DE4441189A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und anorganischen Feststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fein­ teiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und anorganischen Feststoffen sowie die Verwendung der Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.

Amphiphile Polymere mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften im festen Zustand sind bekannt. Sie können kristallin, teilweise kristallin, glasartig erstarrt oder im kautschukelastischen Zu­ stand oberhalb der Glasübergangstemperatur vorliegen. Amphiphile Polymere mit hoher Kristallinität werden beispielsweise durch Kondensation von Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol und Polyethylenglykol hergestellt (vgl. US-A-3 557 039). Solche Polyester werden als Waschmitteladditiv verwendet. Sie verhindern beim Waschen von Textilgut die Wieder­ ablagerung von Schmutz auf dem Textilgut, vgl. GB-A-1 154 730.

Aus den EP-Anmeldungen 185 427, 241 984, 241 985 und 272 033 sind Polyesterkondensate von mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen und einseitig C₁-C₄-verschlossenen Polyethern bekannt, die die Schmutzablösung von Polyestergeweben fördern. Diese Polyester besitzen hydrophile Endgruppen, die in den genannten Anmeldungen als Voraussetzung für die schmutzab­ lösenden Eigenschaften der Polyester genannt werden.

Amphiphile Polyester aus aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren mit Polyethylenglykol werden beispielsweise in Polymer Bulletin, Band 17, 499-506 (1987) beschrieben.

Aus der US-A-5 142 020 sind amphiphile Polyester bekannt, die erhältlich sind durch Kondensation von

• (a) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
• (b) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionsprodukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C-Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
• (c) wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von 5 bis 80 mol min­ destens eines Alkylenoxids an 1 mol C₈- bis C₂₉-Alkohole, C₈- bis C₁₈-Alkylphenole oder C₈- bis C₁₈-Alkylamine

im Molverhältnis (a) : (b) : (c) von 100 : (25 bis 2500) : (5 bis 110) bei Temperaturen von mindestens 120°C bis zu Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von 2000 bis 50 000. Die Polyester werden als vergrauungsinhibierender und Schmutzablösungsfördernder Zusatz zu pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln verwendet.

Die oben beschriebenen Polyester werden meistens in Form von wäß­ rigen Lösungen oder Dispersionen in die Waschmittelformulierungen eingearbeitet. Diese Anwendungsform ist aber in vielen Fällen un­ praktisch oder sogar ungeeignet. Beispielsweise kann man die meisten Dispersionen von solchen amphiphilen Polyestern bei Raum­ temperatur nicht in Konzentrationen oberhalb von 25% verar­ beiten, weil die Viskosität zu hoch ist. Hinzu kommt noch, daß eine Verarbeitung von wäßrigen Dispersionen amphiphiler Polyester unter alkalischen Bedingungen bei den üblichen höheren Ver­ arbeitungstemperaturen meistens mit einer Hydrolyse und damit einem Wirksamkeitsabfall der Polyester zu rechnen ist.

Man hat daher Mischungen aus amphiphilen Polyestern und extru­ dierbaren organischen Feststoffen in fester Form miteinander ver­ mahlen, die Mischung anschließend extrudiert und das Extrudat beispielsweise zu einem Granulat geformt, vgl. DE-A-22 49 812. Aus der DE-A-35 31 755 sind Mischungen aus amphiphilen Polyestern und Polycarboxylaten bekannt, die durch Mischen geschmolzener Polyester mit einem Polyacrylat, Abkühlen der Mischung und Ver­ kleinern des erhaltenen festen Produkts durch cryogene Methoden auf die gewünschte Teilchengröße erhältlich sind. Die cryogene Zerkleinerung des Materials wird dabei bei Temperaturen unter 0°C, manchmal sogar unter -50°C durchgeführt. Als Kühlmittel hierfür wird flüssiger Stickstoff oder festes Kohlendioxid (Trockeneis) empfohlen.

Die bisher beschriebenen granulatförmigen amphiphilen Polyester haben nur eine geringe mechanische Stabilität und verbacken bei der Lagerung. Aus der JP-A-55/109 614 ist bekannt, Polyesterharze und Füllstoffe im festen Zustand in einer Mühle zu mischen. Die anorganischen Füllstoffe dienen dabei im wesentlichen als Trenn­ mittel, die ein Zusetzen der Mühle verhindern sollen, indem sie sofort die klebrigen Oberflächen der Polyesterharze bedecken. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Trennmittel prak­ tisch nur auf der Oberfläche der Partikel angelagert sind und da­ her keine formstabilisierende Wirkung entfalten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her­ stellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und anorganischen Feststoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem man feinteilige Mischungen mit einer erhöhten mechanischen Stabi­ lität erhält, so daß die einzelnen Teilchen bei der Lagerung praktisch nicht miteinander verbacken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, mit einem Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und anorganischen Feststoffen, wenn man

• (a) 97 bis 10 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymeren, des­ sen Erweichungstemperatur oberhalb von 35°C liegt, und
• (b) 3 bis 90 Gew.-% mindestens eines anorganischen Feststoffs mit einer mittleren Teilchengröße bis zu höchstens 500 µm

auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Erweichungstempera­ tur des Polymeren liegt, die Komponenten (a) und (b) bei dieser Temperatur durchmischt, die Mischung danach zerteilt und rasch abkühlt, daß praktisch keine Entmischung eintritt und gegebenen­ falls die Mischung anschließend bei Temperaturen unterhalb von 50°C auf eine Teilchengröße von 50 µm bis 5 mm zerkleinert.

Vorzugsweise werden vollständig kristalline oder teilweise kri­ stalline, wasserdispergierbare, amphiphile Polymere eingesetzt.

In der Regel ist beispielsweise für die homogene Vermischung der Komponenten a) und b) eine Mischtemperatur erforderlich, die oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren a) liegt. Im Falle nicht kristalliner amphiphiler Polymerer ist das eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, im Falle kri­ stalliner amphiphiler Polymerer eine Temperatur oberhalb des er­ sten Maximums im DSC (Differential Scanning Calorimetry), bei der die thermoplastische Verarbeitbarkeit in dem gewählten Misch­ aggregat gegeben ist.

Bei den teilweise kristallinen, amphiphilen Polymeren handelt es sich hauptsächlich um Polyester. Teilweise kristallin bedeutet beispielsweise, daß die Polymeren einen Kristallisationsgrad von 0,5 bis 100, vorzugsweise mindestens jedoch 20 bis 90% haben. Kristallinität bedeutet in diesem Zusammenhang, daß im DSC der Polymeren mit aufsteigender Temperatur ein Maximum durchlaufen wird, das üblicherweise einem Peak innerhalb eines Temperatur­ intervalls von unter 50°C zuzuordnen ist und durch das Aufschmel­ zen regelmäßiger Teilstrukturen im Polymer verursacht wird. In­ nerhalb einer Polymerklasse kann der Grad an Kristallinität mit der Fläche unter dem Peak korreliert werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester haben beispielsweise eine Molmasse M_w von 4000 bis 60 000 und enthalten als hydrophile Einheiten Poly­ ethylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen­ oxid und/oder Butylenoxid mit Molmassen M_n von 500 bis 8000 und/oder Sulfogruppen enthaltende ein- oder mehrbasische Carbonsäuren und weisen als hydrophobe Einheiten kondensierte Blöcke aus aro­ matischen mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Kombi­ nation mit aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren und C₂- bis C₄-Alkylenglykolen und/oder 3- oder mehrwertigen Alkoholen auf.

Amphiphile Polyester der genannten Art sind aus den eingangs er­ wähnten Literaturstellen bekannt, vgl. US-A-3 557 039, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 und US-A-5 142 020. Eine bevorzugte Klasse von teilweise kri­ stallinen, amphiphilen Polymeren sind Polyester, die Einheiten von

• (1) Ethylenterephthalat und
• 2) Polyoxyethylenterephthalat von Polyethylenglykolen mit Mol­ massen M_n von 1000 bis 7500

im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 1 bis 1 : 25 enthalten.

Eine weitere Klasse von in Betracht kommenden amphiphilen Poly­ meren sind aus der US-A-5 142 020 bekannte Polyester, die erhält­ lich sind durch Kondensation von

• (1) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
• (2) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionsprodukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C-Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
• (3) wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von 5 bis 80 mol minde­ stens eines Alkylenoxids an 1 Mol C₈- bis C₂₄-Alkohole, C₈- bis C₁₈-Alkylphenole oder C₈- bis C₂₄-Alkylamine

im Molverhältnis (1) : (2) : (3) von 100 : (25 bis 2500) : (5 bis 110) bei Temperaturen- von mindestens 120°C bis zu Molmassen M_w von 4000 bis 50 000.

Eine weitere Klasse von bevorzugt in Betracht kommenden amphiphilen Polymeren sind aus der nicht vorveröffentlichten DE-Anmeldung P 44 03 866.6 bekannte Polyester. Sie enthalten Blöcke aus

• (1) Estereinheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Mono­ hydroxycarbonsäuren und
• (2) Estereinheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr­ wertigen Alkoholen

und haben Molmassen M_w von 4000 bis 25 000. Das Gewichtsverhältnis der Estereinheiten (1) : (2) beträgt dabei vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 2. Amphiphile Polyester dieser Art werden beispielsweise da­ durch hergestellt, daß man zunächst durch Polykondensation

• (1) aliphatische Polyester von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 mit aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren herstellt und anschließend in dem so erhaltenen aliphatischen Polyester
• (2) aromatische Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen herstellt.

Die Reihenfolge der Polykondensation kann dabei auch umgekehrt werden oder man kondensiert aromatische Polyester (2) mit oligo­ meren aliphatischen Polyestern (1). Das Gewichtsverhältnis der Polyester (1) : (2) in den amphiphilen Polyestern beträgt 5 : 1 bis 1 : 2.

Geeignete oben beschriebene Polyester sind in Abhängigkeit von der Molmasse bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur wachsartig bis weich kristallin und haben eine Erweichungstempe­ ratur oberhalb von 25°C, bevorzugt oberhalb von 35°C. Unter Er­ weichungstemperatur soll im vorliegenden Zusammenhang bei teil­ weise oder vollständig kristallinen Polymeren immer das Maximum des Wärmeflusses im DSC beim Aufheizen verstanden werden. Die Be­ stimmung erfolgt mit Hilfe der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Heizrate von 2,5°C/min. Die Bestimmungs­ methode wird ausführlich beschrieben von J.F. Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1980, Seiten 549-581. Die besonders bevorzugt eingesetzten amphiphilen Polyester haben Erweichungstemperaturen oberhalb von 45°C. Sie sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man bei der Her­ stellung der Polyester zur Bildung des hydrophilen Teil des Mole­ küls höhermolekulare Polyalkylenglykole einsetzt, z. B. Poly­ ethylenglykole mit Molmassen von mindestens 1500, vorzugsweise mindestens 2500. Die dann entstehenden Polyester haben vorzugs­ weise Molmassen M_w von mindestens 4000. Polyester mit Erweichungs­ temperaturen oberhalb von 45°C sind auch dadurch herstellbar, daß man bei der Polykondensation aromatische Carbonsäuren mit freien Sulfogruppen wie Sulfoisophthalsäure einsetzt und die Sulfon­ säuregruppen nach Abschluß der Polykondensation mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen neutralisiert.

Außer den oben beschriebenen Polyestern eignen sich amphiphile Polymere, die beispielsweise durch Pfropfen von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf wasserlöslichen Polyalkylenglykolen erhältlich sind. Die wasser­ löslichen Polyalkylenglykole haben beispielsweise Molmassen M_N von 2500 bis 20 000, vorzugsweise 4000 bis 9000 und können gegebenen­ falls ein- oder beidseitig Endgruppen-verschlossen sein. Polymere dieser Art sind beispielsweise bekannt aus US-A-4 846 995, US-A-4 904 408, US-A-4 846 994 und DE-A-37 11 299.

Weitere geeignete, amphiphile Polymere sind Pfropfpolymerisate, die erhältlich sind durch Pfropfen von

• (1) Polykondensaten auf Basis von Polyestern, Polyesterurethanen und Polyesteramiden eines Molekulargewichts (Zahlenmittel) von jeweils 2500 bis 100 000 mit
• (2) 0,2 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Poly­ kondensate, an Vinylestern, gesättigter C₁- bis C₆-Carbon­ säuren und/oder Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern von gesättigten, einwertigen 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alko­ holen.

Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise aus der US-A-4 849 126 bekannt.

Die amphiphilen Polymerisate werden mit anorganischen Feststoffen gemischt. Als anorganische Feststoffe kommen vorzugsweise solche Verbindungen in Betracht, die üblicherweise in Textilwaschmitteln verwendet werden. Beispiele hierfür sind Carbonate, Sulfate, Silikate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen und/oder Erd­ alkalimetallen, Zeolithe, Kieselsäure oder Mischungen der ge­ nannten Verbindungen . . Als Silikate eignen sich beispielsweise Ionenaustauscher wie Zeolithe oder Schichtsilikate sowie amorphe Silikate und gefällte Kieselsäure. Bevorzugt eingesetzte anorga­ nische Feststoffe sind Zeolithe, Natriumsulfat und Natrium­ carbonat.

Die Mischungen enthalten 97 bis 10, vorzugsweise 75 bis 30 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymeren und 3 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% eines anorganischen Feststoffs. Besonders bevor­ zugt sind solche Mischungen, die 70 bis 45 Gew.-% der oben unter (a) beschriebenen amphiphilen Polymeren und 30 bis 55 Gew.-% min­ destens eines anorganischen Feststoffs enthalten. Die mittlere Teilchengröße der anorganischen Feststoffe beträgt z. B. 1 bis 500 µm und liegt meistens in dem Bereich von 1 bis 200, vorzugs­ weise 10 bis 100 µm.

Die Komponenten (a) und (b) können beispielsweise zunächst bei Raumtemperatur, bei der beide Feststoffe darstellen, gemischt werden. Man kann jedoch auch so verfahren, daß man zunächst die Verbindungen der Komponente (a) aufschmilzt und eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe (b) zufügt und für eine gute Durch­ mischung sorgt. Die anorganischen Feststoffe liegen dann in Form einer Dispersion in den erweichten oder geschmolzenen Polymeren vor. Beim langsamen Abkühlen solcher Mischungen beobachtet man eine mehr oder weniger starke Entmischung. Die Komponenten (a) und (b) werden zur Herstellung der Mischungen auf Temperaturen erhitzt, die oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymeren liegen, wobei je nach Art des verwendeten Mischaggregats ein geringfügiges Überschreiten der Erweichungstemperatur ausreichend sein kann oder deutlich höhere Temperaturen erforderlich sind, z. B. mindestens 10°C oberhalb der Erweichungstemperatur des Poly­ meren. Vorzugsweise mischt man die Komponenten (a) und (b) bei Temperaturen in dem Bereich von 80 bis 200°C. Die Vermischung der beiden Komponenten kann beispielsweise in einem Kessel vorgenom­ men werden, der mit einem Rührer ausgestattet ist oder in konti­ nuierlichen Mischern, wie statischen Mischern, die mit fest ein­ gebauten Mischelementen ausgestattet sind oder in Zwangsmischern, die über Schnecken oder mit Werkzeugen bestückte Wellen die Durchmischung der beiden Komponenten (a) und (b) erzwingen. Die geschmolzene und homogenisierte Mischung wird dann rasch auf eine Temperatur, bei der die Viskosität der Mischung so hoch ist, daß eine Trennung praktisch nicht mehr eintritt, abgekühlt. Vorzugs­ weise wird die Mischung so abgekühlt, daß ihre Viskosität inner­ halb von 30 s auf mehr als 5000 mPa·s, besonders bevorzugt auf über 50 000 mPa·s bei einer Scherrate von 0,01 s^-1 ansteigt. Vor­ zugsweise wird im Falle vollständig oder teilweise kristalliner Polymerer a) die Mischung dann weiter bis unter die Erstarrungs­ temperatur abgekühlt. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß man die Schmelze auf eine gekühlte Oberfläche spritzt und dadurch granuliert. Man kann die geschmolzene Mischung auch auf ein Kühl­ band aufbringen oder durch Prillen in gekühlt er Luft erstarren lassen. Besonders vorteilhaft ist eine Pastillierung der ge­ schmolzenen Mischung. Man kann die geschmolzene Mischung jedoch auch beispielsweise in Form von Bändern oder Strängen auf ein ge­ kühltes Band aufgeben und dadurch rasch abkühlen. Außerdem ist es möglich, eine dünne Schicht voll flächig auf ein gekühltes Band aufzugeben. In den zuletzt genannten Fällen ist es jedoch erfor­ derlich, daß man die erstarrte Schmelze, die dann beispielsweise in Form von Bändern, Strängen oder Folien vorliegt, auf mittlere Teilchengrößen von 50 µm bis zu 5 mm zerkleinert. Eine rasche Ab­ kühlung der homogenen Mischung aus den Komponenten (a) und (b) ist eine wesentliche Voraussetzung dafür, daß sich die Komponen­ ten nicht entmischen. Die erstarrte Schmelze kann gegebenenfalls auf eine jeweils gewünschte Korngröße zerkleinert werden. Vor­ zugsweise mahlt man die Mischung nach dem Zerteilen und Abkühlen in Mühlen auf mittlere Korngrößen von 0,3 bis 1,3 mm.

Die so erhältlichen feinteiligen Mischungen aus den Komponen­ ten (a) und (b) haben eine hohe mechanische Stabilität und sind bei Raumtemperatur lagerstabil. Sie können selbst nach längerer Lagerung ohne Schwierigkeiten weiterverarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Mischungen werden beispielsweise bei der Herstellung von Waschmitteln verwendet.

Die Polymeren wirken beim Waschen von Wäsche als Vergrauungsinhi­ bitoren und als Schmutzlöser.

Die Mischungen aus den Komponenten (a) und (b) können gegebenen­ falls noch weitere Polymere enthalten, die üblicherweise in Waschmittelformulierungen eingesetzt werden. Solche Polymeren sind beispielsweise Polycarboxylate, wie teilweise oder voll­ ständig neutralisierte Polyacrylsäuren eines Molgewichts von 1000 bis 130 000 und Copolymerisate aus 90 bis 10 Gew.-% Maleinsäure und 10 bis 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei das Molekulargewicht der Copolymerisate 1000 bis 100 000, vorzugs­ weise 40 000 bis 75 000 g/Mol beträgt. Außerdem eignen sich Co- und Terpolymere von Vinylestern mit ungesättigten Carbonsäuren, deren Acetatgruppen auch vollständig oder teilweise verseift sein können, Polymaleinsäuren oder deren Alkalimetallsalze als weitere Polymere. Die in Betracht kommenden Terpolymere enthalten 1 bis 50 Mol-% Vinylester oder Vinylalkoholeinheiten und besitzen Mol­ massen von 1000 bis 100 000. Die in Betracht kommenden Polymalei­ nate haben Molmassen von 500 bis 10 000. Weitere geeignete poly­ mere Zuschlagstoffe sind Polyasparaginsäuren oder Polyaspartimide mit Molmassen von 500 bis 120 000, vorzugsweise 1000 bis 50 000 oder Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfen von Maleinsäure und Acrylsäure auf Oligo- und Polysacchariden, Sorbit oder Glukose erhältlich sind. Die Pfropfpolymerisate werden vorzugsweise in Form der Natriumsalze eingesetzt. Falls man zu der Mischung aus den Komponenten (a) und (b) noch ein Polycarboxylat zusetzt, be­ tragen die Mengen an Polycarboxylat 0,5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a) und (b).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen fein­ teiligen Mischungen können gegebenenfalls noch mit 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Mischungen, eines festen Trennmittels mit einer Teilchengröße von 1 bis 100, vor­ zugsweise < 10 µm gepudert werden. Geeignete Trennmittel sind bei­ spielsweise organische Verbindungen wie die Salze von Polycarbon­ säuren, z. B. Polynatriumacrylat, Natriumcitrat und Natriumsalze von Copolymerisaten auf Acrylsäure und Maleinsäure, sowie übli­ cherweise als Trennmittel verwendete anorganische Materialien wie feinteilige Kieselsäure, Siliciumdioxid, Zeolith, Natriumsulfat, Bentonit oder Talk.

Falls die aus der homogenisierten Schmelze durch rasches Abkühlen erhältlichen feinteiligen Produkte wie Granulate oder Pastillen einem weiteren Zerkleinerungsschritt unterworfen werden, z. B. ge­ mahlen werden, so erfolgt dies selbstverständlich bei Temperatu­ ren unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymeren, vorzugs­ weise bei Raumtemperatur. In einigen Fällen kann eine zusätzliche Kühlung des Zerkleinerungsaggregats von Vorteil sein, so daß die Zerkleinerung der zunächst erhaltenen gröberen Formkörper bei­ spielsweise bei Temperaturen in dem Bereich von -15 bis 25°C vor­ genommen wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiele Polymer 1

Polyester der Molmasse M_w von 8400 aus Polyethylenglykol der Mol­ masse M_N von 1500 mit Terephthalsäure und Ethylenglykol (Mol­ verhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenterephthalat gleich 1,5 : 1). Der Polyester hat eine Erweichungstemperatur von 38°C.

Polymer 2

Polyester der Molmasse M_w von 10 200 aus Polyethylenglykol der Molmasse M_N von 4000 mit Terephthalsäure und Ethylenglykol, wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenterephthalat gleich 5 : 1 ist. Der Polyester hat eine Erweichungstemperatur von 47°C.

Beispiel 1

In einem Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, werden 50 kg Polymer 1 auf eine Temperatur von 140°C erhitzt. Die Schmelze des Polymeren wird gerührt und mit 50 kg Natriumsulfat vermischt, das eine mittlere Teilchengröße von 100 µm hat. Sobald eine homogene Mischung von Natriumsulfat im Polymer 1 entstanden ist, wird die Schmelze auf ein Pastillierband abgelassen. Bei einer Kühlband­ temperatur von 9°C erstarren die Tropfen der Schmelze innerhalb von 2 min zu festen Pastillen. Die Länge des Kühlbands beträgt 5 m, feste Pastillen liegen auf einer Länge von 4 m vor. Diese Pastillen können auf einer gegenläufigen Rotormühle ohne zusätz­ liche Kühlung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von kleiner oder gleich 1,3 mm gemahlen werden. Um die Lagerstabilität der feinteiligen, gemahlenen Mischung zu erhöhen, kann man, bezogen auf die Mischung 2 Gew.-% Natriumsulfat mit einer mittleren Teilchengröße von 5 µm zum Pudern verwenden. Man erhält dann ein gepudertes Granulat, das bis zu Temperaturen von 35°C lagerstabil ist.

Beispiel 2

In einem mit einem Rührer versehenen Kessel werden 50 kg Poly­ mer 2 bei einer Temperatur von 140°C analog Beispiel 1 mit 50 kg Natriumsulfat vermischt. Die Schmelze wird unter ständigem Rühren auf ein Pastillierband abgelassen. Bei einer Kühlbandtemperatur von 9°C erstarren die Schmelzetropfen zu festen Pastillen. Bei einer Bandlänge von 5 m liegen auf einer Länge des Bandes von 4 m feste Pastillen vor. Die Pastillen werden anschließend auf einer gegenläufigen Rotormühle ohne zusätzliche Kühlung gemahlen, so daß man ein Granulat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,3 mm erhält. Das Granulat ist in dieser Form bei einer Temperatur bis zu 35°C lagerstabil.

Beispiel 3

In einem Rührkessel werden 50 kg Polymer 2 bei einer Temperatur von 140°C mit 50 kg gemahlenem Natriumsulfat einer mittleren Teilchengröße von 50 µm vermischt und wie im Beispiel 1 be­ schrieben pastilliert. Die Pastillen wurden anschließend mit flüssigem Stickstoff auf eine Temperatur von 15°C abgekühlt und in einer Hammermühle auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner oder gleich 1,3 mm gemahlen. Das so erhältliche Granulat ist bei einer Temperatur bis zu 35°C lagerstabil.

Beispiel 4

In einem Kessel, der mit einem Rührer versehen ist, werden 50 kg Polymer 2 auf eine Temperatur von 140°C erhitzt und mit 50 kg ge­ mahlenem Natriumsulfat einer mittleren Teilchengröße von 50 µm vermischt. Die heiße Schmelze wird anschließend in flache Formen gegossen, und darin in dünnen, ca. 1 cm dicken Schichten rasch ab­ gekühlt, so daß die zerteilte Schmelze erstarrt. Nach dem Erstar­ ren werden die so erhaltenen flachen Blöcke in einer Hammermühle auf eine Teilchengröße von ca. 1 cm vorzerkleinert und danach, wie in Beispiel 3 beschrieben, durch Kühlen mit flüssigem Stick­ stoff auf eine Temperatur von 15°C auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner 1,3 mm gemahlen. Das so erhältliche Granulat ist bei Temperaturen bis zu 35°C lagerstabil.

Die schmutzablösende Wirkung (Soil release Wirkung) des nach Bei­ spiel 1 erhaltenen gepuderten Granulats wurde im Waschtest er­ mittelt. Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen. Es wurde 3 mal vorgewaschen. Daran anschließend wurde die Remission (R1) der Prüfgewebe bestimmt. Verwendet wurde ein Meßgerät Elrepho 2000 von Firma Datacolor. Das Prüfgewebe wurde mit gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Nach einer Einwirkungsdauer von 24 h bestimmte man die Remission (R2) der angeschmutzten Prüfgewebe. Danach wurde nochmals gewaschen und die Remission R3) gemessen. Die Schmutz­ ablösung S in % wurde nach der Formel

S = (R3-R2)/(R1-R2) _* 100 berechnet.

Tabelle 1

Waschbedingungen

Die schmutzablösende Wirkung der erfindungsgemäß nach Beispiel 1 hergestellten Mischung im Vergleich zu Polymer 1 wurde an­ schließend ermittelt. Beide Produkte wurden durch Sieben in einer Laborsiebmaschine auf gleiche Weise fraktioniert. Es wurde die Fraktion von 0,315 mm bis 0,500 mm in den Waschversuchen verwendet. In den Versuchen wurden jeweils gleiche Mengen an ak­ tivem Polymer eingesetzt, und zwar 0,5% aktives Polymer (Ta­ belle 2: A, B) und 1,0% aktives Polymer (Tabelle 2: C, D). Die Angaben beziehen sich auf die Menge des eingesetzten Waschmit­ tels. Als Waschmittel wurde ein handelsübliches Colorwaschmittel, Persil® color der Firma Henkel KGaA, verwendet.

Tabelle 2

Schmutzablösung

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß in allen Fällen die Schmutzentfernung (S) durch Polymerzusatz verbessert wird. Die Wirkung des nach dem erfindungsgemäßen Beispiels erhaltenen Pro­ dukts ist gegenüber der Wirkung von Polymer 1 deutlich erhöht. Die Vorteile sind bei niedriger Polymerkonzentration (Tabelle 2: A, B) besonders groß.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Mischungen aus amphiphilen Polymeren und anorganischen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) 97 bis 10 Gew.-% mindestens eines amphiphilen Polymeren, dessen Erweichungstemperatur oberhalb von 35°C liegt, und
• (b) 3 bis 90 Gew.-% mindestens eines anorganischen Feststoffs mit einer mittleren Teilchengröße bis zu höchstens 500 µm

auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb der Erweichungstem­ peratur des Polymeren liegt, die Komponenten (a) und (b) bei dieser Temperatur durchmischt, die Mischung danach zerteilt und rasch abkühlt, daß praktisch keine Entmischung eintritt und gegebenenfalls die Mischung anschließend bei Temperaturen unterhalb von 50°C auf eine mittlere Teilchengröße von 50 µm bis 5 mm zerkleinert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vollständig oder teilweise kristalline, wasserdispergierbare, amphiphile Polymere einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilweise kristalline, amphiphile Polymere Polyester mit einer Molmasse M_w von 4000 bis 60 000 einsetzt, die als hydro­ phile Einheiten Polyethylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid und/Butylenoxid mit Molmassen M_N von 500 bis 8000 und/oder Sulfogruppen enthaltende ein- oder mehrbasische Carbonsäuren und als hydrophobe Einheiten kon­ densierte Blöcke aus aromatischen mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit aliphatischen mehrbasischen Carbonsäuren, und C₂- bis C₄-Alkylenglykolen und/oder drei- oder mehrwertigen Alkoholen einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile Polymere Polyester einsetzt, die Einheiten von

• (1) Ethylenterephthalat und
• (2) Polyoxyethylenterephthalat von Polyethylenglykolen mit Molmassen Mn von 1000 bis 7500

im Gewichtsverhältnis (1) : (2) von 1 : 1 bis 1 : 25 enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile Polymere Polyester einsetzt, die erhält­ lich sind durch Kondensation von

• (1) Carbonsäuren mit mindestens 2 Carboxylgruppen, deren Estern, Anhydriden oder Mischungen,
• (2) mindestens zweiwertigen Alkoholen und/oder Additionspro­ dukten von 1 bis 5 mol mindestens eines Alkylenoxids mit 2 oder 3 C-Atomen an 1 mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols oder Mischungen und
• (3) wasserlöslichen Anlagerungsprodukten von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol C₈- bis C₂₄-Alko­ hole, C₈- bis C₁₈-Alkylphenole oder C₈- bis C₂₄-Alkylamine

im Molverhältnis (1) : (2) : (3) von 100 : (25 bis 2500) : (5 bis 110) bei Temperaturen von mindestens 120°C bis zu Molmassen M_w von 4000 bis 50 000.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphile Polymere Polyester einsetzt, die Blöcke aus

• (1) Estereinheiten aus Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxycarbonsäuren und
• (2) Estereinheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehr­ wertigen Alkoholen

enthalten und Molmassen M von 4000 bis 25 000 haben.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als anorganische Feststoffe anorganische Verbindungen einsetzt, die üblicherweise in Textilwasch­ mitteln verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als anorganische Feststoffe die Carbonate, Sulfate, Silikate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen, Zeolithe, Kieselsäure oder Mischungen der genannten Verbindungen einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die mittlere Teilchengröße der anorganischen Feststoffe 1 µm bis 500 µm beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) bei Temperatu­ ren von 80 bis 200°C mischt, und die Mischung auf einem ge­ kühlten Band rasch abgekühlt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die erstarrte Schmelze auf mittlere Teilchengrößen von 50 µm bis 5 mm zerkleinert.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach dem Zerteilen und Abkühlen in Mühlen auf mittlere Korngrößen von 0,3 bis 1,3 mm mahlt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die feinteiligen Mischungen mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischungen, eines festen Trennmittels mit einer Teilchengröße von 1 bis 100 µm pudert.

14. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 13 erhältlichen feinteiligen Mischungen als Zusatz zu Waschmitteln.