith 4 A oder einen anderen geeigneten Zeolith aufstauben, oder man kann auch den Zeolith mit Teilchengrößen ähnlich denen des Builders ebenfalls in dem nichtionischen Tensid disp»gieren und auf die Basiskügelchen mit dem nichtionischen Tensid und Builder aufbringen. Wenn Zeolith angewandt wird (der auch mit sprühgetrocknet oder auch in dem nichtionischen Tensid dispergiert werden kann), ist es vorzugsweise ein Zeolith A (4A ist am meisten bevorzugt) ein» Teilchengröße von 0,074 bis 0,037 mm, vorzugsweise 0,044 bis 0,037 mm, falls er in dem nichtionischen Tensid dispergiert oder nachträglich aufgebracht wird, und sein Anteü soll 5 bis 40 %, bevorzugt 10 bis 20 %, betragen und das Verhältnis von Zeolith: nichtionischem Tensid 1:20 bis 1:1 sein. Das Verhältnis der Summe von Zeolith und Polyacetalcarboxylat zu nichtionischem Tensid liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:10 bis 1,1:1 oder 1,2:1. -8-

Claims

AT 394 379 B Mspjgli Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die Zusammensetzung dadurch hergestellt, daß das Neodol 25-7 in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 49 °C auf die bewegten Basiskügelchen aufgetropft (oder aufgesprüht) wurde und anschließend mit diesem Zwischenprodukt ein feinteiliges Builder U-Pulver 5 (0,074 bis 0,037 mm) vermischt wurde. Das Pulver haftet an der Oberfläche des nichtionischen Tensids, und das erhaltene Produkt ist frei fließend, nicht klebrig, nicht zusammenbackend und sedimentiert beim Lagern nicht, obwohl die Teilchen ohne Zugabe von Builder U klebrig und „träge“ sind. Die Waschkraft des Endproduktes ist im wesentlichen die gleiche (überlegen) gegenüber einem Vergleichsprodukt wie die der gleichen Zusammensetzung von Beispiel 2. 10 Abweichungen in der Formulierung der Beispiele 2 und 3 sind möglich, wie z. B. Anwendung verschiedener nicht-ionischer Tenside, wie oben beschrieben, und ebenfalls oben erwähnte anderer Polyacetalcarboxylate. Ebenfalls sind Abänderungen bei den Basiskügelchenformulierungen wie oben angegeben möglich. In jedem Fall erhält man ein zufriedenstellendes Produkt, das eine verbesserte Waschkraft gegenüber einem Vergleichsprodukt ohne Polyacetalcarboxylatbestandteil besitzt Gegebenenfalls, wenn z. B. die Menge an Builder U und/oder 15 nichtionischem Tensid so groß ist, daß eine Verbesserung der Fließfähigkeit erwünscht sein könnte, können die Fließfähigkeit verbessernde Substanzen (Zeolithbuilder können diese Funktion ausüben) in das Endprodukt eingebaut werden, vorzugsweise durch Vermischen derselben mit dem Builder U und Aufbringen dieser Mischung auf die Basiskügelchen, auf die bereits nichtionisches Tensid in flüssigem Zustand bei erhöhter Temperatur aufgebracht wurde, oder durch Aufbringen des die Fließfähigkeit verbessernden Mittels nach Absorption der 20 Dispersion aus nichtionischem Tensid und Polyacetalcarboxylat auf den Basiskügelchen. Die zum Mischen angewandten Verfahren und Geräte können ebenfalls geändert werden. Beispielsweise kann statt des 20 minütigen Mischens bei einem diskontinuierlichen Verfahren in einer geneigten Trommel die Mischzeit geändert werden und 5 bis 40 Minuten betragen, und es können andere Geräte eingesetzt werden, wie V-Mischer, Fließbetten, Schugi-Mischer und Day-Mischer. Auch hierbei erhält man ein Produkt der erwünschten Eigenschaften 25 und Waschkraft mit einer Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 0,8 g/ml, wie in den anderen Beispielen. 30 PATENTANSPRÜCHE 1. Teilchenförmiges Waschmittelprodukt, im wesentlichen bestehend aus nichtionischem Tensid und einer Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat enthaltend«! Builderkombination für das nichtionische Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteren Bestandteil der Builderkombination Polyacetalcarboxylat enthält.
2. Phosphatfreies Waschmittelprodukt nach Anspruch 1, wobei das nichtionische Tensid ein Kondensationsprodukt 40 von Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol ist, das Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat ist, das Alkalimetallbicarbonat Natriumbicarbonat ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein Durchschnittsmolekulargewicht von 3500 bis 10 000 hat und daß die Bestandteile in Mengen von 5 bis 35 % nichtionischem Tensid und 30 bis 95 % einer Kombination von Polyacetalcarboxylat, Natriumcarbonat und Natrium-bicarbonatbuildem anwesend sind, wobei das Verhältnis von Polyacetalcarboxylatbuilder zu der Kombination von 45 Natriumcarbonat- und Natriumcarbonatbuildern 1:5 bis 2:1 und das Verhältnis von Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat 1:3 bis 3:1 ist, und daß der Rest des Produkts gegebenenfalls Füllstoff(e) und/oder anderen (andere) Builder und/oder Hilfsstoff(e) und/oder Feuchtigkeit enthält bzw. daraus besteht.
3. Waschmittelprodukt nach Anspruch 2, wobei das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 30 20 Molen Ethylenoxid und einem Mol Fettalkohol mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyacetalcarboxylatbuilder ein Durchschnittsmolekulargewicht von 5000 bis 9000 hat und daß die Bestandteile in Mengen von 10 bis 30 % nichtionischem Tensid, 10 bis 40 % Polyacetalcarboxylat, 10 bis 30 % Natriumcarbonat und 10 bis 40 % Natriumbicarbonat anwesend sind.
^ 4. Waschmittelprodukt nach Anspruch 3, wobei das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 3 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem Mol Fettalkohol mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetalcarboxylat ein Natriumcarboxylat ist und daß die Mengen der Bestandteile -9- AT 394 379 B 10 bis 22 % nicht-ionisches Tensid, 15 bis 30 % Polyacetalcarboxylat, 10 bis 20 % Natriumcarbonat und 15 bis 35 % Natriumcarbonat betragen.
5. Waschmittelprodukt nach Anspruch 4, wobei das nicht-ionische Tensid ein Kondensationsprodukt von 6 bis 8 Molen Ethylenoxid pro Mol höherem Fettalkohol ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacetalcarboxylat ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8000 besitzt und daß die Mengen der Bestandteile etwa 15 % nichtionisches Tensid, etwa 23 % Polyacetalcarboxylat, etwa 17 % Natriumcarbonat, etwa 24 % Natriumbicarbonat, etwa 13 % Natriumsilikat mit einem Na^SiC^-Verhältnis von etwa 1:2,4, etwa 5 % Feuchtigkeit und etwa 3 % Hilfsstoffe betragen. -10-