AT391705B - Verfahren zum stabilisieren von schmutzloesungsfoerdernden blockpolymeren und blockpolymere - Google Patents

Description

Nr. 391 705

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von schmutzlösungsfördemden Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyoxyethylenterephthalat (POET), bei dem ein solches Blockpolymer bei erhöhter Temperatur mit einem Alkalisalz der Polyacrylsäure verschmolzen wird und bei dem diese Schmelze in feste Teilchen übergeführt wird, die das PET-POET-Blockpolymer und das Alkalisalz der Polyacrylsäure in Mischung enthalten. Die erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren besitzen eine überlegene Stabilität, die sich durch ihre überlegene Schmutzlösungsförderung zeigt, wenn man sie, sogar bei erhöhten Temperaturen und in Kontakt mit alkalischen Materialien, wie alkalischen Waschmittelbuildem, lagert Es wurde gefunden, daß diese Stabilität auch der von PET-POET-Blockpolymeren überlegen ist, die mit einem Salz der Polyacrylsäure beschichtet sind oder innig mit einem solchen Salz in feinteiliger Form vermischt sind. Wenn man die stabilisierten, teilchenförmigen, schmutzlösungsfördemden Polymeren in Waschmittelzusammensetzungen auf Basis nichtionischer Tenside einbaut, wird die Fähigkeit zur Schmutz- und Fleckenentfemung solcher Zusammensetzungen gegenüber ähnlichen Formulierungen verbessert, in denen das PET-POET-Blockpolymer und das Salz der Polyacrylsäure als gemischte Einzelpulver anwesend sind.

Es ist bekannt, daß PET-POET-Blockpolymere die Schmutzlösung von Wäsche begünstigen, die vorher mit einem solchen Polymeren durch Waschen mit einem dasselbe enthaltenden Waschmittel behandelt wurde. In US-PS 3 962 142 und GB-PS 1088 984 sind jeweils Schmutzlöse-Effekte beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, daß diese polymeren Materialien durch anionische Tenside und/oder alkalische Verbindungen destabilisiert werden können. Wenn man nämlich Waschmittelzusammensetzungen herstellt, die PET-POET-Blockpolymere enthalten, verlieren diese Polymeren leicht ihre schmutzlösungsfördemden Eigenschaften beim Lagern, wenn die Waschmittelzusammensetzungen alkalische Buildersalze, wie Natriumcarbonat, oder andere alkalische Materialien enthalten. Die signifikantesten Aktivitätsverluste finden in Zusammensetzungen statt, die stärker alkalisch sind und längere Zeit bei höheren Temperaturen gelagert werden.

Man hat sich deshalb bemüht, die schmutzlösungsfördemden Polymeren derart zu stabilisieren, daß ihre erwünschten Eigenschaften beim Einbau in builderhaltige Waschmittelzusammensetzungen nicht verlorengehen.

Es wurde gefunden, daß die Schmutzlöseeigenschaften des PET-POET-Blockpolymeren beibehalten werden, wenn man es mit einem wasserlöslichen Alkalisalz der Polyacrylsäure, wie dem Natriumsalz, vorzugsweise eines Molekulargewichtes in dem Bereich von 1000 bis 5000, z. B. etwa 2000, in einer Menge in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 (PET-POET-Blockpolymer zu Alkalisalz der Polyacrylsäure) schmilzt und vermischt und die Schmelze in feste Teilchen umformt, in denen die Polymeren in engem Kontakt sind, auch wenn man die Teilchen in Kontakt mit teilchenförmigen alkalischen Materialien, die Buildersalzen für synthetische Tenside, die häufig in builderhaltigen teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzungen anwesend sind, lagert. Dies war höchst überraschend, insbesondere da verschiedene andere polymere Materialien zur Stabilisierung der PET-POET-Blockpolymeren ungeeignet sind. Auch führt die Beschichtung von pulverförmigem PET-POET-Blockpolymeren mit einer Lösung des Natriumsalzes der Polyacrylsäure und anschließendem Trocknen dieser Beschichtung nicht in gleicher Weise zu der erwünschten Stabilisierung, noch wird diese dadurch erreicht, daß man die Pulver in feinteiliger Form miteinander vermischt Um zu den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung zu gelangen, ist es notwendig, daß man die Polymeren zuerst miteinander verschmilzt. Diese Bedingung ist überraschend, da man erwarten würde, daß man die Polymeren zuerst miteinander verschmilzt. Diese Bedingung ist überraschend, da man erwarten würde, daß es zu einer Wechselwirkung zwischen den Polymeren bei erhöhten Temperaturen kommt oder daß die erhöhte Temperatur dazu beitragen würde, das schmutzlösungsfördemde Blockpolymer, zu destabilisieren. Ein weiterer erwünschter Effekt besteht in der verbesserten Reinigung verschiedener Arten verschmutzter und verfleckter Materialien beim Waschen mit Waschmitteln auf Basis von Buildem und nichtionischem Tensid und einem Gehalt an den teilchenförmigen, stabilisierten, schmutzlösungsfördemden Blockpolymeren der Erfindung. Hierbei erhält man nämlich bemerkenswert reinere Textilien im Vergleich mit der Reinigung mit Waschmitteln, die PET-POET-Blockpolymer und das Natriumsalz der Polyacrylsäure in Pulverform enthalten. Dieses Ergebnis ist ebenfalls überraschend, da Reinigungseffekte und Schmutzlösungsförderung nicht Zusammenhängen und die verschmutzten Textilien vorher nicht mit der schmutzlösungsfördemden Substanz behandelt wurden.

Das Molekulargewicht des PET-POET-Blockpolymeren liegt gewöhnlich in dem Bereich von 15000 bis 50000, vorzugsweise 19000 bis 43000, besonders bevorzugt 19000 bis 25000, z. B. bei 22000. Diese Molekulargewichte sind gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewichte im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Fall der erfindungsgemäßen Block-Polymeren häufig niedriger liegen. In den angewandten Blockpolymeren besitzt das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10000, vorzugsweise 2500 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z. B. 3400. In diesen Blockpolymeren ist das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyterephthalateinheiten -2-

Nr. 391 705 (wobei i 0CH2CH20-C-

0 m o -C* and i(0CH2CH2)n-0-C- m

o -c* als solche Einheiten betrachtet werden) in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 5:2 bis 5:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1, z. B. etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil in dem Polymeren beträgt mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20:1 bis 30:1, besonders bevorzugt bei etwa 22:1. Es ist ersichtlich, daß das Blockpolymer im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, bei dem der Phthalsäurerest, berechnet auf molarer oder Gewichtsbasis, nur einen geringen Anteil ausmacht. Es ist überraschend, daß das Blockpolymer mit solch einem geringen Anteil an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat dem Polymeren des Polyesterfasersubstrats (oder anderen Polymeren, an denen es haftet, wie z. B. Polyamiden), genügend ähnlich ist, um auf denselben beim Waschen, Spülen und Trocknen festgehalten zu werden.

Obwohl das beschriebene PET-POET-BIockpolymer dasjenige ist, das erfindungsgemäß normalerweise vorgeschlagen und wegen seiner erwünschten Funktionen bevorzugt wird, können andere PET-POET-Blockpolymere, wie die der oben erwähnten amerikanischen und britischen Patentschriften, ebenfalls angewandt und durch die Stabilisierungsmethode der Erfindung verbessert werden. Die Fähigkeit, die Schmutzlösung zu begünstigen, kann bei diesen Substanzen jedoch weniger gut sein als bei den bevorzugten Blockpolymeren.

Das angewandte Natriumsalz der Polyacrylsäure ist eines mit niederen Molekulargewicht, nämlich gewöhnlich in dem Bereich von 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 2000, z. B. von etwa 2000. Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1200 bis 2500, beispielsweise von 1300 bis 1700. Obwohl das genannte Natriumsalz der Polyacrylsäure manchmal teilweise durch andere wasserlösliche Salze der Polyacrylsäure, wie andere Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure, z. B. das Kaliumsalz, ersetzt werden kann, ist es bevorzugt, daß ein solcher Ersatz, falls er zulässig ist, auf eine geringe Substanzmenge begrenzt ist und das das angewandte Salz der Polyacrylsäure vorzugsweise ein nichtsubstituiertes Natriumsalz der Polyacrylsäure ist Solche Materialien sind von Alco Chemical Corporation unter dem Namen Alcosperse erhältlich. Die Natriumsalze von Polyacrylsäuren sind als klare bemsteinfarbige Flüssigkeiten oder Pulver erhältlich, welche völlig in Wasser löslich sind, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 25 bis 40 %, z. B. 30 %, aufweisen und wobei der pH-Wert einer solchen Lösung oder einer 30 %igen wäßrigen Lösung eines Pulvers in dem Bereich von 7,5 bis 9,5 liegt. Von diesen Produkten sind diejenigen bevorzugt, die zur Zeit als Alcosperse 104,107,107D, 109 und 149 verkauft werden, wobei Alcosperse 107D, ein zu 100 % aus Fettstoffen bestehendes Pulver, besonders bevorzugt ist obwohl Alcosperse 107, eine 30 %ige wäßrige Lösung mit nur wenig verschiedenen Ergebnissen, anstelle desselben verwendet werden kann (vorausgesetzt daß es zuerst getrocknet wird). Bei beiden handelt es sich um Natriumsalze von Polyacrylsäuren, wobei die Flüssigkeit (107) einen pH in dem Bereich von 8,-5 bis 9,5 besitzt und der pH des Pulvers (107D) bei einer Konzentration von 30 % in Wasser in dem Bereich von 7,0 bis 8,0 liegt Das Pulver ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch eine geringe Menge Wasser, normalerweise weniger als 10 %, enthalten, das größtenteils während des Schmelzens entfernt wird.

Zur Herstellung des stabilisierten, schmutzlösungsfördemden Blockpolymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung schmilzt man das PET-POET-Blockpolymer durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise auf eine Temperatur in dem Bereich von 70 bis 150 °C, wobei es sich verflüssigt und gibt pulverförmiges festes Natriumsalz einer Polyacrylsäure zu. Wenn die Schmelze gleichförmig geworden ist kann sie abgekühlt werden. Die erstarrte Masse kann auf jede geeignete Weise zerkleinert werden. Vorzugsweise werden Maßnahmen des kryogenen Schleifens, Mahlens oder Rockens angewandt, wobei das Produkt als feinteiliges Pulver oder in Flocken anfallt, leicht mit anderen Komponenten einer builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung mischbar ist und sich aus einer solchen Zusammensetzung nicht nennenswert abtrennt Die Gefrierzerkleinerung oder kryogene Zerkleinerung wird oft bei einer Temperatur unter 0 °C, manchmal unter minus 50 °C, durchgeführt wobei man in Anwesenheit von flüssigem Stickstoff oder einem anderen kryogenen oder Gefrier- oder Tiefkühlmaterial vermahlt oder in anderer Weise die Größe verringert Alternativ kann auch eine geeignete Mahlvorrichtung verwendet werden, wie beispielsweise eine Hammermühle, ein Desintegrator oder eine Raymond Imp Mühle, und anstelle des flüssigen Stickstoffes oder des anderen -3-

Nr. 391 705 flüssigen Tiefkühlmittels kann festes Kohlendioxid (Trockeneis) mit den zu vermahlenden Harzen vermischt werden. Es können auch andere Einrichtungen angewandt werden, um ein Überhitzen des Materials zu verhindern und es in kalter, leicht brüchiger Form zu halten. Anstelle der erwähnten Zerkleinerungsgeräte können andere mit äquivalenter Funktion angewandt werden, einschließlich der Raymond-Ringwalzenmühle, die einen Innenseparator enthält, und mit der man sehr feinteilige harzartige Substanzen hersteilen kann.

Man kann aber auch, anstatt kryogene oder Niedertemperatur-Mahlvorrichtungen anzuwenden, die erstarrte Schmelze aus PET-POET-Blockpolymer und Alkalisalz der Polyacrylsäure dadurch zerkleinern, daß man sie sprühkühlt auf Kügelchen erwünschter Größe, die im allgemeinen durch eine Sieböffnung von 2 mm (Sieb Nr. 10 US-Siebreihe) und vorzugsweise durch eine Sieböffnung von 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) gehen.

Das mit den Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt kann als ein ein Alkalisalz der Polyacrylsäure tragendes PET-POET-Blockpolymer angesehen werden. Da der Anteil an Alkalisalz der Polyacrylsäure relativ gering ist (obwohl seine Wirkung signifikant ist), bietet das PET-POET-Blockpolymer ein Medium, um das Alkalisalz der Polyacrylsäure in einer Waschmittelzusammensetzung, mit der es vermischt wird, ganz und gar zu verteilen. Zusätzlich zu dem Stabilisierungseffekt, den das Alkalisalz der Polyacrylsäure auf das PET-POET-Blockpolymer hat, hilft somit das Polymer das Alkalisalz der Polyacrylsäure "auszubreiten", sodaß es gleichmäßiger in der Waschmittelzusammensetzung verteilt werden kann und damit einer solchen Zusammensetzung gleichmäßiger die erwünschten Eigenschaften des Alkalisalzes der Polyacrylsäure vermitteln kann, welche die Förderung der Tonschmutzentfemung von der sowie die Verhinderung der Wiederausfällung von Schmutz auf die Wäsche während des Waschens umfassen. Das "Getragenwerden" oder Tragen" des Alkalisalzes der Polyacrylsäure durch das stabilisierte Blockpolymer macht es auch unnötig, die Waschmittelkügelchen oder Basiskügelchen mit einer Lösung eines Alkalisalzes der Polyacrylsäure zur gleichmäßigen Verteilung auf der Waschmittelzusammensetzung zu besprühen.

Die Anwendung der stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren ist in erster Linie zur Fördemung oder Beschleunigung der Schmutzlösung in Waschmitteln bestimmt Es wurde festgestellt, daß Wäsche, insbesondere Textilien aus Polyestem oder Polyestergemischen (gewöhnlich mit Baumwolle), die verschiedenen Verschmutzungen leichter beim Waschen mit Waschmitteln mit einem Gehalt an Builder und Tensid, besonders nichtionischen Tensiden, an das Waschwasser abgeben, wenn die Verschmutzung der Wäsche nach dem Waschen mit einer das PET-POET-Blockpolymer enthaltenden Waschmittelzusammensetzung stattfindet Ein Teil des Polymeres wird während des Waschens an der Wäsche gehalten, sodaß es sich auf derselben befindet, wenn die Wäsche anschließend verschmutzt wird, und seine Anwesenheit beschleunigt und steigert die Entfernung von Schmutz und/oder Flecken beim nachfolgenden Waschen. Man hätte erwarten können, daß das in den gleichen Teilchen wie das PET-POET-Blockpolymer vorliegende Alkalisalz der Polyaciylsäure die Dispergierung des Polymeres beschleunigen und verbessern und die Ablagerung desselben auf der Wäsche verhindern würde, doch das ist nicht der Fall. Stattdessen steigert das Alkalisalz der Polyaciylsäure die schmutzlösungsfördemde Wirkung des PET-POET-Blockpolymeren, indem es die Zersetzung oder den Abbau des Polymeren verhindert wenn dieses in Kontakt mit alkalischen Materialien kommt wie in solchen builderhaltigen Waschmitteln, in denen das Buildersalz alkalisch ist (was bei vielen der Fall ist).

Die Waschmittel, denen die erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren zugesetzt werden können oder in die sie eingebaut werden können, um dem Waschmittel die erwünschten Eigenschaften der beschleunigten Schmutzentfemung zu verleihen, sind buildsrhaltige Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside. Das synthetische Tensid ist normalerweise ein nichtionisches Tensid, obwohl in manchen Fällen auch anionische Tenside brauchbar sein können. Anionische Tenside tendieren gewöhnlich dazu, das PET-POET-Blockpolymer zu inaktivieren; wenn sie aber angewandt werden sollen, und zwar in geringen Mengen in Waschmitteln auf Basis nichtionischer Tenside, führt die Anwendung der erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren zu Zusammensetzungen mit besserer schmutzlösungsfördemder Wirkung als wenn das PET-POET-Blockpolymer angewandt wird, ohne vorher mit dem stabilisierenden Alkalisalz der Polyaciylsäure verschmolzen worden zu sein.

Es ist bevorzugt, als nichtionische Tenside die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid miteinander und mit hydroxylhaltigen Basissubstanzen, wie höheren Fettalkoholen, Alkoholen vom Oxotyp und Nonylphenol, anzuwenden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung von höheren Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatomen, die etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12, aufweisen. Vor allem bevorzugt ist ein nichtionisches Tensid, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatome und 6 oder 7 bis 11 Mole Ethylenoxid enthält. Zu diesen Tensiden gehören Alfonic 1214-60 C, das von Conoco Division von E. I. DuPont De Nemours, Ine. verkauft wird, sowie die Neodole 23-6,5 und 25-7, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Diese Tenside verfügen über eine gute Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Schmutzablagerungen auf dem Waschgut, hervorragende Verträglichkeit mit den erfindungsgemäßen polymeren Schmutzfteisetzungsmitteln und besitzen einen vergleichsweise niederen Schmelzpunkt, der jedoch noch deutlich oberhalb Zimmertemperatur liegt, so daß sie auf Basiskügelchen als Flüssigkeit gesprüht werden können, die nach dem Eindringen in die Kügelchen schnell fest wird.

Die verschiedenen Builder und Kombinationen derselben, welche die Waschwirkung der nichtionischen synthetischen Tenside ergänzen und deren Wirkung verbessern, umfassen wasserlösliche wie auch -4-

Nr. 391 705 wasserunlösliche Builder. Von den wasserlöslichen Buildem, die vorzugsweise in Mischung angewandt werden, sind sowohl anorganische als auch organische Builder geeignet. Von anorganischen Buildem sind bevorzugt: verschiedene Phosphate, im allgemeinen Polyphosphate, wie die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, insbesondere die Natriumtripolyphosphate und Natriumpyrophosphate, z. B. Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphate; Natriumcarbonat; Natriumbicarbonat; und Natriumsilikat; sowie Mischungen derselben. Statt eines Gemischs aus Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat kann Natriumsesquicarbonat häufig verwendet werden. Das gegebenenfalls angewandte Natriumsilikat hat normalerweise ein Na^SiO^Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 1:3, vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,4 oder 1:2,8, z. B. 1:2,4.

Von den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen werden die Phosphate normalerweise mit einer geringeren Menge Natriumsilikat angewandt, die Carbonate werden mit Bicarbonat angewandt und manchmal mit einer geringeren Menge an Natriumsilikat, während das Silikat selten allein verwendet wird. Anstelle der einzelnen Polyphosphate ist es manchmal bevorzugt, Mischungen von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat in Mengen in dem Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugsweise 1:5 bis 5:1, anzuwenden. Natürlich kann es zu Änderungen der chemischen Struktur der Phosphate während des Crutchings und Sprühtrocknens kommen, so daß das Endprodukt etwas von den in den Crutcher gegebenen Komponenten abweichen kann.

Von den wasserlöslichen organischen Buildern sind die Nitrilotriessigsäuresalze, z. B. Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), vorzugsweise als Monohydrat, bevorzugt. Andere Nitrilotriacetate, wie Dinatriumnitrilotriacetat, sind ebenfalls verwendbar. Die verschiedenen wasserlöslichen Buildersalze können in hydratisierter Form eingesetzt werden, die häufig bevorzugt ist.

Andere wasserlösliche erfindungsgemäß geeignete Builder sind beispielsweise die anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z. B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraacetate und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Builder in Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natrium- oder als Kaliumsalze, oder Mischungen derselben, wobei jedoch Natriumsalze meist bevorzugt sind. In manchen Fällen, wenn beispielsweise neutrale oder etwas saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Builder, vor allem der organischen Builder, bevorzugt sein. Normalerweise aber sollen die Salze entweder neutral oder basisch sein, wobei im allgemeinen eine l%ige wäßrige Lösung der Waschmittelzusammensetzung einen pH in dem Bereich von 9 bis 11,5, z. B. 9 bis 10,5, aufweisen soll.

Unlösliche Builder, im allgemeinen vom Zeolith A Typ, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Vorteil angewandt werden; und zwar können hydratisierte Zeolithe X und Y angewandt werden, ebenso wie natürlich vorkommende Zeolithe und zeolithähnliche Materialien und andere ionenaustauschende unlösliche Verbindungen, die als Waschmittelbuilder wirken können. Von den verschiedenen Zeolith A Produkten hat sich Zeolith 4A als bevorzugt erwiesen. Solche Substanzen sind bekannt, Verfahren zu ihrer Herstellung müssen hier nicht beschrieben werden. Diese Verbindungen haben im allgemeinen die Formel (Na20)x. (Al203)y. (Si02)z. w H20, worin x für 1 steht, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1, bedeutet, z die Bedeutung 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 hat und w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6, steht.

Der Zeolithbuilder soll ein einwertiger kationenaustauschender Zeolith sein, d. h. ein Aluminosilikat eines einwertigen Rations, wie Natrium, Kalium, Lithium (wenn tunlich) oder eines anderen Alkalimetalls oder Ammonium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, und vor allem Natrium. Die Zeolithe sind, ob sie nun in kristalliner oder amorpher Form vorliegen, befähigt, ausreichend schnell mit Calciumionen in hartem Wasser zu reagieren, so daß sie, allein oder in Verbindung mit anderen wasserweichmachenden Verbindungen in der Waschmittelzusammensetzung, das Waschwasser weich machen, bevor es zu nachteiligen Reaktionen solcher Ionen mit anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung kommt Die erfindungsgemäß angewandten Zeolithe haben eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, normalerweise etwa 200 bis 400 oder mehr Milligrammäquivalente Calciumcarbonathärte pro g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg eq/g auf Basis wasserfreien Zeoliths. Vorzugsweise verringern sie auch die Härte des Waschwassers schnell, gewöhnlich innerhalb der ersten 30 Sekunden bis 5 Minuten nach ihrer Zugabe zum Waschwasser, und zwar auf weniger als 1 mg Calciumcarbonat pro Liter. Die hydratisierten Zeolithe haben normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 5 bis 30 %, vorzugsweise etwa 15 bis 25 % und besonders bevorzugt 17 bis 22 %, z. B. 20 %. Die Zeolithe sollten bei Zugabe zu einem Crutchergemisch, aus dem Basiskügelchen hergestellt werden, in feinteiligem Zustand mit Teilchendurchmessern äußerstenfalls bis zu 20 pm, z. B. von 0,005' bis 20 pm, vorliegen, wobei 0,01 bis 8 pm durchschnittliche Teilchengröße, z. B. 3 bis 7 pm, wenn die Zeolithe kristallin, und 0,01 bis 0,1 pm, z. B. 0,01 bis 0,05 pm, wenn sie amorph sind, bevorzugt ist. Obwohl die maximalen (ultimate) oder äußersten Teilchengrößen viel niedriger sind, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Größen in dem Bereich von 0,149 mm bis 0,037 mm (Nummern 100 bis 400 US-Siebreihe), vorzugsweise 0, 105 bis 0,044 mm (Nummern 140 bis 325 US-Siebreihe), wenn sie zur Herstellung der Basiskügelchen in den Crutcher gegeben werden. In den Basiskügelchen ist der Zeolith oder sind die Zeolithe häufig erwünschterweise von einem -5-

Nr. 391 705 geeigneten Buildersalz oder -Salzen begleitet, wie z. B. von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat Natriumsilikat kann dazu neigen, mit den Zeolithen zu agglomerieren, so daß der Anteil desselben in Zeolith als Builder enthaltenden Basiskügelchen z. B. auf 2 oder 3 % beschränkt sein kann, oder es kann weggelassen werden, insbesondere bei carbonathaltigen Formulierungen. Manchmal, wie z. B. in NTA als Builder enthaltenden Produkten kann es jedoch in Mengen von 5 bis 10 % anwesend sein.

Wenn man die bevorzugten nichtionischen Tenside in den Waschmitteln anwendet, denen man die erfindungsgemäßen Pulver oder die Flocken zusetzt, um die schmutzlösungsfördemden Eigenschaften zu verleihen, ist häufig Carbonatbuilder bevorzugt, obwohl Phosphatbuilder brauchbar sind. Das Carbonat, das eine größere Alkalinität besitzt, beeinträchtigt die Stabilität des PET-POET-Blockpolymeres mehr, weshalb in Waschmitteln, die dasselbe als Builder und außerdem nichtstabilisiertes PET-POET-Blockpolymer enthalten, häufig ein Verlust der schmutzlösungsverbessemden Wirkung des Polymeren nach verhältnismäßig kurzer Lagerzeit eintritt. Deshalb ist bei Waschmitteln, die Carbonat als Builder enthalten, der Bedarf nach der vorliegenden Erfindung am größten.

Zusätzlich zu dem synthetischen Tensid und dem Builder enthalten Waschmittelzusammensetzungen im allgemeinen auch eine begrenzte Menge an Feuchtigkeit und verschiedenen Zusatzstoffen. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Textilweichmachungsmittel, wie Bentonit und andere tonartige Textilweichmachungsmittel, fluoreszierende Aufheller, wie die Distilbenaufheller, Enzyme, wie die proteolytischen und amylolytischen Enzyme, färbende Substanzen, wie Farbstoffe und Pigmente, und Duftstoffe. Bei den bevorzugten Waschmitteln wird das nichtionische Tensid (vorzugsweise Neodol 23-6.5) auf die vorgefertigten Basiskügelchen (hauptsächlich Builder) gesprüht und macht 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 % und besonders bevorzugt etwa 20 %, der fertigen Zusammensetzung aus. In der fertigen Zusammensetzung beträgt der Gehalt an Feuchtigkeit gewöhnlich 4 bis 14 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, z. B. etwa 7 oder 8 %; der Gehalt an weichmachendem Ton meist 1 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 4 %, z. B. 3 %; der Gehalt an Enzym normalerweise 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, z. B. 1,5 %; der Gehalt an Alkalisalz der Polyacrylsäure 0,3 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, z. B. 1 oder etwa 1 %, und der Gehalt an PET-POET-Blockpolymeren 2 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 % und besonders bevorzugt etwa 4 %. Solche Zusammensetzungen enthalten häufig eine verhältnismäßig geringe Menge, gewöhnlich 0,5 bis 3 %, Magnesiumsulfat, das dem Crutcher zugesetzt wird, um unerwünschtes Erhärten des für die Basiskügelchen bestimmten Crutchergemischs zu verhindern. Zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzungen wird ein Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70 °C und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 bis 60 % aus den Tonen, Buildem, Magnesiumsulfat, färbenden Substanzen und fluoreszierendem Aufheller hergestellt, und in an sich bekannter Weise sprühgetrocknet, wobei ein üblicher Sprühtrocknungsturm verwendet wird, in welchem heiße Verbrennungsprodukte atomisierte Tröpfchen des Crutchergemischs unter Bildung der Basiskügelchen trocknen, die normalerweise Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nr. 10 bis 100 US-Siebreihe) besitzen. Auf derart getrocknete Teilchen wird das geschmolzene nichtionische Tensid aufgesprüht oder aufgetropft, welches von den Kügelchen absorbiert wird und sich in diesen verfestigt. Anschließend wird die erhaltene builderhaltige Waschmittelzusammensetzung mit dem in Pulver oder Flockenform vorliegenden stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren vermischt, das Teilchengrößen unter 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe), vorzugsweise von 0,59 bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100), aufweist. Dann wird gegebenenfalls pulverförmiges Tensid eingemischt. Alternativ kann in manchen Verfahren das stabilisierte Polymere mit dem pulverförmigen Enzym vermischt werden, bevor es mit dem Rest des teilchenförmigen Waschmittels vermengt wird. In manchen Verfahren kann das stabilisierte Polymere mit den Basiskügelchen vor Aufbringen des nichtionischen Tensids vermischt werden, und das nichtionische Tensid kann dann dazu dienen, die Polymerteilchen fester an den Basiskügelchen zu hallen. Die verschiedenen Mischverfahren können in üblichen geneigten Trommeln oder Zwillingsschalenmischem oder in anderen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Parfüm kann, falls überhaupt, in jeder geeigneten Stufe zugegeben werden, ist normalerweise jedoch die als letzte zugegebene Komponente.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegebenen, sind in den Beispielen, Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in °C.

Beispiel 1:

Alkaril QCF (ein PET-POET-Blockpolymer, das vorteilhaft in wasserfreier Form vorliegt, jedoch eine geringe Menge Feuchtigkeit enthalten kann) wird bei einer Temperatur von etwa 82 °C geschmolzen und mit der Schmelze von Alcosperse 107D (Natriumsalz der Polyacrylsäure) vermischt, wobei pro 4 Gewichtsteilen PET-POET-Blockpolymer 1 Gewichtsteil Natriumsalz der Polyacrylsäure eingesetzt wird. Nachdem diese Komponenten gründlich miteinander vermischt wurden, um eine gleichförmige Schmelze zu bilden, wurde die Schmelze zum Festwerden gekühlt und die erhaltene Masse gefriergemahlen. Hiezu wurde eines der oben erwähnten Geräte angewandt, vorzugsweise jedoch eine Hammermühle oder ein Desintegrator, um Teilchengiößen zu erzielen, die durch eine 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) Sieböffnung gehen, vorzugsweise Teilchengrößen in dem Bereich von 0,59 bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100). Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren wurde eine Waschmittelzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen hergestellt: -6-

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Bestandteil Prozent Zeolith 4A, Hydrat (20% Feuchtigkeitsgehalt, Pulver) 26,0 Natriumcaibonat, wasserfrei 18,3 Natriumbicarbonat 15,7 Bentolite L (textilweichmachender Ton) 3,0 Fluoreszierender Aufheller (Stilbentyp) 1,7 Proteolytisches Enzym (Maxatase MP) 1,5 Magnesiumsulfat 1,0 Blauer Farbstoff 0,1 Neodol 23 - 6,5 20,0 Alkaril QCF/Alcosperse 107D 5,0 Parfüm oa Feuchtigkeit 7,5 100,00

Zuerst wurde ein wässeriges Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 60 °C hergestellt, das etwa 50 % Wasser und die formelmäßigen Anteile an Zeolith, Carbonat, Bicarbonat, Bentolite L, fluoreszierendem Aufheller, Magnesiumsulfat und Farbstoff enthielt, und in einem üblichen Sprühtrocknungsturm sprühgetrocknet. Die erhaltenen Basiskügelchen mit Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nummern 10 bis 100 US-Siebreihe) wurden dann mit nichtionischem Tensid in flüssigem Zustand (geschmolzen), das eine Temperatur von etwa 55 bis 60 °C besaß, in einem geeigneten Mischgerät, wie z. B. einer geneigten Drehtrommel oder einem Zwillingsschalenmischgerät, besprüht Dann wurde das pulverförmige Enzym in die Waschmittelzusammensetzung eingemischt, anschließend das stabilisierte PET-POET-Blockpolymer, welches das Natriumsalz der Polyacrylsäure enthielt Nachdem das stabilisierte PET-POET-Blockpolymer mit dem in den Teilchen desselben anwesenden stabilisierenden Natriumsalz der Polyacrylsäure in die Waschmittelteilchen eingemischt war, wurde die formelmäßige Menge Parfüm auf das Gemisch gesprüht, während dieses in Bewegung gehalten wurde, beispielsweise durch Vermischen in einem der oben genannten Apparate. Das erhaltene Produkt ist ein zufriedenstellendes, Builder und nichtionisches Tensid enthaltendes Waschmittel guter Reinigungskraft und wertvoller Eigenschaften zur Steigerung und Beschleunigung der Schmutzfreisetzung. Das darin enthaltene schmutzlösungsverbessemde Blockpolymer ist derart stabilisiert, daß die Zusammensetzung nach längerem Lagern oder zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur eine beträchtlich größere schmutzlösungsverbessemde Wirkung zeigt als eine Vergleichszusammensetzung der gleichen Formulierung, in der das Alkaril QCF in den Basiskügelchen anwesend oder allein auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht ist (ohne daß Natriumsalz der Polyacrylsäuie anwesend ist).

Es ist überraschend, daß die schmutzlösungsverbessemde (beschleunigende, steigernde) Wirkung des Waschmittels dieses Beispieles auch nach dem Altem der einer Zusammensetzung der gleichen Formulierung (4:1 PET-POET:Natriumsalz der Polyacrylsäure) überlegen ist, in der die QCF- und Alcosperse-Pulver miteinander vermischt und dann auf die Basiskügelchen aufgebracht werden. Überlegen sind die gemäß dem Beispiel erhaltenen Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer SchmutzlösungsVerbesserung auch Zusammensetzungen gemäß der Formel dieses Beispieles, wobei das pulverförmige QCF auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht wurde und dann der formelmäßige Anteil an Alcosperse 107D in wässeriger Lösung auf die Waschmiuelteilchen aufgesprüht wurde.

Um die verbesserte Schmutzlösung des im erfindungsgemäß hergestellten stabilisierten PET-POET-Blockpolymeren enthaltenden Waschmittelproduktes gegenüber einem Vergleichsprodukt zu testen, in dem die gleich Menge an PET-POET-Blockpolymer anwesend war, wurden Zusammensetzungen der oben gegebenen Formulierung hergestellt, wobei zu der einen das stabilisierte verbesserte schmutzlösungsfördemde Polymer gegeben wurde und zu der anderen die gleiche Menge dieses Polymeres, das vorher nicht der erfindungsgemäßen Stabilisierungsbehandlung unterwarfen war. Dann wurden beide Produkte 2 Wochen bei 43 °C gelagert, was den -7-

Nr. 391 705 höheren Temperaturen nahekommt, die in manchen Lagerhäusern erreicht werden. Nach dieser Lagerung wurden die beiden Waschmittel zum Waschen sauberer doppelflächiger Polyestermaschenware in Wasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat (3:2 Calcium:Magnesiumhärte) bei einer Temperatur von 49 °C in einer automatischen Waschmaschine verwendet, um das schmutzlösungsverbessemde Polymer darauf abzulagem, wobei die Konzentration des Waschmittels in dem Waschwasser 0,06 % betrug. Dann wurden die verschmutzten Proben bei gleicher Konzentration mit gleichem Waschwasser und dem gleichen Waschmittel gewaschen. Anschließend wurde die prozentuale Schmutzentfemung bestimmt Es wurde gefunden, daß der Verlust der erfindungsgemäß stabilisiertes PET-POET-Blockpolymer enthaltenden Formulierung an Schmutzlösungsvermögen 1,2 % betrug, bezogen auf den Anfangszustand vor dem Altem, wogegen die Zusammensetzung, die das übliche PET-POET-Blockpolymer enthielt, 84,5 % ihrer ursprünglichen Fähigkeit der Schmutzentfemung einbüßte. Vor dem Altem waren die Fähigkeiten der beiden Zusammensetzungen im wesentlichen gleich.

Wenn man, anstatt das Natriumsalz der Polyacrylsäure mit dem schmutzlösungsverbessemden Polymer zu verschmelzen und die Masse anschließend zu kühlen und zu zerkleinern, die pulverförmigen Komponenten, nämlich das PET-POET-Blockpolymer und das Natriumsalz der Polyacrylsäure, miteinander vermischte und in die Waschmittelzusammensetzung einmengte, um eine Produkt der gleichen Formulierung wie in diesem Beispiel angegeben, herzustellen, fand man nach beschleunigten Alterangstests, daß das schmutzlösungsfördemde Polymer sich beträchtlich zersetzte. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das instabile Polymer mit der Waschmittelzusammensetzung in den angegebenen Mengen vermischte und den formelmäßigen Anteil an Alkalisalz der Polyacrylsäure in wässeriger Lösung auf das Blockpolymer und die anderen Waschmittelbestandteile aufsprühte.

Es wurde ein als Multifleckentest bekannter Reinigungstest durchgeführt, um das Reinigungsvermögen der Waschmittelzusammensetzungen zu bestimmen. Dazu wurden auf verschiedene Textilien, wie Dacron/ Baumwollgemische, Quiana Nylon, Baumwolle und doppelflächiges Dacron, alles Textilien, die denen bei einer Haushaltswäsche ähnlich sind, Flecken verschiedener Substanzen aufgebracht, wie Traubensaft, Blaubeertorte, gebrühter Tee, Preiselbeersaft, Rindsleberblut, Schokolade-Zucker-Pudding, Potschmutz (potting soil), schwarzer Ton von Brandy, flüssiges Make-up, teilchenförmiger Sebumschmutz, schwatze Federtinte von Bic, Barbeque Sauce, rote Crisco Margarine und French dressing. Die verfleckten und verschmutzten Textilien wurden in Testwaschmaschinen gewaschen. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das Reflexionsvermögen oder der Weißgehalt (indikativ für die Reinigungskraft) der verschiedenen Proben gemessen. Bei Verwendung eines nicht gealterten Produkts gemäß Erfindung und diesem Beispiel im Vergleich mit einem Kontrollprodukt, welches das PET-POET-Blockpolymer mit Alkalisalz der Polyacrylsäure nicht enthielt, sonst jedoch mit der Formulierung dieses Beispieles identisch war, wurde gefunden, daß die gesamten RD-Werte für die 22 verschiedenen angewandten Probenkombinationen bei den erfindungsgemäß stabilisiertes PET-POET-Blockpolymer enthaltenden Produkten signifikant höher als bei den Vergleichsprodukten waren, was ein Anzeichen ist für ein verbessertes Reinigungsvermögen. Dies ist kein Anzeichen für eine Schmutzlösungsförderung, da die Proben nicht mit der Waschmittelzusammensetzung gewaschen wurden, um das PET-POET-Blockpolymer vor dem Beflecken abzulagem.

Beispiel 2;

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, daß das Verschmelzen von PET-POET-Blockpolymer und Natriumsalz der Polyacrylsäure bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 150 °C stattfand. Das hergestellte Produkt hatte die gleiche Formulierung wie im Beispiel 1, jedoch besaßen die Teilchen des stabilisierten Blockpolymeren Teilchengrößen, die durch eine Sieböffnung von 1,19 mm (Nr. 16 US-Siebreihe) gingen anstatt durch eine 0,59 mm (Sieb-Nr. 30) Sieböffnung. Bei diesem Produkt wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, die Stabilität des die Schmutzfreisetzung verbesserten Mittels geprüft. Es zeigte sich, daß nach 2 Wochen beschleunigten Lagems nur eine 9,6 %ige Zersetzung stattfand.

In einer Abwandlung dieses Beispieles wurde das stabilisierte Blockpolymer (mit darin anwesendem Natriumsalz der Polyacrylsäure) auf die Basiskügelchen vor dem Aufsprühen des nichtionischen Tensides aufgebracht Das Produkt dieses Verfahrens zeigte einen Verlust an schmutzlösungsfördemder Aktivität (oder eine Zersetzung des PET-POET-Blockpolymeren) von 9,1 %. Wenn das PET-POET-Blockpolymer und das Natriumsalz der Polyacrylsäure auf die Basiskügelchen oder die Waschmittelkügelchen als Pulvergemisch (ohne vorher geschmolzen, gekühlt und vermahlen zu sein) aufgebracht wurde, war der Verlust an schmutzlösungsfördemder Aktivität wesentlich höher, nämlich etwa 30 %.

Beispiel 3:

Wenn man die Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Blockpolymeren wie oben dargelegt modifizierte, erhielt man in ähnlicher Weise Produkte, die noch eine verbesserte Stabilität des PET-POET-Blockpolymeren zeigten und zur Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen mit alkalischen Buildem geeignet waren, wobei davon ausgegangen wurde, daß diese Zusammensetzungen längere Zeit gelagert oder beim Lagern erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Wenn man die Bestandteile der Formulierung von Beispiel 1 variierte, wie in der Beschreibung angegeben, wobei die Mengen um ± 10 %, ± 20 % und + 30 % geändert wurden, jedoch noch innerhalb der vorgegebenen -8-

Claims (11)

1. Nr. 391 705 Bereiche blieben, erhielt man Waschmittelzusammensetzungen verbesserter Stabilität gegenüber Vergleichsprodukten, die das erfindungsgemäß stabilisierte PET-POET-Blockpolymer nicht enthielten. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Stabilisieren von schmutzlösungsfördemden Blockpolymeren aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyoxyethylenterephthalat (POET) gegen Zersetzung und Verlust der schmutzlösungsfördemden Eigenschaften beim Lagern in Kontakt mit alkalischen Substanzen, wie alkalischen Waschmittelbuildem, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Blockpolymer zum Schmelzen erhitzt, mit dieser Schmelze ein wasserlösliches Alkalisalz der Polyacrylsäure vermischt und die Schmelze in feste Teilchen überführt, die das PET-POET-Blockpolymer und das Alkalisalz der Polyacrylsäure in Mischung enthalten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PET-POET-Blockpolymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15 000 bis 50 000 aufweist, daß das Polyoxyethylen des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10 000 besitzt, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zur POET-Einheiten in dem Bereich 2:1 bis 6:1 ist, und daß das Alkalisalz der Polyacrylsäure das Natriumsalz mit einem Molekulargewicht im dem Bereich von 1000 bis 5000 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymer erhitzt wird, mindestens 70 °C ist.
4. 4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der man das PET-POET-Blockpolymer und das Alkalisalz der Polyacrylsäure vermischt, in dem Bereich von 70 bis 150 °C liegt
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des PET-POET-Blockpolymeren zum Alkalisalz der Polyacrylatsäure in den Teilchen in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 ist und daß die Teilchen in Form von Flocken oder Pulvern vorliegen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET-Blockpolymeren zu Alkalisalz der Polyacrylatsäure etwa 4:1 ist
7. 7. Stabilisiertes schmutzlösungsfördemdes PET-POET-Blockpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an einem wasserlöslichen Alkalisalz der Polyacrylsäure aufweist und als Mischung aus einem Feststoff in Form feiner Teilchen vorliegt.
8. 8. Blockpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das PET-POET-Blockpolymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15 000 bis 50 000 besitzt, daß das Polyoxyethylen des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10 000 hat, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu POET-Einheiten in dem Bereich von 2:1 bis 6:1 ist und daß Alkalisalz der Polyacrylsäure das Natriumsalz mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 5000 ist.
9. 9. Blockpolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET-Blockpolymerem zum Alkalisalz der Polyacrylsäure in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 ist
10. 10. Blockpolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET-Blockpolymerem zum Alkalisalz der Polyacrylsäuie 4:1 ist.
11. 11. Blockpolymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße den Durchgang durch eine 2 mm Sieböffnung (Nr. 10 US-Siebreihe) gestattet. -9-