DE69818878T2 - Copolyester mit verbesserter Klarheit - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description

  • Diese Erfindung betrifft mit Diethylenglycol modifizierte Poly(ethylenterephthalate) und spezieller Zusammensetzungen derartiger Copolyester mit verbesserter Klarheit und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Poly(ethylenterephthalat), d. h. PET, wird gewöhnlich mit anderen Glycol-Komponenten, wie Diethylenglycol (DEG), modifiziert, um variierende Eigenschaften in den Copolyester-Zusammensetzungen zu erzeugen. Insbesondere weist mit DEG modifiziertes PET, das typisch etwa 10 bis 50 Mol% Diethylenglycol in der Diolrest-Komponente aufweist, eine niedrige Glasübergangstemperatur auf, was es als Klebstoff oder Überzugsschicht nützlich macht. Anwendungen schließen die Beschichtung von Karton oder Metall, wie für Metallbehälter, Kunststoffkarten, zerstörbare Verschlüsse auf Nahrungsmittel-Verpackungen und dergleichen ein. Mit DEG modifiziertes PET ist als Verbindungsschicht zwischen verschiedenen Polymeren und Substraten verwendet worden und ist als Klebstoffschicht für Ausgangsmaterial von Deckeln für Polymer und Karton verwendet worden.
  • Mit DEG modifiziertes PET ist auch mit anderem Copolyester, wie PETG, bei dem es sich um ein mit 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) modifiziertes PET handelt, gemischt worden. Diese Copolyester-Mischungen sind als Schrumpffolien nützlich, um Polyvinylchlorid zu ersetzen. Durch Verwendung der niedrigen Glasübergangstemperatur des mit DEG modifizierten PET weisen die Copolyester-Mischungen ein Wärmeschrumpfverhalten in der Nähe von demjenigen von Poly vinylchlorid auf. Die Menge an mit DEG modifiziertem PET, die in den Copolyester-Mischungen verwendet werden kann, ist wegen eines hohen Grades an gelber Farbe in dem mit DEG modifizierten PET beschränkt. Die meisten Schrumpffolien-Anwendungen erfordern einen klaren farblosen Film mit einem minimalen Trübungswert.
  • Der b*-Farbwert (Vergilbungsindex) von kommerziellem mit DEG modifiziertem PET, das als EASTOBOND Copolyester 13162 bekannt ist und von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, erhältlich ist, beträgt etwa 25, was einen maximalen Gehalt von derartigem mit DEG modifiziertem PET für eine Schrumpffolien-Formulierung von etwa 8 bis 10% zur Folge hat. Es besteht der Wunsch, diesen Gehalt an mit DEG modifiziertem PET auf etwa 20% oder mehr anzuheben, um sich den Eigenschaften von Polyvinylchlorid mehr anzunähern und das Verhalten der Schrumpffolie zu verbessern. Um dies zu erzielen, müsste der b*-Wert für mit DEG modifiziertes PET etwa 10 oder weniger betragen. Bisher gibt es keine bestehende Technologie, um ein mit DEG modifiziertes PET mit solch niedrigen b*-Werten zu erzeugen.
  • Die US-Patente Nr. 5,372,864 und 5,384,377 von Weaver et al. offenbaren die Verwendung eines speziellen Tonersystems, das gewisse blaue 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinon-Verbindungen und rote Anthrachinon- oder Anthrapyridon-Verbindungen umfasst, um Polyestern mit einem gelben Aussehen einen neutralen oder leicht bläulichen Ton zu verleihen. Die bevorzugten Polyester, die in den Beispielen offenbart und verwendet werden, sind nicht mit DEG modifiziertes PET. Wie nachstehend in Einzelheit angegeben, erzeugt die Verwendung der Tonersysteme, die in diesen Patenten offenbart sind, bei mit DEG modifiziertem PET keinen Copolyester mit einem b*-Farbwert von etwa 10 oder weniger.
  • Das US-Patent Nr. 4,745,174 offenbart ebenfalls die Verwendung von Tonern, um den scheinbaren Weißgrad von Polyestern zu verbessern. Es wird offenbart, dass diese Tonern, die Derivate von Dibenzoisochinolindionen sind, mit verschiedenen Polyestern verwendet werden. Jedoch schließen die Beispiele kein mit DEG modifiziertes PET ein. Demgemäß ist die Verbesserung von b*-Werten auf etwa 10 oder weniger nicht offenbart.
  • Es besteht also ein Bedarf in der Technik, über ein mit DEG modifiziertes PET, das einen verringerten Gelbstich aufweist, zur Verwendung in Schrumpffolien-Anwendungen, um sich den Eigenschaften von Polyvinylchlorid stärker anzunähern, sowie für andere Anwendungen, welche eine Materialklarheit erfordern, zu verfügen. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Bereitstellung eines derartigen mit DEG modifizierten PET mit verbesserter Klarheit gerichtet.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Copolyester aus einem mit Diethylenglycol modifizierten Poly(ethylenterephthalat) mit verbesserter Klarheit und einem b*-Wert von weniger als 15 ist offenbart. Die Copolyester-Zusammensetzung weist eine innere Viskosität von etwa 0,4 bis 1,2 dl/g auf und umfasst 100 Mol% Dicarbonsäurerest-Komponente, 100 Mol% Diolrest-Komponente, Katalysatorreste und Farbsteuerungsmittel-Reste. Die Dicarbonsäurerest-Komponente umfasst mindestens 75 Mol% Terephthalsäurereste. Die Diolrest-Komponente umfasst 10 bis 50 Mol% Diethylenglycolrest und 50 bis 90 Mol% Ethylenglycolrest. Die Katalysatorreste umfassen 20 bis 100 ppm Mangan, 50 bis 300 ppm Antimon, 10 bis 100 ppm Titan und 40 bis 150 ppm Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters. Die Farbsteuerungsmittel-Reste umfassen organische oder anorganische Toner, die in ausreichender Menge vorliegen, um den b*-Farbwert der Kombination der Komponenten A, B und C durch die Zugabe der Komponente D auf weniger als 15 zu verringern. Vorzugsweise umfassen die Farbsteuerungsmittel-Reste entweder (i) 40 bis 100 ppm Cobalt, (ii) 1,5 bis 10 ppm blaue substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino) anthrachinon-Verbindungen und 0,5 bis 6 ppm rote Anthrachinon-Verbindungen und (iii) 0,5 bis 10 ppm 1-Cyano-3H-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dione, wobei alle ppm auf das Gewicht des Copolyesters bezogen sind.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Copolyesters mit verbesserter Klarheit ist ebenfalls offenbart, welches umfasst, dass man die Dicarbonsäure- und die Diolrest-Komponente bei Temperaturen umsetzt, die ausreichen, um eine Veresterung oder Umesterung zu bewirken, und das Reaktionsprodukt in Anwesenheit der Katalysatorreste und der Farbsteuerungsmittel-Reste polykondensiert.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Copolyester mit verbesserter Klarheit aus einem mit Diethylenglycol modifizierten Poly(ethylenterephthalat) mit verringertem Gelbstich wird durch Kombination eines Farbsteuerungsmittels und eines neuen Katalysatorsystems erhalten. Ein im Handel erhältliches, mit DEG modifiziertes PET, das als EASTOBOND Copolyester 13162 bekannt ist und von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, erhältlich ist, weist einen b*-Farbwert von etwa 25 auf. Im Vergleich weist der erfindungsgemäße Copolyester mit verbesserter Klarheit einen b*-Farbwert von weniger als 15, bevorzugt weniger als 10 auf.
  • Der b*-Farbwert beruht auf der CIELAB-Farbskala unter Verwendung der folgenden Parameter: 1) D65-Beleuchtungsmittel, 2) 10 Grad Beobachter, 3) spiegelnd eingeschlossen und 4) großflächige Ansicht. Der b*-Farbwert misst den Gelbton, wenn er plus ist, und den Blauton, wenn er minus ist. Die bevorzugte Vorrichtung, die verwendet wird, um den b*-Farbwert zu messen, ist ein HunterLab Ultrascan Colorimeter, erhältlich von Hunter Associates Laboratory.
  • Der b*-Farbwert wird durch die Probenform (d. h. Pelletgröße und -form) beeinflusst. In der vorliegenden Erfindung werden herkömmliche Polyesterpellets aus mit DEG modifiziertem PET in einen Glasprobenhalter mit einer Dicke von 2 cm und einem schwarzen Hintergrund gegeben. Die Farbmessung findet anhand des Reflexionsvermögens statt. Die Pellets weisen einen Durchmesser von etwa 2– 3 mm, eine Länge von 2–3 mm und ein Gewicht von 0,8 g/50 Pellets auf.
  • Die Verwendung des Farbsteuerungsmittels allein ist nicht ausreichend, um die gewünschte Verbesserung der Klarheit, d. h. Verringerung des Gelbstichs, bei mit DEG modifiziertem PET zu erhalten. Die Wirksamkeit der Verwendung von blauen und roten Tonern als Farbsteuerungsmittel, um Gelb in Polyestern zu neutralisieren, ist in den US-Patenten Nr. 5,372,864 und 5,384,377 offenbart. Obwohl eine Verringerung des Gelbstichs bei mit DEG modifiziertem PET unter Verwendung der blauen und roten Toner des Standes der Technik stattfindet, ist diese Verringerung nicht ausreichend, um b*-Farbwerte von weniger als 15 bei dem mit DEG modifizierten Copolyester mit einem ursprünglichen b*-Farbwert von etwa 25 zum Ergebnis zu haben.
  • Anscheinend nimmt die Wirksamkeit der blauen und roten Toner, Gelb zu neutralisieren, mit zunehmender gelber Farbe im Grundpolymer ab. Dieses Phänomen ist als „delta" in der nachstehenden Tabelle I gezeigt, deren Daten aus der Behandlung verschiedener Polymere mit unterschiedlichen Gelbgraden mit der gleichen Menge an blauen und roten Tonern herrühren.
  • Tabelle I
    Figure 00060001
  • Der Zusatz von höheren Mengen von Tonern, um einen neutralen Farbton zu erreichen, war nicht machbar, da das Polymer dunkel und für die Verwendung in vielen Anwendungen unannehmbar wurde.
  • Bei einem Ziel-b*-Wert von 10 oder weniger zur Verwendung in Schrumpffolien-Anwendungen muss die Grundfarbe des natürlichen Materials vor der Zugabe von Tonern unterhalb von 19 liegen, wie aus den Daten in Tabelle I angezeigt. So ist ein kommerzielles, mit DEG modifiziertes PET wie EASTOBOND Copolyester 13162 mit einem b*-Farbwert von 25 nicht in der Lage, ohne Modifikation des Grundmaterials den gewünschten b*-Farbwert aufzuweisen. Bemühungen, um einen b*-Farbwert von 20 oder weniger durch Optimierung der Katalysatormengen in dem Grundmaterial zu erhalten, waren erfolglos. Der Katalysator, der bei der Herstellung des kommerziellen, mit DEG modifizierten PET verwendet wird, schließt 40 bis 100 ppm Mangan, 20 bis 100 ppm Titan und 20 bis 100 ppm Phosphor ein. Zeolith (eingetragene Marke) 4A wird ebenfalls als Nukleierungsmittel verwendet.
  • Durch Kombination eines neuen Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung für mit DEG modifiziertes PET und eines Farbsteuerungsmittels wird ein Copolyester aus mit DEG modifiziertem PET mit verbesserter Klarheit erhalten. Der Copolyester mit verbesserter Klarheit weist eine b*-Wert von weniger als 15, bevorzugt weniger als 10 auf. Die Copolyester-Zusammensetzung weist eine innere Viskosität von etwa 0,4 bis 1,2 dl/g auf und umfasst 100 Mol% Dicarbonsäurerest-Komponente, 100 Mol% Diolrest-Komponente, Katalysatorreste und Farbsteuerungsmittel-Reste.
  • Die Dicarbonsäurerest-Komponente umfasst mindestens 75 Mol% Terephthalsäurereste. Bis zu etwa 25 Mol% der Dicarbonsäurerest-Komponente können aus Resten von einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure bestehen. Beispiele für derartige andere Dicarbonsäuren umfassen Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dergleichen. Bei der Polyesterherstellung ist es häufig vorzuziehen, ein funktionelles Säurederivat derselben zu verwenden, wie den Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester der Dicarbonsäure. Die Anhydride oder Säurehalogenide dieser Säuren können ebenfalls verwendet werden, wenn es praktisch ist.
  • Die Diolrest-Komponente umfasst 10 bis 50 Mol% Diethylenglycolrest und 50 bis 90 Mol% Ethylenglycol- (EG-) Rest. Vorzugsweise liegt der Diethylenglycolrest im Bereich von 25 bis 50 Mol%, bevorzugter 32 bis 40 Mol%. Vorzugsweise liegt der Ethylenglycolrest im Bereich von 75 bis 90 Mol%, bevorzugter 60 bis 68 Mol%. Die Diolrest-Komponente kann auch bis zu 10 Mol% herkömmliche Diole, wie Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol und dergleichen einschließen.
  • Das neue Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung umfasst Katalysatorreste von 20 bis 100 ppm Mangan, 50 bis 300 ppm Antimon, 10 bis 100 ppm Titan und 40 bis 150 ppm Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters.
  • Vorzugsweise umfassen die Katalysatorreste 40 bis 80 ppm Mangan, 150 bis 250 ppm Antimon, 10 bis 50 ppm Titan und 50 bis 150 ppm Phosphor.
  • Das Mangan wird vorzugsweise als Salz verwendet. Beispiele für geeignete Mangansalze sind Mangan(II)-benzoattetrahydrat, Manganoxid, Manganacetat, Manganacetylacetonat, Mangansuccinat, Manganglycolat, Mangannaphthalat und Mangansalicylsalicylat.
  • Das Antimon wird vorzugsweise in löslicher Form, d. h. Antimonglycolat, zugesetzt. Das Antimonglycolat wird durch Umsetzung von Antimonoxid mit Ethylenglycol hergestellt.
  • Das Titan wird vorzugsweise als Titantetraalkoholat, z. B. Titantetralsopropanolat, Titantetraethanolat oder Titantetrabutanolat, zugesetzt.
  • Der Phosphor wird bevorzugt als Phosphatester, wie Trialkylphosphat und Triphenylphosphat, oder als Phosphorsäure zugesetzt.
  • Die Farbsteuerungsmittel-Reste umfassen entweder organische oder anorganische Toner, die Verbindungen sind, welche den Gelbstich des mit DEG modifizierten PET, das mit dem neuen Katalysatorsystem hergestellt ist, auf weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 neutralisieren. Das mit DEG modifizierte PET, das mit dem neuen Katalysatorsystem hergestellt ist, weist einen b*-Farbwert von etwa 19 auf. Demgemäß hat die Kombination des Farbsteuerungsmittels und des neuen Katalysatorsystems den erfindungsgemäßen mit DEG modifizierten PET mit verbesserter Klarheit zum Ergebnis.
  • Cobalt, der bevorzugte anorganische Toner, liegt in einer Menge von 40 bis 100 ppm Cobalt, vorzugsweise 65 bis 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, vor. Cobalt wird vorzugsweise als Salz zugesetzt. Beispiele für geeignete Cobaltsalze sind Cobalt(II)-acetattetrahydrat, Cobalt(II)-nitrat, Cobalt(II)-chlorid, Cobaltacetylacetonat, Cobaltnaphthanat und Cobaltsalicylsalicylat.
  • Vorzugsweise sind die organischen Toner entweder 1) blaue Verbindungen aus einem oder mehreren substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinonen in Kombination mit gewissen roten Verbindungen aus Anthrachinonen, wie im US-Patent Nr. 5,372,864 offenbart, oder 2) 1-Cyano-3H-dibenz[f,ij]isochinolin-2,7-dione, wie im US-Patent Nr. 4,745,174 offenbart.
  • Der organische Toner des '864-Patents umfasst mindestens ein blaues substituiertes 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinon der Formel (I):
    Figure 00090001
    in der:
    R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen, Carboxy und
    Figure 00090002
    R1 und R2 unabhängig (C1-C6)-Alkyl sind;
    R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, Cyano, Thiocyano, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, substituiertem (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n null sind;
    R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl;
    R5 eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkylen, (C1-C6)-Alkylen-Z-(C1-C6)-alkylen, Arylen-(C1-C6)-alkylen, Arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, (C3-C7)-Cycloalkylen, (C1-C6)-Alkylen-cycloalkylen-(C1-C6)-alkylen, (C1-C6)-Alkylen-arylen-(C1-C6)-alkylen und (C1-C6)-Alkylen-Z-arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, worin Z aus -O-, -S- oder SO2 ausgewählt ist;
    X für Wasserstoff oder eine mit Polyester reaktive Gruppe steht; und
    m und n unabhängig 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, dass mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist.
  • Die roten Verbindungen der organischen Toner des '864-Patents, die mit den blauen Verbindungen der obigen Formel I gemischt werden können, weisen die folgenden Strukturformeln II–X auf:
    Figure 00100001
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin:
    R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl;
    R7 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio;
    R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl;
    R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl;
    R11 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, substituiertem (C1-C12)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl;
    R12 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C1-C6)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino;
    R13 und R10 aus Wasserstoff, Cyano oder CO2R10 ausgewählt sind;
    R15 für R4 oder R5X, wie vorstehend definiert, steht;
    L für -CO- oder -SO2- steht; X wie vorstehend definiert ist; m für 0 oder 1 steht; p für 1 oder 2 steht; mit den Maßgaben, dass R13 Wasserstoff ist, wenn m für 0 steht, und mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist.
  • Die organischen Toner des '864-Patents liegen in Mengen von 1,5 bis 10 ppm bei den blauen Verbindungen und 0,5 bis 6 ppm bei den roten Verbindungen vor, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters. Die bevorzugte Menge der blauen Verbindungen beträgt 2,8 bis 7 ppm. Die bevorzugte Menge der roten Verbindungen beträgt 0,8 bis 4 ppm.
  • Die organischen Toner des '174-Patents sind substituierte 1-Cyano-3H-dibenzo[f,ij]isochinolin-2,7-dione mit der folgenden Strukturformel:
    Figure 00140001
    in der
    R Wasserstoff, Cycloalkyl, Allyl, Alkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl oder Cycloalkylalkylen ist;
    R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio ist;
    R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylalkoxy, Alkylthio, Arylthio, Carbalkoxy, Carbaralkoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Dialkylsulfamoyl, Alkylarylsulfamoyl, Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Alkylarylcarbamoyl, Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidono, Acylamido oder N-Alkylacylamido ist;
    R3 für einen oder mehrere Reste steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
    wobei eine oder mehr Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder Aralkylgruppen einen oder mehrere reaktive Reste enthalten können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Carbalkoxy, Carbaryloxy, N-Alkylcarbamoyloxy, Carbamoyloxy, Acyloxy, Chlorcarbonyl, Hydroxyl, Cycloalkylcarbonyloxy, N-Arylcarbamoyloxy und N,N-Dialkylcarbamoyloxy, worin die Alkyl- und Arylgruppen weiter Substituenten enthalten können, wie Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Cyano, Hydroxy und Acylamido.
  • Die bevorzugten 1-Cyano-3H-dibenzo[f,ij]isochinolin-2,7-dione der vorliegenden Erfindung sind diejenigen, die durch die Formel
    Figure 00150001
    veranschaulicht werden, in der R Methyl ist, R1 Wasserstoff ist, R3 Wasserstoff ist und R2 für 4'-(2-Hydroxyethyl) steht.
  • Ein weiterer bevorzugter Toner der vorliegenden Erfindung ist diese Verbindung, in der R Methyl ist, R1 Wasserstoff ist, R3 Wasserstoff ist und R2 für 4'-(2-Hydroxyethoxy) steht.
  • Diese orgArylschen Toner der Formel XI und XII liegen in Mengen von 0,5 bis 10 ppm vor, bevorzugt 1 bis 5 ppm vor, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.
  • Die Polyester der vorliegenden Erfindung können gemäß herkömmlichen Veresterungs/Umesterungsverfahren hergestellt werden, in denen die Terephthalsäure oder das Ester-bildende Derivat derselben, wie Dimethylterephthalat, gegebenenfalls in Kombination mit einer weiteren Dicarbonsäure oder einem Ester-bildenden Derivat derselben mit einer Mischung von Ethylen- und Diethylenglycol in Anwesenheit des neuen Katalysatorsystems und des Farbsteuerungsmittels umgesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird dann Polykondensations-Bedingungen unter Erhöhung der Temperatur und Verringerung des Drucks unterzogen, um einen Polyester zu erhalten. Typisch wird die erste Stufe des Verfahrens (Veresterung/Umesterung) in Anwesenheit von Mangan-, Titan- und Antimonverbindungen und des Farbsteuerungsmittels bei Umgebungsdruck bis etwa 390 kPa (Überdruck) (60 psig) und bei Temperaturen im Bereich von etwa 160 bis 240°C durchgeführt. Die zweite Stufe des Verfahrens (Polykondensation) wird in Anwesenheit der Phosphorverbindung bei Temperaturen über den Bereich von etwa 250 bis 300°C durchgeführt, vorzugsweise nicht über etwa 280°C, da die Verwendung von höheren Temperaturen die Wärmestabilität des Polyesters schädlich beeinflusst. Die zweite Stufe findet typisch unter einem verringertem Druck von weniger als 0,665 kPa (5 mmHg), vorzugsweise weniger als 0,133 kPa (1 mmHg) statt.
  • Die Katalysatorverbindungen können einzeln oder in Kombination zu Beginn des Verfahrens zugesetzt werden. Die Mangan- und Phosphorverbindungen werden jedoch bei verschiedenen Stufen zugesetzt, wobei das Mangan in der ersten Stufe und der Phosphor in der zweiten Stufe zugesetzt wird. Die Titan- und Antimonverbindungen können in jeder Stufe zugesetzt werden. Das Farbsteuerungsmittel kann in jeder Stufe des Verfahrens zugesetzt werden, wird aber typisch zwischen der ersten und der zweiten Stufe zugesetzt.
  • Das mit DEG modifizierte PET der vorliegenden Erfindung kann auch durch herkömmliche kontinuierliche Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Polyester mit hohem Molekulargewicht durch kontinuierliche Zugabe freier Dicarbonsäure oder ihres Esterderivats und von Glycol zu geschmolzenem Polyesterharz mit niedrigem Mofekulargewicht, Umsetzen derselben, während man kontinuierlich Harz mit niedrigem Molekulargewicht abzieht, Einführen des abgezogenen Harzes in eine Polymerisationsvorrichtung, kontinuierliches Polymerisieren desselben zu einem Harz mit hohem Molekulargewicht und Abziehen von Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht aus der Polymerisationsvorrichtung erzeugt.
  • Die Daten von Copolyesterproben, die durch Pilotbetriebe im kleinen Maßstab hergestellt wurden, veranschaulichen die Wirksamkeit des neuen Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung gegenüber herkömmlichen Katalysator systemen, wie in Tabelle II, Beispiele A–E gezeigt. Unter Verwendung des herkömmlichen Katalysatorsystems und ohne Toner ergibt die Kontrolle einen Copolyester mit einem b*-Wert von 28. Material, das unter den gleichen Bedingungen mit dem neuen Katalysatorsystem und ohne Toner erzeugt wurde, Beispiel D, ergibt einen b*-Wert von 19 in dem Copolyester. Die Zugabe von Tonern zu dem neuen Katalysatorsystem, Beispiel E, erniedrigt den b*-Wert auf 11.
  • Figure 00180001
  • Bei den Beispielen A–E in Tabelle II wurde ein mit DEG modifiziertes PET (100 Mol% PET, 37 Mol% DEG und 63 Mol% EG) im Labor durch Einführen von 79 g DMT (Dimethylterephthalat), 45,9 g EG und 27,6 g DEG in einen 500 ml-Kolben hergestellt. Die Katalysatoren waren wie folgt: 20 ppm Ti, 55 ppm Mn und 230 ppm Sb. Co oder eine blaue und rote Toner-Kombination wurden zugesetzt, um zur Verbesserung der Klarheit, d. h. der Verringerung des Gelbstichs, beizutragen. Die Mischung wurde in einem geschmolzenen Metallbad auf 210°C erwärmt. Die geschmolzene Mischung setzte Methanol als Ergebnis des Esteraustausch-Prozesses frei. Nach 2 Stunden wurden 108 ppm P zugesetzt, die Temperatur wurde auf 275°C erhöht, und der Druck wurde auf < 0,133 kPa (< 1 mmHg) erniedrigt. man ließ die Polykondensationsreaktion etwa 1 Stunde lang vonstatten gehen. Man ließ das Material abkühlen und entfernte es aus dem Kolben.
  • Bei einem kontinuierlichen Verfahrensbetrieb wurden die b*-Farbwerte unter 10 verringert. Diese Daten sind in Tabelle II, Beispiele F und G aufgeführt. Diese Beispiele wurden in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, das eine herkömmliche Technologie mit abgeschrägten Böden verwendete. Die Produktionslinie war aus 2 Esteraustausch-Reaktoren (R1 und R1A), einem Vorpolymerreaktor (R3) und einem vertikalen Endreaktor mit abgeschrägten Böden (R3) aufgebaut. R1 war ein kontinuierlicher Rührtankreaktor, der bei 206°C betrieben wurde. Zu R1 wurden 100 Mol% Dimethylterephthalat, 37 Mol% Diethylenglycol und 63 Mol% Ethylenglycol gegeben. Um den Esteraustausch zu vervollständigen, wurde das Harz, das in R1 erzeugt wurde, in R1A, einen Mehrstufen-Reaktor mit idealer Strömung, eingespeist. Die Temperatur nahm auf einen Bereich von 232 bis 242°C zu. Das resultierende Harz mit niedrigem Molekulargewicht wurde in eine Polymerisationsvorrichtung, R2, eingespeist, in der das Harz zu einer I. V. von etwa 0,2 dl/g polymerisiert wurde. R2 wurde bei wurde bei 265°C betrieben. R3 wurde so betrieben, daß die Temperatur des Bodens 10, was etwa die Mitte des Reaktors ist, 279°C betrug. Die Erhöhung der Temperatur von R3 hatte eine starke Zunahme des b*-Werts um etwa 4 Einheiten zur Folge.
  • Der Ausdruck „innere Viskosität" (I. V.), wie hierin verwendet, bezeichnet die Viskositätsbestimmung, die bei 25°C unter Verwendung von 0,25 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemacht wird, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan zusammengesetzt ist.
  • Die erfindungsgemäßen Copolyester mit verbesserter Klarheit stellen mit Diethylenglycol modifizierte Poly(ethylen)terephthalate bereit, die zur Verwendung in Schrumpffolien-Anwendungen sowie anderen Anwendungen geeignet sind, welche klare Materialien bis Materialien mit neutraler Farbe erfordern. Das neue Katalysatorsystem und die Zugabe des Farbsteuerungsmittels werden herkömmlichen Verarbeitungstechniken einverleibt und ändern nicht die bestehenden Eigenschaften des Polyesters, was demgemäß einen leichten Ersatz in bestehenden Anwendungen ermöglicht.

Claims (9)

  1. Copolyester-Zusammensetzung mit einem b*-Wert von weniger als 15, die eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,2 dl/g aufweist und umfasst: A. 100 Molprozent Dicarbonsäurerest-Komponente, die mindestens 75 Molprozent Terephthalsäurereste umfasst; B. 100 Molprozent Diolrest-Komponente, die 10 bis 50 Molprozent Diethylenglycolrest und 50 bis 90 Molprozent Ethylenglycolrest umfasst; C. Katalysatorrest, der 20 bis 100 ppm Mangan, 50 bis 300 ppm Antimon, 10 bis 100 ppm Titan und 40 bis 150 ppm Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, umfasst; und D. Farbsteuerungsmittelreste, die orgArylsche oder anorgArylsche Tönungsmittel umfassen, die in einer ausreichenden Menge vorliegen, durch welche der b*-Farbwert der Kombination der Komponenten A, B und C durch die Zugabe der Komponente D auf weniger als 15 verringert wird und wobei der b*-Farbwert durch das Reflexionsvermögen bei Pellets einer Copolyester-Zusammensetzung gemessen wird, die einen Durchmesser von 2–3 mm, eine Länge von 2–3 mm aufweisen und 0,8 g/50 Pellets wiegen.
  2. Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Farbsteuerungsmittelreste ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) 40 bis 100 ppm Cobalt; (ii) 1,5 bis 10 ppm einer blauen Verbindung mit der Formel (I):
    Figure 00220001
    in der: R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen, Carboxy und
    Figure 00220002
    R1 und R2 unabhängig (C1-C6)-Alkyl sind; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, Cyano, Thiocyano, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, substituiertem (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n null sind; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl; R5 eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkylen, (C1-C6)-Alkylen-Z-(C1-C6)-alkylen, Arylen-(C1-C6)-alkylen, Arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, (C3-C7)-Cycloalkylen, (C1-C6)-Alkylen-cycloalkylen-(C1-C6)-alkylen, (C1-C6)-Alkylen-arylen-(C1-C6)-alkylen und (C1-C6)-Alkylen-Z-arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, worin Z ausgewählt ist aus -O-, -S- oder SO2; X für Wasserstoff oder eine mit Polyester reaktive Gruppe steht; und m und n unabhängig 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, dass mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist, und 0,5 bis 6 ppm einer roten Verbindung mit den Strukturformeln II–X:
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    worin: R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R7 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R11 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, substituiertem (C1-C12)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl; R12 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1- C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C1-C6)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino; R13 und R14 aus Wasserstoff, Cyano oder CO2R10 ausgewählt sind; R15 für R4 oder R5X, wie vorstehend definiert, steht; L für -CO- oder -SO2- steht; X für Wasserstoff oder eine mit Polyester reaktive Gruppe steht; m für 0 oder 1 steht; p für 1 oder 2 steht; mit den Maßgaben, dass R13 Wasserstoff ist, wenn m für 0 steht, und mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist; und (iii) 0,5 bis 10 ppm einer Verbindung mit der Formel (XI):
    Figure 00260001
    in der R Wasserstoff, Cycloalkyl, Allyl, Alkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl oder Cycloalkylalkylen ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio ist; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylalkoxy, Alkylthio, Arylthio, Carbalkoxy, Carbaralkoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Dialkylsulfamoyl, Alkylarylsulfamoyl, Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Alkylarylcarbamoyl, Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidono, Acylamido oder N-Alkylacylamido ist; R3 für einen oder mehrere Reste steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy; x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wobei eine oder mehr Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder Aralkylgruppen einen oder mehrere reaktive Reste enthalten können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Carbalkoxy, Carbaryloxy, N-Alkylcarbamoyloxy, Carbamoyloxy, Acyloxy, Chlorcarbonyl, Hydroxyl, Cycloalkylcarbonyloxy, N-Arylcarbamoyloxy und N,N-Dialkylcarbamoyloxy, worin die Alkyl- und Arylgruppen weiter Substituenten enthalten können, wie Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Cyano, Hydroxy und Acylamido; wobei alle Gewichte in ppm auf das Gewicht des Copolyesters bezogen sind.
  3. Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem b*-Wert von weniger als 10.
  4. Copolyester-Zusammensetrung nach Anspruch 1, in der die Diolrest-Komponente 25 bis 50 Molprozent Diethylenglycolrest und 75 bis 90 Molprozent Ethylenglycolrest umfasst.
  5. Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der der Diethylenglycolrest in einer Menge von 12 bis 40 Molprozent vorliegt und der Ethylenglycolrest in einer Menge von 60 bis 68 Molprozent vorliegt.
  6. Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Katalysatorreste 40 bis 80 ppm Mangan, 150 bis 250 ppm Antimon, 10 bis 50 ppm Titan und 50 bis 150 ppm Phosphor umfassen.
  7. Copolyester-Zusammensetrung nach Anspruch 2, in der das Cobalt in einer Menge von 65 bis 100 ppm vorliegt.
  8. Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die blaue Verbindung in einer Menge von 2,8 bis 7 ppm vorliegt und die rote Verbindung in einer Menge von 0,8 bis 4 ppm vorliegt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Copolyester-Zusammensetzung mit verbesserter Klarheit, die einen b*-Wert von weniger als 15, wobei der b*-Farbwert durch das Reflexionsvermögen an Pellets einer Copolyester-Zusammensetzung gemessen wird, die einen Durchmesser von 2–3 mm, eine Länge von 2–3 mm aufweisen und 0,8 g/50 Pellets wiegen, und eine innere Viskosität von 0,4 bis 1,0 dl/g aufweist und die Struktureinheiten aus einer Dicarbonsäurerest-Komponente, welche Struktureinheiten von mindestens 75 Molprozent Terephthalsäureresten umfasst, und einer Diolrest-Komponente aufweist, die Struktureinheiten von 10 bis 50 Molprozent Diethylenglycolrest und 50 bis 90 Molprozent Ethylenglycolrest umfasst, welches umfasst, dass man die Dicarbonsäure- und die Diolrest-Komponente bei Temperaturen umsetzt, die ausreichen, um eine Veresterung oder Umesterung zu bewirken, und das Reaktionsprodukt in Anwesenheit von Katalysatorresten von 20 bis 100 ppm Mangan, 50 bis 300 ppm Antimon, 10 bis 100 ppm Titan und 40 bis 150 ppm Phosphor und Farbsteuerungsmittelresten polykondensiert, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (i) 40 bis 100 ppm Cobalt; (ii) 1,5 bis 10 ppm einer blauen Verbindung mit der Formel (I):
    Figure 00290001
    in der: R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, Halogen, Carboxy und
    Figure 00290002
    R1 und R2 unabhängig (C1-C6)-Alkyl sind; R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, Cyano, Thiocyano, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkylsulfonyl, substituiertem (C1-C6)-Alkylsulfonyl, (C1-C6)-Alkoxycarbonyl, Carboxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl und SO2N(R4)R5X, wenn m und/oder n null sind; R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C8)-Alkenyl, (C3-C8)-Alkinyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl; R5 eine Verknüpfungsgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkylen, (C1-C6)-Alkylen-Z-(C1-C6)-alkylen, Arylen-(C1-C6)-alkylen, Arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, (C3-C7)-Cycloalkylen, (C1-C6)-Alkylen-cycloalkylen-(C1-C6)-alkylen, (C1-C6)-Alkylen-arylen-(C1-C6)-alkylen und (C1-C6)-Alkylen-Z-arylen-Z-(C1-C6)-alkylen, worin Z ausgewählt ist aus -O-, -S- oder SO2; X für Wasserstoff oder eine mit Polyester reaktive Gruppe steht; und m und n unabhängig 0 oder 1 sind; mit der Maßgabe, dass mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist, und 0,5 bis 6 ppm einer roten Verbindung mit den Strukturformeln II–X:
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    worin: R6 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R7 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkanoylamino, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio; R8 und R9 gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R10 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl oder Aryl; R11 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, (C1-C12)-Alkyl, substituiertem (C1-C12)-Alkyl, (C3-C7)-Cycloalkyl und Aryl; R12 für Wasserstoff oder eine bis drei Gruppen steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C6)-Alkyl, substituiertem (C1-C6)-Alkyl, (C1-C6)-Alkoxy, substituiertem (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C6)-Alkylthio, substituiertem (C1-C6)-Alkylthio, Halogen, Hydroxy, (C1-C6)-Alkanoylamino, Aroylamino, (C1-C6)-Alkylsulfonylamino und Arylsulfonylamino; R13 und R14 aus Wasserstoff, Cyano oder CO2R10 ausgewählt sind; R15 für R4 oder R5X, wie vorstehend definiert, steht; L für -CO- oder -SO2- steht; X für Wasserstoff oder eine mit Polyester reaktive Gruppe steht; m für 0 oder 1 steht; p für 1 oder 2 steht; mit den Maßgaben, dass R13 Wasserstoff ist, wenn m für 0 steht, und mindestens eine mit Polyester reaktive Gruppe anwesend ist; und (iii) 0,5 bis 10 ppm einer Verbindung mit der Formel (XI):
    Figure 00330001
    in der R Wasserstoff, Cycloalkyl, Allyl, Alkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl oder Cycloalkylalkylen ist; R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio ist; R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylalkoxy, Alkylthio, Arylthio, Carbalkoxy, Carbaralkoxy, Carboxy, Sulfamoyl, Alkylsulfamoyl, Dialkylsulfamoyl, Alkylarylsulfamoyl, Cycloalkylsulfamoyl, Arylsulfamoyl, Carbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Alkylarylcarbamoyl, Cycloalkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl, 2-Pyrrolidono, Acylamido oder N-Alkylacylamido ist; R3 für einen oder mehrere Reste steht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl und Alkoxy; x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; wobei eine oder mehr Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio- oder Aralkylgruppen einen oder mehrere reaktive Reste enthalten können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Carboxy, Carbalkoxy, Carbaryloxy, N-Alkylcarbamoyloxy, Carbamoyloxy, Aryloxy, Chlorcarbonyl, Hydroxyl, Cycloalkylcarbonyloxy, N-Arylcarbamoyloxy und N,N-Dialkylcarbamoyloxy, worin die Alkyl- und Arylgruppen weiter Substituenten enthalten können, wie Alkoxy, Aryloxy, Halogen, Cyano, Hydroxy und Acylamido; wobei alle Gewichte in ppm auf das Gewicht des Copolyesters bezogen sind.
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