JP6005005B2 - 二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このような光学用フィルムの用途に適合するためには、透明性を有することのほか、隣接する材料(例えば塗布層)との間の密着が良好であることや、成形時に曝される熱の影響や経時などで黄色等に変色しない耐久性をそなえていること等が要求されている。
一方で、フィルム中に含まれるアンチモン金属粒子の量が多すぎると、ヘイズが悪化するのみならず透明性低下の原因となる。
このように、本発明は、重縮合触媒として用いるアンチモン化合物に由来してフィルム中に混入するアンチモン金属粒子は、フィルム中に適度の範囲で含有されていることが有効であるとの知見を得て達成されたものである。
<1> アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含み、
ポリエステル1gをヘキサフルオロイソプロパノール5mlに溶解した溶液を平均孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量が、ポリエステル1kg当たり10mg以上90mg以下である、二軸延伸ポリエステルフィルムである。
<2> 示差走査熱量測定(DSC)により求められる微小吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が下記式(1)を満たす<1>に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
210℃≦Tmeta≦230℃ ・・・(1)
<3> ジエチレングリコール(DEG)を含み、該ジエチレングリコールの含有量が、1.0mol%以上1.5mol%以下である<1>又は<2>に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
<4> 更に、下記式(2)で表される関係を満たす<1>〜<3>のいずれか1つに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
20ppm≦WP≦WMg≦55ppm ・・・(2)
〔WPは、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量(ppm)を表し、WMgは、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量(ppm)を表すである。〕
<5> 光学シートに用いられる<1>〜<4>のいずれか1つに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムである。
圧力が6.00×103Pa以下である第1の重縮合反応槽、及び前記第1の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が0.60×103Pa以下である第2の重縮合反応槽を含む少なくとも2つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程と、
少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程と、
製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程と、
を少なくとも有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
20ppm≦W P ≦W Mg ≦55ppm ・・・(2)
〔W P は、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量(ppm)を表し、W Mg は、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量(ppm)を表す。〕
<8> 前記重縮合反応工程は、エステル化反応工程で得られたエステル化反応生成物を、前記第1の重縮合反応槽から順に少なくとも2つの重縮合反応槽内を連続的に移動させることで重縮合反応させる<6>又は<7>に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含むとともに、ポリエステル1gをヘキサフルオロイソプロパノール5mlに溶解した溶液を平均孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量を、ポリエステル1kg当たり1mgを超え100mg以下の範囲として構成されている冷却二軸延伸ポリエステルフィルムの一態様であり、ポリエステル1kg当たり10mg以上90mg以下の範囲として構成される態様を含む。
プリズムレンズシート等の光学シートの用途を考慮して更なる性能向上を追求したところ、アンチモン金属粒子の量を1mg/ポリエステル1kg以下の少量に減らすよりもむしろ、ある程度の大きさをもって適度の量で存在していることが、より多くのメリットを与えることが判明した。すなわち、アンチモン金属粒子の存在量は、従来技術に示されるような1mg/ポリエステル1kg以下の少量に減らすのではなく、フィルム中に少な過ぎず多過ぎない範囲で積極的にアンチモン金属粒子を存在させることで、フィルムの透明性及び着色防止に有効であると共に、フィルム表面における結晶化速度を保って球晶の成長を適度に促し、隣接層との密着性に優れたものとなる。
メンブランフィルターとしては、Milipore社製のオムニポアを使用した。
換言すれば、濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの量が1mg/ポリエステル1kg以下の少量になる過ぎると、金属アンチモンが核となって結晶化を促進するところ、その結晶化が遅く、延伸時におけるフィルム表面での結晶成長が遅いためにフィルム表面に微小な凸凹が形成されにくく、結果として、隣接層との間の密着が低下する。逆に、濾過後の残渣に含まれる金属アンチモンの量が100mg/ポリエステル1kgを超えて多くなり過ぎると、フィルムのヘイズが大きくなって透明性に支障を来たす。
210℃≦Tmeta≦230℃ ・・・(1)
微少吸熱ピーク温度の上記範囲は、後述するように製膜時の熱処理温度を変更することによって調節することができる。Tmetaを230℃以下とするには、熱処理温度を230℃以下とすることが好ましい。
中でも、微小吸熱ピーク温度Tmetaは、210℃〜225℃が好ましく、210℃〜220℃がより好ましい。
示差走査熱量測定装置DSC−60((株)島津製作所製)を用い、サンプルパンにフィルムを5mg秤量し、25℃から300℃まで20℃/分の昇温速度で昇温して測定する。得られた示差走査熱量測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度を、微少吸熱ピーク温度(℃)とする。
中でも、DEGの含有量は、1.1mol%以上1.3mol%以下の範囲がより好ましい。
20ppm≦WP≦WMg≦55ppm ・・・(2)
式(2)のようなP含有量とMg含有量のバランスをとることで、色味と溶融比抵抗とを両立することができる。
上記の式(2)において、P含有量が20ppm以上とすることで、黄着色の少ない良好な色味を維持することができ、また、P含有量を55ppm以下、かつ、Mg含有量以下とすることで、Mg成分による静電印加性の付与効果を損なわずに済む。
また、Mg含有量については、55ppm以下であることで、黄着色を抑えて良好な色味を維持することができ、20ppm以上、かつP含有量以上であることで良好な溶融比抵抗を維持することができる。
上記のうち、下記式(3)を満たす範囲がより好ましく、下記式(4)を満たす範囲が更に好ましい。
30ppm≦WP≦WMg≦50ppm ・・・(3)
35ppm≦WP≦WMg≦45ppm ・・・(4)
なお、分光透過率は、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。
ヘイズは、ヘイズメーター(日本電色工業(株)製、NDH2000)を用いて拡散透過率、全光線透過率を測定し、下記式から求められる値である。式中、Tdは拡散透過率を表し、Ttは全光線透過率を表す。
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
本発明におけるポリエステル樹脂は、原料材料としてジカルボン酸成分とジオール成分とを用い、これら成分をエステル化反応、重縮合反応させることにより得られる。
本発明においては、主たる重縮合触媒としてアンチモン化合物が用いられる。ポリエステルの重縮合触媒として用いるアンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。特に三酸化アンチモンが好ましい。
アンチモン化合物は、最終的に得られるポリエステル樹脂に対するアンチモン原子(Sb)の含有比率が、100ppm〜200ppmとなる範囲で用いることが好ましい。Sbの含有比率が100ppm以上であると、重合生産性が良好である。一方で、Sbの含有比率を200ppm以下とすることで、不溶性異物による透明性の低下を抑えることができる。
Sb原子の含有量としては、120ppm〜160ppmの範囲がより好ましい。
マグネシウム化合物の添加量としては、既述のように、Mg元素換算値(すなわち成形されたフィルム中のMg含有量WMg)が20ppm≦WMg≦55ppmを満たす範囲となる量がより好ましく、更に好ましくは、35ppm≦WMg≦45ppmを満たす範囲となる量である。
マグネシウム化合物の添加量が、上記範囲内であることで、黄着色の少ない良好な色味を有するポリエステル樹脂が得られる。
リン化合物の添加量としては、既述のように、P元素換算値(すなわち成形されたフィルム中のP含有量WP)が20ppm≦WP≦55ppmを満たす範囲となる量がより好ましく、更に好ましくは、35ppm≦WP≦45ppmを満たす範囲となる量である。
リン化合物の添加量が、上記範囲内であることで、黄着色の少ない良好な色調を有するポリエステル樹脂が得られ、また、良好な溶融比抵抗を維持することができる。
末端COOH量は、得られた2軸延伸ポリエステルフィルムをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出される。
b値 < 3.5 ・・・(a)
ここで、b値は、色味を表す指標となるものであり、色差計(日本電色工業(株)製、SE2000)を用いて計測される値である。
290℃での溶融比抵抗とは、290℃で溶融したポリエステル中に2本の電極(ステンレス針金)を置き、120Vの電圧を印加したときの電流(Io)を測定し、これを下記式に当てはめて求められる比抵抗値Si(Ω・cm)のことである。
Si(Ω・cm)=(A/L)×(V/Io)
〔A:電極間面積(cm2)、L=電極間距離(cm)、V=電圧(V)〕
なお、静電密着性は、押出機の口金部と冷却ドラムとの間にタングステンワイヤー製の電極を設け、電極と冷却ドラム間に10KV〜15KVの電圧を印加してキャスティングを行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で観察し、ピンナーバブルの発生が起こり始めるキャスティング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリマー程、静電密着性が良好となる。
(1) ジカルボン酸成分及びジオール成分と共にアンチモン化合物が存在する組成物中に、マグネシウム化合物の全量が添加される第1のエステル化反応槽、及び前記第1のエステル化反応槽の下流側に配置され、前記マグネシウム化合物が添加された組成物中に、リン化合物の全量が添加される第2のエステル化反応槽を含む、直列に繋がれた少なくとも2つのエステル化反応槽を経由してエステル化反応させるエステル化反応工程;
(2)圧力が6.00×103Pa(45torr)以下である第1の重縮合反応槽、及び前記第1の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が0.60×103Pa(4.5torr)以下である第2の重縮合反応槽を含む少なくとも2つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程;
(3)少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程;
(4)製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程;
(5)縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程;
また、第1及び第2の重縮合反応槽を含む少なくとも2つの重縮合反応槽の形態についても、例えば、第1の反応タンク及び第2の反応タンクを含む2つ以上の反応タンクを直列に接続して用いた形態であってもよく、あるいは、1つの例えば反応タンクの内部を複数の例えば反応室に分割し、分割形成された第1の反応室及び第2の反応室を含む2つ以上の反応室を直列に接続して用いた形態であってもよい。
本発明におけるエステル化反応工程では、直列に繋がれた少なくとも2つの反応槽を経由して、ジカルボン酸成分とジオール成分とをアンチモン化合物を含む触媒の存在下でエステル化反応させる。ジカルボン酸成分及びジオール成分としては、既述のジカルボン酸成分及びジオール成分が用いられる。
直列に繋がれた3つのエステル化反応槽のうち、上流側に位置するはじめのエステル化反応槽(第1のエステル化反応槽)において、まずジカルボン酸成分とジオール成分とをアンチモン化合物の存在下、エステル化反応を開始する。
本発明における重縮合反応工程では、直列に繋がれた少なくとも2つの反応槽を経由して、既述のエステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を多段階に分けて重縮合反応させる。重縮合反応は、1段階で行なわずに多段階に分けて行なうことで、目標品質に応じて圧力および温度条件を多段階で設定することができる点で有利である。
圧力を所望により調節することにより、フィルム中の金属アンチモンの量を制御することが可能であり、したがって隣接槽との密着性及び着色(特に黄変色)の程度を制御し、バランスの良い性状を有するポリエステルフィルムの製造が可能である。
直列に繋がれた3つの重縮合反応槽のうち、上流側に位置するはじめの第1の重縮合反応槽において、圧力を6.00×103Pa(45torr)以下とし、好ましくは2.66×103Pa〜4.00×103Pa(20torr〜30torr)とする。圧力が6.00×103Paを超えると、重縮合初期におけるEG除去速度が遅くなるため、EGの熱分解生成物である還元性ガスの作用によって異物となる金属アンチモンの量及びサイズが増え、ヘイズが上昇するとともに光透過率が低下する。
本発明における製膜工程では、少なくともエステル化反応工程及び重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する。具体的には、上記のようにして生成されるポリエステル樹脂を原料ポリエステルとして溶融押出し、さらに冷却してポリエステルフィルムを製膜する。
溶融された原料ポリエステル(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。押出ダイは、単に「ダイ」とも称する〔JIS B8650:2006、a)押出成形機、番号134参照〕。
このとき、メルトは、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
キャスト処理により得られるフィルム状のポリエステル成形体の厚みは、0.5mm〜5mmであることが好ましく、0.7mm〜4.7mmであることがより好ましく、0.8mm〜4.6mmであることがさらに好ましい。
フィルム状のポリエステル成形体の厚みを5mm以下とすることで、メルトの蓄熱による冷却遅延を回避し、また、0.5mm以上とすることで、押出しから冷却までの間に、ポリエステル中のOH基やCOOH基がポリエステル内部に拡散され、加水分解発生の要因となるOH基及びCOOH基がポリエステル表面に露出することを抑制する。
冷却手段は、上記の中でも、連続運転時のフィルム表面へのオリゴマー付着防止の観点から、冷風による冷却及びキャストドラムを用いた冷却の少なくとも一方が好ましい。
本発明における縦延伸工程は、製膜工程で製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する。
フィルムの縦延伸は、例えば、1対のニップロールにフィルムを通して長手方向にフィルムを搬送しながら、搬送方向に並べた2対以上のニップロールを用いて行なうことができる。具体的には、例えば、フィルム搬送方向上流側に1対のニップロールA、下流側に1対のニップロールBが設置されている場合、フィルムを搬送する際、下流側のニップロールBの回転速度を、上流側のニップロールAの回転速度より速くすることで、フィルムが搬送方向(MD;Machine Direction)に延伸される。なお、上流側と下流側のそれぞれに、各々独立に2対以上のニップロールを設置してもよい。
また、ポリエステルフィルムの縦延伸は、ニップロールを備えた縦延伸装置を用いて行なってもよい。
ポリエステルフィルムの縦延伸時の温度(以下、「縦延伸温度」ともいう。)は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度をTg)とすると、Tg−20℃以上Tg+50℃以下が好ましく、Tg−10℃以上Tg+40℃以下がより好ましく、さらに好ましくはTg以上Tg+30℃以下である。
なお、フィルム長手方向(MD)と直交する幅方向(TD)とは、ポリエステルフィルムの長手方向(MD)と垂直(90°)の角度の方向のみならず、機械誤差などを考慮して90°から多少のズレがあっても、フィルム長手方向(MD)と垂直とみなせる略垂直(90°±5°)な方向も含むものである。
縦延伸と横延伸とは、各々独立に2回以上行なってもよく、縦延伸と横延伸の順序は問わない。例えば、縦延伸→横延伸、縦延伸→横延伸→縦延伸、縦延伸→縦延伸→横延伸、横延伸→縦延伸などの延伸態様が挙げられる。中でも縦延伸→横延伸が好ましい。
次に、本発明における横延伸工程について、詳細に説明する。
本発明における横延伸工程は、縦延伸後のポリエステルフィルムを長手方向に直行する幅方向に横延伸する工程である。
横延伸工程の例として、製膜工程で製膜されたポリエステルフィルムを予熱する予熱部と、予熱されたポリエステルフィルムを少なくとも長手方向と直交する幅方向に緊張を与えて横延伸する延伸部と、緊張が与えられたポリエステルフィルムを、該ポリエステルフィルムの表面の最高到達膜面温度を210℃以上230℃以下の範囲に制御しながら加熱結晶化させて熱固定する熱固定部と、熱固定されたポリエステルフィルムを加熱して前記緊張を緩める熱緩和部と、熱緩和後のポリエステルフィルムを冷却する冷却部と、を設けて行なう工程が挙げられる。
塗布は、公知の任意の方法で行なうことができる。塗布法としては、例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法などが挙げられ、これらの方法を単独であるいは組み合わせて適用することができる。
また、横延伸工程では、更に、熱緩和部を経たポリエステルフィルムを冷却することが好ましい。
以下、2軸延伸機の説明に即して横延伸工程の詳細を説明する。
図1に、2軸延伸機の一例(上面図)を示す。
図1には、2軸延伸機100と、2軸延伸機100に装着されたポリエステルフィルム200とが示されている。2軸延伸機100は、1対の環状レール60a及び60bを備え、ポリエステルフィルム200を挟んで対称に並んでいる。
把持部材2a、2b、2e、2f、2i、及び、2jは、環状レール60aの縁に沿って反時計回りに移動し、把持部材2c、2d、2g、2h、2k、及び、2lは、環状レール60bの縁に沿って時計回りに移動する。
その結果、ポリエステルフィルム200は、図1における矢印MD方向に移動し、予熱部10と、延伸部20と、熱固定部30と、熱緩和部40と、冷却部50とに、順に搬送される。
把持部材2a〜2lの移動速度が、ポリエステルフィルム200の把持部分における搬送速度となる。
従って、2軸延伸機100は、延伸部20において、ポリエステルフィルム200をTD方向に延伸する横延伸を可能とするものであるが、把持部材2a〜2lの移動速度を変化させることにより、ポリエステルフィルム200をMD方向にも延伸することができる。
すなわち、2軸延伸機100を用いて同時2軸延伸を行なうことも可能である。
なお、以下、把持部材2a〜2lを、「把持部材2」と総称することもある。
予熱部10では、ポリエステルフィルム200を予熱する。ポリエステルフィルム200を延伸する前に予め加熱して、ポリエステルフィルム200の横延伸を容易にする。
予熱部終了点における膜面温度(以下、「予熱温度」とも称する)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃〜Tg+60℃であることが好ましく、Tg℃〜Tg+50℃であることがより好ましい。
なお、予熱部終了点は、ポリエステルフィルム200の予熱を終了する時点、すなわち、予熱部10の領域からポリエステルフィルム200が離れる位置をいう。
延伸部20では、予熱されたポリエステルフィルム200を、少なくともポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)に横延伸してポリエステルフィルム200に緊張を与える。
ポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と直交する方向(TD)への延伸(横延伸)は、既述のように、ポリエステルフィルム200の長手方向(搬送方向、MD)と垂直(90°)の角度の方向に延伸することを意図するものであるが、機械誤差の範囲の方向であってもよい。機械誤差の範囲とは、ポリエステルの長手方向(搬送方向、MD)と垂直とみなせる角度(90°±5°)の方向である。
また、ポリエステルフィルム200の面積延伸倍率(各延伸倍率の積)は、延伸前のポリエステルフィルム200の面積の6倍〜18倍が好ましく、8倍〜17.5倍であることがより好ましく、10倍〜17倍であることがさらに好ましい。
また、ポリエステルフィルム200の横延伸時の膜面温度(以下、「横延伸温度」とも称する)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度をTgとするとき、Tg−10℃以上Tg+100℃以下であることが好ましく、より好ましくはTg℃以上Tg+90℃以下、さらに好ましくはTg+10℃以上Tg+80℃以下である。
横延伸工程におけるポリエステルフィルム200の縦延伸は、延伸部20のみで行なってもよいし、後述する熱固定部30、熱緩和部40、又は、冷却部50で行なってもよい。複数の箇所で縦延伸を行なってもよい。
熱固定部30では、緊張が与えられたポリエステルフィルム200を加熱し、結晶化させて熱固定する。熱固定とは、延伸部20においてポリエステルフィルム200に緊張を与えたまま、特定の温度で加熱することをいう。
熱緩和部40では、ポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度が、熱固定部30におけるポリエステルフィルム200の最高到達膜面温度(T熱固定)よりも5℃以上低い温度となるように、ポリエステルフィルム200を加熱して、ポリエステルフィルム200に与えられている緊張を緩める。
以下、熱緩和時におけるポリエステルフィルム200の表面の最高到達膜面温度を「熱緩和温度」(T熱緩和)とも称する。
熱緩和部40において、熱緩和温度(T熱緩和)を、熱固定温度(T熱固定)よりも5℃以上低い温度(T熱緩和≦T熱固定−5℃)で加熱して緊張を解く(延伸張力を小さくする)ことで、ポリエステルフィルムの寸法安定性を向上することができる。
一方、熱緩和温度(T熱緩和)が、100℃以下になると、ポリエステル分子同士の分子鎖間を縮めにくく、寸法安定性を良化しにくいため、熱緩和温度(T熱緩和)は100℃以上であることが好ましい。
熱緩和温度(T熱緩和)は、100℃以上、かつ、熱固定温度(T熱固定)よりも15℃以上低い温度(100℃≦T熱緩和≦T熱固定−15℃)であることがより好ましく、110℃以上、かつ、熱固定温度(T熱固定)よりも25℃以上低い温度(110℃≦T熱緩和≦T熱固定−25℃)であることがさらに好ましく、120℃以上、かつ、熱固定温度(T熱固定)よりも30℃以上低い温度(120℃≦T熱緩和≦T熱固定−30℃)であることがより好ましい。
なお、熱緩和温度は、ポリエステルフィルム200の表面に熱電対を接触させることで測定することができる。
TD方向の緩和は、延伸部20においてポリエステルフィルム200に与えた延伸張力を2%〜90%弱めればよい。本発明においては、40%とすることが好ましい。
冷却部50では、熱緩和部40を経たポリエステルフィルム200を冷却する。
熱固定部30や熱緩和部40で加熱されたポリエステルフィルム200を冷却することにより、ポリエステルフィルム200の形状を固定化することができる。
冷却部50におけるポリエステル200の冷却部出口の膜面温度(以下、「冷却温度」ともいう)は、ポリエステルフィルム200のガラス転移温度Tg+50℃よりも低いことが好ましい。具体的には、25℃〜110℃であることが好ましく、より好ましくは25℃〜95℃、さらに好ましくは25℃〜80℃である。
上記範囲であることで、クリップ把持を解いたあとフィルムが不均一に縮むことを防止することができる。
ここで、冷却部出口とは、ポリエステル200が冷却部50から離れるときの、冷却部50の端部をいい、ポリエステルフィルム200を把持する把持部材2(図1では、把持部材2j及び2l)が、ポリエステルフィルム200を離すときの位置をいう。
冷却されたポリエステルフィルム200は、TD方向両端の把持部分をカットし、ロール状に巻き取られる。
このように、横延伸工程を縦延伸工程の後に行なった後、冷却部50でMD方向の緩和を行なう場合、次のようにして行なうことができる。
まず、予熱部10においてポリエステルフィルム200の幅方向(TD)の両端部を、片端部につき、少なくとも2つの把持部材を用いて把持する。例えば、ポリエステルフィルム200の幅方向(TD)の片端部の一方を把持部材2a及び2bで把持し、他方を把持部材2c及び2dで把持する。次いで、把持部材2a〜2dを移動させることにより、予熱部10から冷却部50までポリエステルフィルム200を搬送する。
上記のように、把持部材2a−2b間の間隔、及び把持部材2c−2d間の間隔を、MD方向上流側よりも下流側で狭めることで、ポリエステルフィルム200のMD方向の緩和を行なうことができる。従って、MD方向の緩和を熱固定部30又は熱緩和部40で行なう場合は、把持部材2a〜2dが熱固定部30又は熱緩和部40に到達したときに、把持部材2a〜2dの移動速度を遅くして、ポリエステルフィルム200の搬送速度を小さくし、把持部材2a−2b間の間隔、及び把持部材2c−2d間の間隔を、予熱部における間隔よりも狭めればよい。
本発明の光学シートは、既述の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いて構成され、更には、この二軸延伸ポリエステルフィルムと、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも一方面に設けられ、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる少なくとも一種を50質量%以上含有する易接着層と、を設けて構成することができる。
本発明の光学シートは、既述の本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムをそなえるものであるため、着色が少なく透明性に優れており、例えばプリズムレンズシート等の光学シートの用途に適している。
易接着層の詳細については、特許第4023219号公報の段落[0043]〜[0088]の記載を適用することができる。
以下に示すように、テレフタル酸(TPA)及びエチレングリコール(EG)を直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステルを得た。
高純度テレフタル酸(TPA)4.7トンと、エチレングリコール(EG)1.8トンと、を90分かけて混合してスラリーを調製し、3800kg/hの流量で連続的に1つ目のエステル化反応槽(第1エステル化反応槽)に供給した。更に、三酸化アンチモン(Sb2O3)を供給し、下記条件にて反応を行なった。
このとき、Sb2O3の供給は、Sb元素換算値で130ppmとなるように連続的に行なった。このとき、得られたオリゴマーの酸価は1200当量/トンであった。
<条件>
・反応槽内温度:250℃
・平均滞留時間:約4.3時間
<条件>
・反応槽内温度:250℃
・平均滞留時間:1.2時間
<条件>
・反応槽内温度:250℃
・平均滞留時間:1.2時間
はじめの重縮合反応槽(第1の重縮合反応槽)に、上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に供給し、下記条件にて重縮合させた。
<条件>
・反応温度:270℃
・反応槽内圧力:2.67×103Pa
・平均滞留時間:1.8時間
<条件>
・反応槽内温度:275℃
・反応槽内圧力:0.27×103Pa
・滞留時間:1.0時間
<条件>
・反応槽内温度:280℃
・反応槽内圧力:0.17×103Pa
・滞留時間:1.5時間
PETペレットを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度管を用いて25℃での相対粘度ηoを測定し、この相対粘度から求めた比粘度(ηsp)と濃度Cからηsp/Cを求め、3点法により固有粘度(IV)を算出した。
PETペレットをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した
PETペレットを液体窒素にて凍結粉砕後、2gを秤量して0.75N NaOH/メタノール溶液50mlを加えて80℃の湯浴中で還流しながら溶解(加水分解)させた。その後、テレフタル酸を加えて中和した後、テレフタル酸を濾過し、濾液をガスクロマトグラフィー(GC)に注入してDEG含有量を測定した。
PETペレット15gを試験管に入れて290℃のオイルバス中で溶融させ、溶融したポリエステル中に2本の電極(ステンレス針金)を挿入し、120Vの電圧を印加したときの電流(Io)を測定し、下記式から比抵抗値Siを求め、下記の基準に従って評価した。評価は、「C」以上が許容範囲である。
Si(Ω・cm)=(A/L)×(V/Io)
〔A:電極間面積(cm2)、L=電極間距離(cm)、V=電圧(V)〕
<基準>
A:Si<0.10×108
B:0.10×108≦Si<0.25×108
C:0.25×108≦Si<0.40×108
D:Si≧0.40×108
b値は、PETペレットに対し、ND−101D(日本電色工業(株)製)を用いて計測し、下記の基準に従って評価した。評価は、「C」以上が許容範囲である。
<基準>
A:b値<0.5
B:0.5≦b値<2.0
C:2.0≦b値<3.5
D:b値≧3.5
上記の溶融重合工程で得たPETペレットを135℃で6時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、約290℃でフィルム状に押し出し、25℃の回転式冷却ロールに密着固化させることで、未延伸PETフィルムを得た。
得られた未延伸ポリエステルフィルムについて、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、次のように延伸して、厚み188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。
未延伸ポリエステルフィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、下記条件で縦方向(搬送方向)に延伸した。
そして、下記の塗布液Aを濾過粒子サイズ10μmの濾材で精密濾過し、濾過後の塗布液を、縦延伸して得た一軸配向PETフィルムの両面に乾燥後の最終塗布量(二軸延伸後の塗布量)が0.1mg/m2になるようにロールコート法で塗布した。
<条件>
縦延伸温度:95℃
縦延伸倍率:3.5倍
<塗布液A>
下記の組成を混合して、塗布液Aを調製した。
−組成−
・水・・・50質量部
・イソプロパノール・・・31質量部
・下記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の水溶液A−1・・・13質量部
・下記オキサゾリン基を有する樹脂の水溶液B−1・・・4質量部
・粒子(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度:40質量%)・・・1質量部
・フッ素系界面活性剤(固形分濃度10質量%)・・・1質量部
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート627.1部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール372.9部を仕込み、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートaを得た。次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン83.9部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートa916.1部を添加し、60℃で3時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAを得た。還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、ポリイソシアネートとして、1,3−シクロヘキサンビス(メチルイソシアネート)53.7部と、数平均分子量2000のポリヘキサンジオールカーボネート88.6部と、ネオペンチルグリコール15.0部と、上記ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAを52.9部と、有機溶媒として、アセトニトリル60部、N−メチルピロリドン30部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応液温度を75℃〜78℃に調整して、反応触媒としてオクチル酸第1錫(ナカライテスク社製)0.06部を加え、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水450gを添加して、25℃に調整して、2000min−1で攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトニトリルおよび水の一部を除去した。このようにして、固形分35質量%のポリカーボネート系ウレタン樹脂の水溶液A−1を調製した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール460.6部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら80℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル126部、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン210部、及びメトキシポリエチレングリコールアクリレート84部からなる単量体混合物と、ABN−E(日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤:2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル))21部、及びイソプロピルアルコール189部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより2時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を80±1℃に保った。滴下終了後、同じ温度で5時間保った後に冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂B−1を得た、得られたオキサゾリン基を有する樹脂B−1のオキサゾリン価は、220g−solid/eq.であった。
縦延伸したポリエステルフィルム1(縦延伸ポリエステルフィルム1)に対し、図1に示す構造を有するテンター(2軸延伸機)を用いて、下記条件にて延伸した。
予熱温度:110℃とした。
延伸温度(横延伸温度):130℃
延伸倍率(横延伸倍率):4.0倍
熱固定温度:表1に示すTmetaになるように熱固定温度を設定〔℃〕
緩和率: 横方向(ΔL):3〔%〕
縦方向(ΔS):0〔%〕
冷却温度:65〔℃〕
熱緩和の後、ポリエステルフィルム1の両端を20cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、巻き取った。
以上のようにして、厚さ188μmの二軸延伸ポリエステルフィルム(PETフィルム)1を製造した。
二軸延伸ポリエステルフィルム3gをヘキサフルオロイソプロパノール15ml(HFIP;以下同様)に溶解し、このHFIP溶液を厚み2mmの石英セルに入れ、紫外可視分光光度計((株)島津製作所製、UV−2450)を用いて測定した。を用いてセルにあてた450nmの波長光の入射光量に対する透過光量の比率(%)を求めた。この比率から下記の基準に従って分光透過率を評価した。
<基準>
A:99.0%以上
B:98.5以上99.0未満
C:98.0以上98.5未満
D:98.0未満
上記と同様に作製したポリエステルフィルムのHFIP溶液を、ヘイズメーター(日本電色工業製、NDH2000)にて拡散透過率、全光線透過率を測定し、下記式からヘイズを求めた。このヘイズの値を指標として、下記の基準に従って評価した。
ヘイズ(%)=Td/Tt×100
〔Td:拡散透過率、Tt:全光線透過率〕
<基準>
A:ヘイズ≦0.5
B:0.5<ヘイズ≦0.65
C:0.65<ヘイズ≦0.8
D:ヘイズ>0.8
上記と同様に作製したポリエステルフィルムのHFIP溶液を、平均孔径0.1μmの親水性ポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルター(オムニポア、Milipore社製)を用いて水流式吸引濾過法(吸引圧力3〜4kPa)により濾過した。この濾過フィルター上に残った残渣をHNO3に溶解させ、高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR−ICP−MS;SIIナノテクノロジー社製 AttoM)を用いてSb量を求めた。
フィルムサンプル10mgをアルミ製のパンに入れて、室温から20℃/分の昇温速度で300℃まで加熱し、300℃に到達してから2分間保持した後、10℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、冷却過程で生じる発熱ピークのピーク温度を降温結晶化温度(Tc’)として測定した。
−塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、塗布液を調製した。
<組成>
・水・・・51.00質量%
・イソプロパノール・・・30.00質量%
・ポリウレタン樹脂(A−1)・・・12.58質量%
・オキサゾリン基を有する樹脂(B)・・・4.72質量%
・粒子・・・1.57質量%
(平均粒径40nmのシリカゾル、固形分濃度:40質量%)
・粒子・・・0.08質量%
(平均粒径450nmのシリカゾル、固形分濃度:40質量%)
・界面活性剤・・・0.05質量%
(シリコン系、固形分濃度:100質量%)
未延伸ポリエステルフィルム(未延伸ポリエステルフィルム1)の片面に、上記の塗布液をロールコート法で塗布した後、80℃で20秒間乾燥させた。このとき、乾燥後の塗布量が0.15g/m2になるように調整した。引き続いて、既述の方法で逐次2軸延伸を施し、二軸延伸ポリエステルフィルム2を得た。
次に、清浄に保った厚さ1mmのSUS板上(SUS304)に、下記光硬化型アクリル系塗布液を約5gのせ、二軸延伸ポリエステルフィルム2の塗布面と光硬化型アクリル系塗布液とが接するように重ね合わせ、二軸延伸ポリエステルフィルム2の上から幅10cm、直径4cmの手動式荷重ゴムローラーで光硬化型アクリル系塗布液を引き延ばすように圧着した。
次いで、二軸延伸ポリエステルフィルム2側から、高圧水銀灯を用いて800mJ/cm2の紫外線を照射し、光硬化型アクリル樹脂を硬化させた。厚み20μmの光硬化型アクリル層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム2をSUS板から剥離し、積層ポリエステルフィルムを作製した。
<光硬化型アクリル系塗布液>
下記の成分を混合して、塗布液とした。
・光硬化型アクリル樹脂・・・54.00質量%
(ビームセット505A−6、荒川化学工業社製)
・光硬化型アクリル樹脂・・・36.00質量%
(ビームセット550、荒川化学工業社製)
・光重合開始剤・・・10.00質量%
(イルガキュア184、チバスペシャリティーケミカルズ社製)
得られた積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面に、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通してポリエステルフィルムに達する100個のマス目状の切り傷をつけ、このマス目状の切り傷面にセロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)を貼り付けた後、消しゴムでこすって密着させた。その後、フィルム面に対して垂直な方向にセロハン粘着テープを引っ張り、セロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から引き剥がす作業を1回行なった。その後、積層ポリエステルフィルムの光硬化型アクリル層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式から光硬化型アクリル層とポリエステルフィルムとの密着性を求め、下記の基準に従って評価した。
なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
<基準>
A:100%、又は光硬化型アクリル層の材破
B:99%〜90%
C:89%〜80%
D:79%〜0%
実施例1において、エステル化反応工程で添加する添加剤、又は重縮合反応工程での圧力を下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETペレットを製造するとともに二軸延伸ポリエステルフィルムを製造し、測定、評価を行なった。結果は、下記表1に示す。
これに対し、比較例1では、重縮合反応工程での圧力が高く、エチレングリコールの熱分解によって生じる還元性ガスによって析出した金属アンチモンの含有量が多くなり過ぎ、この金属アンチモンの含有量では、密着性は問題ないものの、ヘイズが悪化して光透過性に劣っていた。これとは逆に、金属アンチモン含量が少なすぎる比較例2では、低ヘイズで光透過性に優れるものの、隣接層との間で良好な密着性は得られなかった。
10・・・予熱部
20・・・延伸部
30・・・熱固定部
40・・・熱緩和部
50・・・冷却部
60・・・環状レール
100・・・2軸延伸機
200・・・ポリエステルフィルム
Claims (8)
- アンチモン化合物を触媒成分とし、マグネシウム化合物及びリン化合物を添加剤として含み、
ポリエステル1gをヘキサフルオロイソプロパノール5mlに溶解した溶液を平均孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過した後のフィルター上の残渣に含まれる金属アンチモンの量が、ポリエステル1kg当たり10mg以上90mg以下である、二軸延伸ポリエステルフィルム。 - 示差走査熱量測定(DSC)により求められる微小吸熱ピーク温度Tmeta(℃)が下記式(1)を満たす請求項1に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
210℃≦Tmeta≦230℃ ・・・(1) - ジエチレングリコールを含み、該ジエチレングリコールの含有量が1.0mol%以上1.5mol%以下である請求項1又は請求項2に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
- 更に、下記式(2)で表される関係を満たす請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
20ppm≦WP≦WMg≦55ppm ・・・(2)
〔WPは、ポリエステルフィルム中のリンの含有量(ppm)を表し、WMgは、ポリエステルフィルム中のマグネシウムの含有量(ppm)を表す。〕 - 光学シートに用いられる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
- ジカルボン酸成分及びジオール成分と共に添加量がSb元素換算値で100ppm〜200ppmとなる量のアンチモン化合物が存在する組成物中に、下記式(2)を満たす範囲となる量のマグネシウム化合物の全量が添加される第1のエステル化反応槽、及び前記第1のエステル化反応槽の下流側に配置され、前記マグネシウム化合物が添加された組成物中に、下記式(2)を満たす範囲となる量のリン化合物の全量が添加される第2のエステル化反応槽を含む、直列に繋がれた少なくとも2つのエステル化反応槽を経由してエステル化反応させるエステル化反応工程と、
圧力が6.00×103Pa以下である第1の重縮合反応槽、及び前記第1の重縮合反応槽の下流側に配置され、圧力が0.60×103Pa以下である第2の重縮合反応槽を含む少なくとも2つの重縮合反応槽を経由して、前記エステル化反応工程で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応工程と、
少なくとも前記エステル化反応工程及び前記重縮合反応工程を経て生成されたポリエステル樹脂を溶融押し出しして、フィルム状に製膜する製膜工程と、
製膜されたポリエステルフィルムを長手方向に縦延伸する縦延伸工程と、
縦延伸されたポリエステルフィルムを横延伸する横延伸工程と、
を少なくとも有する二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
20ppm≦W P ≦W Mg ≦55ppm ・・・(2)
〔W P は、ポリエステルフィルム中のリン元素の含有量(ppm)を表し、W Mg は、ポリエステルフィルム中のマグネシウム元素の含有量(ppm)を表す。〕 - 前記エステル化反応工程は、組成物を、前記第1のエステル化反応槽から順に少なくとも2つのエステル化反応槽内を連続的に移動させることでエステル化反応させる請求項6に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記重縮合反応工程は、エステル化反応工程で得られたエステル化反応生成物を、前記第1の重縮合反応槽から順に少なくとも2つの重縮合反応槽内を連続的に移動させることで重縮合反応させる請求項6又は請求項7に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
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