NO164604B - Stabilisert, smussfrigjoeringsbefordrende polymer av polyethylenterefthalat og polyoxethylenterefthalat, fremgangsmaate for fremstilling av denne og anvendelse av denne. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår stabilisering av polyethylenterefthalat-polyoxyethylenterefthalatpolymerer som virker som smuss-frigjøringsbefordrende polymerer. Den angår mer spesielt en fremgangsmåte ved smelting av en slik polymer ved forhøyet temperatur med et alkalimetallpolyacrylat, slik at PET-POET-polymeren og polyacrylatet danner en homogen smelte, hvorefter en slik smelte omdannes til partikler hvori PET-POET-polymeren og polyacrylatet befinner seg i intim kontakt med hverandre. De på denne måte fremstilte stabiliserte PET-POET-polymerer har en overlegen stabilitet, hvilket tilkjennegis ved deres overlegne smussfrigjøringsbefordrende egenskaper, når de lagres, selv ved forhøyede temperaturer,

i kontakt med alkaliske materialer, som alkaliske byggere for vaskemidler, når slike polymerer er innarbeidet i slike vaskemidler. Det har vist seg at en slik stabilitet også

er overlegen i forhold til PET-POET-polymerer belagt med polyacrylat eller intimt blandet med polyacrylat i findelt tilstand. Når de stabiliserte, partikkelformige, smussfri-gjøringsbefordrende polymerer innarbeides i vaskemidler som er basert på ikke-ionisk tensid, blir slike vaskemidlers smuss-og flekkfjernende egenskaper forbedret sammenlignet med vaskemidler med lignende sammensetninger hvori PET-POET-polymeren og polyacrylatet er tilstede som blandede enkeltpulvere.

PET-POET-polymerer er i patentlitteraturen blitt beskrevet som nyttige for å befordre frigjøring av smuss fra tøy som på forhånd er blitt behandlet med en slik polymer, ved å vaske tøyet med et vaskemiddel som inneholder en slik polymer. Både i US patent 3962152 og i britisk patent 1088984 er slike smussfrigjørende virkninger beskrevet. Det har vist seg at slike polymere materialer kan bli destabilisert av anionaktive tensider og/eller alkaliske forbindelser.

Når derfor vaskemidler fremstilles som inneholder PET-POET-polymerer, vil de være tilbøyelige til å miste deres smussfri-gjøringsbefordrende egenskaper ved lagring dersom vaskemidlene inneholder alkaliske byggersalter, som natriumcarbonat eller andre alkaliske materialer, idet det mest betydelige tap av slik aktivitet forekommer i slike vaskemidler som er sterkere alkaliske og som lagres" véd meir forhøyede temperaturer i lengre tid. Anstrengelser er derfor blitt gjort for å stabilisere de smussfrigjøringsbefordrende polymerer slik at deres ønskede egenskaper ikke vil gå tapt når de innarbeides i byggede vaskemidler.

Oppfinnelsen angår derfor en stabilisert, smussfri-gjøringsbefordrende polymer av polyethylenterefthalat og polyoxyethylenterefthalat (PET-POET), og polymeren er særpreget ved at den omfatter partikler som er oppnådd ved å omdanne en smelte -av PET-POET-polymer og vannoppløselig alkalimetallpolyacrylat til faste partikler.

Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av en slik stabilisert smussfrigjøringsbe-fordrende polymer av polyethylenterefthalat (PET) og poly-oxyethylenteref thalat (POET) (PET-POET-polymer) for å stabilisere PET-POET-polymeren mot forringelse og tap av smussfrigjøringsbefordrende egenskaper ved lagring i kontakt med alkaliske materialer, slik som alkaliske byggere for vaskemidler, og fremgangsmåten er særpreget ved at polymeren oppvarmes til smelting, at et vannoppløselig alkalimetallpolyacrylat (APA) blandes med smeiten, og at smeiten omdannes til faste partikler som inneholder blandede PET-POET- og APA-polymerer. Oppfinnelsen angår dessuten anvendelse av den stabiliserte, smussfrigjøringsbefordrende PET-POET-polymer ifølge oppfinnelsen i byggede, syntetiske, organiske ikke-ioniske vaskemidler som omfatter en rensende mengde av ikke-ionisk tensid og en byggende mengde av alkalisk bygger for et slikt ikke-ionisk tensid.

Det har nå vist seg at når en PET-POET-polymer smeltes og blandes med et vannoppløselig alkalimetallpolyacrylat,som natriumpolyacrylat, fortrinnsvis med en molekylvekt av 1000-5000, f.eks. ca. 2000, i et forhold innen området 2:1-8:1 (forhold mellom PET-POET-polymer og polyacrylat) og smeiten omvandles til faste partikler mens de nevnte polymerer fremdeles befinner seg i intim kontakt med hverandre i denne tilstand, beholdes PET-POET-polymerens smussfrigjørende egenskaper til tross for lagring av de beskrevne partikler i kontakt med partikkelformige alkaliske materialer, som byggersalter for syntetisk organiske tensider, som ofte er tilstede i byggede partikkelformige vaskemidler. Denne erkjennelse var overraskende spesielt fordi forskjellige andre polymere materialer er utilfredsstillende for stabilisering av PET-POET-polymerene. Heller ikke belegning av pulverformig PET-POET-polymer med en oppløsning av natriumpolyacrylat efterfulgt av tørking av belegget fører til den samme ønskede stabilisering, og det samme gjelder når findelte pulvere av slike polymerer blandes med hverandre. For å oppnå de ønskede resultater i henhold til oppfinnelsen er det nødvendig å smelte polymerene sammen. Denne nødvendighet er overraskende fordi det var å forvente at det ville forekomme en innbyrdes reaksjon mellom polymerene ved forhøyet temperatur eller at den forhøyede temperatur ville ha bidratt til destabiliser-ingen av den smussfrigjøringsbefordrende polymer. En ytter-ligere ønsket virkning som er blitt oppnådd, er forbedret rensing av tilsmussede og tilflekkede materialer av forskjellige typer under vasking med byggede ikke-ioniske vaskemidler som inneholder den partikkelformige, stabiliserte, smussfrigjøringsbefordrende polymer ifølge oppfinnelsen. En slik vasking gir merkbart renere tøy sammenlignet med rensing med vaskemidler som inneholder PET-POET-polymerer og natriumpolyacrylat i pulverform. Dette resultat er også overraskende fordi rensevirkningene ikke er forbundet med smussfrigjørings-bef ordring, og det tilsmussede tøy var ikke på forhånd blitt behandlet med det smussfrigjøringsbefordrende middel.

Molekylvekten for PET-POET-polymeren vil som regel ligge innen området 15000-50000, fortrinnsvis 19000-43000, og mer foretrukket 19000-25000, f.eks. ca. 22000. Slike molekylvekter er vektgjennomsnittlige molekylvekter til forskjell fra tallgjennomsnittlige molekylvekter som i tilfellet med

de foreliggende polymerer ofte er lavere. I de anvendte polymerer vil polyoxyethylenet ha en molekylvekt av 1000-10000, fortrinnsvis 2500-5000, og mer foretrukket 3000-4000,

f.eks. 3400. I slike polymerer vil molforholdet mellom poly-ethylenteref thalatenheter og polyoxyethylenterefthalatenheter (idet

betraktes som slike enheter),

ligge innen området 2:1-6:1, sterkt foretrukket 5:2-5:1, og ennu mer foretrukket 3:1-4:1, f.eks. ca. 3:1. Forholdet mellom ethylenoxyd og fthalgruppe i polymeren vil være minst 10:1, og det vil ofte være 20:1 eller derover, fortrinnsvis 20:1-30:1, og mer foretrukket ca. 22:1. Det fremgår således at polymeren kan betraktes som i det vesentlige en modifisert ethylenoxydpolymer hvori fthalgruppen bare utgjør en mindre andel- av polymeren uaktet om andelen er beregnet på molbasis eller vektbasis. Det anses som overraskende at med en slik liten andel av ethylenterefthalat eller polyethylenterefthalat i polymeren er denne i tilstrekkelig grad lignende polymeren for polyester-fibersubstratet (eller andre polymerer hvortil den hefter, som .,f.._eks.....polyamider) t.i.l at den-vil holdes på f ibersubstratet under vasking, skylling og tørking.

Selv om den beskrevne PET-POET-polymer er den som normalt anvendes i forhold til den foreliggende oppfinnelse og som er sterkt foretrukket på grunn av dens ønskede funksjoner, kan andre PET-POET-polymerer, som de som er beskrevet i de ovennevnte US og britiske patenter, også anvendes, og de vil også bli forbedret (stabilisert) ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Slike materialers smussfrigjøringsbefordrende egenskaper vil imidlertid ikke kunne bli like gode som for de foretrukne polymerer.

Det anvendte alkalimetallpolyacrylat er et polyacrylat med lav molekylvekt som vanligvis ligger innen området 1000-5000,

men som fortrinnsvis er 1000-3000, og mest foretrukket 1000-2000, f.eks. ca. 2000. Den midlere molekylvekt vil som regel ligge innen området 1200-2500, f.eks. 1300-1700. Selv om andre vannoppløselige polyacrylater av og til kan anvendes som delvis erstatning for det beskrevne natriumpolyacrylat, innbefattende enkelte andre alkalimetallpolyacrylater, f.eks. kaliumpolyacrylat, foretrekkes det at slike erstatninger, hvis disse er tillatelige, begrenses til en mindre andel av materialet, og det anvendte polyacrylat vil fortrinnsvis være et usubstituert natriumpolyacrylat. Slike materialer er tilgjengelige i handelen under varemerket "Alcosperse". Natriumpolyacrylatene er tilgjengelige som klare, ravfarvede væsker eller pulver som er fullstendig opp-løselig i vann, og oppløsningene har et faststoffinnhold av 25-40%, f.eks. 30%, mens pH for en slik oppløsning eller for en 30% vandig oppløsning av et pulver ligger innen området 7,5-9,5. Blant disse produkter selges de foretrukne under varmemerket "Alcosperse" med kvalitetsbetegnelsene 104, 107, 107D, 109 og 149, og blant disse er "Alcosperse 107D" som er et pulver med 100% faststoffinnhold, sterkt foretrukket selv om "Alcosperse 10 7" som er en 30% vandig oppløsning isteden kan anvendes med små forskjeller i re-sultatene (forutsatt at det først tørkes). Begge er natrium-polyacrylater, og væsken (107) har en pH av 8,5-9,5 og pulveret (107D) en pH av 7,8-8,0 i en konsentrasjon av 30%

i vann. Pulveret er fortrinnsvis vannfritt, men det kan inneholde en mindre mengde vann, normalt under 10%, som for størstedelens vedkommende blir fjernet under smeltingen.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av den stabiliserte smussfrigjøringsbefordrende polymer blir i overensstemmelse med den normale metode PET-POET-polymer en smeltet ved at dens temperatur økes til over dens smeltepunkt, fortrinnsvis til en temperatur innen området 60-150°C, for å gjøre polymeren flytende, og til denne tilsettes pulverformig fast natriumpolyacrylat, som beskrevet. Når en jevn smelte er blitt oppnådd, kan den avkjøles, og

den størknede masse kan størrelsesreduseres ved hjelp av et hvilket som helst egnet middel. Fortrinnsvis vil cryogen nedmaling eller flakdannelse anvendes, slik at produktet vil være et findelt pulver eller flak som lett vil kunne blandes med andre komponenter i et bygget vaskemiddel og som ikke i uheldig grad vil segregere fra et slikt vaskemiddel. Cryogen størrelsesreduksjon som ofte foretas ved en temperatur under 0°C og av og til ved en temperatur under -50°C, kan utføres ved nedmaling eller ved en annen form for størrelsesredusering i nærvær av flytende nitrogen eller et annet cryogent materiale. Alternativt kan et egnet måle-apparat, som en hammermølle, en burmølle eller en mølle av typen "Raymond Imp Mill" anvendes, og istedenfor flytende nitrogen eller et annet flytende cryogent kjølemiddel kan størknet carbondioxyid (tørris) blandes med harpiksene som males, eller andre kjølemidler kan anvendes for å hindre over-opphetning av materialet og for å holde dette i kald tilstand slik at det lett lar seg bryte opp. Istedenfor de nevnte størrelsesreduksjonsinnretninger kan andre med til-svarende funksjon anvendes, innbefattende den såkalte "Raymond Ring-Roll Mill" som inneholder en intern separator og er istand til å produsere sterkt findelte harpiksaktige materialer.

Istedenfor å anvende cryogent måleutstyr eller lav-temperaturmaleutstyr for størrelsesreduksjonen av den størknede smelte av PET-POET og polyacrylat kan smeiten sprøyteavkjøles under dannelse av perler med ønsket størrelse som er slik at perlene som regel vil passere gjennom en sikt med siktåpning 2 mm, fortrinnsvis gjennom en sikt med siktåpning 595^um.

Produktet som fås ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, kan betraktes som polyacrylatbærende PET-POET-polymer. På grunn av at andelen av polyacrylatet er forholdsvis liten (selv om dets virkning er betydelig) virker PET-POET-polymereri som et medium for fordeling av polyacrylatet i et hvilket som helst vaskemiddel som det blandes med. Foruten den stabiliserende virkning som polyacrylatet har på PET-POET-polymeren hjelper polymeren med til å spre polyacrylatet slik at det jevnere kan fordeles i hele vaskemidlet og derved jevnere bidrar til at et slikt vaskemiddel får polyacrylatets ønskede egenskaper som innbefatter be-fordring av leiresmussfjernelse fra tøy under vasking og hemming av gjenavsetning av smuss på tøyet under vasking. Det at den stabiliserte polymer "bærer" polyacrylatet opp-hever også behovet for å sprøyte vaskemiddelperlene eller basisperlene med en oppløsning av polyacrylat for jevnt å fordele dette i hele vaskemidlet.

Den primære beregnede anvendelse av de stabiliserte PET-POET-polymerer er for smussfrigjøringsbefordririg i vaskemidler. Det har vist seg at tøy, spesielt tøy hvori tekstilene utgjøres av polyestere eller polyesterblandinger (som regel med bomull), lettere frigjør forskjellige smuss-typer over i vaskevannet under vasking med byggede, syntetiske, organiske vaskemidler, spesielt slike som er basert på ikke-ioniske tensider, dersom tilsmussingen av tøyet finner sted efter at det er blitt vasket med et slikt vaskemiddel som inneholder PET-POET-polymeren. Endel av polymeren holdes på tøyet under vaskingen slik at den er tilstede på tøyet når dette senere blir tilsmusset, og nærværet av polymeren befordrer fjernelsen av smuss og/eller flekker under en påfølgende vasking. Det var å forvente at polyacrylatet, som foreligger i de .samme partikler som PET-POET-polymeren, ville befordre dispergering av polymeren og hemme avsetning av denne på tøyet, men dette er ikke tilfellet. Polyacrylatet øker isteden PET-POET-polymerens smussfri-gjøringsbefordrende aktivitet i vaskemidler ved at det hemmer spaltningen eller nedbrytningen av polymeren når denne ut-settes for kontakt med alkaliske materialer, som f.eks. i slike byggede vaskemidler hvori byggersaltet er alkalisk (hvilket en rekke av byggersaltene er).

Vaskemidlene som de stabiliserte PET-POET-polymerer i henhold til oppfinnelsen kan tilsettes til eller hvori slike kan innarbeides for å gi vaskemidlet ønskede smussfri-gjøringsbefordrende egenskaper, er byggede, syntetiske, organiske vaskemidler. Det syntetiske, organiske tensid vil normalt være et ikke-ionisk tensid selv om anioniske tensider i enkelte tilfeller kan være nyttige. Anioniske tensider er som regel tilbøyelige til å deaktivere PET-POET-polymeren, men hvis de skal anvendes i små andeler i vaskemidler som er basert på ikke-ionisk tensid, fører anvend-elsen av den foreliggende stabiliserte PET-POET-polymer til vaskemidler med bedre smussfrigjøringsbefordrende aktivitet enn når PET-POET-polymeren anvendes uten at det stabiliserende polyacrylat på forhånd er blitt smeltet sammen med denne.

Blant de ikke-ioniske tensider foretrekkes det å anvende slike som er kondensasjonsprodukter av ethylenoxyd og/ eller propylenoxyd med hverandre og med hydroxylholdige baser, som høyere fettalkoholer, alkoholer av oxo-typen eller nonyl-fenol. Det er mest foretrukket å anvende den høyere fettalkohol, og denne har 10-20 carbonatomer, fortrinnsvis 12-15 eller -16 carbonatomer, og det ikke-ioniske tensid inneholder 3-20 eller -30 ethylenoxydgrupper pr. molekyl, fortrinnsvis 6-11 eller -12. Det er mest foretrukket at det ikke-ioniske tensid er et tensid hvori den høyere fettalkohol har 12-15 eller 12-14 carbonatomer og som inneholder 6 eller 7-11 mol ethylenoxyd. Blant slike tensider er Alfonic(^ r) 1214-60C og "Neodol" med kvalitetsbetegnelsene 23-6,5 og 25-7. Blant deres spesielt tiltalende egenskaper, foruten god vaskékraft overfor oljeaktig og fettaktig smuss avsatt på gjenstander som skal vaskes, og utmerket for-likelighet med de foreliggende polymere smussfrigjørings-midler, er et forholdsvis lavt smeltepunkt som fremdeles er vesentlig over værelsetemperatur, slik at de kan sprøytes på basisperler i form av en væske som hurtig størkner efter at den har trengt inn i perlene.

Forskjellige byggere og kombinasjoner av slike som effektivt komplementerer det ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensids eller tensiders vaskevirkning og forbedrer denne virkning, innbefatter såvel vannoppløselige som vann-

uoppløselige byggere. Blant de vannoppløselige byggere,

som fortrinnsvis anvendes i blanding med hverandre, kan såvel uorganiske som organiske byggere anvendes. Blant de uorganiske byggere er de foretrukne: forskjellige fosfater, som regel polyfosfater, f.eks. tripolyfosfåtene eller pyro-fosfatene og mer spesielt natriumtripolyfosfåtene eller natriumpyrofosfåtene, f.eks. pentanatriumtripolyfosfat eller tetranatriumpyrofosfater, natriumcarbonat, natriumbicarbonat, natriumsilikat eller blandinger derav. Istedenfor , en blanding av natriumcarbonat eller natriumbicarbonat kan ofte natriumsesquicarbonat anvendes. Natriumsilikatet, dersom et slikt anvendes, har normalt et forhold Na20:SiC>2 innen området 1:1,6-1:3, fortrinnsvis 1:2,0-1:2,4 eller 1:2,8, f.eks. 1:2,4.

Blant de vannoppløselige uorganiske byggersalter vil fosfatene som regel anvendes sammen med en mindre andel av natriumsilikat, carbonatene vil anvendes sammen med bicarbonat og av og til med en mindre andel av natriumsilikat, og silikatet vil sjelden anvendes alene. Istedenfor anvendelse av adskilte polyfosfater vil det av og til foretrekkes å anvende blandinger av natriumpyrofosfat og natrium-tripolyf osf at i forhold av 1:10-10:1, fortrinnsvis 1:5-5:1. Det erkjennes selvfølgelig at forandringer i fosfatets kjemiske struktur kan forekomme under elting og sprøyte-tørking slik at sluttproduktet kan være noe forskjellig fra. de komponenter som innføres i elteapparatet.

Blant de vannoppløselige organiske byggere foretrekkes nitriltrieddiksyresalter, f.eks. trinatriumnitriltriacetat (NTA), fortrinnsvis anvendt i form av monohydratet. Andre nitriltriacetater, som dinatriumnitriltriacetat er også anvendbare. De forskjellige vannoppløselige byggersalter kan anvendes i hydratisert form hvilket ofte er foretrukket.

Andre vannoppløselige byggere som betraktes som effek-tive, innbefatter de uorganiske og organiske fosfater, borater, f.eks. borax, sitrater, gluconater, ethylendiamin-tetraacetater eller iminodiacetater. De forskjellige byggere vil fortrinnsvis bli anvendt i form av deres alkali-metallsalter, enten natrium- eller kaliumsaltene, eller blandinger derav, men natriumsalter er normalt mer foretrukne. I enkelte tilfeller, som når nøytrale eller svakt sure vaskemidler skal fremstilles, kan sure former av byggerne, spesielt av de organiske byggere, være å foretrekke, men normalt vil saltene være nøytrale eller basiske, og som regel vil en 1% vandig oppløsning av vaskemidlet ha en pH av 9-11,5, f.eks. 9-10,5.

Uoppløselige byggere, generelt av typen Zeolitt A,

kan med fordel anvendes i de foreliggende vaskemidler, og blant disse kan også hydratiserte zeolitter X og Y være nyttige såvel som naturlig forekommende zeolitter og zeolittlignende materialer og andre ionebyttende uoppløselige forbindelser som kan virke som tensidbyggere. Blant de forskjellige produkter av typene Zeolitt A har Zeolitt 4A vist seg å være foretrukket. Slike materialer er velkjente innen den angjeldende teknikk, og fremstillingsmetoder for disse behøver her ikke å bli beskrevet. Som regel vil slike forbindelser ha formelen

hvori x er 1, y er 0,8-1,2, fortrinnsvis ca. 1, z er 1,5-3,5, fortrinnsvis 2-3 eller ca. 2, og w er 0-9, fortrinnsvis 2,5-6.

Zeolittbyggeren bør være en énverdig kationbyttende zeolitt, dvs. at den bør være et aluminiumsilikat med et énverdig kation, som natrium, kalium, lithium (dersom dette er mulig i' praksis) eller et annet alkalimetall eller ammonium. Zeolittmolekylsiktens énverdige kation er fortrinnsvis et alkalimetallkation, spesielt natrium eller kalium, og mest foretrukket natrium. Zeolittene er uaktet om de er krystal- - linske eller amorfe, istand til å reagere tilstrekkelig hurtig med kalsiumioner i hårdt vann slik at de alene eller sammen med andre vannmyknende forbindelser i vaskemidlet vil mykne vaskevannet før uheldige reaksjoner mellom slike ioner og andre komponenter i det syntetiske, organiske vaskemiddel finner sted. De anvendte zeolitter kan karakteriseres ved at de har en høy bytteevne for kalsiumioner, og denne er normalt 200-400 eller flere mg.-ekvivalenter kalsiumcarbonat-hårdhet pr. g av aluminiumsilikatet, fortrinnsvis 250-350 mg-kv./g, på vannfri zeolittbasis. De reduserer fortrinnsvis også hårdheten hurtig i vaskevann, som regel i løpet av de første 30. sekunder til 5 minutter efter at de er blitt tilsatt til vaskevannet, og de senker hårdheten til under 1 mg CaCO^/l i løpet av en slik tid. De hydratiserte zeolitter vil normalt ha et fuktighetsinnhold av 5-30, fortrinnsvis 15-25, og mer foretrukket 17-22, f.eks. 20, %. Zeolittene i den form de tilsettes til en blanding i et elteapparat hvor-fra basisperlene kan fremstilles, bør foreligge i findelt form med en endelig partikkeldiameter av opp til 20^,um, f.eks. 0,05-20, fortrinnsvis 0,01-8,yum som midlere partikkelstørr-else, f.eks. 3-7^um, dersom de er krystallinske, og 0,01-0,l^um, f.eks. 0,01-0,5^um, dersom de er amorfe. Selv bm de endelige partikkelstørrelser er langt lavere vil zeolitt-partiklene som regel ha slike størrelser at de ligger innen området 149-36^um, fortrinnsvis 105-44^um, i den form som de tilføres til elteapparatet med for fremstillingen av basisperlene. I basisperlene vil zeolitten eller zeolittene ofte, på ønsket måte, være ledsaget av et egnet byggersalt eller -salter, f.eks. natriumcarbonat eller natriumbicarbonat. Natriumsilikat kan være tilbøyelig til å agglomerere sammen med zeolitter, og av denne grunn kan andelen av natriumsilikat som er tilstede i' zeolittbyggcde basisperler være begrenset, f .eks. til 2 eller 3%, eller det kan sløyfes, spesielt for carbonatholdige oppskrifter, men av og til kan så meget som 5-10% være tilstede, som i NTA-byggede produkter.

Når de foretrukne ikke-ioniske tensider anvendes i vaskemidler hvortil pulver eller flak i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilsettes for å bidra med smussfri-gjøringsbefordrende egenskaper, er carbonatbyggeæofte å foretrekke selv om fosfatbyggere er anvendbare. Carbonatet som har den høyere alkalinitet, har en mer skadelig virkning på PET-POET-polymerens stabilitet, og vaskemidler som er blitt bygget med dette og som inneholder ustabilisert PET-POET-polymer, kan ofte miste polymerens smussfrigjøringsbe-fordrende aktivitet efter forholdsvis korte lagringstider. Behovet for den stabiliserte polymer i henhold til den foreliggende oppfinnelse er derfor størst for vaskemidler bygget med carbonat.

Foruten det syntetiske organiske tensid og byggeren

vil vaskemidlene som regel også inneholde en begrenset mengde av fuktighet 'og av forskjellige hjelpetilsetningsmidler.

Blant hjelpetilsetningsmidlene finnes tøymyknende materialer, som bentonitt eller andre tøyleiremykningsmidler, fluorescerende hvitemidler som distilbenhvitemidlene, enzymer som proteolytiske og amylolytiske enzymer, farvemidler som farvestoff er og pigmenter, og parfymer. I foretrukne vaskemidler blir det ikk^-ioniske tensid (fortrinnsvis ."Neodol 23-6.5") efter-påsprøytet på basisperler (hovedsakelig bygger) og ut-gjør 10-30, mer foretrukket 15-25, og mest foretrukket ca.

20, % av sluttblandingen. I sluttblandingen vil fuktighets-innholdet som regel være 4-14, fortrinnsvis 5-10, f.eks. ca.

7 eller 8, %,; innholdet av den tøymyknende leire vil som regel være 1-5, fortrinnsvis 2-4, f.eks. 3%, enzyminnholdet vil normalt være 0,5-3, fortrinnsvis 1-2, f.eks. 1,5, %, polyacrylatinnholdet vil være 0,3-3, fortrinnsvis 0,5-2, f.eks. 1 eller ca. 1, %, og PET-POET-polymerinnholdet vil være 2-10, fortrinnsvis. 12-6, og mer foretrukket ca. 4, %. Slike vaskemidler kan ofte også inneholde en forholdsvis liten mengde, som regel 0,5-3 %, magnesiumsulfat som tilsettes til blande-apparatet for å hindre uønsket størkning av blandeapparatblandingen for fremstilling av basisperlene. For fremstilling av de beskrevne vaskemidler fremstilles en blande-apparatblanding ved en temperatur av 50-70°C og med et fuktighetsinrihold av 3-60 %, idet blandingen utgjøres av leirer, byggere, magnesiumsulfat, farvemidler og fluorescerende hvitemiddel, og denne blanding blir sprøyte- eller for-støvningstørket på normal måte under anvendelse av et vanlig produksjonssprøytetårn hvori varme forbrenningsprodukter tørratomiserer små dråper av blandeapparatblandingen til basisperler som normalt vil ha partikkelstørrelser innen området 2,00 mm-149^um. På disse tørkede partikler sprøytes eller dryppes smeltet ikke-ionisk tensid som vil bli absorbert av perlene og størkne i disse, hvorefter den pulver-formige eller flakformige stabiliserte PET-POET-polymer med partikkelstørrelser under 595^um (fortrinnsvis 595-149yum) vil bli blandet med det erholdte byggede vaskemiddel. Enzym-pulver vil, dersom et slikt anvendes, derefter bli blandet inn. Alternativt kan ved enkelte prosesser den stabiliserte polymer blandes med enzympulveret før denne blanding blandes med resten av det partikkelformige vaskemiddel. I henhold til enkelte metoder kan den stabiliserte polymer blandes med basisperlene før det ikke-ioniske tensid påføres, og det ikke-ioniske tensid kan derefter tjene til å holde polymerpartiklene sterkere fast til basisperlene. De forskjellige blandeoperasjoner kan utføres i vanlige blandeapparater med skråstilt trommel eller med tvillingkappe eller i et annet egnet utstyr. Dersom parfyme anvendes, kan denne tilføres på et hvilket som helst egnet stadium, men som regel er den den sist tilsatte komponent.

Den foreliggende oppfinnelse er nærmere beskrevet ved hjelp av de nedenstående utførelseseksempler. Dersom intet annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt og alle temperaturer på °C såvel i eksemplene som i den øvrige beskrivelse og i patentkravene.

Eksempel 1

Ved fremstilling av et vaskemiddel i henhold til den ovenstående oppskrift blir først en vandig blandeapparat-blanding som inneholder 50% vann og oppskriftsmengder av zeolitt, carbonat, bicarbonat, "Bentolite L", fluorescerende hvitemiddel, magnesiumsulfat og farvestoff, fremstilt ved en temperatur av ca. 60°C og sprøytetørket i et vanlig produk-sjonssprøytetørketårn av den type som anvendes for sprøyte-tørking av forskjellige kommersielle vaskemidler. De fremstilte basisperler med partikkelstørrelser innen området fra 2,00 mm til 149^um blir derefter besprøytet med et ikke-ionisk tensid i flytende tilstand (smeltet) som har en temperatur av 55-60°C, i et egnet blandeapparat, som en roter-ende skråstilt trommel eller et dobbeltkappet blandeapparat. Enzympulveret blir derefter blandet med vaskemidlet, etter-fulgt av den stabiliserte PET-POET-polymer (inneholdende natriumpolyacrylat). Den stabiliserte polymer er på forhånd blitt fremstilt ved å smelte oppskriftsmengden av "Alkaril QCF" (fortrinnsvis vannfritt, men det kan inneholde en liten mengde fuktighet)"ved en temperatur av ca. 82°C, hvorefter dette blandes inn i oppskriftsmengden av "Alcosperse 107 D"'

(natriumpolyacrylat). Etter at disse komponenter er blitt omhyggelig blandet med hverandre slik at det fås en jevn smelte, blir smeiten avkjølt for størkning, og den erholdte masse blir cryogent malt under anvendelse av et hvilket som helst av de ovennevnte måleapparater, men fortrinnsvis en hammermølle eller burmølle, slik at det fås partikler med en størrelse av -595^um, fortrinnsvis med en størrelse av

595-149/,um. Efter at den stabiliserte PET-POET-polymer med det stabiliserende polyacrylat tilstede i polymerpartiklene er blitt blandet med vaskemiddelpartiklene, blir oppskriftsmengden av parfyme dusjet på blandingen mens denne holdes i bevegelse, f.eks. ved blanding i et apparat som ett av dem som er blitt nevnt ovenfor. Det oppnådde produkt er et tilfredsstillende bygget ikke-ionisk, syntetisk, organisk vaskemiddel med god vaskekraft og nyttige smussfrigjørings-befordrende egenskaper. Den smussfrigjøringsbefordrende polymer i vaskemidlet er stabilisert slik at efter lengre tids lagring eller efter lagring ved forhøyet temperatur i

to uker utøver vaskemidlet en vesentlig sterkere smuss-frigjøringsbefordrende virkning enn et kontrollvaskemiddel med den samme sammensetning hvori "Alkaril QCF" er tilstede i basisperlene eller er blitt påført alene på vaskemiddelpartiklene (uten at polyacrylat er tilstede).

Det er overraskende at den smussfrigjøringsbefordrende virkning, efter lagring, av vaskemidlet i henhold til dette eksempel og ifølge oppfinnelsen er overlegen i forhold til virkningen av et vaskemiddel med den samme sammensetning (4:1 PET:POET : polyacrylat) hvori QCF- og "Alcosperse"-pulverne er blitt blandet med hverandre og derefter påført på vaskemiddelperlene, og vaskemidlene ifølge oppfinnelsen er overlegne hva gjelder smussfrigjøringsbefordring sammenlignet med vaskemidler med oppskriften i henhold til vaskemidlet ifølge oppfinnelsen som beskrevet i dette eksempel, hvor QCF-pulveret er blitt påført på vaskemiddelperlene og hvor oppskriftsmengden av "Alcosperse 107 D" i vandig opp-løsning (eller "Alcosperse 107"), derefter sprøytes på vaskemiddelpartiklene.

For å prøve det foreliggende produkts smussfrigjørings-befordrende virkning sammenlignet med et kontrollprodukt hvori den samme andel av PET-POET-polymer er tilstede i vaskemidlet, ble vaskemidler med den ovenfor angitte oppskrift fremstilt, og til ett av ctisse ble den stabiliserte smussfrigjøringsbefordrende polymer tilsatt, mens den samme andel av en slik polymer ble tilsatt til det annet uten at polymeren var blitt utsatt for den her beskrevne stabilser-ende behandling. Derefter ble begge produkter lagret i to uker ved 43°C hvilket tilnærmet svarer til forhøyede temperaturer som påtreffes i en del lagerbygninger. Efter slik lagring anvendes såvel "forsøks"- som "kontroll"-vaskemidlene for å vaske rene dobbeltstrikkede prøver av poly-ester i vaskevann med en hardhet av 150 ppm, beregnet som kalsiumcarbonat (hårdhetssaltforhold kalsium:magnesium av 3:2), ved en temperatur av 49°C i en automatisk vaskemaskin slik at den smussfrigjøringsbefordrende polymer avsettes på prøvene. Vaskemiddelkonsentrasjonen er 0,60% av vaskevannet, og og derefter vaskes de tilsmussede prøver ved den samme konsentrasjon og i den samme type av vaskevann med det samme vaskemiddel. Den prosentuelle smussfjernel.se ble derefter beregnet, og det viste seg at forsøksvaskemidlet mistet 1,2% av dets opprinnelig smussfjernelsesevne (før eldning), mens vaskemidlet som inneholdt "normal" PET-PEOT-polymer mistet 84,5% av dets opprinnelige smussfjernelsesevne. Før eldning var smussfjernelsesevnene til "forsøks"- og "kontroll"-vaskemidlene i det vesentlige de samme.

Når istedenfor at polyacrylatet smeltes med den smuss-frigjøringsbefordrende polymer, efterfulgt av avkjøling av massen og størrelsesreduksjon av denne, PET-POET-polymer-

og polyacrylatpulverne blandes med hverandre og med vaskemidlet for fremstilling av et produkt med den samme oppskrift som angitt i dette eksempel, viser det seg efter akselererte eldningsforsøk at den smussfrigjøringsbefordrende polymer fremdeles forringes på uønsket måte, og lignende resultater kan oppnås når den ustabile polymer blandes med vaskemidlet i den angitte mengde og oppskriftsmengden av polyacrylat, i vandig oppløsning, sprøytes på polymeren og på andre vaskemiddelkomponenter.

Ved en renseprøvning som er kjent som en flerflekks-prøvning, hvor vaskemidlers rensekraft måles, blir forskjellige flekkmidler, innbefattende grapefruktsaft, blåbær-pai, kokt te, tranebærsaft, okseleverblod, bløt sjokolade-pudding, plantejord, sort Brandy-leire, flytende make-up, hudfett/partikkelformig smuss, sort penneblekk av typen Bie, grillsaus, rødt fettstoff av typen Crisco for bakeverk og French dressing, avsatt på en rekke forskjellige tekstilvarer, innbefattende en blanding av Dacron /'bomull, "Qiana"-nylon, bomull og dobbeltstrikket Dacron<®>, idet det er sann-synlig at disse tekstilvarer vil være tilstede i en hus-holdningsvask, og de tilflekkede og tilsmussede tekstiler vaskes i prøvningsvaskemaskiner idet refleksjonene (som antyder rensekraften) for de forskjellige stoffprøver måles efter vasking og tørking av disse. Når det eldnede produkt i henhold til den foreliggende oppfinnelse, som beskrevet i dette eksempel, annendes og sammenlignes med et kontrollprodukt som ikke inneholder PET-POET-polymeren og polyacrylatet, men ellers er det samme som i henhold til oppskriften angitt i dette eksempel, viser det seg at de samlede Rd-verdier for de 22 forskjellige stoffprøvekombinasjoner som ble anvendt, var betydelig høyere for forsøksvaskemidlet enn for kontroll-vaskemidlet, hvilket antyder forbedret rensekraft. Det bør bemerkes at dette ikke er en indikasjon på smussfrigjørings-befordring fordi- prøvene ikke ble vasket med vaskemidlet for å avsette PET-POET-polymeren i disse før tilflekkingen.

Eksempel 2

Et vaskemiddel som inneholder stabilisert PET-POET-polymer fremstilles ved den metode som er beskrevet i eksempel 1, bortsette fra at smeltingen av PET-POET-polymeren og polyacrylatet utføres ved en temperatur av 130-150°C. Det fremstilte produkt har samme sammensetning som ifølge eksempel 1, men partiklene av den stabiliserte polymer har slike størrelser at de passerer gjennom en sikt med siktåpning 1,19 mm istedenfor med en siktåpning 595yUm. Dette produkt prøves på samme måte som beskrevet i eksempel 1 for å fastslå stabiliteten for det smussfrigjøringsbe-fordrende middel, og det viser seg at bare 9,6% forringelse finner sted efter to uker med akselerert eldning. I henhold til en variant av dette eksempel blir den stabiliserte polymer (med polyacrylat tilstede i denne) påført på basisperlene før det ikke-ioniske tensid pådusjes. Produktet oppnådd ved en slik prosess viser et tap av smussfrigjørings-befordrende aktivitet (eller en forringelse av PET-POET-polymeren) av 9,1%. Når PET-POET-polymeren og natriumpoly-acrylatet påføres på basisperlene eller vaskemiddelperlene i form av et blandet pulver (ikke smeltet på forhånd, av-kjølt og malt), er tapet av smussfrigjøringsbefordrende aktivitet langt høyere og er ca. 30%.

Eksempel 3

Når komponentene i henhold til oppskriften ifølge eksempel 1 varieres, som beskrevet i den foreliggende beskrivelse, når andelene forandres -10%, ^20% og ^30% mens de fremdeles holdes innen de angitte områder, fås vaske-

midler med forbedret stabilitet sammenlignet med kontroll-

vaskemidler som ikke inneholder den stabiliserte PET-POET-

polymer ifølge oppfinnelsen. Når likeledes fremstillings-

metodene for fremstilling av den stabiliserte polymer modifiseres, som tidligere beskrevet, har de oppnådde pro-

dukter fremdeles forbedret PET-POET-polymerstabilitet og er egnede for anvendelse i vaskemidler som inneholder alkaliske byggermaterialer, idet vaskemidlene forventes å

skulle lagres i lengre tid eller å bli utsatt for forhøyede temperaturer under lagring.

Claims (16)

1. Stabilisert, smussfrigj0ringsbefordren.de polymer av polyethylenterefthalat og polyoxyethylenterefthalat (PET-POET-

polymer) ,karakterisert ved at den omfatter partikler som er oppnådd ved å omdanne en smelte av PET-POET-polymer og vannoppløselig alkalimetallpolyacrylat til faste partikler.

2. Stabilisert polymer ifølge krav 1,karakterisert ved at PET-POET-polymeren har en molekylvekt av 15000-50000, polyoxyethylenet i POET har en molekylvekt av 1000-10000, molforholdet mellom eth<y>len- terefthalat- og POET-enheter er 2:1-6:1, og alkalimetallpolyacrylatet er natriumpolyacrylat med en molekylvekt av 1000-5000.

3. Stabilisert polymer ifølge krav 2,karakterisert ved at forholdet mellom PET-POET-polymer og alkalimetallpolyacrylatpolymer er 2:1-8:1.

4. Stabilisert polymer ifølge krav 2 eller 3,karakterisert ved at forholdet mellom PET-POET-polymer og alkalimetallpolyacrylatpolymer er ca. 4:1.

5. Stabilisert polymer ifølge krav 1-4,karakterisert ved at den foreligger i form av partikler med en slik størrelse at partiklene vil passere gjennom en sikt med siktåpning 2,00 mm.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en stabilisert smussfrigjøringsbefordrende polymer av polyethylenterefthalat (PET) og polyoxyethylenterefthalat (POET) (PET-POET-polymer) ifølge krav 1-5 for å stabilisere PET-POET-polymeren mot forringelse og tap av smussfrigjøringsbefordrende egenskaper ved lagring i kontakt med alkaliske materialer, slik som alkaliske byggere for vaskemidler, karakterisert ved at polymeren oppvarmes til smelting, at et vannoppløselig alkalimetallpolyacrylat (APA) blandes med smeiten, og at smeiten omdannes til faste partikler som inneholder blandede PET-POET- og APA-polymerer.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en PET-POET-polymer med en molekylvekt av 15000-50000, idet polyoxyethylenet i det anvendte POET har en molekylvekt av 1000-10000, molforholdet mellom ethylenterefthalat- og POET-enheter er innen området 2:1-6:1, og at det som alkalimetallpolyacrylat anvendes natriumpolyacrylat med en molekylvekt av 1000-5000.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 e^_ler 7, karakterisert ved at polyethylenterefthalat-polyoxyethylenterefthalatpolymeren oppvarmes til minst 70°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6-8, karakterisert ved at PET-POET-polymeren og alkalimetallpolyacrylatet blandes ved en temperatur av 70-150°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6-9, karakterisert ved at efter at de smeltede polymerer er blitt blandet, avkjøles de for å størkne blandingen, og det erholdte faste materiale størrelsesreduseres ved lav temperatur for fremstilling av partikler hvori PET- POET- og alkalimetallpolyacrylatpolymerene befinner seg i intim kontakt med hverandre.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6-10, karakterisert ved at PET-POET-polymeren og alkalimetallpolyacrylatet anvendes i slike mengder at forholdet mellom disse i partiklene er 2:1-8:1 og at partiklene fremstilles i form av flak eller findelt, nedmalt produkt.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 6-11, karakterisert ved at PET-POET-polymeren og alkaimetallpolyacrylatet anvendes i et- forhold til hverandre av ca. 4:1.

13. Anvendelse av den stabiliserte, smussfrigjøringsbe-fordrende PET-POET-polymer ifølge krav 1-5 i byggede, syntetiske, organiske ikke-ioniske vaskemidler som omfatter en rensende mengde av ikke-ionisk tensid og en byggende mengde av alkalisk bygger for slikt ikke-ionisk tensid.

14. Anvendelse ifølge krav 13 hvor det ikke-ioniske tensid er et kondensasjonsprodukt av en høyere fettalkohol med 10-20 carbonatomer og 3-30 mol ethylenoxyd, og hvor byggeren er valgt fra gruppen bestående av zeolitter og vannoppløselige alkaliske polyfosfater, carbonater, bi-carbonater, silikater, nitriltriacetater, borater, sitrater, gluconater og blandinger derav.

15. Anvendelse ifølge krav 14, hvor det ikke-ioniske tensid er tilstede i en mengde av 10-30 vekt% og utgjøres av kondensasjonsproduktet av en høyere fettalkohol med 12-15 carbonatomer og 6-12 mol ethylenoxyd, og hvori 30-75% av en bygger eller blanding av byggere er tilstede i vaskemidlet .

16. Anvendelse ifølge krav 13-15 av den stabiliserte smussfrigjøringsbefordrende polymer i en mengde av 2-10 vekt% av vaskemidlet.