DE3727727A1 - Schmutzfreisetzungsfoerderndes pet-poet copolymeres verfahren zum herstellen und anwendung desselben in waschmitteln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte schmutzfreisetzungsfördernde Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat (PET-POET) Copolymere, Verfahren zum Herstellen derselben sowie flüssige und teilchenförmige PET-POET Copolymere enthaltende Waschmittelzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung schmutzfreisetzende PET-POET Copolymere mit höherem als üblichen Molekulargewicht, die über verbesserte hydrolytische Beständigkeit und Lagerfähigkeit sowie verbesserte schmutzfreisetzungsfördernde Eigenschaften verfügen, insbesondere was die Entfernung von öligem Schmutz von Polyesterstoffen betrifft.

Die Anwendung von schmutzfreisetzungsfördernden PET-POET Polymeren ist in der Patentliteratur gut dokumentiert. Zu repräsentativen Beispielen, in welchen die Anwendung von PET-POET- und ähnlichen Polymeren zur Behandlung synthetischer Textilien im allgemeinen und in Waschmittelzusammensetzungen im besonderen beschrieben ist, gehören unter anderem US-PSen 35 57 039 (und die entsprechende GP-PS 10 88 984); 36 52 713; 37 23 568; 39 59 230; 39 62 152; 41 25 370; 41 32 680; 45 69 772; sowie die GB-PSen 11 54 370; 13 17 278; und 13 77 092.

US-PS 35 57 039 zeigt die Herstellung solcher Copolymerer durch Esteraustausch und anschließende Polymerisierung von Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylenglykol (EG) in Anwesenheit eines gemischten Katalysatorsystems aus Calciumacetathemihydrat und Antimontrioxid. Eine ähnliche Reaktion wird in US-PS 39 59 280 gezeigt, wobei hier darüber hinaus Polyethylenoxid als Reaktant zusätzlich zu DMT- und EG-Monomeren verwendet wird. Die PET-POET Copolymeren der letzteren US-PS zeichnen sich aus durch ein Molverhältnis von Ethylenterephthalateinheiten : Polyethylenoxidterephthalateinheiten von etwa 25 : 75 bis etwa 35 : 65, durch das Polyethylenoxid des Polyethylenoxidterephthalats, das ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 700 hat, durch das Molekulargewicht von etwa 25 000 bis 55 000 und durch einen Schmelzpunkt unter 100°C.

Gemäß US-PS 36 52 713 werden antistatische Fasern, Folien und andere geformte Gegenstände aus Zusammensetzungen gebildet, in denen Polyethylenterephthalat mit einem Polyether- Polyesterblockcopolymeren derart vermischt ist, daß der Polyetherabschnitt 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs ausmacht. Das Polyether-Polyesterblockcopolymere kann durch Schmelzpolymerisieren (Kondensationspolymerisation) von Polyethylenterephthalat (zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 2000) mit Polyethylenglykol (zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50 000) bei stark verringertem Druck und erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Antimontrioxid und Trimethylphosphat hergestellt werden.

Gemäß GB-PS 13 17 278 wird Polyethylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht (z. B. Spinn- oder Filmbildungsqualität) mit Polyethylenglykol (MG=300 bis 20 000) bei Temperaturen in dem Bereich von 100 bis 300°C, vorzugsweise unter Atmosphärendruck in Anwesenheit von üblichen Esteraustausch­ katalysatoren, beispielsweise von Antimonoxiden, Calciumacetat, Tetraalkyltitanaten und Stannooctoat umgesetzt.

US-PS 41 25 370 offenbart schmutzfreisetzungsfördernde statistische Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 5000 bis etwa 200 000, einem Molverhältnis von Ethylenterephthalat : Polyethylenoxidterephthalat von etwa 20 : 80 bis 90 : 10, wobei die Poly­ ethylenoxid-Bindeeinheit ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 300 bis 10 000 besitzt. Diese Polymeren können nach dem in der erwähnten US-PS 39 59 280 sowie in US-PS 34 79 212 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Schmutzfreisetzungsfördernde PET-POET Polymere sind auch im Handel verfügbar, beispielsweise die Produkte Alkaril QCJ und QCF von Alkaril Chemical, Inc.; Milease T von ICI America; und Zelcon von E. I. Du Pont de Nemours & Co.

Obgleich mit den im Handel erhältlichen und in der Literatur beschriebenen Produkten eine zufriedenstellende Förderung der Schmutzfreisetzung erzielt wurde, gibt es Probleme, was die Stabilität betrifft sowie die Wirksamkeit der Copolymeren beim Lagern und unter den Bedingungen der tatsächlichen Anwendung. So wird gemäß US-PS 41 25 370 eine Konzentration an gewissen Härteionen vorgeschlagen, um die Ablagerung der schmutzfreisetzenden Polymeren auf den zu waschenden Stoffen sowie die Schmutzfreisetzung zu fördern. US-PS 45 69 772 lehrt, daß Waschmittelzusammensetzungen mit Gehalt an PET-POET Polymeren tendenziell ihr schmutzablösungsfördernden Eigenschaften bei Lagern verlieren, wenn die Zusammensetzungen alkalische Builder enthalten. Zur Lösung des Problems wird hier vorgeschlagen, das PET-POET Copolymere mit einem wasserlöslichen Alkalipoly­ acrylat zusammenzuschmelzen und die Schmelze in feste Teilchen überzuführen.

Trotzdem sind weitere Verbesserungen der Stabilität und der Freisetzung von öligem Schmutz fördernden Eigenschaften der PET-POET Copolymeren gefragt, insbesondere bei niederen Temperaturen und alkalischen Waschbedingungen. Da die Waschmittelzusammensetzungen, welche die schmutz­ freisetzungsfördernden Polymeren enthalten, primär für End- bzw. Einzelverbraucher zur Anwendung in Haushaltswaschmaschinen bestimmt sind, sind natürlich auch die Kosten der Additive ein kritischer Faktor, weshalb alle Maßnahmen, welche die Produktionskosten senken können, ohne die Leistungsfähigkeit oder Verbraucherakzeptanz zu beeinträchtigen, von großer praktischer Bedeutung sind.

Die Bemühungen der Fachleute haben sich im allgemeinen darauf konzentriert, das Produkt durch Modifizieren der Verhältnisse von PET-POET, durch Modifizieren des Molekulargewichts der Oxyethylen-Bindeeinheiten oder durch Zugabe noch weiterer stabilisierender Bestandteile etc. zu verbessern.

Besondere Bemühungen, was die Herstellung der Polymeren per se betrifft oder die Herkunft der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der PET-POET Copolymeren verwendet werden, wurden offenbar noch nicht angestellt.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, schmutzfreisetzungsfördernde Polymere mit verbesserter Stabilität und Leistungsfähigkeit verfügbar zu machen, insbesondere für schwer zu entfernende ölige Verschmutzungen auf hydrophoben Stoffen.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein besseres Verfahren zum Herstellen der schmutzentfernungsfördernden PET-POET Polymeren zu schaffen.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Kosten der schmutzfreisetzungsfördernde PET-POET Polymeren zu verringern und damit die Kosten der diese enthaltenden Waschmittelzusammensetzungen.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, builderhaltige flüssige und feste, teilchenförmige Waschmittelzusammensetzungen mit verbesserter Reinigungskraft bei niederen Temperaturen wie bei hohen Temperaturen und unter alkalischen wie neutralen oder geringfügig alkalischen Waschbedingungen zum Entfernen von öligen Verschmutzungen von Polyester- und anderen hydrophoben Stoffen verfügbar zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymere mit höherem Molekulargewicht bessere Schmutzfreisetzungseigenschaften gegenüber verschiedensten Verschmutzungen und Stoffen aufweisen als Copolymere mit niederem Molekulargewicht, und daß die Polymerisierungsbedingungen, insbesondere die Ausgangsmaterialien und das Katalysatorsystem, weitgehend die Leistung dieser Polymeren beeinflussen. Zweitens wurde gefunden, daß als Ethylenterephthalausgangskomponente Abfall-Polyesterpolymere von Filmbildungsqualität mit gleichguten Ergebnissen wie frisch hergestelltes Polyesterpolymeres angewandt werden kann, wodurch die Herstellungskosten für PET-POET Copolymere signifikant gesenkt werden.

Das schmutzfreisetzungsfördernde Copolymere aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyoxyethylenterephthalat (POET) gemäß Erfindung besitzt ein Molekulargewicht (gewichtsmäßiges Molekulargewicht, MG) von etwa 15 000 bis 35 000 und wird durch Polykondensation von Polyethylenterephthalat und Polyethylenglykol in Anwesenheit eines gemischten Katalysatorsystems aus (a) Antimontrioxid (Sb₂O₃) und Calciumacetat oder (b) Titan(IV)isopropoxid und Natriumisopropoxid hergestellt. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100 bis 350°C und verringertem Druck, beispielsweise unter 5 mm Hg durchgeführt. Bei dem PET-POET Copolymeren- Produkt sollen die Polyoxyethylen (OCH₂CH₂) _n -Bindeeinheiten ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 10 000 (entsprechend Werten von n von etwa 12 bis etwa 230 haben) und das Molverhältnis von Ethylenterephthalateinheiten : Poly­ oxyethylenterephthalateinheiten soll in dem Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1 liegen. Die schmutzfreisetzenden PET-POET Polymeren können in schmutzfreisetzungsfördernden Mengen flüssigen oder festen (körnigen oder pulverförmigen) teilchenförmigen Waschmitteln zugegeben werden, die ein oder mehrere wasserlösliche anionische, nichtionische, zwitterionische, kationische und/oder ampholytische Tenside, sowie einen oder mehrere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Builder enthalten.

Gemäß üblicher Praxis bedient man sich meist zu Herstellung von PET-POET Copolymeren mit schmutzfreisetzenden Eigenschaften eines Zweistufenverfahrens, bei dem Dimethylterephthalat mit Etyhlenglykol und Poly(ethylenglykol) umgesetzt wird. Im Gegensatz dazu wird gemäß Erfindung eine einzige Polykondensations-Polymerisierungsreaktion durch Umsetzung von Polyethylenterephthalatpolymerem mit Polyethylenglykol durchgeführt. Somit ist das Verfahren der Erfindung als solches kostengünstiger als das Zweistufenverfahren. Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, daß die Anwendung von Dimethylterephthalat vermieden wird, das im Verdacht steht, krebserzeugend zu sein.

Bei der Prüfung eines im Handel befindlichen schmutzfreisetzenden PET-POET Copolymeren, nämlich Alkaril QCF, wurde festgestellt, daß das Molekulargewicht desselben nur etwa 8000 (G) beträgt und nicht 22 000 G, wie vom Hersteller angegeben wird. Diese Messung wurde von der Anmelderin durchgeführt und von einem unabhängigen Fachmann bestätigt.

Obgleich die oben genannte Patentliteratur breite Molekulargewichtsbereiche für die PET-POET Copolymeren nennt, z. B. 5000 bis 200 000, und auch gewisse Hinweise zum Erhöhen der Molekulargewichte enthält, ist nirgends die Lehre darüber zu entnehmen, daß die Leistungsfähigkeit oder Stabilität des Copolymeren eine Funktion des Molekulargewichts des Polymeren ist. Beispielsweise wird in der genannten US-PS 41 25 370 in Spalte 15 in Verbindung mit Beispiel II erwähnt, daß die schmutzfreisetzenden Polymeren A-E von Tabelle I in Spalte 9, die angegebene Molekulargewichte von 20 000, 50 000, 40 000, 100 000 bzw. 40 000 besitzen, jeweils alle im wesentlichen die gleichen Ergebnisse liefern würden. Die gleiche Lehre ist aus Beispiel VIII, Spalte 17 dieser Patentschrift zu entnehmen.

Deshalb war es höchst überraschend festzustellen, daß mit dem aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenglykol hergestellten schmutzfreisetzenden PET-POET Copolymeren die Stabilität und Leistungsfähigkeit signifikant besser waren, wenn das Molekulargewicht höher war, wobei die beste Leistung in dem Molekulargewichtsbereich von 15 000 bis 35 000 lag. Darüber hinaus war trotz sehr guter Schmutzfreisetzung bzw. Schmutzablösung, die mit dem Copolymeren mit hohem Molekulargewicht erzielt wurde, welches unter Anwendung von Antimontrioxid als alleinigem Veresterungskatalysator erhalten wurde, die Farbe des Copolymeren ziemlich schwach: (PET-POET, G 35 000; PET/POET Molverhältnis : 2,6/1; Klett-Farbe=250). Auch war die Leistung in vielen Fällen unter stark alkalischen Bedingungen, z. B. pH-Wert< 10,5, signifikant geringer, oft um 50% oder mehr, als bei neutralen oder alkalischen Bedingungen, z. B. einem pH von 7,0 bis 9,5.

Diese Nachteile werden nun weitgehend vermieden, indem man die Polykondensationsreaktion zwischen Polyethylenterephthalat, insbesondere aus Abfall gewonnenem PET, und Polyethylenglykol in Anwesenheit eines gemischten Katalysatorsystems aus (a) Antimontrioxid und Calciumacetat oder (b) Titan(IV)isopropoxid und Natriumisopropoxid durchführt.

In jedem Katalysatorsystem können die Gewichtsverhältnisse der einzelnen Katalysatoren 3 : 1 bis 1 : 3 betragen. Gleiche Gewichtsmengen (d. h. 1 : 1) sind bevorzugt.

Das als Ausgangsmaterial angewandte Polyethylenterephthalat stammt vorteilhaft von Abfallmaterial aus Polyethylenterephthalat. Zwei geeignete "Lieferanten" für Abfall-PET sind Sodaflaschen und Röntgenstrahlenfilmträger (x-ray film base); derartiges Abfall-PET ist im Handel erhältlich.

Im allgemeinen besitzt der als Ausgangsmaterial verwendete PET-Reaktant ein Molekulargewicht (gewichtsmäßiger Durchschnitt, G) von etwa 10 000 bis etwa 200 000, vorzugsweise etwa 20 000 bis 100 000. Das Abfall-PET oder anderes als Ausgangsmaterial verwendetes PET wird vorteilhaft in Form eines feinvermahlenen Pulvers verwendet, kann jedoch auch in Form von groben Pulverkörnern, Stückchen, Pellets und dergleichen vorliegen.

Der andere als Ausgangsmaterial eingesetzte Reaktant ist Polyethylenglykol. Jede Polyethylenglykolqualität kann gemäß Erfindung verwendet werden, sofern ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 10 000, vorzugsweise etwa 1000 bis etwa 5000 gewährleistet ist. Polyethylenglykole in diesem Molekulargewichtbereich sind ohne weiteres im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Handelsnamen Carbowax, einem Produkt der Union Carbide.

Das Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat- Copolymere ist ein lineares Blockcopolymeres, in welchem die spezifizierten Polymerenabschnitte chemisch durch Kondensationspolymerisation verbunden sind, wobei die verwendeten Ausgangsprodukte, das Polyethylenterephthalatpolymere wie das Polyethylenglykolpolymere, unter Schmelz­ polymerisationsbedingungen verbunden werden.

Die Schmelzkondensationspolymerisierung wird bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 bis 350, vorzugsweise etwa 200 bis 300°C und stark verringertem Druck, z. B. weniger als etwa 5 mm Hg, vorzugsweise weniger als 1 mm, beispielsweise 0,1 bis 0,2 mm Hg, in Anwesenheit des gemischten Katalysatorsystems durchgeführt.

Bei einem typischen Verfahren werden etwa 5 bis 30 Teile PET und 70 bis 95 Teile PEG bei 90 bis 180°C (zumindest oberhalb der Schmelztemperatur des Reaktanten mit dem niedrigeren Schmelzpunkt) vermischt und eine katalytisch wirksame Menge, etwa 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,05 Teile des gemischten Katalysatorsystems wird der Mischung zugegeben. Dann wird ein Vakuum angelegt und die Temperatur auf etwa 200 bis 350, vorzugsweise 250°C erhöht, wobei die Reaktion unter Freisetzen von Ethylenglykol stattfindet. Nach vollendeter Reaktion, was im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 Stunden dauert, wird das Vakuum entfernt und das Produkt bei Zimmertemperatur abgekühlt.

Das als Produkt erhaltene PET-POET Copolymere mit einem Molekulargewicht G von etwa 15 000 bis 35 000 und einem PET : POET Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis 6 : 1, verfügt über hervorragende schmutzfreisetzungsfördernde Eigenschaften, wenn es für Polyester- oder Polyestergemisch(gewöhnlich mit Baumwolle)-stoffe entweder direkt aus einer Lösung oder Dispersion, hauptsächlich jedoch als Komponente oder Additiv zu Waschmittelzusammensetzungen verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß Textilien, insbesondere Textilien aus Polyestern oder Polyestergemischen (gewöhnlich mit Baumwolle), viel leichter verschiedene Verschmutzungen an das Waschwasser beim Waschen mit builderhaltigen Waschmitteln auf Basis synthetischer Tenside, insbesondere nichtionischer Tenside freigeben, wenn die Verschmutzung der Textilien nach Waschen derselben mit einer solchen Waschmittelzusammensetzung, die das PET-POET Polymere enthält, erfolgt. Eine gewisse Menge des Polymeren wird beim Waschvorgang auf den Textilien festgehalten, so daß es bei der späteren Verschmutzung der Textilien darauf vorhanden ist, und seine Anwesenheit die Entfernung des Schmutzes und/oder der Flecken beim darauffolgenden Waschen begünstigt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die schmutzablösungs- bzw. freisetzungsfördernde Aktivität des PET- POET Polymeren in Waschmittelzusammensetzungen nur wenig bei Kontakt mit alkalischen Substanzen verschlechtert, wie beispielsweise in solchen builderhaltigen Waschmittelzusammensetzungen, in welchen das Buildersalz alkalisch ist (was viele sind) oder bei Anwendung bei niedrigen Waschtemperaturen, z. B. unter 100°F.

Die Waschmittelzusammensetzungen, denen die PET-POET Polymeren der Erfindung zugesetzt werden oder in die sie eingebaut werden können, um denselben die erwünschten schmutzfreisetzungsfördernden Eigenschaften zu verleihen, sind builderhaltige synthetische organische Tensidzusammensetzungen. Dieses synthetische organische Tensid ist normalerweise ein nichtionisches Tensid, oder es sind Mischungen von nichtionischen und anionischen Tensiden, wobei geringe Mengen an amphoteren oder zwitterionischen Tensiden unter gewissen Bedingungen auch brauchbar sein können.

Als anionisches Tensid wird vorzugsweise ein höheres lineares Alkylbenzylsulfonat oder ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat eingesetzt. Normalerweise sind wasserlösliche Salze dieser Substanzen bevorzugt, beispielsweise die Alkalisalze, und von diesen sind die Natriumsalze meist bevorzugter als die Kaliumsalze. Wenn das anionische Tensid ein Natrium(höheres)alkylbenzolsulfonat ist, besitzt das höhere Alkyl meist 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 16 und am meisten bevorzugt 12 oder 13, z. B. 12 Kohlenstoffatome. Wenn dieses anionische Tensid ein höheres Fettalkoholpolyethoxylatsulfat ist, besitzt der höhere Fettalkohol meist 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16, besonders bevorzugt 12 bis 13 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatome, und das Polyethoxylat enthält 2 oder 3 bis 20 Ethoxygruppen, beispielsweise 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, z. B. 3 derselben. Es können Mischungen dieser anionischen Tenside verwendet werden, im allgemeinen in Verhältnissen von 1 : 10 bis 10 : 1, beispielsweise 1 : 2 bis 2 : 1.

Von den nichtionischen Tensiden werden vorzugsweise Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid miteinander und mit Hydroxyl enthaltenden Basisverbindungen wie höheren Fettalkoholen, Alkoholen vom Oxotyp und Nonylphenol verwendet. Am meisten bevorzugt ist ein höherer Fettalkohol von 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 15 oder 16 Kohlenstoffatomen, wobei das nichtionische Tensid etwa 3 bis 20 oder 30 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 11 oder 12 aufweist. Besonders bevorzugt ist es, daß das nichtionische Tensid ein höherer Fettalkohol von etwa 12 bis 15 oder 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit 6 oder 7 bis 11 Molen Ethylenoxid ist. Hierzu gehören Alfonic 1214-60C, das von der Conoco Division von E. I. Du Pont de Nemours, Inc., verkauft wird, sowie die Neodole 23-6.5 und 25-7, die von Shell Chemical Co. erhältlich sind. Zu ihren besonders attraktiven Eigenschaften, zusätzlich zu ihrer guten Waschkraft gegenüber öligen und fettigen Schmutzablagerungen auf dem Waschgut und ihrer hervorragenden Verträglichkeit mit den anwesenden polymeren Schmutzablösemitteln kommt ein verhältnismäßig tiefer Schmelzpunkt, der noch deutlich über Zimmertemperatur liegt, so daß sie zur Herstellung dieser Waschmittelzusammensetzungen auf Basiskügelchen als Flüssigkeit gesprüht werden können, die schnell nach Eindringen in die Kügelchen erstarrt. Darüber hinaus sind sie verträglich mit löslichen anionischen Tensiden wie den linearen höheren Alkylbenzolsulfonaten und den höheren Fettalkoholpolyethoxylatsulfaten, und besitzen lang anhaltende Viskositätsstabilität, insbesondere in wäßrigen und wäßrig/alkoholischen Lösungen.

Verschiedene Builder und Kombinationen derselben, welche die Waschwirkung der nichtionischen Tenside ergänzen und verbessern, umfassen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Builder. Von den wasserlöslichen Buildern, die vorzugsweise als Gemisch verwendet werden, sind sowohl anorganische als auch organische Builder brauchbar. Unter den anorganischen Buildern sind bevorzugt: Verschiedene Phosphate, gewöhnlich Polyphosphate wie die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, insbesondere die Natriumtripolyphosphate und Natriumpyrophosphate, z. B. Pentanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat; Natriumcarbonat; Natriumbicarbonat; Natriumsilikat sowie Gemische derselben. Anstelle eines Gemischs von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat kann oft Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Das angewandte Natriumsilikat besitzt normalerweise ein Na₂O : SiO₂ Verhältnis in dem Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 2,0 bis 1 : 2,4 oder 1 : 2,8, z. B. 1 : 2,4.

Von den wasserlöslichen anorganischen Buildersalzen werden die Phosphate gewöhnlich mit einer geringeren Menge an Natriumsilikat verwendet, während die Carbonate mit Bicarbonat und manchmal mit einer geringeren Menge Natriumsilikat verwendet werden; das Silikat wird kaum allein eingesetzt. Anstelle der einzelnen Polyphosphate ist es manchmal bevorzugt, Mischungen von Natriumpyrophosphat und Natriumtripolyphosphat in Mengen in dem Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1 einzusetzen. Dabei können während des Mischens im Crutcher und Sprühtrocknens Änderungen der chemischen Struktur des Phosphats auftreten, so daß das Endprodukt hinsichtlich seiner Komponenten von dem Crutchergemisch etwas abweichen kann.

Von den wasserlöslichen organischen Buildern sind die Nitrilotriessigsäuresalze, beispielsweise Trinatriumnitrilotriacetat (NTA), vorzugsweise als Monohydrat bevorzugt. Andere Nitrilotriacetate wie Dinatriumnitrilotriacetat sind ebenfalls brauchbar. Die verschiedenen wasserlöslichen Buildersalze können in hydratisierter Form verwendet werden, die häufig bevorzugt ist. Andere wasserlösliche geeignete Builder umfassen die anorganischen und organischen Phosphate, Borate, z. B. Borax, Zitrate, Gluconate, Ethylen­ diamintetraacetate und Iminodiacetate. Vorzugsweise liegen die verschiedenen Builder in Form ihrer Alkalisalze, beispielsweise der Natrium- oder Kaliumsalze oder Gemischen derselben vor, wobei im allgemeinen die Natriumsalze bevorzugt sind. In manchen Fällen, beispielsweise wenn neutrale oder schwachsaure Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden, können saure Formen der Builder bevorzugt sein, insbesondere der organischen Builder, - normalerweise jedoch sind die Salze entweder neutral oder basisch, wobei im allgemeinen eine 1%ige wäßrige Lösung der Waschmittelzusammensetzung einen pH-Wert in dem Bereich von 9 bis 11,5, z. B. 9 bis 10,5 aufweist.

Unlösliche Builder, meist vom Zeolith A Typ, können in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden; hydratisierte Zeolithe X und Y können ebenfalls brauchbar sein, wie beispielsweise natürlich vorkommende Zeolithe und zeolithähnliche Materialien sowie andere ionenaustauschende unlösliche Verbindungen, die als Tensidbuilder wirken können. Von den verschiedenen Zeolith A Produkten ist Zeolith 4 A bevorzugt. Diese Materialien sind hinreichend bekannt, Verfahren zu ihrer Herstellung müssen nicht angegeben werden. Im allgemeinen entsprechen diese Verbindungen der Formel

(Na₂) _x × (Al₂O₃) _y × (SiO₂) _z × w H₂O,

worin x 1 bedeutet, y 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1 ist, z für 1,5 bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 steht, und w 0 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 6 darstellt.

Der Zeolithbuilder soll ein einwertiger kationenaustauschender Zeolith sein, d. h. ein Aluminosilikat eines einwertigen Kations wie Natrium, Kalium, Lithium (falls praktikabel) oder ein anderes Alkalimetall oder Ammonium. Vorzugsweise ist das einwertige Kation des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalikation, insbesondere Natrium oder Kalium, am meisten bevorzugt Natrium. Die Zeolithe sind in kristalliner oder amorpher Form befähigt, genügend schnell mit Calciumionen in hartem Wasser zu reagieren, so daß sie, allein oder mit anderen wasserweichmachenden Verbindungen in der Waschmittelzusammensetzung das Waschwasser weichmachen, bevor nachteilige Reaktionen dieser Ionen mit anderen Bestandteilen der Waschmittelzusammensetzung stattfinden können. Die angewandten Zeolithe können als solche charakterisiert werden, die eine hohe Ionenaustauschkapazität für Calciumionen besitzen, die normalerweise etwa 200 bis 400 oder mehr mg äquivalente Calciumcarbonathärte je g Aluminosilikat beträgt, vorzugsweise 250 bis 350 mg eq/g auf Basis von wasserfreiem Zeolith. Auch verringern sie vorzugsweise die Härte in Waschwasser genügend schnell, gewöhnlich innerhalb der ersten 30 Sek. bis 5 Minuten nach Zugabe zum Waschwasser und senken die Härte auf weniger als 1 mg CaCO₃ je Liter innerhalb dieser Zeit. Die hydratisierten Zeolithe haben normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise etwa 15 bis 25 und besonders bevorzugt 17 bis 22, z. B. 20%. Die Zeolithe sollen bei Zugabe zu einem Crutchergemisch, aus dem Basiskügelchen hergestellt werden können, in feinteiligem Zustand vorliegen, und zwar mit äußersten Teilchendurchmessern bzw. Grundteilchendurchmessern (ultimate particle diameters) bis zu 20 Mikron, z. B. 0,005 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 8 Mikron mittlere Teilchengröße, z. B. 3 bis 7 Mikron, falls kristallin, und 0,01 bis 0,1 Mikron, z. B. 0,01 bis 0,05 Mirkon, falls amorph. Obwohl die äußersten Teilchengrößen viel kleiner sind, können die Zeolithteilchen häufig Teilchengrößen in dem Bereich der Siebnummern 100 bis 400, vorzugsweise 140 bis 325 aufweisen, wenn sie zur Herstellung der Basiskügelchen in den Crutcher gegeben werden. In den Basiskügelchen werden der oder die Zeolithe häufig durch ein geeignetes bzw. geeignete Buildersalze wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat ergänzt. Natriumsilikat kann die Tendenz besitzen, mit den Zeolithen zu agglomerieren, so daß die in Basiskügelchen mit Zeolith als Builder anwesende Menge desselben begrenzt sein kann, beispielsweise auf 2 oder 3%, oder es weggelassen werden kann, insbesondere bei carbonathaltigen Formulierungen. Manchmal jedoch ist es in Mengen von 5 bis 10% vorhanden, beispielsweise in NTA als Builder enthaltenden Produkten.

Bei Anwendung der bevorzugten nichtionischen Tenside in Waschmittelzusammensetzungen, denen die Pulver oder Flocken der Erfindung einverleibt werden, um ihnen schmutzfreisetzungsfördernde Eigenschaften zu verleihen, ist häufig Carbonatbuilder bevorzugt, obgleich Phosphatbuilder verwendbar sind. Das Carbonat besitzt, da es stark alkalisch ist, eine ungünstigere Wirkung auf die Stabilität des PET-POET Polymeren, weshalb Waschmittelzusammensetzungen mit Carbonat als Builder, die bekanntes PET-POET Polymeres enthalten, oft die schmutzfreisetzungsfördernde Aktivität des Polymeren nach verhältnismäßig kurzen Lagerzeiten verlieren können. Deshalb ist der Bedarf nach den Vorteilen der in Waschmittelzusammensetzungen, die Carbonat als Builder enthalten, häufig am größten.

Zusätzlich zu dem synthetischen organischen Tensid und dem Builder enthalten die Waschmittelzusammensetzungen häufig auch eine begrenzte Menge an Feuchtigkeit und verschiedenen Adjuvantien. Zu den Adjuvantien gehören textilweichmachende Substanzen wie Bentonit und andere Tontextilweichmacher, fluoreszierende Aufheller wie die Distilbenaufheller, Enzyme, und zwar proteolytische und amylolytische Enzyme, farbgebende Substanzen wie Farbstoffe und Pigmente und Duftstoffe.

In bevorzugten festen teilchenförmigen Waschmitteln wird das nichtionische Tensid (vorzugsweise Neodol 23-6.5) nachträglich auf Basiskügelchen (hauptsächlich Builder) gesprüht und macht 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 und besonders bevorzugt etwa 20% der fertigen Zusammensetzung aus. In der fertigen teilchenförmigen Zusammensetzung beträgt der Feuchtigkeitsgehalt gewöhnlich 4 bis 14, vorzugsweise 5 bis 10, beispielsweise etwa 7 oder 8%, der Gehalt an textilweichmachendem Ton beträgt normalerweise bis zu etwa 10, beispielsweise 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, beispielsweise 3%, der Enzymgehalt macht gewöhnlich bis zu etwa 5, normalerweise 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, z. B. 1,5% aus, und der Gehalt an PET-POET Polymeren ist 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt etwa 4%. Diese Zuammensetzungen können häufig auch eine relativ geringe Menge, gewöhnlich 0,5 bis 3% Magnesiumsulfat enthalten, welches dem Crutcher zugegeben wird, um ein unerwünschtes Härten des Crutchergemischs (im Hinblick auf die Basiskügelchen) zu verhindern.

Zur Herstellung der beschriebenen Waschmittelzusammensetzungen wird ein Crutchergemisch bei einer Temperatur von etwa 50 bis 70°C und mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 30% bis 60% aus den Tonen, Buildern, Magnesiumsulfat, farbgebenden Substanzen und fluoreszierenden Aufhellern gebildet und in üblicher Weise sprühgetrocknet. Hierzu wird ein wie üblicher Sprühturm verwendet, in dem heiße Verbrennungsprodukte kleine Tröpfchen des Crutchergemischs zu Basiskügelchen trocknen, die normalerweise eine Teilchengröße in dem Bereich von 10 bis 100 US-Siebreihe aufweisen. Auf diese getrockneten Teilchen wird geschmolzenes nichtionisches Tensid gesprüht oder getropft, das von den Kügelchen absorbiert wird und in diesen erstarrt, wonach man mit der erhaltenen builderhaltigen Waschmittelzusammensetzung das pulverförmige oder flockenförmige stabilisierte PET-POET Polymere vermischt, das kleinere Teilchengrößen als Nr. 30 US-Siebreihe (vorzugsweise 30 bis 100) aufweist. Dann wird gegebenenfalls pulverförmiges Enzym zugemischt. Alternativ kann bei machen Verfahren das stabilisierte Polymere mit dem Enzympulver vermischt werden, bevor es mit dem Rest des teilchenförmigen Waschmittels vermengt wird. Bei manchen Verfahren kann das stabilisierte Polymere mit den Basiskügelchen vor Aufbringen des nichtionischen Tensids vermischt werden, welches dann dazu dienen kann, die polymeren Teilchen fester an den Basiskügelchen zu halten. Die verschiedenen Mischmethoden können in bekannten geneigten Trommel- oder Zwillingsschalenmischern oder anderen geeigneten Einrichtungen durchgeführt werden. Gegebenenfalls anwesendes Parfum kann in jeder Stufe zugegeben werden, gewöhnlich ist es jedoch die zuletzt zugegebene Komponente.

Alternativ können die schmutzablösungsfördernden PET-POET- Polymeren zugegeben werden zu oder eingebaut werden in flüssige Waschmittelformulierungen, bei denen es sich um wäßrige oder wasserfreie oder zumindest im wesentlichen wasserfreie Systeme handeln kann. In den wasserfreien Systemen besteht das flüssige Trägersystem meist gänzlich oder vorwiegend aus flüssigem nichtionischen Tensid. In der wäßrigen Form umfaßt das angewandte wäßrige Medium Wasser und vorzugsweise auch ein niederes Alkanol. Das Wasser ist in erwünschter Weise entmineralisiertes Wasser, doch kann Leitungswasser mit einem Härtegehalt bis zu 300 ppm als Calciumcarbonat (die Härte ist gewöhnlich eine gemischte Magnesium- und Calciumhärte) angewandt werden, obwohl es bevorzugt ist, daß der Härtegehalt geringer ist als 100 ppm, um jegliche Destabilisierung des Flüssigwaschmittels oder Trennungen von Teilen desselben zu vermeiden. Das niedrige Alkanol kann Methanol, Ethanol, Isopropanol oder n-Propanol sein, jedoch ist Ethanol stark bevorzugt. Bei Anwendung von Ethanol handelt es sich meist um denaturierten Alkohol, wie 3A, der geringe Menge Wasser plus Denaturierungsmittel enthält. Geringe Mengen kompatibler gelöster Salze können in dem wäßrigen Medium ebenfalls anwesend sein, werden normalerweise jedoch vermieden.

Eine andere Flüssigkeit, die in den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln erwünscht sein kann, ist ein niederes Glykol, beispielsweise ein solches mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Obgleich in einigen Formulierungen Hexylenglykol verwendet werden kann, kann es in einigen anderen die Instabilität begünstigen, so daß Propylenglykol bevorzugt ist.

Zusammen mit der Kombination aus synthetischem organischen Tensid, schmutzfreisetzungsförderndem Polymeren und wäßrigem Medium ist häufig ein fluoreszierender Aufheller vorhanden, beispielsweise einer vom Aminostilbentyp. Ein solcher Aufheller ist gegenüber den Textilien substantiv und trägt zur Verbesserung von deren Aussehen nach dem Waschen bei. Ein bevorzugter derartiger Aufheller ist Tinopal 5BM Extra Conc., der von CIBA-Geigy verkauft wird.

In den erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitteln können verschiedene geeignete Adjuvantien vorhanden sein wie fluoreszierende Farbstoffe, farbgebende Substanzen (Farbstoffe und wasserdispergierbare Pigmente wie Ultramarinblau), Bakterizide, Fungizide und Parfums. Die Konzentrationen dieser Komponenten werden gewöhnlich gering gehalten, häufig unter 1%, vorzugsweise unter 0,7%. Somit ist die Parfumkonzentration geringer als 1, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, z. B. 0,4%- Der fluoreszierende Aufheller ist vorzugsweise ein Stilbenaufheller, der Gehalt desselben beträgt 0,05 bis 0,25, vorzugsweise 0,5 bis 0,15, z. B. 0,1%. Farbgebende Substanzen wie Polarbrilliantblau sind in 0,001 bis 0,03, vorzugsweise 0,002 bis 0,02, z. B. 0,0025 oder 0,01% anwesend. Die verschiedenen Adjuvantien werden im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen der Formulierung sowie auf ihr Verhalten, was das Nichtseparieren und Nichtabsetzen betrifft, gewählt. Da wasserlösliche ionisierbare Salze, ob anorganisch oder organisch, im allgemeinen mit schmutzlösungsfördernden Agentien nicht verträglich sind, wird ihre Anwesenheit meist vermieden. Im allgemeinen ist es erwünscht, die Anwesenheit von anderen Adjuvantien als farbgebenden Mitteln, Parfum, fluoreszierendem Aufheller sowie beliebigen neutralisierenden Mitteln, um den pH-Wert des flüssigen Waschmittels in dem stabilen Bereich zu halten, zu vermeiden. Es ist bevorzugt, daß das neutralisierende Mittel, das normalerweise angewandt wird, um den pH-Wert des flüssigen Waschmittels zu erhöhen, Natriumhydroxid ist, und zwar in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von 5 bis 40, z. B. 15 bis 25%. Triethanolaminsalze und freies Triethanolamin sollen im allgemeinen vermieden werden.

Das hergestellte flüssige Waschmittel weist eine erwünschte Viskosität auf, die häufig in dem Bereich von 50 bis 500 cPs, vorzugsweise 100 bis 200 cPs liegt. Die Viskosität kann dadurch reguliert werden, daß man die Menge an niederem Alkanol in dem angegebenen Bereich modifiziert. Das flüssige Waschmittel ist leicht gießbar, besitzt jedoch einen erwünschten "Körper". Der pH-Wert desselben liegt im Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise 6,1 bis 8,9, häufig besonders bevorzugt bei 6,5 bis 7,5.

Um die schmutzfreisetzungsfördernden Flüssigwaschmittel gemäß Erfindung, die über verbesserte Lagerstabilität verfügen, so herzustellen, daß das schmutzfreisetzungsfördernde Polymere sich nicht zersetzt und sich nicht von dem Rest der Zusammensetzung abtrennt, werden die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten derart gewählt, daß das nichtionische Tensid (inklusive Mischungen derselben) oder ein Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden (beide vom synthetischen organischen Typ) 25 bis 50% des Produkts ausmacht, und zwar vorzugsweise das nichtionische Tensid 20 bis 40% und das anionische Tensid 3 bis 15%. Besonders bevorzugt ist, daß die Mengen dieser Tenside 25 bis 35 bzw. 5 bis 10%, z. B. etwa 32% bzw. etwa 7% ausmachen. Das schmutzfreisetzungsfördernde Polymere ist in Mengen von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 3, z. B. etwa 2% vorhanden. Der Gehalt an niederem Alkanol beträgt 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 und besonders bevorzugt 6 bis 10, z. B. etwa 8%, und der Wassergehalt macht, wenn niederes Alkanol anwesend ist, etwa 30 bis 60, vorzugsweise 45 bis 55% aus, und wenn kein niederes Alkanol anwesend ist, werden diese Bereiche erhöht, wobei das niedere Alkanol durch Wasser ersetzt wird.

Wie oben angegeben, soll der Gehalt an ionisierbaren wasserlöslichen Salzen, ob organisch oder anorganisch, gering gehalten werden, und beträgt gewöhnlich nicht mehr als 1%, vorzugsweise weniger als 0,5 und besonders bevorzugt weniger als 0,3% des flüssigen Waschmittels; der Gehalt an Triethanolamin ist in ähnlicher Weise beschränkt, um eine Separation des schmutzfreisetzungsfördernden Polymeren zu verhindern, wobei die erwünschten Grenzen 0,5, vorzugsweise 0,2% sind und 0% am meisten bevorzugt ist. In manchen Fällen wird der Salzgehalt in niedrigeren Grenzen gehalten als der "erlaubte" Gehalt an Alkanolamin, da gewisse Salze noch ungünstiger auf die Produktstabilität wirken können als die Alkanolamine. Natürlich wird der Gehalt an vorhandenem anionischen Tensid, das man als ionisierbares Salz ansehen könnte, in die Mengenbeschränkungen derartiger anwesender Salze nicht eingeschlossen, da es offensichtlich nicht die gleiche Art an destabilisierendem Einfluß auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat. Obgleich geeignete Adjuvantien in den flüssigen Waschmitteln vorhanden sein können, wie die farbgebenden Substanzen, Parfum und fluoreszierender Aufheller, wie oben erwähnt, wird normalerweise der Gehalt an derartigen Adjuvantien so gering wie möglich gehalten, und macht meist weniger als 2, vorzugsweise weniger als 1 und besonders bevorzugt weniger als 0,8% aus; der Farbstoff und der Aufheller wirken jedoch nicht destabilisierend.

Zur Herstellung der flüssigen Waschmittel kann man die verschiedenen Komponenten mit dem wäßrigen Medium vermischen, das vorzugsweise mindestens einen Teil des niederen Alkanols enthält, bis sie darin gelöst (oder in ausreichender Weise dispergiert) sind; oder man kann verschiedene Komponenten selektiv in Teilen des Wassers und/oder niederen Alkanols lösen und dann die verschiedenen flüssigen Fraktionen miteinander vermischen. Oft ist es bevorzugt, den pH-Wert der Flüssigkeit auf den Bereich von 6,1 bis 7,9, häufig vorzugsweise auf 6,5 bis 7,5, durch Zugabe eines geeigneten neutralisierenden Agens einzustellen, welches keinen destabilisierenden Einfluß auf das schmutzfreisetzungsfördernde Polymere oder das dieses enthaltende flüssige Produkt besitzt, so daß sich dieses Polymere nicht zersetzt und nicht von dem flüssigen Waschmittel beim Lagern trennt, insbesondere nicht bei erhöhten Temperaturen. Das bevorzugte neutralisierende Agens ist eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die normalerweise zwischen 10 und 40, vorzugsweise 15 bis 25% Natriumhydroxid enthält, obgleich verdünntere Konzentrationen manchmal erwünscht sein können. Anschließend kann man die Viskosität des Produkts durch Alkanolzugabe einstellen.

Wie oben erwähnt, ist es jedoch ein vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, daß die erfindungsgemäß hergestellten PET-POET Copolymeren eine große Widerstandsfähigkeit gegenüber Zersetzung auch unter alkalischen Waschbedingungen besitzen, was im folgenden durch spezielle Beispiele gezeigt wird.

Die Waschmittelzusammensetzung kann verwendet werden, um Textilien zu waschen und zu behandeln, die synthetische Fasern, beispielsweise Polyester, z. B. Dacron, enthalten, und zwar in der Weise, die beim Waschen mit anderen flüssigen oder festen pulverförmigen oder körnigen teilchenförmigen Waschmitteln üblich ist. Doch können von dem erfindungsgemäßen Produkt geringere Mengen verwendet werden und in vielen Fällen sind die erzielten Wascheffekte überlegen. Es sind verschiedene Konzentrationen des Waschmittels anwendbar, sie liegen normalerweise bei etwa 0,02 bis 0,3, vorzugsweise 0,05 bis 0,15%. Im allgemeinen ist es ratsam, etwa 1/4 Meßbecher (etwa 60 ml) des Waschmittels je Standardwaschladung (etwa 17 U. S. gallons für Toplader) zu verwenden, was einer Konzentration von etwa 0,1% Waschmittel im Waschwasser entspricht. Etwa die gleiche Konzentration kann verwendet werden, wenn das Waschen in einem Frontlader erfolgt, obwohl die angewandte Wassermenge geringer ist. Normalerweise werden etwa 3 bis 3,5 kg Textilien in die Waschmaschine gefüllt. Das Waschwasser hat vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 49°C, doch sind gute Wasch- und Behandlungsergebnisse mit dem schmutzfreisetzungsfördernden Polymeren in dem Waschmittel bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 80, vorzugsweise 45 bis 70°C erreichbar. Im allgemeinen macht das Trockengewicht der gewaschenen und behandelten Materialien etwa 5 bis 15 oder 20%, vorzugsweise etwa 5 bis 10% des Gewichts des wäßrigen Waschmediums aus. Das Waschen wird unter Bewegung während etwa 5 Minuten bis zu einer halben Stunde oder einer Stunde, häufig während 10 bis 20 Minuten durchgeführt. Dann wird das Waschgut gespült, gewöhnlich mehrere Male und getrocknet, beispielsweise in einem Trockenautomaten. Vorzugsweise erfolgt das erste Waschen des zu behandelnden Waschguts dann, wenn das Material nicht übemäßig schmutzig ist, so daß das schmutzfreisetzungsfördernde Polymere auf einer möglichst sauberen Oberfläche abgelagert wird. Dies ist jedoch nicht notwendig, Verbesserungen der Reinigung anschließend verschmutzter Materialien und Teststreifen lassen sich auch beobachten, wenn das erste Waschen nicht mit einem reineren Waschgut oder Substrat durchgeführt wird. Bis zu einer Grenze, die manchmal etwa 3 oder 5 Behandlungen umfaßt, steigern mehrere Waschvorgänge mit dem Waschmittel der Erfindung die Schmutzablösungseigenschaften des behandelten Materials.

Wenn Polyester und Polyester/Baumwollmischstoffe in der beschriebenen Weise mit den Zusammensetzungen der Erfindung gewaschen und dann mit schmutzigem Motorenöl verschmutzt oder befleckt und mit einem Waschmittel gemäß Erfindung oder einem anderen bekannten Waschmittel (häufig builderhaltig) gewaschen werden, stellt man eine signifikante Verbesserung der Entfernung von lipophilem Schmutz fest im Vergleich mit ähnlichen Behandlungen, bei welchen das anfangs angewandte flüssige Waschmittel keinerlei schmutzfreisetzungsfördernde Polymere enthielt. Bei anderen Vergleichen zeigte sich bei Anwesenheit wesentlicher Mengen an wasserlöslichem ionisierbaren Salz, z. B. 5% Natriumsulfat oder 1% Triethanolamin in dem flüssigen Waschmittel, daß nach zweiwöchigem Lagern bei erhöhter Temperatur (43°C), was eine längere Lagerungszeit bei Zimmertemperatur simuliert, Phasentrennung von dem flüssigen Waschmittelkörper erfolgte und die schmutzfreisetzungsfördernden Eigenschaften des darin enthaltenden Polymeren verringert sind. Somit sind die Zusammensetzungen der Erfindung wichtig, da sie lagerbeständig sind, und damit ein wirksameres Produkt für den beabsichtigten Zweck, eine Verbesserung der Schmutzablösung und auch ein attraktiveres Produkt liefern, das beim Lagern nicht separiert.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile gewichtsbezogen und alle Temperaturen in °C.

Beispiel 1

Unter Anwendung entweder des folgenden Katalysatorsystems (A) oder des Katalysatorsystems (B) wurden schmutzfreisetzende Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalatpolymere SRP-A bzw. SRP-B unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Katalysatorsystem (A): Ein Gemisch aus Antimontrioxid (0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) und Calciumacetat (0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten); Katalysatorsystem (B): Mischungen von Titan(IV)isopropoxid (TiIPO) (0,01 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Reaktanten) und Natriumisopropoxid (0,01 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Reaktanten).

300 g Polyethylenglykol (MG=3350) Carbowax 3350 und 45 g Polyethylenterephthalat (von alten Sodaflaschen, erhältlich als R-60 von Burcham Associates) wurden bei 150°C im Vakuum (0,2 bis 0,1 mm Hg) während 30 Minuten vermischt und es wurde entweder Katalysatorsystem (A) oder Katalysatorsystem (B) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 275°C erhöht. Mit fortschreitender Polykondensationsreaktion wurde Ethylenglykol freigesetzt. Nach etwa 1 Stunde wurde die Temperatur auf etwa 150°C gesenkt und gleichzeitig das Vakuum unter Stickstoff entfernt. Die Produkte SRP-A bzw. SRP-B wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt. SRP-A besaß ein Molekulargewicht von etwa 19 000, SRP-B besaß ein Molekulargewicht von etwa 20 000.

Um die verbesserten Schmutzentfernungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren zu zeigen, wurden Teststreifen aus Dacron Filamentgewebe (DFW), Dacron Einfachmaschenware (DSK), Dacron Flor (DP) und 35/65 Dacron/Baumwolle (D/C) gewaschen. Als erste Stufe wurde eine Deponierwäsche bei 120 oder 80°F in einem wäßrigen Medium durchgeführt, welches 0,002% SRP-A oder SRP-B, sowie 0,02% Neodol 25-7 (ein flüssiges Tensid, das ein gemischter Fettalkohol mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, kondensiert mit durchschnittlich 7 Molen Ethylenoxid je Mol Fettalkohol ist) enthielt. Nach 15minütigem Waschen wurden die Teststreifen mit der Hand gespült, an der Luft getrocknet und mit Flecken versehen. Nach Altern über Nacht wurde ein "Freisetzungswaschen" bei 120 bzw. 80°F in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das 0,06% Fresh Start enthielt, welches ein Handelsprodukt von Colgate Palmolive ist und aus teilchenförmigem nichtionischen Tensid besteht, das man durch nachträgliches 15minütiges Aufsprühen von Neodol 25-7 auf Basiskügelchen erhält, die hauptsächlich aus Buildern bestehen. Der pH-Wert des Waschwassers war 8,4 bis 8,6. QCF Polymeres (ein Copolymeres aus Polyethylenterephthalat und Polyoxy­ ethylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von etwa 10 000, in welchem das Polyoxyethylen ein Molekulargewicht von etwa 3400 besitzt, wobei das Molverhältnis von Polyethylen­ terephthalat- : Polyoxyethylenterephthalateinheiten etwa 3 : 1 beträgt und das Verhältnis von Ethylenoxid : Phthalsäure in dem Polymeren etwa 22 : 1 ist) wurde als Vergleich eingebaut, und Fresh Start ohne jegliches Polymere war ein zweiter Vergleich. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Um die schmutzentfernungsfördernde Leistung in stark alkalischer Umgebung zu prüfen, wurde bei der Deponierungswäsche Natriumcarbonat zugegeben und hierdurch der pH auf 10,5 bis 10,6 erhöht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Claims (20)

1. Stabile, schmutzfreisetzungsfördernde builderhaltige Waschmittelzusammensetzung, enthaltend eine reinigende Menge mindestens eines Tensids der Gruppe aus wasserlöslichen nichtionischen Tensiden und Gemischen von anionischen und nichtionischen Tensiden, mindestens einen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Builder; und eine schmutzfreisetzungsfördernde Menge eines die Schmutzfreisetzung fördernden Copolymeren von Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein gewichtsmäßiges durchschnittliches MG in dem Bereich von etwa 15 000 bis etwa 35 000 besitzt und durch Umsetzung von Polyethylenterephthalat mit Poly(ethylenglykol) in Anwesenheit von katalytischen Mengen eines Katalysatorgemischs, bestehend aus einem Gemisch aus Calciumacetat und Antimontrioxid oder einem Gemisch aus Titan(IV)isopropoxid und Natriumisopropoxid bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis 350°C hergestellt ist, wobei das Polyoxyethylen des Polyoxyethylenterephthalats ein MG in dem Bereich von etwa 500 bis 10 000 besitzt, und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat : Polyoxyethylenterephthalat in dem Copolymeren in dem Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1 liegt.

2. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzfreisetzungsfördernde Copolymere unter Anwendung des katalytischen Gemischs aus Calciumacetat und Antimontrioxid hergestellt ist.

3. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzfreisetzungsfördernde Copolymere unter Anwendung des katalytischen Gemischs aus Titan(IV)isopropoxid und Natriumisopropoxid hergestellt ist

4. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1 bis etwa 65 Gew.-% Tensid; etwa 1 bis etwa 65 Gew.-% Builder; und etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% schmutzfreisetzungsförderndem Polymeren.

5. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% Tensid, etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% schmutzfreisetzungsförderndes Polymeres; etwa 10 bis 50 Gew.-% Builder, etwa 0,5 bis 20% Wasser und bis zu etwa 40% zusätzliche Waschmittelhilfsstoffe enthält.

6. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid im wesentlichen aus normalerweise flüssigem nichtionischen Tensid besteht.

7. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer im wesentlichen wasserfreien Flüssigkeit vorliegt.

8. Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form freifließender Körner oder als Pulver vorliegt.

9. Verfahren zum Herstellen eines schmutzfreisetzungsfördernden Copolymeren aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxyterephthalat, gekennzeichnet durch Zusammenbringen von Polyethylenterephthalat und Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 unter verringertem Druck und bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100 bis 350°C in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge eines gemischten Katalysatorsystems der Gruppe aus (a) Antimontrioxid und Calciumacetat und (b) Titan(IV)isopropoxid und Natriumisoporpoxid, wobei das Polymere ein gewichtsmäßiges durchschnittliches MG in dem Bereich von etwa 15 000 bis etwa 35 000 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem (a) angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem (b) angewandt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenglykolreaktant ein MG von etwa 1000 bis etwa 5000 besitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisierung bei einem Druck von weniger als etwa 5 mm Hg und bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 300°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Antimontrioxid und das Calciumacetat bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 3 angewandt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrioxid und Calciumacetat bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 angewandt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan(IV)isopropoxid und Natriumpropoxid bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 3 angewandt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan(IV)isopropoxid und Natriumisopropoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 angewandt werden.

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyethylenterephthalatreaktant aus wiedergewonnenem Abfall-Polyethylenterephthalat erhalten worden ist.

19. Das schmutzfreisetzungsfördernde Copolymere, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 9.

20. Das schmutzfreisetzungsfördernde Polymere, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 18.