DE2637813A1

DE2637813A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester

Info

Publication number: DE2637813A1
Application number: DE19762637813
Authority: DE
Inventors: Armin Dr Koehler; Karl-Heinz Dr Magosch; Helmut Dr Ohse; Herbert Dr Pelousek; Hans Dr Westermann
Original assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Current assignee: HUELS FASERWERKE; Bayer AG
Priority date: 1976-08-21
Filing date: 1976-08-21
Publication date: 1978-02-23
Also published as: US4128533A; CA1094741A; FR2362176A1; JPS5325696A; GB1563052A

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester unter Verwendung einer bestimmten Katalysatorkombination.

Es ist bekannt, hochmolekulare faserbildende Polyester aus Dicarbonsäuren und Diolen herzustellen. Der bekannteste Vertreter derartiger Polyester ist Polyäthylenterephthalat. Dabei kann die Herstellung entweder durch Direktveresterung der Dicarbonsäure mit dem Glykol oder durch Umesterung eines Dicarbonsäureesters mit dem Glykol, jeweils mit anschließender Polykondensation, erfolgen. Die bekanntesten Verfahren dieser Art sind bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat die Direktveresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol und die Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol. Es ist möglich, bei diesen Verfahren Veresterungs-, Umesterungs- und PoIykondensationskatalysatoren zu verwenden. In der Literatur sind eine Fülle

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solcher Katalysatoren bekannt geworden (vgl. H. Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag Berlin (1975), Seiten 104 und 113-121) .

Es besteht dennoch ein starkes Bedürfnis, neue Katalysatoren für die Herstellung von hochmolekularen Polyestern zu finden, die die Reaktionszeiten der mit den herkömmlichen Katalysatoren durchgeführten Verfahren verkürzen und damit zu helleren, möglichst farblosen Produkten führen und/oder es ermöglichen, zu höheren Molekulargewichten zu gelangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Katalysatorsystem zu schaffen, das es ermöglicht, bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern in kürzeren Zeiten die notwendigen Molekulargewichte zu erreichen unter Erhalt eines weitgehend farblosen Endprodukts .

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern eine Katalysatorkombination aus je einer Verbindung des Mangans, des Magnesiums, des Titans und des Antimons verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diplen in Gegenwart von Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des Mangans, des Magnesiums, des Titans und des Antimons verwendet wird.

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Diese Katalysatorkombination eignet sich sowohl für das Direktveresterungs- wie für das Uitiesterungsverfahren, wobei die Antimonverbindung vorzugsweise erst bei dem Schritt der Polykondensation zugegeben wird. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Katalysatorkombination im Umesterungs/ Polykondensationsverfahren verwendet.

Als Metallverbindungen eignen sich alle Verbindungen der Metalle Mangan, Magnesium, Titan und Antimon, die sich im Reaktionsmedium gut verteilen lassen und möglichst löslich sind. Insbesondere haben sich Manganacetat, Magnesiumacetat, Isopropyltitanat und Antimontrioxid, letzteres insbesondere in Lösung in Äthylenglykol als hervorragende Vertreter dieser Klasse erwiesen.

Die Metallverbindungen werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß in dem anfänglichen Reaktionsgemisch 2 bis 120 ppm, vorzugsweise 50 bis 70 ppm Mangan, 2 bis 120 ppm, vorzugsweise 4 bis 12 ppm Magnesium und 0,5 bis 50 ppm, vorzugsweise 1 bis 10 ppm Titan, jeweils berechnet als Metall, anwesend sind.

Die Antimonverbindung wird in einer Menge von 100 bis 500 ppm, vorzugsweise 250 bis 350 ppm Antimon, berechnet als Metall, vorzugsweise vor dem Polykondensationsschritt zugegeben.

Alle ppm-Angaben beziehen sich dabei jeweils auf die Menge der im Reaktionsgemisch vorhandenen Dicarbonsäure, berechnet als Dimethylcarboxylat.

Sowohl die Verfahren der Direktveresterung als auch der Umesterung, jeweils mit anschließender Polykondensation ,

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und die dabei einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind hinreichend bekannt, so daß hierauf im einzelnen nicht eingegangen zu werden braucht. Besonders hingewiesen sei in diesem Zusammenhang auf H. Ludewig, "Polyesterfasern", Akademieverlag Berlin (1975) S. 95-175. Es kommen sowohl diskontinuierliche wie kontinuierliche Verfahren in Betracht.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich zur Herstellung aller für die Herstellung von Fäden und Fasern wie auch von Spritzgußartikeln geeigneten hochmolekularen Polyestern. Hierzu gehören insbesondere die Polyester der Terephthalsäure, aber auch solche der Isophthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und unter Umständen auch der aliphatischen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und Sebacinsäure sowie die Copolyester dieser Dicarbonsäuren. Als Diolkomponenten des Polyesters kommen alle für derartige Polyester verwendbaren Glykole in Frage, insbesondere Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol.

An sich war die Verwendung von Verbindungen des Mangans, des Magnesiums, des Titans und des Antimons einzeln oder in anderen Kombinationen bei der Herstellung von Polyestern bereits bekannt.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem hat jedoch insbesondere folgende Vorteile:

Die Polykondensatxonstemperatur, die für das System Mangan/Magnesium/Antimon wegen des Antimons bei 295°C gehalten werden muß, kann durch den Zusatz von Titan um 10-15⁰C auf 280-285 C herabgesetzt werden. Das bedeutet, daß bei kontinuierlicher Fahrweise, wo sich z.B. das Verspinnen des

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Polyesters zu Fäden direkt an die Polykondensation anschließt, die Spinntempi
frei gewählt werden kann.

anschließt, die Spinntemperatur zwischen 280 und 295 C

Die niedrige Polykondensationstemperatur von 280 C hat den weiteren Vorteil, daß bei einer eventuell gewünschten höheren Auslastung des Reaktors bei kontinuierlicher Fahrweise die Polykondensationstemperatur noch um 15 C auf 295 C gesteigert werden kann, was bei gleichem Molekulargewicht zu einer Durchsatzsteigerung von 25-30 % bzw. bei gleichem Durchsatz zu einem höheren Molekulargewicht führt.

Die relativ niedrige Polykondensationstemperatur ergibt einen Polyester mit kleiner Carboxylgruppenzahl.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination zeigt eine ausgesprochen synergistische Wirkung. Dies zeigt folgendes Experiment:

Man setzt bestimmte Mengen an Mangan und Magnesium und eine bestimmte Menge Titan als Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren ein und spinnt ab. Der Polyester weist eine bestimmte relative Viskosität auf. Ein Granulat der gleichen relativen Viskosität erhält man aber auch, wenn man die gleichen Mengen Mangan/Magnesium und eine bestimmte Menge Antimon zusetzt.. Setzt man nun in einem 3. Versuch bei gleichbleibenden Mengen an Mangan/Magnesium Titan und Antimon in jeweils der halben Menge zu, so müßte man einen Polyester mit der gleichen relativen Lösungsviskosität erhalten wie bei den ersten beiden Versuchen. Statt dessen aber erhält man einen Polyester mit höherer relativer Viskosität und einer niedrigeren CarboxyI-

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gruppenzahl als erwartet, was eindeutig auf die synergistische Wirkungsweise der Kombination Titan/Antimon zurückzuführen ist.

Zur genaueren Überprüfung der Farbe der hergestellten Polyester wurde die Farbvalenz, die aus drei Farbwerten besteht und eine Farbe eindeutig festlegt, bestimmt. Bezugssystem ist das international vereinbarte CIE-System, das gleichbedeutend mit dem Norm-Valenz-System DIN 5033 ist. Die Farbwerte im CIE-System bezeichnet man mit X, Y und Z.

Aus diesen Werten wiederum lassen sich nach folgenden Formeln die a- und b-Werte ermitteln (vgl. auch ASTM Methode D 2244) .

a = 1,75 f (1,020 -X-Y)

b = 0,70 f (Y - 0,847 · Z)

^f _v ⁼ °'⁵¹ (21 + 0,2 · Y) ^y (1 + 0,2 · Y)

Die a- und b-Werte sind ein Maß dafür, ob ein rot-, grün-, gelb- oder blaustichiges Polyestergranulat vorliegt. Es gilt:

positiver a-Wert = rotstichig negativer a-Wert = grünstichig

positiver b-Wert = gelbstichig negativer b-Wert = blaustichig

Der a-Wert sollte möglichst nahe Null liegen und der b-Wert kleiner 6 betragen.

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Zur Messung wird das gemahlene Polyestergranulat in eine runde Küvette gepreßt. Mit dem Filterphotometer ELREPHO der Fa. Carl Zeiß, Oberkochen, wird das Dreibereichsfarbmeßverfahren durchgeführt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Remissionsgrad der Probe mit drei speziellen Farbmeßfiltern mißt und aus den Remissionswerten R_x, Ry, R₁₇ auf einfache Weise die Farbwerte X,Y, Z nach folgenden

Formeln errechnet:
Für Normlichtart C

X = 0,782 ' R_v + 0,198 · R₁₇

Z = 1,181

Die thermische Stabilität wird an einem Filamentgarn dtex 167f34 gemessen. Das Garn wird in einer auf 160C aufgeheizten Kammer mit 1,5 p/dtex belastet. Ein automatischer Schreiber registriert, nach wieviel Stunden der Faden reißt.

Die Carboxylgruppenzahl wird nach einer 1iteratürbekannten Methode ermittelt (H. Ludewig, "Polyesterfasern", Akademie-Verlag, Berlin, 1975, S. 188) und in val/t angegeben.

Die relative Lösungsviskosität ist ein Maß für das Molekulargewicht des gebildeten Polyesters. Im Rahmen dieser Anmeldung ist die relative Lösungsviskosität das Verhältnis der Viskosität einer 0,23 %igen Lösung von Polyester in 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan zur Viskosität des reinen Lösungsmittelgemisches, gemessen in gleichen Einheiten bei 25°C.

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Beispiel 1

80 kg Dimethylterephthalat (DMT) und 77 kg Äthylenglykol (Molverhältnis 1:3) werden in einen Autoklav gegeben. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

8 ppm Magnesium (5,64 g Mg-acetat · 4 H„0) 60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat · 4 H₂O)

5 ppm Titan (2,4 g Isopropyltitanat) 300 ppm Antimon (28,8 g Antimontrioxid)

Die Umesterung erfolgt während 3 Stunden bei 200 C und Normaldruck. Die Vorkondensation wird während 0,5 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Anschließend wird bei 28O°C und einem Druck von 41 Torr 2,5 Std. polykondensiert, dann wird abgesponnen und granuliert.

Es werden 72 kg Polyäthylenterephthalat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt 256°C

rel. Viskosität 1,164

Carboxylgruppenzahl 25 val/t

a-Wert - 0,1

b-Wert +4,5

Aus diesem Granulat wird ein Filamentgarn gesponnen mit folgenden Eigenschaften:

Festigkeit 4,5 cN/dtex

Dehnung 27 %

Unter thermischer Belastung in der Heizkammer reißt der Faden nach 101 Stunden.

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Beispiel 2

80 kg Dimethylterephthalat und 77 kg Äthylenglykol (Molverhältnis 1:3) werden in einen Autoklaven gegeben. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

8 ppm Magnesium (5,64 g Mg-acetat · 4 H₂O) 60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat · 4 H₂O)

5 ppm Titan (2,4 g Isopropyltitanat) 300 ppm Antimon (28,8 g Antimontrioxid)

Die Umesterung erfolgt während 3 Stunden bei 200 C und Normaldruck. Die Vorkondensation wird während 0,5 Stunden bei 22O°C durchgeführt. Danach wird bei 280 C und einem Druck von C 1 Torr 2,5 Stunden polykondensiert, dann wird abgesponnen und granuliert.

Es werden 72 kg Polyäthylenterephthalat mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzpunkt 256°C

rel. Viskosität 1,165

Carboxylgruppenzahl 19 val/t

a-Wert - 0,05

b-Wert . +3,9

Festigkeit 4,4 cN/dtex

Dehnung 28 %

Unter thermischer Belastung in der Heizkammer bei 160⁰C reißt der Faden nach 113 Stunden.

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Beispiel 3

In einer kontinuierlichen Polykondensationsanlage werden Dimethylterephthalat und Äthylenglykol im Verhältnis 1:2,8 einem Reaktor zugeführt. Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

65 ppm Mangan(24,i6 g Mg-acetat * Η,,Ο 9 ppm Magnesium (6,35g Mn-acetat · HO) 4 ppm Titan (1>92 g Isopropyltitanat) 295 ppm Antimon(28, 32 g Antimontrioxid)

Die Umesterung wird bei 200°C durchgeführt. Im nächsten Reaktor findet die Vorkondensation bei 22O°C und 100 Torr statt, und im letzten Reaktor wird bei 280 C und einem Druck C 1 Torr polykondensiert. Die Schmelze kann entweder granuliert oder direkt einer Spinnapparatur zugeführt werden.

Das Granulat zeigt folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt 256°C rel. Viskosität 1,159 Carboxygruppenzahl 23 val/t a-Wert - 0,11

b-Wert +4,3

Die Anlage leistet bei einer Polykondensations.temperatur von 28O°C ca. 1800 kg/Std. Setzt man allerdings die PoIykondensationstemperatur von 28O°C auf 295°C herauf, so läßt sich der Durchsatz auf 2250 kg/Std. erhöhen. Das auf diese Weise hergestellte Granulat zeigt folgende Werte:

Schmelzpunkt 256°C rel. Viskosität 1,158 Carboxylgruppenzahl 24 val/t

a-Wert - 0,12

b-Wert +4,4

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Beispiel 4

a) 97 g DMT und 93 g Äthylenglykol werden in einen Glasautoklaven gegeben.
Als Katalysatoren werden hinzugefügt:

8 ppm Magnesium ( 5,64 g Mg-acetat * 4 H-O) 60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat · 4 H₃O) 10 ppm Titan ( 4,8 g Isopropyltitanat)

Die Umesterung wird während 3 Stunden bei 200⁰C durchgeführt. Dann wird die Temperatur auf 220 C erhöht und 0,5 Stunden vorkondensiert. Die Polykondensation erfolgt dann während 2 Stunden bei 275°C und einem Druck von < 1 Torr. Anschließend wird abgesponnen und granuliert. Das erhaltene Polyätyhlenterephthalat besitzt folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt 256⁰C

rel. Viskosität 1,162

Carboxylgruppenzahl 27 val/t

b) Der Ansatz wird unter den gleichen Bedingungen gefahren wie unter a) beschrieben, nur daß als Katalysatoren hinzugefügt werden:

8 ppm Magnesium (5,64 g Mg-acetat · 4 H₂O) 60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat · 4 H-O) 300 ppm Antimon (28,8 g Sb₃O₃)

Das erhaltene Granulat zeigt folgende Werte: Schmelzpunkt 256⁰C
rel. Viskosität 1,163
Carboxygruppenzahl 24 val/t

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c) Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen durch geführt wie unter a) beschrieben, nur daß als Katalysatoren hinzugesetzt werden:

60 ppm Mangan (22,3 g Mn-acetat · 4 H₂O)

8 ppm Magnesium (5,64 g Mg-acetat · 4 H₂O)

5 ppm Titan (2,4 g Isopropyltitanat)

150 ppm Antimon (14,4 g Sb₃O₃)

Das Granulat dieses Versuches zeigt folgende Daten: Schmelzpunkt 256°C
rel. Viskosität 1,169
Carboxylgruppenzahl 20 val/t

Obwohl nur die Hälfte der Titan-Menge aus Versuch a) und die Hälfte der Antimon-Menge aus Versuch b) eingesetzt wurden und somit eine rel. Viskosität wie in diesen beiden Versuchen erwartet werden konnte, wurde ein höheres Molekulargewicht erreicht. Außerdem wurde die Carboxylgruppenzahl gegenüber den Versuchen a) und b) verbessert. Beide Effekte sind auf die synergistische Wirkung des Katalysatorsystems Mangan/Magnesium/Titan/ Antimon zurückzuführen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten mit Diolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Kombination aus Verbindungen des Mangans, des Magnesium, des Titans und des Antimons verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung Manganacetat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumverbindung Magnesiumacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Isopropyltitanat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Antimonverbindung Antimontrioxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß als Katalysatorkombination Manganacetat, Magnesiumacetat, Isopropyltitanat und Antimontrioxid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen in solchen Mengen verwendet werden, daß im Reaktionsgemisch zu Beginn 2 bis 120 ppm

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ORIGINAL INSPECTED

Mangan, 2 bis 120 ppm Magnesium und 1 bis 10 ppm Titan (alle berechnet als Metalle) vorhanden sind, und vor dem Polykondensationsschritt 100 bis 500 ppm Antimon zugegeben werden, jeweils bezogen auf die Menge an Dimethyldicarboxylat.

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