DE60203355T2 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern unter Verwendung von titandioxyd/Siliciumdioxyd co-präzipitierten Katalisatoren, die in Form einer Suspension in Glycol vorliegen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Copolyestern unter Verwendung von titandioxyd/Siliciumdioxyd co-präzipitierten Katalisatoren, die in Form einer Suspension in Glycol vorliegen Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zum Herstellen eines Polyesterharzes copolymerisiert mit Glykol zur Modifikation von beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyesterharzen, in welchen die Polykondensation in Anwesenheit von Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitaten in der Form einer Suspension in Glykol als einem Polykondensationskatalysator durchgeführt wird.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In letzter Zeit fand Polyesterharz viele bedeutende Anwendung in den Pack-, Form- und Filmindustrien. Dennoch zeigen Polyester, die nur aus Terephthalsäure und Ethylenglykol bestehen, keine gute Formbarkeit. Aus diesem Grund wurden verschiedene Glykole und/oder Dicarbonsäuren angewandt um die obigen Polyester zu modifizieren und solche modifizierten Polyesterharze sind in solchen Industrien vorherrschend. Konventionell wurden diese Polyesterharze in Gegenwart von Antimonkatalysatoren hergestellt. Dennoch wurde die jüngste Forschung auf die Herstellung von Polyesterharzen in Anwesenheit von Titanium katalysatoren gerichtet, anstelle von Teilen oder allen Antimonkatalysatoren, die in großen Mengen benötigt werden, aufgrund ihrer relativ geringen katalytischen Aktivität, mit dem Ziel die Reaktivität und Produkttransparenz zu verbessern und die Graufärbung die Antimonkatalysatoren zuzuschreiben ist, zu vermeiden.
  • In dieser Hinsicht offenbaren U.S. Pat. Nrn. 5,681,918 und 5,744,571 die Herstellung von Polyester in Anwesenheit von auf Titaniumalkoxid-beruhenden Katalysatoren. Gegenüber auf Antimon-beruhenden Katalysatoren haben auf Titaniumalkoxid-beruhende Katalysatoren sicherlich Vorteile in der verwendeten Quantität und in der Reaktivität. Dennoch führt die hohe Sensitivität der auf Titaniumalkoxid-beruhenden Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit zu unerwünschten Problemen. Beispielsweise sind diese Katalysatoren schwer zu lagern und zu handhaben, da sie bei Kontakt mit Feuchtigkeit eine geringe Reaktivität bekommen und als Präzipitate abgesetzt werden. Darüber hinaus sollten die auf Titaniumalkoxid-beruhenden Katalysatoren in größeren Mengen als notwendig hinzugegeben werden, da Feuchtigkeit unter Etheraustausch erzeugt wird, was die Reaktivität der Katalysatoren ungünstig beeinflusst. Weiter sind die Polyester- oder Copolyesterharze, welche in Anwesenheit von auf Titaniumalkoxid-Katalysatoren hergestellt werden, nicht in den wünschenswerten Ausmaßen in Farbe und Transparenz verbessert.
  • Darüber hinaus schlagen U.S. Pat. Nrn. 5,684,116 und 5,789,528 Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitäte und/oder Titaniumdioxid-Zirkoniumdioxid-Copräzipitate als Polykondensationskatalysatoren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern vor. Dennoch sind nirgends die dort erwähnten Copolyesterharze, umfassend Diole in einem Copolymerisationsverhältnis von mehr als 20%, noch die Möglichkeit solche Harze zu erhalten, irgendwo offenbart.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die intensive und exakte Forschung in der Herstellung von Polyesterharz copolymerisiert mit Glykol, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, ausgeführt durch die vorliegenden Erfinder mit dem Ziel die obigen Probleme, die im Stand der Technik beschrieben wurden, zu überwinden, resultierte im Auffinden, dass die Polykondensation der Veresterungsprodukte in Anwesenheit von bestimmten auf Titanium-beruhenden Verbindungen eine signifikante Verbesserung in der Transparenz und Einfärbung des Endprodukts mit sich bringt, was zur vorliegenden Erfindung führt.
  • Daher ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyesterharzen copolymerisiert mit einem Glykolbestandteil zur Modifikation, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol, welches exzellente Transparenz und Farbeigenschaften als auch eine gute Verarbeitbarkeit aufweist, zur Verfügung zu stellen.
  • Basierend auf der vorliegenden Erfindung kann der obige Gegenstand durch eine Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Copolyesterharzes erzielt werden, wobei das Verfahren die Schritte:
    der Veresterung einer Dicarbonsäure mit Ethylenglykol und einem anderen Glykol zur Modifikation; und
    der Polykondensation des Veresterungsprodukts in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, umfassend eine Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung in einer Menge, mit der 1 bis 100 ppm des Titaniumelements, basierend auf dem Gebiet des endgültigen Polymers, und nicht mehr als 10 ppm des Siliciumelements, basierend auf dem Gewicht des endgültigen Polymers, bereitgestellt werden, wobei der Polykondensationskatalysator in Form einer Suspension aus der Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung in einem Glykol, zugegeben wird, wobei die Suspension nicht mehr als 4 Gew.-% Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung enthält und wobei der Gehalt des anderen Glykols in dem Copolyesterharz 20 bis 80 mol-% des gesamten Glykolgehalts beträgt
    umfasst.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird der Polyester oder Copolyester im Zwei-Stufenprozess hergestellt, welches Veresterung und Polykondensation sind.
  • In der ersten Stufe wird die Veresterung unter Verwendung von Dicarbonsäure, Ethylenglykol oder einem anderen Glykol zur Modifikation, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol durchgeführt, wobei das Molekularverhältnis der gesamten Glykole (Ethylenglykol und anderes Glykol zur Modifikation) zur Dicarbonsäure innerhalb eines Bereiches von 1,05:1 bis 3,0:1 liegt.
  • Die Dicarbonsäure, die in der vorliegenden Erfindung wertvoll ist, kann exemplarisch Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Gemische hiervon sein.
  • Beispiele von besagtem anderem zur Modifikation wertvollen Glykolbestandteil sind in der vorliegenden Erfindung 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6- Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol oder Gemische davon, mit Präferenz für 1,4-Cyclohexandimethanol. Zu dieser Zeit kann 1,4-Cyclohexandimethanol stellvertretend für besagtes anderes Glykol ein cis- oder ein trans-Isomer oder Gemische davon sein.
  • Besagter anderer Glykolbestandteil wird in einer Menge annähernd bis zu einem gewünschten mol-% des Endcopolyesterprodukts hinzugegeben. In der vorliegenden Erfindung bewegt sich besagter anderer Glykolgehalt des Copolyesters von 20 bis 80 mol-% des Gesamtglykolgehalts, um die Schwierigkeiten im Polymerherstellungsverfahren aufgrund von Kristallisation zu verhindern und andere physikalische Eigenschaften zu verbessern.
  • Zusätzlich können multifunktionale Verbindungen wie beispielsweise Trimellithanhydrid, Trimellithsäure, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythritol in kleinen Mengen verwendet werden.
  • Die Veresterung wird bei 230 bis 260°C durchgeführt, vorzugsweise bei 240 bis 260°C und am meisten bevorzugt bei 245 bis 255°C bei einem Druck von 0,1 bis 3,0 kg/cm2. Ebenso benötigt die Veresterung im Allgemeinen 100 bis 300 Minuten um sich zu vervollständigen, abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und dem Molverhältnis der Gesamtglykole zur Dicarbonsäure.
  • Die Veresterung wird gewöhnlich in Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, aber eine Verminderung der Reaktionszeit erfordert die Verwendung eines Katalysators. In der vorliegenden Erfindung kann die Veresterung von Glykolen und Dicarbonsäure in einer Charge oder einer kontinuierlichen Art und Weise durchgeführt werden. Die Materialien können einzeln zugeführt werden, am meisten bevorzugt werden aber die Materialien zusammen in einer breiigen Form zugeführt.
  • Im Anschluss an die Beendigung der Veresterungsreaktion wird die Polykondensation durchgeführt. Vor der zweiten Stufe wird ein Polykondensationskatalysator zu dem Versterungsprodukt hinzugefügt, zusammen mit einem Stabilisator und optional einem Farbtönungsmittel.
  • Zur Verwendung in der Polykondensation werden Katalysatoren konventionell ausgewählt aus Titanium-, Germanium- und Antimonverbindungen. Unter denen der auf Titanium-beruhende Katalysator am meisten vorteilhaft ist, da er in einer geringeren Menge verwendet wird als der auf Antimon-beruhende Katalysator und weniger teuer ist als der auf Germanium-beruhende Katalysator.
  • Beispiele von allgemein verwendbarem auf Titanium-beruhenden Katalysator schließen Triethyltitanat, Acetyltripropyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Polybutyltitanat, 2-Ethylhexyltitanat, Octylenglykoltitanat, Lactattitanat, Triethanolamintitanat, Acetylacetonattitanat, Ethylacetessigestertitanat, Isosteryltitanat, Titaniumdioxid, Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate und Titaniumdioxid/Zirkoniumdioxid-Copräzipitate. In der vorliegenden Erfindung werden Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate verwendet, da sie leicht zu lagern und zu handhaben sind, aufgrund ihrer Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, als auch, da sie eine Verbesserung in Farbe und Transparenz herbeiführen. Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung werden Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitate in Form einer Suspension in einem Glykol hinzugefügt, welche Suspension nicht mehr als 4 Gew.-% des Copräzipitats enthält. Der Katalysator kann nicht vollständig aufgelöst werden, wenn er in einer Form von mehr als 4 Gew.-% Suspension in Glykol verwendet wird, was den Polymerisationsgrad oder die Farbe und Transparenz des Endcopolyesters nachteilig beeinflusst.
  • In Bezug auf die Menge an Katalysator, hat sie Einfluss auf die Farbe des Endpolymers und kann folglich von den gewünschten Farben und verwendeten Zusätzen abhängig variiert werden, wie auch Stabilisatoren und Farbtönungsmittel. Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 1 bis 100 ppm des Titaniumbestanteils, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 ppm des Titaniumbestandteils und in einer Menge von 10 ppm oder weniger des Siliciumbestandteils verwendet. Wird beispielsweise weniger als 1 ppm des Titaniumbestandteils verwendet, kann der Polymerisationsgrad nicht den gewünschten Wert annehmen. Auf der anderen Seite, verursachen mehr als 100 ppm des Titaniumbestandteils des Endpolymers eine Gelbfärbung. Ebenso wird in Gegenwart von mehr als 10 ppm des Siliciumbestandteils die Polykondensation langsamer ausgeführt.
  • Zur Herstellung der Copolyester können in der vorliegenden Erfindung Additive verwendet werden. Gewöhnlich werden Stabilisatoren und Farbgebungsmittel verwendet. Als Stabilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, können Phosphorverbindungen verwendet werden, die erläuternden aber nicht begrenzenden Beispiele schließen Phosphorsäure, Trimethylphosphat und Triethylphosphat ein. Solch ein Stabilisator wird in der Menge von 10 bis 100 ppm des Phosphorbestandteils beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers hinzugefügt. Wenn beispielsweise die Menge des Stabilisators unterhalb 10 ppm liegt, ist sein Effekt zu gering um eine Gelbfärbung des Endprodukts zu verhindern. Auf der anderen Seite hat bei Anwesenheit von mehr als 100 ppm des Stabilisators das Endpolymer nicht mehr den gewünschten Polymerisationsgrad.
  • Für eine bessere Färbung des Endpolymers können Farbgebungsmittel, typischerweise veranschaulicht durch Kobaltacetat und Kobaltpropionat, in einer Menge von 0 bis 100 ppm hinzugefügt werden, basierend auf dem Gewicht des Endpolymers. Zusätzlich können herkömmliche organische Verbindungen, die als Farbgebungsmittel bekannt sind, verwendet werden.
  • In der zweiten Stufe wird die Polykondensation des Veresterungsprodukts für eine Zeitdauer durchgeführt, die notwendig ist, dass das Endpolymer die gewünschte intrinsische Viskosität erzielt. Zu dieser Zeit bewegt sich die Reaktionstemperatur von 250 bis 290°C. Die Polykondensation wird ebenso unter vermindertem Druck von 400 bis 0,1 mm Hg durchgeführt, um das Nebenprodukt Glykol zu entfernen.
  • Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele erhalten werden, dargelegt um die vorliegende Erfindung zu erklären aber nicht um sie beschränkend auszulegen. In den folgenden Beispielen bezieht sich die Einheit "Teile" auf "Gewichtsanteile", wenn nicht anderweitig angegeben. Physikalische Eigenschaften des Endpolymers wurden wie folgt gemessen.
  • Intrinsische Viskosität (IV): ein Produkt wurde in ortho-Chlorphenol in einer Endkonzentration von 0,12% bei 150°C gelöst und dann seine intrinsische Viskosität mit einem Viskosimeter vom Ubbelohde-Typ in einem Thermostat, gehalten auf 35°C, gemessen.
  • Farbe: Ein Produkt wurde auf Farbe hin analysiert durch Verwendung des Colorgard-Systems, hergestellt durch Pacific Scientific.
  • BEISPIEL 1
  • In einem 3 Liter Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einem Auslasskühler, wurden 996 Teile Terephthalsäure, 294 Teile 1,4- Cyclohexandimethanol und 618 Teile Ethylenglykol vorgelegt, gefolgt durch Beladen mit Stickstoff, bis der Innendruck des Reaktors 2,0 kg/cm2 erreichte. Die Reaktortemperatur wurde langsam auf 255°C angehoben, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde, während der erzeugte Wasserdampf durch den Auslasskühler abdestilliert wurde.
  • Nach Beendigung der Wassererzeugung und Entladung wurde das Veresterungsprodukt in einen Polykondensationsreaktor transferiert, ausgestattet mit einem Rührer, einem Auslasskühler und einem Vakuumsystem. Zu dem Veresterungsprodukt wurde ein Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat in Form einer 2 Gew.-% Suspension in Ethylenglykol hinzugefügt, in einer Menge von 20 ppm eines Titaniumbestandteils und in einer Menge von 1,3 ppm eines Siliciumbestandteils, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers. Ebenso wurde das Veresterungsprodukt mit Triethylphosphat und Kobaltacetat hinzugefügt. Diese Verbindungen wurden in einer Menge von 30 ppm eines Phosphorbestandteils und 60 ppm eines Kobaltbestandteils eingesetzt, beruhend jeweils auf dem Gewicht des Endpolymers. Während die Reaktionstemperatur von 240 auf 275°C angehoben wurde, wurde der Druck des Reaktors von Atmosphärendruck auf 50 mm Hg vermindert, bei welchem das Ethylenglykol für 40 Minuten entfernt wurde und dann langsam auf 0,1 mm Hg reduziert wurde, bei welchem die Polykondensationsreaktion ausgeführt wurde, bis das Polymer die gewünschte intrinsische Viskosität aufwies. Nachdem es aus dem Reaktor entladen wurde, wurde das so erhaltene 1,4-Cyclohexandimethanol-copolymerisierte Polyesterharz in Pellets geschnitten und auf intrinsische Viskosität und Farbe vermessen, gemäß der oben genannten Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten zusammengefasst.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Art und Formulierungskonzentration des Polykondensationskatalyators verändert wurde, wie in Tabelle 1 unten gezeigt. Messungen der intrinsischen Viskosität und Farbe des Copolyester copolymerisiert mit 1,4-Cyclohexan wurden durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 1 unten aufgeführt. TABELLE 1
    Figure 00100001
    • *Kat.-1: Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat Kat.-2: Tetrapropyltitanat Kat.-3: Tetrabutyltitanat
  • BEISPIEL 2
  • Ein einem 1 Liter Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einem Auslasskühler, wurden 199,2 Teile Terephthalsäure, 58,8 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 123,5 Teile Ethylenglykol vorgelegt, gefolgt durch Beladen mit Stickstoff, bis der Innendruck des Reaktors 1,0 kg/cm2 erreichte. Die Reaktortemperatur wurde langsam auf 255°C angehoben, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde, während der erzeugte Wasserdampf durch den Auslasskühler abdestilliert wurde.
  • Nach Beendigung der Wassererzeugung und Entladung wurde das Veresterungsprodukt in einen Polykondensationsreaktor transferiert, ausgestattet mit einem Rührer, einem Auslasskühler und einem Vakuumsystem. Zu dem Veresterungsprodukt, wurde ein Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat in Form einer 1 Gew.-% Suspension in Ethylenglykol hinzugefügt, in einer Menge von 20 ppm eines Titaniumbestandteils und in einer Menge von 1,3 ppm eines Siliciumbestandteils, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers. Ebenso wurde das Veresterungsprodukt mit Phosphorsäure und Kobaltacetat hinzugefügt. Diese Verbindungen wurden in einer Menge von 30 ppm eines Phosphorbestandteils und 60 ppm eines Kobaltbestandteils jeweils, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers, eingesetzt. Während die Reaktionstemperatur von 240 auf 275°C angehoben wurde, wurde der Druck des Reaktors von Atmosphärendruck auf 50 mm Hg vermindert, bei welchem das Ethylenglykol für 40 Minuten entfernt wurde und dann langsam auf 0,1 mm Hg reduziert wurde, bei welchem die Polykondensationsreaktion ausgeführt wurde, bis das Polymer die gewünschte intrinsische Viskosität aufwies. Nachdem es aus dem Reaktor entladen wurde, wurde das so erhaltene 1,4-Cyclohexandimethanol copolymerisierte Polyesterharz in Pellets geschnitten und auf intrinsische Viskosität und Farbe vermessen, gemäß der oben genannten Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten zusammengefasst.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 3 UND 4
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Art und Formulierungskonzentration des Polykondensationskatalyators verändert wurde, wie in Tabelle 2 unten gezeigt. Messungen der intrinsischen Viskosität und Farbe des Copolyesters copolymerisiert mit 1,4-Cyclohexan wurden durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 2 unten aufgeführt. TABELLE 2
    Figure 00120001
    • *Kat.-1: Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat Kat.-2: Tetrapropyltitanat Kat.-3: Tetrabutyltitanat
  • BEISPIEL 3
  • In einem 1 Liter Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer und einem Auslasskühler, wurden 199,2 Teile Terephthalsäure, 58,8 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 123,5 Teile Ethylenglykol vorgelegt, gefolgt durch Beladen mit Stickstoff, bis der Innendruck des Reaktors 1,0 kg/cm2 erreichte. Die Reaktortemperatur wurde langsam auf 255°C angehoben, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde, während der erzeugte Wasserdampf durch den Auslasskühler abdestilliert wurde.
  • Nach Vervollständigung der Wassererzeugung und Entladung wurde das Veresterungsprodukt in einen Polykondensationsreaktor transferiert, ausgestattet mit einem Rührer, einem Auslasskühler und einem Vakuumsystem. Zu dem Veresterungsprodukt, wurde ein Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat in Form einer 1 Gew.-% Suspension in Ethylenglykol hinzugefügt, in einer Menge von 30 ppm eines Titaniumbestandteils und in einer Menge von 2 ppm eines Siliciumbestandteils, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers. Ebenso wurde das Veresterungsprodukt mit Phosphorsäure und Kobaltacetat hinzugefügt. Diese Verbindungen wurden in einer Menge von 50 ppm eines Phosphorbestandteils und 80 ppm eines Kobaltbestandteils jeweils eingesetzt, beruhend auf dem Gewicht des Endpolymers. Während die Reaktionstemperatur von 240 auf 270°C angehoben wurde, wurde der Druck des Reaktors von Atmosphärendruck auf 50 mm Hg vermindert, bei welchem das Ethylenglykol für 40 Minuten entfernt wurde und dann langsam auf 0,1 mm Hg reduziert wurde, bei welchem die Polykondensationsreaktion ausgeführt wurde, bis das Polymer die gewünschte intrinsische Viskosität aufwies. Nachdem es aus dem Reaktor entladen wurde, wurde das so erhaltene 1,4-Cyclohexandimethanol-copolymerisierte Polyesterharz in Pellets geschnitten und auf intrinsische Viskosität und Farbe vermessen, gemäß der oben genannten Verfahren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten zusammengefasst.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 5 UND 6
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Art und Formulierungskonzentration des Polykondensationskatalyators verändert wurde, wie in Tabelle 3 unten gezeigt. Messungen der intrinsischen Viskosität und Farbe des Copolyester copolymerisiert mit 1,4-Cyclohexan wurden durchgeführt und die Ergebnisse in Tabelle 3 unten aufgeführt. TABELLE 3
    Figure 00130001
    • *Kat.-1: Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat Kat.-2: Tetrapropyltitanat Kat.-3: Tetrabutyltitanat
  • BEISPIEL 4
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Modifikation, dass der Polykondensationskatalysator in Form von 0,1 Gew.-% Suspension in Ethylenglykol verwendet wurde. Der so erhaltene 1,4-Cyclohexan-copolymerisierte Polyester wurde auf intrinsische Viskosität und Farbe hin vermessen und die Ergebnisse in Tabelle 4 unten wiedergegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Modifikation, dass der Polykondensationskatalysator in Form von 5 Gew.-% Suspension in Ethylenglykol verwendet wurde. Der so erhaltene 1,4-Cyclohexan-copolymerisierte Polyester wurde auf intrinsische Viskosität und Farbe hin vermessen und die Ergebnisse in Tabelle 4 unten wiedergegeben.
  • TABELLE 4
    Figure 00140001
  • Zusammengefasst zeigen die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse, dass der Polyester, copolymerisiert mit 1,4-Cyclohexandimethanol, der vorliegenden Erfindung, welcher in Anwesenheit eines Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat unter stabilisierender Kontrolle einer Phosphorverbindung hergestellt wird, in verschiedenen Aspekten gegenüber kon ventionellen überlegen ist, einschließlich intrinsischer Viskosität, Farbe und Produktivität.
  • Dadurch charakterisiert, dass das Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Copräzipitat in Form von 4 Gew.-% oder weniger einer Suspension in Glykol verwendet wird, so dass es während der Polymerisation vollständig gelöst wurde, genießt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil des Steigens der Polymerisationsrate und Herbeiführen einer Verbesserung in der Farbe und Transparenz des Copolyesters. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann die Farbeigenschaften, selbst in derselben Menge wie konventionelle, auf Titaniumalkoxid-beruhende Katalysatoren, mehr verbessern als konventionelle. Wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in geringeren Mengen als konventionelle Katalysatoren verwendet wird, ist der Metallgehalt des Endpolymers vermindert und damit die Transparenz verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung wurde beschrieben in einer erklärenden Art und Weise und ist so zu verstehen, dass die verwendeten Begriffe beabsichtigen, in der Natur der Beschreibung zu liegen, eher als sie zu beschränken. Viele Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Lichte der obigen Lehre möglich. Deshalb ist es so zu verstehen, dass innerhalb des Umfangs der hinzugefügten Ansprüche, die Erfindung anderweitig ausgeübt werden kann, als speziell beschrieben.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Copolyesterharzes, wobei das Verfahren die Schritte: – der Veresterung einer Dicarbonsäure mit Ethylenglykol und einem anderen Glykol zur Modifikation; und – der Polykondensation des Veresterungsproduktes in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, umfassend eine Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung in einer Menge, mit der 1 bis 100 ppm des Titaniumelements, basierend auf dem Gewicht des endgültigen Polymers, und nicht mehr als 10 ppm des Siliciumelements, basierend auf dem Gewicht des endgültigen Polymers, bereitgestellt werden, wobei der Polykondensationskatalysator in Form einer Suspension aus der Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung in einem Glykol, zugegeben wird, wobei die Suspension nicht mehr als 4 Gew.-% Titaniumdioxid/Siliciumdioxid-Co-Ausfällung enthält und wobei der Gehalt des anderen Glykols in dem Copolyesterharz 20 bis 80 mol-% des gesamten Glykolgehalts beträgt umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polykondensation in der Gegenwart einer Phosphorverbindung als Stabilisator durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Stabilisator in einer Menge von 10 bis 100 ppm des Phosphorelements, basierend auf dem Gewicht des endgültigen Polymers, verwendet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das andere Glykol aus 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das andere Glykol 1,4-Cyclohexandimethanol ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicarbonsäure aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
DE60203355T 2001-10-12 2002-08-01 Verfahren zur Herstellung von Copolyestern unter Verwendung von titandioxyd/Siliciumdioxyd co-präzipitierten Katalisatoren, die in Form einer Suspension in Glycol vorliegen Expired - Lifetime DE60203355T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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KR2001063073 2001-10-12
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DE60203355T Expired - Lifetime DE60203355T2 (de) 2001-10-12 2002-08-01 Verfahren zur Herstellung von Copolyestern unter Verwendung von titandioxyd/Siliciumdioxyd co-präzipitierten Katalisatoren, die in Form einer Suspension in Glycol vorliegen

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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100513118B1 (ko) * 2002-10-02 2005-09-07 에스케이케미칼주식회사 중축합 반응속도가 우수한 1,4-사이클로헥산디메탄올이공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
WO2006025344A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Polyester Film Corporation 離型用ポリエステルフィルム
US7510768B2 (en) 2005-06-17 2009-03-31 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
JP4514641B2 (ja) * 2005-04-11 2010-07-28 アルパイン株式会社 処理装置および画像表示方法
US20060270773A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Polyester-polycarbonate blends for diffuser sheets with improved luminance
US20060270806A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Miscible high Tg polyester/polymer blend compositions and films formed therefrom
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US20100298523A1 (en) * 2005-06-17 2010-11-25 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and at Least One Phosphorus Compound
WO2007014646A2 (de) * 2005-07-29 2007-02-08 Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf Polyester von terephthalsäure, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
PL1940955T3 (pl) * 2005-10-28 2011-04-29 Eastman Chem Co Kompozycje poliestrowe zawierające cyklobutanodiol i pewne termostabilizatory i/lub ich produkty reakcji
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070100125A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol
US20100087574A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-08 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070100122A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol and articles made therefrom
US20100096589A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-22 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing low amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070232778A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid
US20070232779A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclohexanedimethanol, moderate cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans cyclohexanedicarboxylic acid
CN101367919B (zh) * 2007-08-16 2011-07-20 广州金发科技股份有限公司 一种钛硅催化剂及其制备方法与应用
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR20100087171A (ko) 2007-11-21 2010-08-03 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
CN101565499B (zh) * 2008-04-23 2011-12-21 中国科学院化学研究所 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
KR101558574B1 (ko) * 2008-12-31 2015-10-08 에스케이케미칼주식회사 아이소소르바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
KR101496634B1 (ko) * 2008-12-31 2015-02-27 에스케이케미칼주식회사 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조방법
CN101891884B (zh) * 2009-05-22 2012-07-18 中国科学院化学研究所 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用
CN102050942A (zh) * 2009-11-02 2011-05-11 远东新世纪股份有限公司 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8796395B2 (en) 2010-12-20 2014-08-05 Eastman Chemical Company Polyesters containing particular phosphorus compounds blended with other polymers
US9156941B2 (en) 2010-12-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Color in titanium catalyzed polyesters
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
WO2014046519A1 (ko) * 2012-09-24 2014-03-27 에스케이케미칼주식회사 색상이 우수한 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지
WO2018035335A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system
CN109563248B (zh) 2016-08-18 2021-10-08 伊士曼化工公司 包含含有四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯的取向膜和收缩膜
WO2018035337A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutandiol and ethylene glycol, with improved catalyst system
KR20190076681A (ko) * 2017-12-22 2019-07-02 서울대학교산학협력단 폴리알킬렌테레프탈레이트 글리콜의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4400300A1 (de) * 1994-01-07 1995-07-13 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
US5789528A (en) 1995-12-08 1998-08-04 Akzo Nobel Nv Process for the preparation of polyesters and copolyesters
TW381104B (en) 1996-02-20 2000-02-01 Eastman Chem Co Process for preparing copolyesters of terephthalic acid, ethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE19705249A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
JP3652495B2 (ja) * 1998-03-23 2005-05-25 三菱化学株式会社 透明性に優れたポリエステルの製造方法
JP2000128969A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Toray Ind Inc 粒子含有ポリエステル組成物の製造方法
JP2001019751A (ja) * 1999-07-07 2001-01-23 Toray Ind Inc ポリエステルの製造方法
ES2222880T3 (es) * 2000-05-17 2005-02-16 Sk Chemicals Co., Ltd. Metodo para preparar una resina de poliester copolimerizada con 1,4-ciclohexanodimetanol.

Also Published As

Publication number Publication date
KR100459654B1 (ko) 2004-12-03
ES2238548T3 (es) 2005-09-01
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DE60203355D1 (de) 2005-04-28
JP2003128775A (ja) 2003-05-08

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