DE3531755A1

DE3531755A1 - Verfahren zum stabilisieren von schmutzloesungsfoerdernden polymeren

Info

Publication number: DE3531755A1
Application number: DE19853531755
Authority: DE
Inventors: Loretta Kathleen Colonia N.J. Ciallella
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1986-03-13
Also published as: AU4699485A; GB2164048A; FR2569711B1; ATA258085A; NO164604C; ES546675A0; BE903175A; CH668264A5; SE463265B; AT391705B; FI84732C; CA1264883A; ES8609450A1; NO853466L; JPS6183298A; DK402385A; DK170785B1; US4569772A; SG51691G; KR920005709B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von

schmutzlösungsfordernden Polymeren aus Polyethylentereph-5

thalat-Polyoxyethylenterephthalat, insbesondere ein Verfahren, bei dem ein solches Polymeres bei erhöhter Temperatur mit einem Polyacrylat derart verschmolzen wird, daß das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat eine homogene Schmelze bilden, und bei dem diese Schmelze in feste Teilchen übergeführt wird, in denen das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat in innigem Kontakt verbleiben. Die erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET-Polymeren besitzen eine überlegene Stabilität, die sich durch ihre überlegene Schmutzlösungsforderung zeigt, wenn man sie,

sogar bei erhöhten Temperaturen und in Kontakt mit alkalischen Materialien wie alkalischen Waschmittelbuildern,lagert. Es wurde gefunden, daß diese Stabilität auch der von PET-POET- Polymeren überlegen ist, die mit Polyacrylat beschichtet sind oder innig mit Polyacrylat in fein-

teiliger Form vermischt sind. Wenn man die stabilisierten, teilchenförmigen schmutzlösungsfördernden Polymeren in Waschmittelzusammensetzungen auf Basis nichtionischer Tenside einbaut, wird die Fähigkeit zur Schmutz- und Fleckenentfernung solcher Zusammensetzungen gegenüber

ähnlichen Formulierungen verbessert, in denen das PET-POET-Polymere und das Polyacrylat als gemische Einzelpulver anwesend sind.

Es ist bekannt, daß PET-POET-Polymere die Schmutzlösung

von Wäsche begünstigen, die vorher mit einem solchen Polymeren durch Waschen mit einem dasselbe enthaltenden Waschmittel behandelt wurde. In US-PS 3 962 142 und GB-PS 1 088 984 sind jeweils Schmutzlöse-Effekte beschrieben. Es hat sich aber gezeigt, daß diese polymeren Materialien

durch anionische Tenside und/oder alkalische Verbindungen

destabilisiert werden können. Wenn man nämlich Waschmittelzusammensetzungen herstellt, die PET-POET-Polymere enthalten, verlieren diese Polymeren leicht ihre schmutzlösungsfördernden Eigenschaften beim Lagern, wenn die Waschmittelzusammensetzungen alkalische Buildersalze wie Natriumcarbonat oder andere alkalische Materialien enthalten. Die signifikantesten Aktivitätsverluste finden in Zusammensetzungen statt, die stärker alkalisch sind und längere Zeit bei höheren Temperaturen gelagert werden. Man hat sich deshalb bemüht, die schmutzlösungsfordernden Polymeren derart zu stabilisieren, daß ihre erwünschtn Eigenschaften beim Einbau in builderhaltige Waschmittelzusammensetzungen nicht verlorengehen.

Die Anmelderin hat gefunden, daß die Schmutzlöseeigenschaften des PET-POET-Polymeren beibehalten werden, wenn man es mit einem wasserlöslichen Polyacrylat wie Natriumpolyacrylat, vorzugsweise eines Molekulargewichts in dem Bereich von 1000 bis 5000, z.B. etwa 2000, in einer Menge

in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 (PET-POET-Polymeres zu 20

Polyacrylat) schmilzt und vermischt und die Schmelze in feste Teilchen umformt, in denen die Polymeren noch in engem Kontakt sind, auch wenn man die Teilchen in Kontakt mit teilchenförmigen alkalischen Materialien wie Buildersalzen für synthetische Tenside, die häufig in builderhaltigen teilchenförmigen Waschmittelzusammensetzungen anwesend sind, lagert. Dies war höchst überraschend, insbesondere da verschiedene andere polymere Materialien zur Stabilisierung der PET-POET-Polymeren ungeeignet sind. Auch führt die Beschichtung von pulverförmigem PET-POET-Polymeren mit einer Natriumpolyacrylatlösung und anschließendem Trocknen dieser Beschichtung nicht in gleicher Weise zu der erwünschten Stabilisierung, noch wird diese dadurch erreicht, daß man die Pulver in

feinteiliger Form miteinander vermischt. Um zu den 35

Ergebnxssen der Anmelderin zu gelangen, ist es notwendig,

daß man die Polymeren zuerst miteinander verschmilzt. Diese Bedingung ist überraschend, da man erwarten würde, daß es zu einer Wechselwirkung zwischen den Polymeren bei erhöhten Temperaturen kommt oder daß die erhöhte Temperatür dazu beitragen würde, das schmutzlösungsfördernde Polymere zu destabilisieren. Ein weiterer erwünschter Effekt besteht in der verbesserten Reinigung verschiedener Arten verschmutzter und verfleckter Materialien beim Waschen mit Waschmitteln auf Basis von Buildern und nichtionischem Tensid und einem Gehalt an den teilchenförmigen, stabilisierten, schmutzlösungsfordernden Polymeren der Erfindung. Hierbei erhält man nämlich bemerkenswert reinere Textilien im Vergleich mit der Reinigung mit Waschmitteln, die PET-POET-Polymere und Natriumpolyacrylat in Pulverform enthalten. Dieses Ergebnis ist ebenfalls überraschend, da Reinigungseffekte und Schmutzlösungsförderung nicht zusammenhängen und die verschmutzten Textilien vorher nicht mit der schmutzlösungsfördernden Substanz behandelt wurden.

Das Molekulargewicht des PET-POET-Polymeren liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 15000 bis 50000, vorzugsweise etwa 19000 bis 43000, besonders bevorzugt etwa 19000 bis 25000, z.B. bei 22000. Diese Molekulargewichte sind gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewichte im Unterschied zu zahlenmäßigen durchschnittlichen Molekulargewichten, die im Fall der erfindungsgemäßen Polymeren häufig niedriger liegen. In den angewandten Polymeren besitzt das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1000 bis 10000, vorzugsweise etwa 2500 bis 5000, besonders bevorzugt 3000 bis 4000, z.B.3400. In diesen Polymeren ist das Molverhältnis von Polyethylenterephthalat- zu Polyoxyterephthalateinheiten (wobei

9 ϊ /a ■

^and -t (OCH₂CH₂J_n-O-C-(Q/-«

als solche Einheiten betrachtet werden)

in dem Bereich von 2:1 bis 6:1, vorzugsweise 5:2 bis 5:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 4:1, z.B. etwa 3:1. Das Verhältnis von Ethylenoxid zum Phthalsäureanteil in dem Polymeren beträgt mindestens 10:1, häufig 20:1 oder mehr, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 20:1 bis 30:1, besonders bevorzugt bei etwa 22:1. Es ist ersichtlich, daß das Polymere im wesentlichen als ein modifiziertes Ethylenoxidpolymeres angesehen werden kann, bei dem der Phthalsäurerest.berechnet auf molarer oder Gewichtsbasis, nur einen geringen Anteil ausmacht. Es ist überraschend, daß das Polymere mit solch einem geringen Anteil an Ethylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat dem Polymeren des Polyesterfasersubstrats (oder anderen Polymeren, an denen es haftet wie z.B. Polyamiden), genügend ähnlich ist, um auf denselben beim Waschen, Spülen und Trocknen festgehalten zu werden.

Obwohl das beschriebene PET-POET—Polymere dasjenige ist, das erfindungsgemäß normalerweise von der Anmelderin vorgeschlagen und wegen seiner erwünschten Funktionen bevorzugt wird, können andere PET-POET-Polymere wie die der oben erwähnten amerikanischen und britischen Patent-Schriften ebenfalls angewandt und durch die Stabilisie— rungsmethode der Erfindung verbessert werden. Die Fähigkeit, die Schmutzlösung zu begünstigen, kann bei diesen Substanzen jedoch weniger gut sein als bei den bevorzugten Polymeren.

Das angewandte Polyacrylat ist ein Polyacrylat niederen Molekulargewichts, nämlich gewöhnlich in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 2000, z.B. von etwa 2000.

Das durchschnittliche Molekulargewicht liegt gewöhnlich in dem Bereich von 1200 bis 2500, beispielsweise von 1300 bis

1700. Obwohl das genannte Natriumpolyacrylat manchmal teilweise durch andere wasserlösliche Polyacrylate wie andere Alkalimetallpolyacrylate, z.B. Kaliumpolyacrylat, ersetzt werden kann, ist es bevorzugt, daß ein solcher Ersatz, falls er zulässig ist, auf eine geringe Substanzmenge begrenzt ist und daß das angewandte Polyacrylat vorzugsweise ein nichtsubstituiertes Natriumpolyacrylat ist. Solche Materialien sind von Alco Chemical Corporation unter dem Namen Alcosperse erhältlich. Die Natriumpolyacrylate sind als klare bernsteinfarbige Flüssigkeiten oder Pulver erhältlich, welche völlig in Wasser löslich sind, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa bis 40 %, z.B. 30 % aufweisen und wobei der pH-Wert einer solchen Lösung oder einer 30-%igen wässrigen Lösung eines Pulvers in dem Bereich von 7,5 bis 9,5 liegt. Von diesen Produkten sind diejenigen bevorzugt, die zur Zeit als Alcosperse 104, 107, 107D, 109 und 149 verkauft werden, wobei Alcosperse 107D, ein zu 100% aus Fettstoffen bestehendes Pulver, besonders bevorzugt ist, obwohl Alcosperse 107, eine 30 %ige wässrige Lösung mit nur wenig verschiedenen Ergebnissen anstelle desselben verwendet werden kann (vorausgesetzt, daß es zuerst getrocknet wird). Bei beiden handelt es sich um Natriumpolyacrylate, wobei die Flüssigkeit (107) einen pH in dem Bereich von 8,5 bis 9,5 besitzt und der pH des Pulvers (107D) bei einer Konzentration von 30% in Wasser in dem Bereich von 7,0 bis 8,0 liegt. Das Pulver ist vorzugsweise wasserfrei, kann jedoch eine geringe Menge Wasser, normalerweise weniger als 10 % enthalten, das größtenteils während des Schmelzens entfernt wird.

Zur Herstellung des stabilisierten, schmutzlösungsfördernden oder-aktivierenden Polymeren gemäß dem Verfahren der Erfindung, und zwar dem normalen Verfahren, schmilzt man das PET-POET-Polymere durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes.vorzugsweise auf eine

Temperatur in dem Bereich von 70 bis 150⁰C, wobei es sich verflüssigt, und gibt pulverförmiges festes Natriumpolyacrylat zu. Wenn die Schmelze gleichförmig geworden ist, kann sie abgekühlt werden. Die erstarrte Masse kann auf jede geeignete Weise zerkleinert werden. Vorzugsweise werden Maßnahmen des kryogenen Schleifens, Mahlens oder Flockens (cryogenic grinding or flaking) angewandt, wobei das Produkt als feinteiliges Pulver oder in Flocken anfällt, leicht mit anderen Komponenten einer builderhal-

^ Q tigen Waschmittelzusammensetzung mischbar ist und sich aus einer solchen Zusammensetzung nicht nennenswert abtrennt. Die Gefrierzerkleinerung oder kryogene Zerkleinerung wird oft bei einer Temperatur unter 0 G, manchmal unter minus 50⁰C durchgeführt, wobei man in Anwesenheit von flüssigem

^ g Stickstoff oder einem anderen kryogenen oder Gefrier- oder Tiefkühlmaterial vermahlt oder in anderer Weise die Größe verringert. Alternativ kann auch eine geeignete Mahlvorrichtung verwendet werden wie beispielsweise eine Hammermühle, ein Desintegrator (cage mill) oder eine Raymond Imp Mühle, und anstelle des flüssigen Stickstoffs oder des anderen flüssigen Tiefkühlmittels kann festes Kohlendioxid (Trockeneis) mit den zu vermählenden Harzen vermischt werden. Es können auch andere Einrichtungen angewandt werden, um ein überhitzen des Materials zu verhindern und es in kalter, leicht brüchiger Form zu halten. Anstelle der erwähnten Zerkleinerungsgeräte können andere mit äquivalenter Funktion angewandt werden, einschließlich der Raymond-Ringwalzenmühle, die einen Innenseparator enthält, und mit der man sehr feinteilige »harzartige Substanzen herstellen kann.

Man kann aber auch, anstatt kryogene oder Niedertemperatur-Mahlvorrichtungen anzuwenden, die erstarrte Schmelze aus PET-POET und Polyacrylat dadurch zerkleinern, daß man sie sprühkühlt auf Kügelchen erwünschter Größe, die im allgemeinen durch eine Sieboffnung von 2 mm (Sieb-Nr. 10 US-Siebreihe) und vorzugsweise durch eine Sieböffnung von 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) gehen.

Das mit den Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt kann als ein polyacrylattragendes PET-POET Polymeres angesehen werden. Da der Anteil an Polyacrylat relativ gering ist (obwohl seine Wirkung signifikant ist), bietet das PET-POET-Polymere ein Medium, um das Polyacrylat in einer Waschmittelzusammensetzung, mit der es vermischt wird, ganz und gar zu verteilen.

Zusätzlich zu dem Stabilisierungseffekt, den das Polyacrylat auf das PET-POET-Polymere hat, hilft somit das Polymere das Polyacrylat "auszubreiten" (extend) so daß es gleichmäßiger in der Waschmittelzusammensetzung verteilt werden kann und damit einer solchen Zusammensetzung gleichmäßiger die erwünschten Eigenschaften des Polyacrylate vermitteln kann, welche die Förderung der Tonschmutzentfernung von der sowie die Verhinderung der Wiederausfällung von Schmutz auf die Wäsche während des Waschens umfassen. Das "Getragenwerden" oder "Tragen" des Polyacrylats durch das stabilisierte Polymere macht es auch unnötig, die Waschmittelkügelchen oder Basiskügelchen mit einer Lösung von Polyacrylat zur gleichmäßigen Verteilung auf der Waschmittelzusammensetzung zu besprühen.

Die Anwendung der stabilisierten PET-POET Polymeren ist in erster Linie zur Förderung oder Beschleunigung der Schmutzlösung (soil release promotion) in Waschmitteln bestimmt. Es wurde festgestellt, daß Wäsche, insbesondere Textilien aus Polyestern oder Polyestergemischen (gewöhnlich mit Baumwolle) die verschiedenen Verschmutzungen leichter beim Waschen mit Waschmitteln mit einem Gehalt an Builder und Tensid, besonders nichtionischen Tensiden, an das Waschwasser abgeben, wenn die

Verschmutzung der Wäsche nach dem Waschen mit einer das PET-POET-Polymere enthaltenden Waschmittelzusammensetzung stattfindet. Ein Teil des Polymeren wird während des Waschens an der Wäsche gehalten, so daß es sich auf derselben befindet, wenn die Wäsche anschließend verschmutzt wird, und seine Anwesenheit beschleunigt und steigert die Entfernung von Schmutz und/oder Flecken beim nachfolgenden Waschen. Man hätte erwarten können, daß das in den gleichen Teilchen wie das PET-POET-Polymere vorliegende Polyacrylat die Dispergierung des Polymeren beschleunigen und verbessern und die Ablagerung desselben auf der Wäsche verhindern würde, doch das ist nicht der Fall. Statt dessen steigert das Polyacrylat die schmutzlösungsfördernde Wirkung des POET-POET-Polymeren, indem es die Zersetzung oder den Abbau des Polymeren verhindert, wenn dieses in Kontakt mit alkalischen Materialien kommt wie in solchen builderhaltigen Waschmitteln, in denen das Buildersalz alkalisch ist (was bei vielen der Fall ist).

Die Waschmittel, denen die erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET Polymeren zugesetzt werden können oder in die sie eingebaut werden können, um dem Waschmittel die erwünschten Eigenschaften der beschleunigten Schmutzentfernung zu verleihen, sind builderhaltige Waschmittel auf Basis synthetischer Tenside. Das synthetische Tensid ist normalerweise ein nichtionisches Tensid, obwohl in manchen Fällen auch anionische Tenside brauchbar sein können. Anionische Tenside tendieren gewöhnlich dazu, das PET-POET Polymere zu inaktivieren; wenn sie aber angewandt werden sollen, und zwar in geringen Mengen in Waschmitteln auf Basis nichtionischer Tenside, führt die Anwendung der erfindungsgemäß stabilisierten PET-POET-Polymeren zu Zusammensetzungen mit besserer schmutzlösungsfordernder Wirkung als wenn das PET-POET-Polymere angewandt wird, ohne vorher mit dem stabilisierenden Polyacrylat verschmolzen worden zu sein.

Es ist bevorzugt, als nichtionische Tenside die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid miteinander und mit hydroxylhaltigen Basissubstanzen wie höheren Fettalkoholen , Alkoholen vom Oxotyp und Nonylphenol anzuwenden.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung von höheren Fettalkoho-5

len mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatomen, die etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen pro Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12 aufweisen. Vor allem bevorzugt ist ein nichtionisches Tensid, in dem der höhere Fettalkohol etwa 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlen-

stoffatome und 6 oder 7 bis 11 Mole Ethylenoxid enthält. Zu diesen Tensiden gehören Alfonic 1214-60 C, das von Conoco Division von E.I. DuPont De Nemours, Inc. verkauft wird sowie die Neodole 23-6,5 und 25-7, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Diese Tenside verfügen über eine gute

Reinigungskraft gegenüber öligen und fettigen Schmutzablagerungen auf dem Waschgut, hervorragende Verträglichkeit mit den erfindungsgemäßen polymeren Schmutzfreisetzungsmitteln und besitzen einen vergleichsweise niederen Schmelzpunkt, der jedoch noch deutlich oberhalb Zimmertemperatur liegt, so daß

sie auf Basiskügelchen als Flüssigkeit gesprüht werden können, die nach dem Eindringen in die Kügelchen schnell fest wird.

Die verschiedenen Builder und Kombinationen derselben, welche die Waschwirkung der nichtionischen synthetischen Tenside

ergänzen und deren Wirkung verbessern, umfassen wasserlösliche wie auch wasserunlösliche Builder. Von den wasserlöslichen Buildern, die vorzugsweise in Mischung angewandt werden, sind sowohl anorganische als auch organische Builder; geeignet. Von anorganischen Buildern sind bevorzugt: verschiedene Phosphate,

im allgemeinen Polyphosphate wie die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, insbesondere die Natriumtripolyphosphate und Natriumpyrophosphate, z.B. Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphate;

Natriumcarbonatj Natriumbicarbonatj und Natriumsilikat; sowie Mischungen derselben. Statt eines Gemischs aus Natriumcarbonat bzw. Natriumbicarbonat kann Natriumsesquicarbonat häufig verwendet werden. Das gegebenenfalls angewandte Natriumsilikat hat normalerweise ein Na-OrSiCL·--Verhältnis in dem Bereich von 1:1,6 bis 1:3, vorzugsweise 1:2,0 bis 1:2,4 oder 1:2,8, z.B. 1:2,4.

Von den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen werden die ^₀ Phosphate normalerweise mit einer geringere Menge Natriumsilikat angewandt, die Carbonate werden mit Bicarbonat angewandt und manchmal mit einer geringeren Menge an Natriumsilikat, während das Silikat selten allein verwendet wird. Anstelle der einzelnen Polyphosphate ist es manchmal bevorzugt, Mischungen von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat in Mengen in dem Bereich von 1:10 bis 10:1, vorzugswese 1:5 bis 5:1 anzuwenden. Natürlich kann es zu Änderungen der chemischen Struktur der Phosphate während des Crutchings und Sprühtrocknens kommen, so daß das Endprodukt etwas von den in den Crutcher gegebenen Komponenten abweichen kann.

Von den wasserlöslichen organischen Buildern sind die Nitrilotriessigsauresalze, z.B. Trinatriumnitrxlotriacetat (NTA), vorzugsweise als Monohydrat, bevorzugt. Andere

_ns- Nitrilotriacetate wie Dinatriumnitrilotriacetat sind ebenfalls Zb

verwendbar. Die verschiedenen wasserlöslichen Buildersalze können in hydratisierter Form eingesetzt werden, die häufig bevorzugt ist.

Andere wasserlösliche erfindungsgemäß geeignete Builder sind beispielsweise die anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z.B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylendiamintetraacetate und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Builder in Form ihrer Alkalimetallsalze vor, entweder als Natrium- oder als Kaliumsalze, oder Mischungen derselben, wobei jedoch Natriumsalze meist bevorzugt sind. In manchen Fällen, wenn beispielsweise neutrale oder etwas saure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Builder, vor allem der organischen,..Builder, bevorzugt sein. Normalerweise aber sollen die Salze entweder neutral oder basisch sein, wobei im allgemeinen eine 1%ige wässrige Lösung der Waschmittelzusammensetzung einen pH in dem Bereich von 9 bis 11,5, z.B. 9 bis 10,5 aufweisen soll.

Unlösliche Builder, im allgemeinen vom Zeolith A Typ, können in den erfindungsgedmäßen Zusammensetzungen mit Vorteil angewandt werden; und zwar können hydratisierte Zeolithe X und Y angewandt werden ebenso wie natürlich vorkommende Zeolithe und zeolithähnliche Materialien und andere ionenaustauschende unlösliche Verbindungen, die als Waschmittelbuilder wirken können. Von den verschiedenen Zeolith A Produkten hat sich Zeolith 4A als bevorzugt erwiesen. Solche Substanzen sind bekannt, Verfahren zu ihrer Herstellung müssen hier nicht beschrieben werden. Diese Verbindungen haben im allgemeinen die Formel

(Na₂O)_x-(Al₂O₃)_y·(SiO₂J₂-W H₂O

worin χ für 1 steht, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 1 bedeutet, ζ die Bedeutung 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 hat und w für 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 steht.

Der Zeolithbuilder soll ein einwertiger kationenaustauschender Zeolith sein, d.h. ein Aluminosilikat eines einwertigen Kations wie Natrium.Kalium, Lithium (wenn tunlich) oder eines anderen Alkalimetalls oder Ammonium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalimetallkation, insbesondere Natrium oder Kalium, und vor allem Natrium. Die Zeolithe sind, ob sie nun in kristalliner oder amorpher Form vorliegen, befähigt, ausreichend schnell mit Calciumionen in hartem Wasser zu reagieren, so daß sie, allein oder in Verbindung mit anderen wasserweichmachenden Verbindungen in der Waschmittelzusammensetzung, das Waschwasser weich machen, bevor es zu nachteiligen Reaktionen solcher Ionen mit anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzung kommt. Die erfindungsgemäß angewandten Zeolithe haben eine hohe Calciumionenaustauschkapazitat, normalerweise etwa 200 bis oder mehr Milligramm_üquivalente Calciumcarbonathärte pro g Aluminosilikat, vorzugsweise 250 bis 350 mg eq/g auf Basis wasserfreien Zeolithe. Vorzugsweise verringern sie auch die Härte des Waschwassers schnell, gewöhnlich innerhalb der ersten 30 Sekunden bis 5 Minuten nach ihrer Zugabe zum Waschwasser und zwar auf weniger als 1 mg Calciumcarbonat pro Liter. Die hydratisierten Zeolithe haben normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 5 bis 30 %, vorzugsweise etwa 15 bis 25 % und besonders bevorzugt 17 bis 22 %, z.B. 20 %. Die Zeolithe sollten bei Zugabe zu einem Crutchergemisch, aus dem Basiskügelchen hergestellt werden, in feinteiligem Zustand mit Teilchendurchmessern äußerstenfalls bis zu 20 ,um, z.B. von 0,005 bis 20/um vorliegen, wobei 0,01 bis 8 ,um durchschnittliche Teilchengröße, z.B. 3 bis 7 ,um, wenn die Zeolithe kristallin, und 0,01 bis 0,1 ,um, z.B. 0,01 bis 0,05,um, wenn sie amorph sind, bevorzugt ist. Obwohl die maximalen (ultimate) oder äußersten Teilchengrößen viel

niedriger sind, haben die Zeolithteilchen gewohnlich Größen in dem Bereich von 0,149 mm bis 0,037 mm (Nummern 100 bis US-Siebreihe), vorzugsweise 0, 105 bis 0,0 44 mm (Nummern bis 325 US-.Siebreihe), wenn sie zur Herstellung der Basiskügelchen in den Crutcher gegeben werden. In den Basiskügelchen ist der Zeolith oder sind die Zeolithe häufig erwünschterweise von einem geeigneten Buildersalz oder -Salzen begleitet wie z.B. von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat. Natriumsilikat kann dazu neigen, mit den Zeolithen zu agglomerieren, so daß der Anteil desselben in Zeolith als Builder enthaltenden Basiskügelchen z.B. auf 2 oder 3 % beschränkt sein kann oder es kann weggelassen werden, insbesondere bei carbonathaltigen Formulierungen. Manchmal, wie z.B. in NTA als Builder enthaltenden Produkten kann es jedoch in Mengen von 5 bis 10 % anwesend sein.

Wenn man die bevorzugten nichtionischen Tenside in den Waschmitteln anwendet, denen man die erfindungsgemäßen Pulver oder die Flocken zusetzt, um die schmutzlösungsfordernden Eigenschaften zu verleihen, ist häufig Carbonatbuilder bevorzugt, obwohl Phosphatbuilder brauchbar sind. Das Carbonat, das eine größere Alkalinität besitzt, beeinträchtigt die Stabilität des PET-POET-Polymeren mehr, weshalb in Waschmitteln, die dasselbe als Builder und außerdem nichtstabilisiertes PET-POET-Polymeres enthalten, häufig ein Verlust der schmutzlösungsverbessernden Wirkung des Polymeren nach verhältnismäßig kurzer Lagerzeit eintritt. Deshalb ist bei Waschmitteln, die Carbonat als Builder enthalten, der Bedarf nach der vorliegenden Erfindung am größten.

Zusätzlich zu dem synthetischen Tensid und dem Builder enthalten Waschmittelzusammensetzungen im allgemeinen auch eine begrenzte Menge an Feuchtigkeit und verschiedenen Zusatzstoffen. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Textilweichmachungsmittel wie Bentonit und andere tonartige Textilweichmachungsmittel, fluoreszierende Aufheller wie die

Distilbenaufheller, Enzyme wie die proteolytischen und amylolytisehen Enzyme, färbende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente und Duftstoffe. Bei den bevorzugten Waschmitteln wird das nichtionische Tensid (vorzugsweise Neodol 23-6.5) auf die vorgefertigten Basiskügelchen (hauptsächlich Builder) gesprüht und macht 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 25 % und besonders • bevorzugt etwa 20 % der fertigen Zusammensetzung aus. In der fertigen Zusammensetzung beträgt der Gehalt an Feuchtigkeit gewohnlich 4 bis 14 %, vorzugsweise 5 bis 10 %, z.B. etwa 7 oder 8 %} der Gehalt an weichmachendem Ton meist 1 bis 5 %, vorzugsweise 2 bis 4 %, z.B. 3 %y der Gehalt an Enzym normalerweise 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, z.B. 1,5 %i der Gehalt an Polyacrylat 0,3 bis 3 %, vorzugsweise 0,5 bis 2 %, z.B. 1 oder etwa 1 % und der Gehalt an PET-POET-Polymerem 2 bis 10 %, vorzugsweise 2 bis 6 % und besonders bevorzugt etwa 4 %. Solche Zusammensetzungen enthalten häufig eine verhältnismäßig geringe Menge, gewöhnlich 0,5 bis 3 %, Magnesiumsulfat, das dem Crutcher zugesetzt wird, um unerwünschtes Erhärten des für die Basiskügelchen bestimmten Crutchergemischs zu verhindern. Zur Herstellung der Waschmittel zusammensetzungen wird ein Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30 bis 60 % aus den Tonen, Buildern, Magnesiumsulfat, färbenden Substanzen und fluoreszierendem Aufheller hergestellt, und in an sich bekannter Weise sprühgetrocknet, wobei ein üblicher Sprühtrocknungsturm verwendet wird, in welchem heiße Verbrennungsprodukte atomisierte Tröpfchen des Crutchergemischs unter Bildung der Basiskügelchen trocknen, die normalerweise Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nr. 10 bis 100 US-Siebreihe) besitzen. Auf derart getrocknete Teilchen wird das geschmolzene nichtionische Tensid aufgesprüht oder aufgetropft, welches von den Kügelchen absorbiert wird und sich in diesen verfestigt. Anschließend wird die erhaltene builderhaltige Waschmittelzusammensetzung mit dem in Pulver oder Flockenform vorliegenden stabilisierten PET-POET-Polymeren

vermischt, das Teilchengrößen unter 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe), vorzugsweise von 0,59 bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100) aufweist. Dann wird gegebenenfalls pulverförmiges Tensid eingemischt. Alternativ kann in manchen Verfahren das stabilisierte Polymere mit dem pulverförmigen Enzym vermischt werden, bevor es mit dem Rest des teilchenförmigen Waschmittels vermengt wird. In manchen Verfahren kann das stabilisierte Polymere mit den Basiskügelchen vor Aufbringen des nichtionischen Tensids vermischt werden, und das nichtionische Tensid kann dann dazu dienen, die Polymerteilchen fester an den Basiskügelchen zu halten. Die verschiedenen Mischverfahren können in üblichen geneigten Trommeln oder Zwillingsschalenmischern (twin-shell blenders) oder in anderen geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Parfüm kann, falls überhaupt, in jeder geeigneten Stufe zugegeben werden, ist normalerweise jedoch die als letzte zugegebene Komponente.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegebenen, sind in den Beispielen, Beschreibung und den Ansprüchen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen und alle Temperaturen in ⁰C.

Beispiel 1

Bestandteil Prozent

Zeolith 4A, Hydrat (20». Feuchtigkeitsgehalt, Pulver) 26,0

Natriumcarbonat, wasserfrei 16,3

Natriumbicarbonat 15,7

Bentolite L (textilweichmachender Ton) 3,0

Fluoreszierender Aufheller (Stilbentyp) 1,7

Proteoiytisches Enzym (Maxatase MP) 1,5

Magnesiumsulfat 1,0

Blauer Farbstoff 0,1

Neodol 23-6,5 20,0

Aikaril QCF (PET - POET Agens zur Steigerung und Beschleunigung

der Schmutzentfernung) 4,0

Alcosperse 107D (Stabilisator) 1,0

Parfüm 0,2

Feuchtigkeit 7,5

100,00

Zur Herstellung der Waschmittelzusammensetzung gemäß obiger Formulierung wurde zuerst ein wässriges Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 60⁰C hergestellt, das etwa 50 % Wasser und die formelmäßigen Anteile an Zeolith, Carbonat, Bicarbonat, Bentolite L, fluoreszierendem Aufheller, Magnesiumsulfat und Farbstoff enthielt, und in einem üblichen Sprühtrocknungsturm sprühgetrocknet. Die erhaltenen Basiskügelchen mit Teilchengrößen in dem Bereich von 2,00 bis 0,149 mm (Nummern 10 bis 100 US-Siebreihe) wurden dann mit nichtionischem Tensid in flüssigem Zustand (geschmolzen), das eine Temperatur von etwa 55 bis 60⁰C besaß, in einem geeigneten Mischgerät wie z.B. einer geneigten Drehtrommel oder einem Zwillingsschalenmischgerät besprüht. Dann wurde das pulverförmige Enzym in die Waschmittelzusammensetzung eingemischt, anschließend das stabilisierte PET-POET-Polymere, welches das Natriumpolyacrylat enthielt. Das stabilisierte Polymere wurde vorher hergestellt durch Schmelzen der formelmäßigen Menge an Alkaril QCF (das vorteilhaft in wasserfreier Form vorliegt, jedoch eine geringe Menge Feuchtigkeit enthalten kann) bei einer Temperatur von etwa 82°C und Einmischen der formelmäßigen Menge an Alcospeue 107D (Natriumpolyacrylat). Nachdem diese Komponenten gründlich miteinander vermischt wurden, um eine gleichförmige Schmelze zu bilden, wurde die Schmelze zum Festwerden gekühlt und die erhaltene Masse gefriergemahlen. Hierzug wurde eines der oben erwähnten Geräte angewandt, vorzugsweise jedoch eine Hammermühle oder ein Desintegrator, um Teilchengrößen zu erzielen, die durch eine 0,59 mm (Nr. 30 US-Siebreihe) Sieböffnung gehen, vorzugsweise Teilchengrößen in dem Bereich von 0,59 mm bis 0,149 mm (Nr. 30 bis 100). Nachdem das stabilisierte PET-POET-Polymere mit dem in den Teilchen desselben anwesenden stabilisierenden Polyacrylat in die Waschmittelteilchen eingemischt war, wurde die formelmäßige Menge Parfüm auf das Gemisch gesprüht, während dieses in Bewegung gehalten wurde, beispielsweise durch Vermischen in einem der oben genannten Apparate. Das erhaltene Produkt ist

ein zufriedenstellendes, Builder und nichtionisches Tensid enthaltendes Waschmittel guter Reinigungskraft und wertvoller Eigenschaften zur Steigerung und Beschleunigung der Schmutzfreisetzung. Das darin enthaltene schmutzlösungsverbessernde Polymere ist derart stabilisiert, daß die Zusammensetzung nach längerem Lagern oder zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur eine beträchtlich größere schmutzlösungsverbessernde Wirkung zeigt als eine Vergleichszusammensetzung der gleichen Formulierung, in der das Alkaril QCF in den Basiskügelchen anwesend oder allein auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht ist (ohne daß Polyacrylat anwesend ist).

Es ist überraschend, daß die schmutzlösungsverbessernde (beschleunigende, steigernde) Wirkung des erfindungsgemäßen Waschmittels dieses Beispiels auch nach dem Altern der einer Zusammensetzung der gleichen Formulierung (4:1 PET-POET: Polyacrylat) überlegen ist, in der die QCF- und Alcosperse-Pulver miteinander vermischt und dann auf die Basiskügelchen aufgebracht werden. Überlegen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer Schmutzlösungsverbesserung auch Zusammensetzungen gemäß der Formel dieses Beispiels, wobei das pulverförmige QCF auf die Waschmittelkügelchen aufgebracht wurde und dann der formelmäßige Anteil an Alcosperse 107D in wässriger Lösung (oder Alcosperse 107) auf die Waschmittelteilchen aufgesprüht wurde.

Um die verbesserte Schmutzlösung des erfindungsgemäßen Waschmittedlprodukts gegenüber einem Vergleichsprodukt zu testen, in dem die gleiche Menge an PET-POET Polymerem anwesend war, wurden Zusammensetzungen der oben gegebenen Formulierung hergestellt, wobei zu der einen das stabilisierte verbesserte schmutzlösungsfordernde Polymere gegeben wurde und zu der anderen die gleiche Menge dieses Polymeren, das vorher nicht der erfindungsgemäßen Stabilisierungsbehandlung

unterworfen war. Dann wurden beide Produkte 2 Wochen bei 43°C gelagert, was den höheren Temperaturen nahekommt, die in

manchen Lagerhäusern erreicht werden. Nach dieser Lagerung wurden die beiden Waschmittel zum Waschen sauberer doppelflächiger Polyestermaschenware in Wasser einer Härte von 150 ppm als Calciumcarbonat (3:2 Calcium:Magnesiumhärte) bei einer Temperatur von 49 C in einer automatischen Waschmaschine verwendet, um das schmutzlösungsverbessernde Polymere darauf abzulagern, wobei die Konzentration des Waschmittels in dem Waschwasser 0,06 % betrug. Dann wurden die verschmutzten Proben bei gleicher Konzentration mit gleichem Waschwasser und dem gleichen Waschmittel gewaschen. Anschließend wurde die prozentuale Schmutzentfernung bestimmt. Es wurde gefunden, daß der Verlust der erfindungsgemäß behandelten Formulierung an Schmutzlösungsvermögen 1,2 % betrug, bezogen auf den Anfangszustand vor dem Altern, wogegen die Zusammensetzung, die das übliche PET-POET Polymere enthielt, 84,5 % ihrer ursprünglichen Fähigkeit der Schmutzentfernung einbüßte. Vor dem Altern waren die Fähigkeiten der beiden Zusammensetzungen im wesentlichen gleich.

Wenn man, anstatt das Polyacrylat mit dem schmutzlösungsverbessernden Polymeren zu verschmelzen und die Masse anschließend zu kühlen und zu zerkleinern, die pulverförmigen Komponenten, nämlich das PET-POET Polymere und das Polyacrylat miteinder vermischte und in die Waschmittelzusammensetzung einmengte, um ein Produkt der gleichen Formulierung wie in diesem Beispiel angegeben, herzustellen, fand man nach beschleunigten Alterungstests, daß das schmutzlösungsfordernde Polymere sich beträchtlich zersetzte. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das instabile Polymere mit der Waschmittelzusammensetzung in den angegebenen Mengen vermischte und den formelmäßigen Anteil an Polyacrylat in wässriger Lösung auf das Polymere und die anderen Waschmittelbestandteile aufsprühte.

Es wurde ein als Multifleckentest bekannter Reinigungstest durchgeführt, um das Reinigungsvermögen der Waschmittelzusammensetzungen zu bestimmen. Dazu wurden auf verschiedene Textilien wie Dacron/Baumwollgemische, Quiana Nylon, Baumwolle und doppelflächiges Dacron, alles Textilien, die denen bei einer Haushaltswäsche ähnlich sind Flecken verschiedener Substanzen aufgebracht, wie Traubensaft, Blaubeertorte, gebrühter Tee, Preiselbeersaft, Rindsleberblut, Schokolade-Zucker-Pudding, Potschmutz (potting soil), schwarzer Ton von Brandy, flüssiges Make-up, teilchenförmiger Sebumschmutz, schwarze Federtinte von Bic, Barbeque Sauce, rote Crisco Margarine und French dressing. Die verfleckten und verschmutzten Textilien wurden in Testwaschmaschinen gewaschen. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das Reflexionsvermögen oder der Weißgehalt (indikativ für die Reinigungskraft) der verschiedenen Proben gemessen. Bei Verwendung eines nicht gealterten Produkts gemäß Erfindung und diesem Beispiel im Vergleich mit einem Kontrollprodukt, welches das PET-POET-Polymere mit Polyacrylat nicht enthielt, sonst jedoch mit der Formulierung dieses Beispiels identisch war, wurde gefunden, daß die gesamten RD-Werte für die 22 verschiedenen angewandten Probenkombinationen bei den erfindungsgemäßen Produkten signifikant höher als bei den Vergleichsprodukten waren, was ein Anzeichen ist für ein verbessertes Reinigungsvermögen.

Dies ist kein Anzeichen für eine Schmutzlösungsförderung" da die Proben nicht mit der Waschmittelzusammensetzung gewaschen wurden, um das PET-POET-Polymere vor dem Beflecken abzulagern.

Beispiel 2

Es wurde eine Waschmittelzusammensetzung einschließlich stabilisiertem PET-POET Polymeren nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das Verschmelzen von PET-POET-Polymerem und Polyacrylat bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 150⁰C stattfand. Das hergestellte Produkt hatte die gleiche Formulierung wie im Beispiel 1,

jedoch besaßen die Teilchen des stabilisierten Polymeren Teilchengrößen, die durch eine Sieböffnung von 1,19 mm (Nr. 16 üS-Siebreihe) gingen anstatt durch eine 0,59 mm (Sieb-Nr. 30) Sieböffnung. Bei diesem Produkt wurde in der gleichen Weise

,_ wie in Beispiel 1 beschrieben, die Stabilität des die Schmutz-5

freisetzung verbessernden Mittels geprüft. Es zeigte sich, daß nach 2 Wochen beschleunigten Lagerns nur eine 9,6 %ige Zersetzung stattfand.

In einer Abwandlung dieses Beispiels wurde das stabilisierte Polymere (mit darin anwesendem Polyacrylat) auf die Basiskügelchen vor dem Aufsprühen des nichtionischen Tensids aufgebracht. Das Produkt dieses Verfahrens zeigte einen Verlust an schmutzlösungsfordernder Aktivität (oder eine Zersetzung des PET-POET-Polymeren) von 9,1 %. Wenn das 5

PET-POET-Polymere und das Natriumpolyacrylat auf die Basiskügelchen oder die Waschmittelkügelchen als Pulvergemisch (ohne vorher geschmolzen, gekühlt und vermählen zu sein) aufgebracht wurde, war der Verlust an schmutzlösungsfordernder

Aktivität wesentlich höher, nämlich etwa 30 %. 20

Beispiel 3

Wenn man die Bestandteile der Formulierung von Beispiel 1

variierte, wie in der Beschreibung angegeben, wobei die Mengen 25

um +10%, +20% und +30% geändert wurden, jedoch noch innerhalb der vorgegebenen Bereiche blieben, erhielt man Waschmittelzusammensetzungen verbesserter Stabilität gegenüber Vergleichsprodukten, die das erfindungsgemäß stabilisierte PET-POET Polymere nicht enthielten.

Wenn man die Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Polymeren wie oben dargelegt modifizierte, erhielt man in ähnlicher Weise Produkte, die noch eine verbesserte Stabilität

des PET-POET-Polymeren zeigten und zur Anwendung in Waschmit-35

telzusammensetzungen mit alkalischen Buildern geeignet waren,

- 25 - ■ ■"' "

wobei davon ausgegangen wurde, daß diese Zusammensetzungen längere Zeit gelagert oder beim Lagern erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Stabilisieren von schmutzlösungsfordernden Polymeren aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyoxyethylenterephthalat (POET) gegen Zersetzung und Verlust der schmutzlösungsfördernden Eigenschaften beim Lagern in Kontakt mit alkalischen Substanzen wie alkalischen Waschmittelbuildern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Polymeres zum Schmelzen erhitzt, mit dieser Schmelze ein wasserlösliches Polyacrylat (PA) vermischt und die Schmelze in feste Teilchen überführt, die gemischte PET-POET- und PA-Polymere enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das PET-POET Polymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15000 bis 50000 aufweist, daß das Polyoxyethylen des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 10000 besitzt, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu POET-Einheiten in dem Bereich 2:T bis 6:1

ist, und daß das Polyacrylat Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, auf die das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Polymere erhitzt wird, mindestens 70⁰C ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der man das PET-POET Polymere und das Polyacrylat vermischt, in dem Bereich von 70 bis 150 C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die geschmolzenen Polymeren nach dem Vermischen zum Erstarren des Gemischs kühlt und den erhaltenen Feststoff bei einer niederen Temperatur zur Herstellung von Teilchen zerkleinert, in denen die PET-POET- und Polyacrylatpolymeren in innigem Kontakt miteinander sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des PET-POET Polymeren zu Polyacrylat in den Teilchen in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 ist und daß die Teilchen in Form von Flocken oder Pulvern vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET-Polymerem zu Polyacrylat etwa 4:1 ist.
8. Stabilisiertes, schmutzlösungsförderndes PET-POET-Polymeres, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Teilchen, die durch Überführung einer Schmelze aus PET-POET-Polymerem und wasserlöslichem Acrylat in einen teilchenförmigen Feststoff erhalten worden sind.
9. Beständiges, teilchenförmiges, schmutzlosungsforderndes Polymeres aus PET und POET nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das PET-POET-Polymere ein Molekulargewicht in dem Bereich von 15000 bis 50000 besitzt, daß das Polyoxyethylen des POET ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 10000 hat, daß das Molverhältnis von Ethylenterephthalat- zu POET-Einheiten in dem Bereich von 2:1 bis 6:1 ist und daß das Polyacrylat Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 1000 bis 5000 ist.
10. Teilchenförmiges, schmutzlosungsforderndes und gegen Zersetzung und Verlust der schmutzlösungsfördernden Eigenschaften beim Lagern in Kontakt mit alkalischen Substanzen stabilisiertes Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET- und Polyacrylatpolymeren in dem Bereich von 2:1 bis 8:1 ist.
11. Stabilisiertes, teilchenförmiges schmutzlosungsforderndes Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von PET-POET-Polymerem zu Polyacrylatpolymerem etwa 4:1 ist.
12. Stabilisiertes, teilchenförmiges, schmutzlosungsforderndes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße den Durchgang durch eine 2 mm Sieböffnung (Nr. 10 US-Siebreihe) gestattet.